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Ausschreibung (druckoptimiert) - Leichtathletik

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Teil 1
Schwingungsspektroskopie
Dr. Christian Merten, Ruhr-Uni Bochum, WiSe 2014/15
www.ruhr-uni-bochum.de/chirality
1
Themenüberblick Schwingungsspektroskopie
Physikalische Grundlagen:
Mechanisches Bild der Schwingung
Quantenmechanisches Bild
Messung eines IR-Spektrums 1:
Quellen
Interferometer
Detektoren
Gruppenfrequenzen
Konzept
Spektrenauswertung
Messung eines IR-Spektrums 2:
Probenvorbereitung
Raman-Spektroskopie:
Raman-Effekt
Vergleich IR-Raman
MdS-1 | Schwingungsspektroskopie | Dr. C. Merten, WS 2014/15
2
Mechanisches Modell
Federmodell: Harmonische Schwingung
Auslenkung aus Ruhelage um ∆r
rücktreibende Kraft F (HOOKE‘s Gesetz)
mit Federkonstante k
‫ ܨ‬ൌ ݇ ∙ Δ‫ݎ‬
Bei Auslenkung übertragene Energie =
Integral der Kraft über den Weg
ଵ
ଶ
‫ ܧ‬ൌ ‫ ݎ݀ ∙ ܨ ׬‬ൌ ∙ ݇ ∙ Δr
෥ൌ
ࣇ
ଶ
Ein bisschen klassische Mechanik und
Differentialgleichungen
MdS-1 | Schwingungsspektroskopie | Dr. C. Merten, WS 2014/15
mit
૚
૛࣊∙ࢉ
࢑
ஜ
c: Lichtgeschwindigkeit
k: Federkonstante
µ: reduzierter Masse μ ൌ
௠భ ∗௠మ
௠భ ା௠మ
3
Harmonischer Oszillator
Lösen der SCHRÖDINGER-Gleichung ergibt für den harmonischen Oszillator:
Diskrete Energieniveaus:
૚
ࡱ ൌ ࢎ ∙ ࣇ ∙ ൅ ࢔ mit ࢔ ൌ ૙, ૚, ૛, …
૛
MdS-1 | Schwingungsspektroskopie | Dr. C. Merten, WS 2014/15
Quantenmechanische Auswahlregel:
ઢ‫ ܖ‬ൌ േ૚
4
Harmonischer Oszillator… dat kann nicht ganz so stimmen
Bei Annäherung der Kerne muss die
Abstoßung stärker zunehmen:
Annäherung und Durchdringung
der Elektronenhüllen
MdS-1 | Schwingungsspektroskopie | Dr. C. Merten, WS 2014/15
Rücktreibende Kraft bei größeren
Auslenkungen nicht mehr so stark:
Annäherung an den Bindungsbruch
5
Anharmonischer Oszillator
MORSE-Kurve:
ࡱ࢖࢕࢚ ൌ ࡰ ∙ ࢋିࢇ
mit D:
a:
࢘ି࢘࢕
െ૚
૛
Dissoziationsenergie
molekülspez. Konstante
Eigenschaften der MORSE-Kurve:
‫ܧ‬௣௢௧ ൌ ‫ ܦ‬für ‫∞ → ݔ‬
steiler Anstieg für ‫ ݔ‬൏ ‫ݔ‬଴
Gute Übereinstimmung mit
Parabel um ‫ ݔ‬ൎ ‫ݔ‬଴
MdS-1 | Schwingungsspektroskopie | Dr. C. Merten, WS 2014/15
6
Anharmonischer Oszillator
Näherungsweises Lösen der SCHRÖDINGER-Gleichung ergibt für den anharmonischen Oszillator:
૚
૚
ࡱൌࢎ∙ࣇ∙
൅࢔ െࢻ∙ࢎ∙ࣇ∙
൅࢔
૛
૛
૛
൅⋯
Auswahlregel:
ઢ‫ ܖ‬ൌ േ૚, േ૛, േ૜
0→1
Grundschwingung
(fundamental mode, normal mode)
0→2
1. Oberschwingung
(overtone)
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7
Freiheitsgrade
Jedes Atom besitzt 3 Freiheitsgrade der Translation: x, y und z.
Ein Molekül mit N Atomen hat entsprechend 3N Freiheitsgrade, wovon
3 Freiheitsgrade auf die Translation des Moleküls entfallen
(man stelle sich die Bewegung des Moleküls als Bewegung des Schwerpunktes vor)
2-3 Freiheitsgrade auf die Rotation des Moleküls entfallen
(man stelle sich die Bewegung des Moleküls als Bewegung des Schwerpunktes vor)
Lineare Moleküle:
2 Rotationen
Gewinkelte Moleküle:
3 Rotationen
Die restlichen 3N-5 bzw. 3N-6 Freiheitsgrade entfallen auf Molekülschwingungen!
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8
Grundschwingungen einfacher Moleküle: CO2
Asymmetrische Streckschwingung (2349 cm-1)
Symmetrische Streckschwingung (1340 cm-1)
Deformationsschwingungen (667 cm-1, entartet)
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9
Grundschwingungen einfacher Moleküle: H2O
Asymmetrische Streckschwingung (3756 cm-1)
Symmetrische Streckschwingung (3652 cm-1)
Biegeschwingung (1595 cm-1)
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11
Messung von IR-Spektren
IR-Spektren können mittels zwei verschiedener Verfahren aufgenommen werden:
Continuous wave Verfahren (CW-IR, veraltet)
Fourier-Transformations-Verfahren (FT-IR)
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12
IR-Lichtquelle
Globar
Siliziumcarbid-Stab, der elektrisch auf 980-1650 °C gezeigt wird
typischerweise zwischen 5-8 mm breit und 20-50 mm lang
emittiert Strahlung mit 4-15 µm Wellenlänge
spektrales Verhalten ähnlich dem planckschen Strahler (schwarzer Strahler)
Alternativ: Nernst-Stift (Keramik aus Zirkonium- und Yttriumoxid)
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13
IR-Detektoren: DTGS
DTGS- und DLaTGS-Detektoren („Raumtemperatur-Detektoren“)
Detektormaterial:
Deuteriertes Triglycinsulfat (DTGS)
oder mit L-Alanin gedopt (DLaTGS)
Detektionsprinzip:
pyroelektrischer Sensor; wandelt Wärmeenergie (IRStrahlung) in elektrisches Signal um
Vorteile/ Nachteile: schnell und rauscharm / geringe Empfindlichkeit
Funktionsprinzip
DTGS ist ein Ferroelektrium, d.h. unterhalb einer bestimmten
Temperatur (Curie-Temperatur) ist es spontan polarisiert.
Verändert sich durch den Lichteinfall die Temperatur, so ändert
sich auch die Polarisation. Dies kann als Spannungsänderung
gemessen werden.
Typischerweise arbeiten die Detektoren bei einer Temperatur
von -40°C, die durch mehrstufige Peltier-Kühlelemente erreicht
wird. Da diese elektrische Kühlung ohne Zutun des Benutzers
(aktives Kühlen mit Kühlmittel) geschieht, werden sie oft
fälschlicherweise als Raumtemperatur-Detektoren bezeichnet.
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IR-Detektoren: MCT
MCT-Detektoren („Tieftemperaturdetektor“)
Detektormaterial:
Quecksilber (Mercury)-Cadmium-Tellurid
Detektionsprinzip:
Photoeffekt
Vorteile/ Nachteile: hohe Empfindlichkeit / LN2-Kühlung, stärkeres Rauschen
Bildquelle: Infrared Associates, Inc.
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15
Messung von IR-Spektren
IR-Spektren können mittels zwei verschiedener Verfahren aufgenommen werden:
Continuous wave Verfahren (CW-IR, veraltet)
Fourier-Transformations-Verfahren (FT-IR)
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16
Die Innereien eines FT-IR im Überblick
PROBE
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17
Michelson-Interferometer
MdS-1 | Schwingungsspektroskopie | Dr. C. Merten, WS 2014/15
Michelson-Interferometer
Weglängendifferenz = Lichtwellenlänge
vom festen Spiegel
vom beweglichen Spiegel
Summe
Weglängendifferenz = ½ Lichtwellenlänge
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Interferogram bei polychromatischer Strahlung
Keine Phasenverschiebung, wenn
die Spiegelwege gleich lang sind!
Maximale Intensität bei x=0.
Experimentelles Interferogram:
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Einkanalspektrum
Interferogramm I x Fourier−Transformation
ܶ ߣ ൌ
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Spektrum I λ
‫ܫ‬
‫ܫ‬଴
22
Messung von IR-Spektren
IR-Spektren können mittels zwei verschiedener Verfahren aufgenommen werden:
Continuous wave Verfahren (CW-IR, veraltet)
Fourier-Transformations-Verfahren (FT-IR)
MdS-1 | Schwingungsspektroskopie | Dr. C. Merten, WS 2014/15
23
Schwingungsformen
Valenzschwingungen
Symmetrische
Streckschwingung
νsym
Asymmetrische
Streckschwingung
νasym
Deformationsschwingungen
Spreizschwingung δsym
(scissoring)
Pendelschwingung δasym
(rocking)
Torsionsschwingung δoop
(twisting)
Kippschwingung δoop
(wagging)
MdS-1 | Schwingungsspektroskopie | Dr. C. Merten, WS 2014/15
24
Konzept der Gruppenschwingung
Problem:
große Moleküle
viele Schwingungsfreiheitsgrade (3N-6)
+ zahlreiche Schwingungen IR-inaktiv
+ Kombinationsschwingungen und Obertöne
= IR-Spektren werden schnell sehr komplex
Idealisierung:
Einzelne Molekülschwingungen lassen sich auf Schwingungen
zwei- oder dreiatomiger Molekülteile (funktioneller Gruppen) zurückführen.
Empirische Zusammenhänge zwischen Struktur und Vorhandensein funk. Gruppen
MdS-1 | Schwingungsspektroskopie | Dr. C. Merten, WS 2014/15
25
Konzept der Gruppenschwingung
Vereinfacht gesagt können charakteristische Gruppenschwingungen zwischen
Kernen A und B können immer dann beobachtet werden, wenn
a) die Kraftkonstanten deutlich unterschiedlich sind von Kraftkonstanten
zu benachbarten Gruppen (kAB und kAA >> kAX und kAY)
B
A
X
Y
b) die Massen der Kerne deutlich unterschiedlich sind (> 2 : 1)
H
H
H
C
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26
Grobe Einteilung der Absorptionsbereiche
„fingerprint“-Bereich
Obertöne, Kombinationsschw.
Übergang zum Nah-IR
ν෤ str
C-H
O-H
N-H
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ν෤ str
C≡C
C≡N
X=Y=Z
ν෤ str δbend
C=O O-H
C=C N-H
C=N
Weitere DeformationsSchwingungen
Sehr charakteristischer Bereich
für Molekülstruktur
27
Gruppenschwingungen: C-H
> 3000 cm-1
< 3000 cm-1
Faustregel:
aromatische C-H Valenzschwingung
aliphatische C-H Valenzschwingung
Einige speziellere Gruppen
Allgemeine Bereiche
Gruppe
Bereich / cm-1
Anmerkungen
Gruppe
2960-2850 (s)
Bereich / cm-1
Anmerkungen
~3050 (w)
X = C, O
2900-2700 (w)
Zwei Banden
Sehr charakteristisch
O
2890-2880 (w)
C
H
1470-1430 (m)
δbend
2850-2810 (m)
1390-1370 (m)
δbend
2790-2770 (m)
~ 720 (w)
δrocking
2820-2780 (m)
~1000
Geringer bis kein
diagnostischer Wert
1385-1365 (s)
Relative Intensitätsangaben: weak, medium, strong
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1360-1355 (s)
28
Beispiele: Pentan und Diethylether
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29
Gruppenschwingungen
Alkene und Alkine
Gruppe
O-H Gruppen
Gruppe
Bereich / cm-1
Anmerkungen
H2O(liquid)
3710
sehr breit
Freies -OH
3650-3590
sehr scharf
-OH
in H-Brücke
3600-3200
Brücke zu bspw.
Alkoholen
-OH
in H-Brücke
3200-2500
Brücke zu bspw.
Carbonsäuren
2300-2100 (w)
1410-1260
δO−H
Alkene: 1680-1620 (w)
Aromaten: 1600-1500 (m)
1150-1040
ߥC−O
Bereich / cm-1
Anmerkungen
~3300 (s)
3040-3010 (m)
3095-3075 (m)
Aryl-CH
C C
3100-3000 (w)
970-960 (s)
730-675 (m)
C C
H
H
mitunter durch
intensivere
aliphatische
C-H überdeckt
δoop: Kann
durch Kopplung
mit konjugiertem
C=O verschoben
werden
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Viel mehr Daten auf Tabellen-Handout!
30
Beispiele: Benzol und Toluol
CH3
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31
Gruppenschwingungen: Carbonylgruppe
Gruppe
Struktur
Bereich / cm-1
Keton
1725-1705
Aldehyd
1725-1720
Carbonsäure
1725-1700
O
Carbonsäure-ester
1750-1735
O R
Carbonsäure-amid
1690-1650
Carbonsäure-chlorid
1815-1790
Carbonsäure-anhydrid
1850-1800
1790-1740
O
Carbonat
1610-1550
O
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32
Gruppenschwingungen: Carbonylgruppe
Warum sind die Bereiche (z.B. für eine C=O Gruppe) so breit gestreut?
݇ଵ
>
݇ଶ
ߥ̃ଵ
>
ߥ̃ ଶ
Ursache: C=O Bindungsordnung in Keton ist höher als beim Säureamid.
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33
Benzoesäure-Derivate
O
H
1725
1702
1789
1726
1722
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Benzoesäure-Anhydrid: Zwei Carbonylbanden?!
Asymmetrische
Streckschwingung
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Symmetrische
Streckschwingung
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Benzaldehyd: Die ominöse C-H Doppelbande
Fermi-Resonanz: νCH ≈ 2⋅δH-C=O
Haben eine Ober- oder Kombinationsschwingung und eine Normalschwingung zufällig
die gleiche Schwingungsfrequenz, so rücken die beiden Banden auseinander und man
beobachtet zwei Banden ähnlicher Intensität.
MdS-1 | Schwingungsspektroskopie | Dr. C. Merten, WS 2014/15
36
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