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Die Struktur der Atomhülle

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Stoffklassen in der Organischen
Chemie
Nomenklaturfragen
Isomerie und sterischer Bau
27.01.2015
1
Stoffklassen in der organischen Chemie
Kohlenwasserstoffe
Kohlenwasserstoffe mit Substituenten Y
(Heteroatom oder funktionelle Gruppe)
heterocyclische Verbindungen
27.01.2015
2
Vielfalt in der Organischen Chemie
Kohlenwasserstoffe
kettenförmig
unverzweigt
ringförmig
verzweigt
gesättigt
mit Doppelbindung
27.01.2015
nicht benzoid
benzoid
ungesättigt
mit Dreifachbindung
3
Vielfalt in der Organischen Chemie
Kohlenwasserstoffe
kettenförmig
unverzweigt
ringförmig
verzweigt
gesättigt
mit Doppelbindung
27.01.2015
nicht aromatisch
aromatisch
ungesättigt
mit Dreifachbindung
4
Was sind Aromaten?
ursprünglich: wohlriechende
(latein.: aroma = Wohlgeruch)
Stoffe, die aus Balsamen, Harzen
u.a. Naturstoffen gewonnen wurden
Ernst Hückel
1896 - 1980
später: Benzen und alle BenzenDerivate, d.h. auf alle isocycl.
Kohlenstoff-Verb. mit der besonders
stabilen symmetrischen
Elektronenanordnung des Benzens
Cl
Nach der HückelRegel ist auch das
Cyclopropeniumkation
ein aromatisches
System.
27.01.2015
Cl
Cl
heute: Ringsystem mit (4n+2) πElektronen, planar gebaut (HückelRegel)
5
Verbindungen mit funktionellen Gruppen
Einführung von Heteroatomen
Halogenkohlenwasserstoffe
Alkohole
Phenole
Ether
Aldehyde (Ox.prod. eines prim. Alkohols)
Ketone (Ox.prod. eines sek. Alkohols)
Carbonsäuren und deren Derivate
27.01.2015
R-Hal
R-OH
Ar-OH
R-O-R
R-CHO
R-CO-R
R-COOH
RCOOR
6
Halogenkohlenwasserstoffe
OH
O2N
1
C
H
H
2
C
3
CH2OH
NH
C
O
C
H
Chloramphenicol
D(-)-threo-2-Dichloracetamido-1-(4nitrophenyl)-propan-1,3-diol
Cl
Cl
wurde aus Mikroorganismen 1946 isoliert, hemmt die
Proteinsynthese, Nitro- und Dichloracetylgruppe sind für
biogene Stoffe ungewöhnlich
27.01.2015
7
Alkohole und Phenole
sekundärer Alkohol
OH
1
O2N
C
H
Phenol
H3CO
2
C
3
CH2OH
NH
primärer Alkohol
C
O
C
H
OH
Cl
CH3
C
H3C
27.01.2015
H
CH3
Cl
Butylhydroxyanisol (Radikalfänger)
8
Ether
H3C
O
OH
CH3
C
H3C
27.01.2015
CH3
9
Aldehyde und Ketone
H
O
CH2OH
C
H
HO
HO
H
C
C
C
C
O
HO
C
H
H
C
OH
H
C
OH
OH
H
H
OH
CH2OH
D-Galactose
27.01.2015
C
CH2OH
D-Fructose
10
Carbonsäuren und Carbonsäurederivate
4-Thia-1-azabicyclo[3.2.0]heptan-7-on
R
C
H
HN
5
6
S
1
CH3
O
Carbonsäureamid
2
7
N
4
3
CH3
O
COOH
Cyclisches Carbonsäureamid (β-Lactamring)
27.01.2015
Carbonsäure
11
Verbindungen mit funktionellen Gruppen
Thiole
Thioether/Sulfide
Sulfonsäuren (Ox.prod. von Thiol)
Peroxide
Amine
Nitroverb. (Ox.prod. von Amin)
27.01.2015
R-S-H
R-S-R
R-SO3-H
R-O-O-R
R-NH2
R-NO2
12
Thiole und Thioether
COOH
H 2N C H
CH2
SH
Cystein
COOH
H 2N C H
CH2
CH2
S
CH3
Methionin
27.01.2015
13
Sulfonsäuren und Peroxide
H
H2N
C
H
RO
C
O
O
C
OR
CH2
O
S
O
Etherperoxid
OH
Taurin
im Stierharn nachgewiesen und in
Red Bull
27.01.2015
14
Amine und Nitroverbindungen
O2N
OH
H
C
C
H
NH
CH2OH
Aminogruppe ?
Nitrogruppe
Cl
C
O
C
H
Carbonsäureamid!
Cl
27.01.2015
15
Amine und Nitroverbindungen
COOH
H 2N C H
Alle Aminosäuren sind
natürlich Amine!
CH2
Im Tyrosin findet man auch
eine Carboxylgruppe
eine Phenylgruppe.
OH
Tyrosin
27.01.2015
16
Heterocyclen
Pyran
Thiopyran
Thiophen
Furan
S
O
S
O
Thiophen
Pyridin
Furan
Pyrimidin
Pyrrol
N
N
S
N
O
N
H
27.01.2015
17
Nomenklatur Alkane - Alkene - Alkine
Anzahl der Kohlenstoffatome in der Hauptkette bestimmt den
Stamm:
Meth-, Eth-, Prop-, But-, Pent-, Hex-, Hept-, Okt-
Nur Einfachbindungen: Endung -an
Doppelbindung: Endung -en (bzw. -dien, -trien)
Dreifachbindung: Endung -in (bzw. -diin etc.)
27.01.2015
18
Nomenklatur verzweigter
Kohlenwasserstoffe
Hauptkette hat die größte Zahl der Kohlenstoffatome
Nummerierung muss so erfolgen, dass die Lokanten für die Substituenten
möglichst klein werden
Bezeichnung der Substituenten leitet sich von der Anzahl der
Kohlenstoffatome ab, Endung -yl
7
CH3
CH3
4
1 2
H3C
3
4
6
H3C
7
5
3
CH3
2
3
CH3
CH3
1
CH
CH3
5 6
CH3
CH3
1
H3C
2 3
CH3
4 5 6 CH
7
3
CH3
2,3,6-Trimethyl-heptan (und nicht 2,5,6- Trimethyl-heptan)
27.01.2015
19
Nomenklatur
CH3
H3C
CH2 CH2 C
CH3
CH3
H3C
CH
CH3
CH2
CH2 CH
CH3
CH3
2,5,6-Trimethyl-octan
2,2-Dimethyl-pentan
CH3
CH3 C
CH3
quartäres C-Atom
27.01.2015
H
CH3
CH3
CH CH2 CH3
H
C
CH3
CH3
tertiäres C-Atom
H
C
H
CH3
CH3
sekundäres C-Atom
H
C
H
CH3
primäres C-Atom
20
Trivialnamen für Kohlenwasserstoffgruppen
H3C
Isopropyl1-Methyl-ethyl-
CH
tert.-Butyl1,1-Dimethyl-ethyl
H3C
CH3
H3C
CH
CH2
Isobutyl2-Methyl-propyl-
H3C
C
CH3
H3C
CH3
H3C
CH2
27.01.2015
C
H
sec-Butyl1-Methyl-propyl-
VinylEthenylH2C
CH
21
Nomenklatur von Verbindungen mit
funktionellen Gruppen
funkt. Gruppe Präfix
Suffix
-(C)OOH
-
-säure
-(C)HO
Oxo-
-al
>(C)=O
Oxo-
-on
-OH
Hydroxy-
-ol
-SH
Mercapto-/Sulfanyl-
-thiol
-NH2
Amino-
-amin
-OR
Alkoxy-
-NO2
Nitro-
-Cl
Chlor27.01.2015
22
Kohlenwasserstoffe und Isomerie
Summenformel C5H12
H3C
H3C
CH2 CH2 CH2 CH3
n-Pentan
CH
CH2 CH3
CH3
2-Methyl-butan
CH3
H3C
C
CH3
CH3
2,2-Dimethyl-propan
Gleiche Summenformel - unterschiedliche Strukturen
KONSTITUTIONSISOMERIE
27.01.2015
23
Konformationsisomerie
Folge der Rotationen um s-Bindungen:
räumlich unterschiedlichen Strukturen, die sich in
ihrem Energieinhalt unterscheiden
Es werden keine Bindungen gelöst oder neu geknüpft.
27.01.2015
24
Strukturdarstellung
H
CH3
H3C
CH2
H3 C
CH
CH CH3
CH2
CH3
H3C H
CH2CH3
H3C
H
H3CH2C
H
H3CH2C
H3C CH2CH3
CH2CH3
Sägebock-Projektion
(engl. sawhorse)
H3 C
Keil-Strich-Projektion
CH3
H
H
CH2CH3
Newman-Projektion
Torsions- oder Diederwinkel
A
B
27.01.2015
25
Butan
http://www.learnerstv.com/animation/animation.php?ani=%2054&cat=Chemistry
ekliptisch oder synperiplanar
gauche oder synclinal
26
ekliptisch oder anticlinal
gestaffelt oder antiperiplanar
Konformation und Konstitution
Konformationsisomere (Konformere) sind keine
Konstitutionsisomere!
Begriffe schließen sich aus!
Konstitutionsisomere sind nur durch Bindungsspaltung
ineinander überführbar.
Konformationsisomere können durch Rotation um
Einfachbindungen ineinander überführt werden.
Konformere sind Stereoisomere!
27.01.2015
27
Wie unterscheide ich Konstitutions- und
Stereoisomere?
Sind es wirklich Isomere?
Haben sie die gleiche Summenformel und das gleiche
Verknüpfungsmuster der Atome?
NEIN:
JA:
Konstitutionsisomere
Stereoisomere
Welche Arten von Stereoisomeren gibt es?
Sind die Stereoisomere durch Rotation um Einfachbindungen
ineinander überführbar?
JA:
NEIN:
27.01.2015
Konformationsisomere
Konfigurationsisomere
28
Konstitution, Konformation und
Konfiguration bei cyclischen
Kohlenwasserstoffen
27.01.2015
29
Dreiringsysteme
Ringschluss einer Kette erfordert einen bestimmten Betrag an Energie
(Spannung).
Hauptfaktoren der Ringspannung:
Baeyer-Spannung (Bindungswinkel-Spannung)
Pitzer-Spannung (Konformationsspannung zwischen benachbarten
Bindungen).
Prelog-Spannung (Wechselwirkungen der H-Atome)
H
H
27.01.2015
H
H
H
H
30
Vierringsysteme
ca. 5 kJ mol-1
H
H
H
H
H
H
H
Knick-Winkel ca. 35°
H
a
ca. 5 kJ mol-1
a
e
e
e
e
a
31
27.01.2015
a
Fünfringsysteme
Cyclopentan:
Bindungswinkel nahe dem Optimum (108° statt 109.5° Tetraederwinkel)
Bayer-Spannung wird minimal. Konformative Änderungen zur
Verminderung der Pitzer-Spannung.
twist
27.01.2015
envelope
32
Sechsringsysteme
Cyclohexan
Bevorzugte Konformation ist die Sesselform.
Baeyer- und Pitzer-Spannung durch Bindungswinkel von 111° und
Diederwinkel von 56° ausbalanciert.
Unterscheidung zwischen axial und äquatorial stehenden Substituenten.
a
a
e
a
e
e
27.01.2015
e
a
a
e
e
a
33
Sessel- und Wannenform (chair - boat)
5
1
Sesselform: alle Substituenten
stehen auf Lücke (gestaffelt)
27.01.2015
4
2
Wannenform: Substituenten an C1,
C2, C4 und C5 sind verdeckt
angeordnet
34
Sechsringsysteme
Man unterscheidet zwei Sesselformen.
Ein in der Sesselform A axial angeordneter Substituent steht in der
Sesselform B äquatorial.
a
a
e
a
e
e
27.01.2015
e
e
a
a
e
44 kJ mol-1
e
a
a
a
a
e
e
e
e
a
a
e
a
35
Konformationen des Cyclohexans
27.01.2015
Quelle: http://www.roempp.com/prod/
36
Substituierte Cyclohexane
Unterschiede bezüglich der axialen oder äquatorialen Stellung der
Substituenten machen sich erst bemerkbar, wenn Wasserstoff
substituiert wird.
Generell ist die äquatoriale Stellung energetisch begünstigt, da
der Substituent am weitesten von anderen Teilen des Ringes
entfernt ist.
Ist der Substituent axial angeordnet, kommt es zu WW mit den
axial stehenden Wasserstoff-Atomen, außerdem ist der Substituent
in gauche- und nicht in anti-Stellung zu zwei C-C-Bindungen.
http://www.chemgapedia.de/vsengine/vlu/vsc/de/ch/2/vlu/alkane/cycloalkane_struktur.vlu/Page/vsc/de/ch/2/oc/stoffklassen/systematik_
struktur/cyclische_verbindungen/carbocyclisch/cycloalkane/cyclohexan_struktur.vscml.html
27.01.2015
37
Substituierte Cyclohexane
Beispiel: 1,2-Dimethyl-cyclohexan
CH3
H
H3C
H
H
CH3
H
CH3
Konformer I:
Substituenten a,a
27.01.2015
Konformer II:
Substituenten e,e
38
Konformere und Konfigurationsisomere
1,2-Dimethyl-cyclohexan
CH3
Konformere
trans
H
H
H
H3C
H
CH3
CH3
Konfigurationsisomere
Konfigurationsisomere
CH3
Konformere
H
CH3
cis
CH3
H3C
H
H
H
27.01.2015
39
Konformere und Konfigurationsisomere
1,3-Dimethyl-cyclohexan
CH3
H3C
H
H
cis
CH3
H
CH3
H
CH3
H
trans
H3 C
27.01.2015
H
CH3
H
H
H3C
40
Konformere und Konfigurationsisomere
1,4-Dimethyl-cyclohexan
H
CH3
H3C
CH3
trans
H
H
H
H3C
H3C
CH3
H
CH3
cis
H
27.01.2015
H
H3C
H
41
Nochmals Konstitutionsisomerie
Die Konstitution eines Moleküls gibt bei gegebener Summenformel die
Aufeinanderfolge von Atomen und Bindungen an.
1,3-Dimethyl-cyclohexan
CH3
CH3
CH3
H
2
1
H
1,2-Dimethyl-cyclohexan
27.01.2015
3
H
CH3
1
H3 C
2
4
H
H
1
2
H
3
H3C
1,4-Dimethyl-cyclohexan
42
Konfigurationsisomerie
Moleküle mit gleicher Summenformel und gleicher Konstitution können
unterschiedliche räumliche Strukturen aufweisen. Das sind Stereoisomere!
Ursache: räumlich unterschiedliche Positionierung der Substituenten
H
CH3
trans
H
H
CH3
H
H3C
cis
H3C
1,3-Dimethyl-cyclohexan
27.01.2015
43
Alkene und Isomerie
Alkene sind nicht frei drehbar!
Isomerie ist dann möglich, wenn an C1 und an C2 jeweils zwei
unterschiedliche Substituenten sind!
Sonst handelt es sich um Homomere.
27.01.2015
44
Alkene und Isomerie
Diese Isomerie ist eine Form der Stereoisomerie. Es handelt sich um
Konfigurationsisomere!
H
Cl
1
2
C
C
H
Cl
Z – früher cis
H
Cl
1
2
C
C
Cl
H
E – früher trans
Substituenten an C1 unterscheiden sich und die Substituenten an C2
unterscheiden sich. Nur dann gibt es Isomere.
27.01.2015
45
Alkene und Isomerie
Das sind keine Isomere, sondern Homomere!
Cl
H
1
C
H
2
H
C
H
Cl
1
2
C
C
H
H
Substituenten an C1 unterscheiden sich zwar, die Substituenten an C2
sind jedoch gleich.
27.01.2015
46
E oder Z
Eine eindeutige Bestimmung ist nach der E/Z-Nomenklatur möglich.
Dazu sortiert man die jeweils unmittelbar an C1 und an C2
gebundenen Atome der Ordnungszahl nach (CIP-Regeln).
H3C a
C
H b
a COOH
C
b CH
3
Z: zusammen
(Z)-2-Methyl-but-2-ensäure
27.01.2015
H
b
C
H3 C a
a COOH
C
b CH3
E: entgegen
(E)-2-Methyl-but-2-ensäure
47
CIP -Regeln
von R.S. Cahn, Sir C. Ingold und V. Prelog aufgestellt
• die unmittelbar am sp2-C-Atom gebundenen Atome (bzw. am
stereogenen Zentrum) werden nach ihrer Ordnungszahl
geordnet
• wenn keine Entscheidung möglich, werden Atome der zweiten
oder weiterer Sphären verglichen, bis ein Unterschied gefunden
wurde (bei Verzweigungen verfolgt man die Äste, die Atome
höherer Ordnungszahlen enthalten),
• Atome mit Doppelbindungen werden doppelt, die mit
Dreifachbindungen dreifach gewertet
-I > -Br > -Cl > -O-Ar > -O-CH3 > -OH > -NH2 > -COOH >
-CONH2 > -CHO > -CH2OH > -CH2-CH2-CH3 > -CH2-CH3 >
-CD3 > -CH3 > -D > -H
27.01.2015
48
Weitere Beispiele
exakt ist (Z)-3-Chlor-hex-3-en
H3C H2C
H3C
HC a
C
H
b
CH3
C
a
Cl
C
H
b
a
H
b
C
a
CH2 CH3
b
exakt ist (Z)-4-Phenyl-pent-2-en
27.01.2015
49
cis - trans oder E - Z?
2-Methyl-but-2-ensäure
trans
H3C
cis
COOH
C
C
H
CH3
Angelikasäure
H
COOH
C
cis oder trans ?
H3 C
C
CH3
Tiglinsäure
Bezugspunkt Methylgruppen muss explizit vereinbart werden!
27.01.2015
50
Neue Aspekte
Stereoisomere können auch nach ihren Symmetrieeigenschaften
systematisiert werden!
Verhalten sich die Isomere wie Bild und Spiegelbild?
NEIN: DIASTEREOMERE
(Beispiel: E, Z-Isomerie an Doppelbindung)
H
H
C
Cl
JA:
H
C
Cl
C
Cl
Cl
C
H
ENANTIOMERE
27.01.2015
51
Enantiomere
Stereoisomere Moleküle verhalten sich wie Bild und Spiegelbild
und können nicht zur Deckung gebracht werden.
Beispiel:
COOH
COOH
H
C
NH2
H
C
H
H
27.01.2015
H2N
C
H
H
C
H
H
52
lichtung
manche meinen
Lechts und rinks
Kann man nicht velwechsern.
werch ein illtum!
Ernst Jandl (aus „Laut und Luise“ 1966)
27.01.2015
53
Eigenschaften der Enantiomere
Stereoisomere Moleküle, die
sich wie Bild und Spiegelbild
verhalten und nicht zur Deckung gebracht werden können,
(also: Enantiomere oder optische Antipoden)
zeigen nicht nur Unterschiede in der Drehung des linear
polarisierten Lichts.
Es gibt Unterschiede in allen Reaktionen mit analog gebauten
Reagenzien.
Herkömmliche Eigenschaften stimmen überein.
Von einem Molekül gibt es nur dann zwei enantiomere Formen,
wenn das Molekül chiral ist.
27.01.2015
54
Voraussetzung für Chiralität
(Auftreten von nicht deckungsgleichen
Spiegelbildern)
Fehlen einer Symmetrieebene, Fehlen eines Inversionszentrums,
Fehlen einer Drehspiegelachse
führen zu Chiralität
Chiral: Schrauben, Schneckenhäuser, Korkenzieher, Handschuh,
Kohlenstoffatome mit vier verschiedenen Substituenten
Achiral: Methan, 1,2-Dichlor-ethen, Citronensäure, Tischtennisball
27.01.2015
55
Chiralität ohne asymmetrisch substituierte
C-Atome
Helikale Strukturen
P
M
M
P
P
Betrachtet man eine rechtsgängige Helix (right-handed) längs ihrer
Achse in Richtung von vorn nach hinten, so beschreibt sie eine
Rechtsdrehung und wird mit P (plus) bezeichnet. Eine linksgängige
Helix (left-handed) wird mit M (minus) bezeichnet.
27.01.2015
56
Spiralen links oder rechts?
27.01.2015
57
Dach oder Himmel?
27.01.2015
58
Treppen
Burg Warwick
Vatikanisches Museum
27.01.2015
59
Schnecken
Cubanische Baumschnecken
Turboschnecken
Weinbergschnecke
Turmschnecken
27.01.2015
60
Optische Aktivität
Das Natrium-Ammonium-Salz der Weinsäure kristallisiert in zwei
spiegelbildlichen Formen aus.
A
B Kristalle sind asymmetrisch.
Louis Pasteur trennte 1848 die Kristalle:
Lösung der Kristalle des Typs A ist optisch aktiv, Lösung der Kristalle des
Typs B ist optisch aktiv (Ablenkung des linear polarisierten Lichtes um den
gleichen Betrag, aber mit entgegen gesetzten Vorzeichen). Das 1:1Gemisch (Racemat) beider Kristalle ist in Lösung optisch nicht aktiv.
1858 erkannte Pasteur, dass Penicillium glaucum bei Einwirkung auf
racemische Weinsäure (Traubensäure) nur die rechtsdrehende Form
abbaut.
27.01.2015
61
Optische Aktivtät
Ein Molekül, von dem es zwei enantiomere Formen (zwei optische
Antipoden) gibt, ist optisch aktiv.
Untersuchung im linear polarisierten Licht
27.01.2015
62
Worin sich Enantiomere unterscheiden
asymmetrisch subst. C-Atom asymmetrisch subst. C-Atom
O
H2N
*
O
O
H2N
OH
NH2
*
O
L-Asparagin
OH
NH2
D-Asparagin
bitter
süß
Geschmack
27.01.2015
63
Worin sich Enantiomere unterscheiden
*
*
(R)-Limonen
(S)-Limonen
Orangenduft
Zitronenduft
27.01.2015
Geruch
64
Worin sich Enantiomere unterscheiden
O
O
*
** *
HO
*
** *
HO
(+)-Östron
Hormonwirkung
(-)-Östron
Keine Hormonwirkung
Biochemische Wirkung
27.01.2015
65
Worin sich Enantiomere unterscheiden
O
O
*
N
O
O
(R)-Thalidomid
Schlafmittel
N
O
NH
O
*
O
NH
O
(S)-Thalidomid
stark teratogene Wirkung
Teratos, Gen. von teras = Zeichen,
Vorzeichen, Schreckensbild
Racemat: Contergan
Thalidomid heute gegen Lepra, Multiples Myelom, Myelodysplastisches
Syndrom, Morbus Crohn, unter strenger Kontrolle zugelassen in EU,
USA, Australien, Neuseeland, Türkei
27.01.2015
66
Enantiomere und Diastereomere
Ein Molekül ist chiral.
Folge: Bild und Spiegelbild sind nicht deckungsgleich.
Molekülbild und Molekülspiegelbild sind ein Enantiomerenpaar, es
handelt sich um optische Antipoden.
Zwei Stereoisomere können sich nicht gleichzeitig wie ein
Enantiomeren- und ein Diastereomerenpaar verhalten!
Enantiomere drehen das linear polarisierte Licht um den gleichen Betrag,
aber mit entgegen gesetzten Vorzeichen. [(+) oder (-)].
27.01.2015
67
Enantiomere und Diastereomere
Äquimolare Mengen von zwei Enantiomeren einer Verbindung bilden
ein Racemat.
Lösungen des Racemats sind optisch inaktiv.
Ungerichtete physikalische und chemische Eigenschaften sind bei den
Enantiomeren einer Verbindung gleich, während diasteromere
Verbindungen sich in ihren Energieinhalten und in ihren chemischen und
physikalischen Eigenschaften unterscheiden.
27.01.2015
68
Relative Nomenklatur
CHO
1 CHO
H
2
3 CH
OH
2OH
H
OH
relativ:
Bezug zum D-Glyceraldehyd
CH2OH
Voraussetzung:
Darstellung des Moleküls in Fischer-Projektion
• längste Kohlenstoffkette vertikal
• C-Atom mit dem kleinsten Lokanten steht oben
• vertikale Bindungen zeigen vom Betrachter weg
• horizontale Bindungen zeigen zum Betrachter hin
Konsequenz:
• Drehung um 90° in der Zeichenebene verboten
• Substituententausch erzeugt das Spiegelbild
27.01.2015
69
Relative Nomenklatur II
OH- oder NH2-Gruppe wie im D-Glyceraldehyd auf der rechten
Seite führt zu D (dexter)
OH- oder NH2-Gruppe wie im L-Glyceraldehyd auf der linken
Seite führt zu L (laevus)
COOH
H2N
C
H
CH3
L-Alanin
27.01.2015
CHO
CHO
HO
C
H
H
C
OH
H
C
OH
H
C
OH
H
H
L-Glyceraldehyd
D-Glyceraldehyd
CH3
H
C
OH
CH2
CH3
D-Butan-2-ol
70
Relative Nomenklatur
Was macht man bei vielen OH- Gruppen?
Festlegung:
die OH-Gruppe des stereogenen Zentrums, das am weitesten von
der höchst oxidierten Gruppe (C Atom mit dem kleinsten Lokanten)
entfernt ist, bestimmt die Konfiguration
Beispiel: D- und L-Glucose
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Enantiomere und Diastereomere
Enantiomere können auftreten, wenn ein Kohlenstoffatom vier
verschiedene Substituenten hat (stereogenes Zentrum).
Alle vier Substituenten eines Kohlenstoffatoms müssen jeweils in
ihrer Gesamtheit untersucht werden.
n stereogene Zentren führen zu 2n chiralen Stereoisomeren (wenn
jeweils mind. 2 unterschiedliche Substituenten)
Beispiele: Erythrose, Threose, Stereoisomere zu C6H12O6
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Innere Racemate
Mehrere stereogene Zentren führen nicht immer zu Chiralität, wenn
sich die Zentren in ihren Substituenten gleichen.
D(-)-Weinsäure
L(+)-Weinsäure Mesoweinsäure
Traubensäure
Fp. in °C
170
170
140
205
α (°∙ml/g∙dm)
-12
+12
0
0
pKs1
2,93
2,93
3,11
2,96
Löslichkeit
g/100 ml bei
20°C
139
139
125
21 (?)
Dichte g/cm3
1,76
1,76
1,67
1,68
Vorkommen
im westafrikanischen Baum
Bankinia
reticulata
in vielen
Früchten,
besonders in
Weintrauben
nicht in der
Natur
nicht in der
Natur
27.01.2015
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Absolute Konfiguration
1
1
4
2
4
3
3
2
R-Konfiguration
S-Konfiguration
lat. rectus, rechts
lat. sinister, links
27.01.2015
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CIP-Regeln
Die Priorität der jeweils unmittelbar mit dem stereogenen Zentrum
verbundenen „ersten“ Atome wird nach der Ordnungszahl bestimmt
(Ordnung nach abnehmender Ordnungszahl).
Bei identischen Atomen werden die Ordnungszahlen der mit ihnen
verbundenen „zweiten“ Atome bestimmt. Notfalls zieht man auch
die „dritten“ Atome heran.
Ist ein Atom mit einer Doppel- oder Dreifachbindung mit dem
nächsten verknüpft, zählt es doppelt bzw. dreifach.
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Absolute Konfiguration
Das Molekül ist so im Raum zu orientieren, dass das Atom mit der
niedrigsten Priorität nach hinten zeigt.
(räumliche Betrachtung).
Geht man vom Substituenten 1 über 2 nach 3 im Uhrzeigersinn,
handelt es sich um R-Konfiguration.
Geht man vom Substituenten 1 über 2 nach 3 gegen den
Uhrzeigersinn, handelt es sich um S-Konfiguration.
27.01.2015
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Absolute Konfiguration
FISCHER-Projektion:
Das Molekül ist so zu orientieren, dass das Atom niedrigster
Priorität nach unten oder oben zeigt (Projektion in die
Papierebene).
Wenn dazu ein Tausch von Substituenten notwendig ist, erzeugt
der Tausch benachbarter Substituenten genau das Spiegelbild.
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CO2H
OH
Moleküle mit
gleicher
Summenformel
CO2H
CO2H
HO
OH
OH
HO
CO2H
CO2H
HO
HO
CO2H
OH
CO2H
CO2H
C4H6O6
deckungsgleich?
ja
Homomer
(identisch)
Enantiomer
ja
nein
Isomer
gleiche
Konstitution
?
CO2H
CO2H
OH
HO
OH
CH2
HO
27.01.2015
CO2H
nein
ja
Stereoisomer
BildSpiegelbildBeziehung
?
CO2H
CO2H
nein
Konstitutionsisomer
Diasteromer
OH
HO
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CO2H
OH
OH
CO2H
CO2H
CO2H
CO2H
OH
Moleküle mit
gleicher
Summenformel
HO
HO
H
COOH
COOH
HO
CO2H
HO
C4H6O6
ja
H
OH
CO2H
deckungsgleich?
H
H
Homomer
(identisch)
COOH
COOH
HO
OH
Konformationsisomere
ja
nein
Isomer
gleiche
Konstitution
?
CO2H
CO2H
OH
HO
OH
CH2
HO
27.01.2015
CO2H
nein
CO2H
Konstitutionsisomer
ja
Stereoisomer
Rotation um
Einfachbindung
möglich?
nein
Konfigurationsisomere
D-, L- und
MesoWeinsäure
79
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