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6. Praktikum - Organische Chemie

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6. Praktikum
ALDEHYDE – KETONE – CARBONSÄUREN
CARBONSÄUREDERIVATE
28.01.2015
Grundlagen der Chemie – Praktikum 6 – Aldehyde, Ketone etc.
1
Carbonylverbindungen
Charakteristisches Strukturmerkmal: >C=O
Carbonylverbindungen i.e.S.:
Aldehyde und Ketone
Bei Einführung einer OH-Gruppe, einer OR-Gruppe etc. an das C-Atom
der Carbonylgruppe entstehen
Carbonylverbindungen i.w.S.:
28.01.2015
Carbonsäuren
Carbonsäurederivate
Grundlagen der Chemie – Praktikum 6 – Aldehyde, Ketone etc.
2
Homologe Reihe der
Aldehyde und Ketone im
Vergleich
Alkan
Alkanol
Name
M
Ethan
30
Propan
Sdp.
°C
Alkanal
Name
M
Sdp. °C
- 89
Methanol
32
44
- 42
Ethanol
Butan
58
- 0,5
Pentan
72
36
Alkanon
Name
M
Sdp. Name
°C
M
Sdp. °C
64,7
Methanal
30
-19
46
78,4
Ethanal
44
20
Propan-1-ol
Propan-2-ol
60
97
82
Propanal
58
49
Propanon
58
56
Butan-1-ol
Butan-2-ol
74
117,4
99
Butanal
72
74,8
Butanon
72
79,6
Pentan-1-ol
Pentan-2-ol
Pentan-3-ol
88
138
119
116
Pentanal
(Valeraldehyd)
86
102
Pentan-2-on
Pentan-3-on
86
102
102
Die Siedepunkte der Alkanale und Alkanone sind niedriger als bei vergleichbaren Alkanolen,
da keine Wasserstoffbrückenbindungen gebildet werden.
Die Siedepunkte der Alkanale und Alkanone sind höher als bei vergleichbaren Alkanen. Dafür
sind Dipol-Dipol-WW verantwortlich.
28.01.2015
Grundlagen der Chemie – Praktikum 6 – Aldehyde, Ketone etc.
3
Benzaldehyd
farblose, stark lichtbrechende, nach Bittermandeln riechende,
ölige Flüssigkeit, in Wasser wenig löslich, mit Alkohol und
Ether beliebig mischbar
oxidiert an der Luft zu Benzoesäure
ist Aromastoff in einer Vielzahl von Lebensmitteln und
ätherischen Ölen
ist die charakteristische Komponente des Bittermandelöls (Öl
aus Aprikosen, Pfirsich-, Kirsch- und Pflaumenkernen), auf die
Freisetzung von Benzaldehyd könnte die sog. PfirsichBodenmüdigkeit in Pfirsichplantagen zurückgehen
(Benzaldehyd - Wachstumshemmstoff für Pfirsiche)
C
H
O
Synonym: künstliches Bittermandelöl
28.01.2015
Grundlagen der Chemie – Praktikum 6 – Aldehyde, Ketone etc.
4
Benzaldehyd
In den Kernen der genannten Früchte ist Amygdalin (amygdálē griech.
Mandel) enthalten:
OH
O
HO
H3C
O
HO
Enzym
O
HO
HO
O
HO
C
H
- Zucker
H
O
C
H
CN
CN
Amygdalin
(R)-α-((6-O-β-D-Glucopyranosyl- β-Dglucopyranosyl)oxy) phenylacetonitril
28.01.2015
Benzcyanhydrin
Grundlagen der Chemie – Praktikum 6 – Aldehyde, Ketone etc.
5
Cyanhydrine
Additionsprodukt aus Aldehyd und Blausäure
Enzym/Wasser
-H2O, -HCN
H
O
C
H
C
H
O
CN
Bei der Herstellung von Bittermandelöl werden die Cyanid-Ionen durch
Eisen(II)-Salze entfernt. Das HCN-freie Öl wird in der Bäckerei, Konditorei,
bei der Likörherstellung und in der Parfümerie benutzt.
Bittere Mandeln: 5% Amygdalin (0,3% HCN)
Aprikosenkerne: 8% Amygdalin (0,4% HCN)
Tödliche Dosis beim Menschen: 0,5-3,5 mg/kg Körpergewicht
28.01.2015
Grundlagen der Chemie – Praktikum 6 – Aldehyde, Ketone etc.
6
Methanal
Trivialname: Formaldehyd (lat. formica = Ameise)
35-37%ige wässerige Lösung = Formalin (enthält auch 10-15 Masse-%
Methanol zur Stabilisierung gegen Polymerbildung)
farblos, stechend riechend, sehr gut in Wasser löslich,
Siedepunkt -21°C,
kann durch die Haut eindringen, wirkt haut- und schleimhautreizend, durch die
Reaktion mit den Aminogruppen und anderen nukleophilen Stellen der Proteine
und Nukleinsäuren – desinfizierend, konservierend, allergisierend, cytotoxisch,
mutagen, carcinogen
ist ein Stoffwechselprodukt (z. B. aus Serin und Glycin), entsteht auch bei der
Metabolisierung von Coffein
28.01.2015
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7
Methanal II
Tägliche Exposition: 0,02 mg in der Außenluft; 1,5-14 mg in Lebensmitteln
(Angabe pro Person)
Nach 2 Jahren (6h/d; 5d/Woche) wurden bei Ratten ab 6ppm, bei Mäusen
ab 14 ppm) Carcinome der Nasenschleimhaut nachgewiesen, beim
Menschen keine eindeutigen Befunde.
Richtwerte für Innenräume: 0,1 ppm (0,12 mg/m3)
Als konservierender Stoff in Kosmetika bis zu 0,2 % zugelassen.
Erste Beschreibungen durch A. M. Butlerov 1859 und A. W. Hofmann 1867,
erste Reinherstellung 1882 durch Kekulé
28.01.2015
Grundlagen der Chemie – Praktikum 6 – Aldehyde, Ketone etc.
8
Modellversuch zur
Gerbwirkung von Formalin
Harnstoff ist hier Modell für Eiweiße
O
H
O
C
NH2
C
C
NH2
H
H
O
HO
H2C
NH
C
H
NH
CH2 OH
O
28.01.2015
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9
Formaldehyd-Harnstoff-Harze
HO
H2C
NH
C
NH
CH2 OH
NH
CH2 OH
O
HO
H2C
NH
C
O
Einsatz u.a. als
Klebemittel von
Spanplatten
- H2O
HO
H2C
NH
C
NH
O
HO
H2C
NH
C
Eliminierung von
Wasser
(Kondensationsreaktion) erfolgt n-mal
oder weiterer
nukleophiler Angriff der
N-Atomen an Formalin;
CH2
O
NH
CH2
O
28.01.2015
Grundlagen der Chemie – Praktikum 6 – Aldehyde, Ketone etc.
10
Kunststoffe
- Materialien, deren wesentliche Bestandteile aus solchen makromolekularen
organischen Verbindungen bestehen, die synthetisch oder durch Abwandeln von
Naturprodukten entstehen. Sie in vielen Fällen schmelz- und verformbar.
- sind aus Polyreaktionen entstanden.
Abgewandelte
Naturstoffe
Synthetische Kunststoffe
Polykondensate
Polymerisate
Polyaddukte
Thermoplaste
Cellulosenitrat
Celluloseacetat
Celluloseester
Polyamid
Polyester
PE
PP
PVC
Polyacrylnitril
Lineare Polyurethane
Duroplaste
Casein-Kunststoffe
Phenol-Harz
Harnstoff-Harz
ThioharnstoffHarz
Epoxidharze
Ungesättigte Polyesterharze
Alkydharze
28.01.2015
Grundlagen der Chemie – Praktikum 6 – Aldehyde, Ketone etc.
11
Aldehyde sind RM
Überprüfung der reduzierenden Wirkung mit FehlingLösung:
COO
HC
OH
HC
OH
COO
28.01.2015
Fehling I:
Fehling II:
CuSO4-Lösung
NaOH, NaK-tartrat
Tartrate sind zweizähnige Liganden, haben keinen
Einfluss auf den Redoxvorgang, verhindern den
Ausfall von Cu(OH)2
Grundlagen der Chemie – Praktikum 6 – Aldehyde, Ketone etc.
12
Aldehyde sind RM
+1
H3C
+3
O
+
C
2 Cu2+
+
5 OH-
H3C
O
C
+
Cu2O
+
3 H2O
O
H
Acetaldehyd wird oxidiert: Abgabe von 2 Elektronen
2 Cu2+ werden reduziert: Aufnahme von 2 Elektronen
Reaktion im basischen Milieu, deshalb entsteht auch das Acetat-Ion
28.01.2015
Grundlagen der Chemie – Praktikum 6 – Aldehyde, Ketone etc.
13
Aldol/Ketolreaktion
Voraussetzung: C-H-acide Verbindung
Kann am α-C-Atom ein Proton abgespalten werden?
O
C
H
H3C
C
CH3
O
Kein Proton am α-C-Atom!
Keine C-H-Acidität!
28.01.2015
Proton am α-C-Atom!
C-H-Acidität!
Grundlagen der Chemie – Praktikum 6 – Aldehyde, Ketone etc.
14
Aldol/Ketolreaktion
H3C
C
CH3 + OH-
H3C
C
O
O
nucleophiler
Angriff
O
H3 C
C
CH2 +
C
O
C
H
O
CH2
H
28.01.2015
CH2
H
C
CH3
O
OH
O
C
+ H2O
CH2
C
CH3 + H2O
C
CH2
H
O
Grundlagen der Chemie – Praktikum 6 – Aldehyde, Ketone etc.
C
CH3 + OH-
O
15
Aldol/Ketoladdition und kondensation
O
OH
C
CH2
H
C
CH3 +
H
O
OH
C
OH
CH2
H
C
CH2
O
H
C
C
H
H
C
C
Kat.
H
C
O
C
C
+ 2 H2O
H
Konjugierte Doppelbindungen !
28.01.2015
Grundlagen der Chemie – Praktikum 6 – Aldehyde, Ketone etc.
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Oxidation von Carbonsäuren
Carbonsäuren können unter Erhalt des Kohlenstoffgerüsts nicht oxidiert
werden.
Nur Ameisensäure wirkt als Reduktionsmittel!
Schließlich hat sie nur ein C-Atom!
Außerdem ist die Aufnahme von 2 Elektronen im Gegensatz zur
Essigsäure möglich.
Bei der Oxidation von HCOOH entstehen Kohlenstoffdioxid und
Wasser.
5HCOOH  2MnO4  6H   5CO2  2Mn 2  8H 2O
28.01.2015
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Säurestärke
In Abhängigkeit von der Länge der Alkylkette (+I-Effekt) sinkt die
Säurestärke:
pKS
Ameisensäure
Essigsäure
Propionsäure
28.01.2015
HCOOH
CH3COOH
CH3CH2COOH
Grundlagen der Chemie – Praktikum 6 – Aldehyde, Ketone etc.
3,75
4,75
4,87
18
Decarboxlierung von
Carbonsäuren
RCOOH → R-H + CO2
CO2-Nachweis mit Ca(OH)2
Besonders instabil sind β-Oxocarbonsäuren.
β
α
β
O
O
α
O
+ H2O
-C2H5OH
O
O
O
H
C2H5
Acetessigsäure (3-Oxobutansäure)
O
O
O
H
28.01.2015
-CO2
OH
O
Keto-Enol-Tautomerie
Grundlagen der Chemie – Praktikum 6 – Aldehyde, Ketone etc.
19
Acetessigsäure
entsteht beim Fettsäure-Metabolismus durch β-Oxidation
wird bei Zuckerkrankheit neben Aceton im Harn ausgeschieden
O
α-Oxocarbonsäuren:
H
C
COOH
Glyoxylsäure (Oxoethansäure)
kommt in unreifen Früchten vor, bildet stabiles, kristallines Hydrat
Brenztraubensäure (2-Oxopropansäure)
Zwischenstoff im Metabolismus von KH und Proteinen
O
H3C
28.01.2015
Grundlagen der Chemie – Praktikum 6 – Aldehyde, Ketone etc.
C
COOH
20
Carbonylaktivität der
Carbonsäuren und ihrer
Derivate
Carbonylaktivität – Maß für die Polarisierung der Carbonylgruppe und dem
damit möglichen nukleophilen Angriff durch ein O-, N-, S- oder C-Nukleophil
Abstufung:
Carbonsäurehalogenide > Carbonsäureanhydride > Carbonsäurethioester >
Carbonsäureester > Carbonsäuren > Carbonsäureamide > Carboxylate
28.01.2015
Grundlagen der Chemie – Praktikum 6 – Aldehyde, Ketone etc.
21
Carbonsäurehalogenide
Beispiel: Acetylchlorid (Ethanoylchlorid)
haben eine große Bedeutung als Acylierungsmittel [Rest R-C(=O)-]
Reaktion mit Wasser:
O
O
H3C
28.01.2015
C
Cl + H2O
H3C
C
Grundlagen der Chemie – Praktikum 6 – Aldehyde, Ketone etc.
OH + HCl
22
Carbonsäureamide
Reagieren Carbonsäureamide auch mit Wasser?
O
O
H3C
C
NH2 + H2O
H3C
C
OH + NH3
Carbonsäureamide sind sehr wenig reaktiv, Umsetzung mit Wasser nur
bei Anwesenheit eines Katalysators (Säure) oder unter Verwendung einer
Base
O
O
H3C
28.01.2015
C
NH2 + OH-
H3C
C
O-
Grundlagen der Chemie – Praktikum 6 – Aldehyde, Ketone etc.
+ NH3
23
Ester
Ester – Kurzwort aus Essigäther
- Sammelbezeichnung für Verbindungen, die unter Wasseraustritt aus Säuren
(organisch und anorganisch) und Alkoholen/Phenolen entstehen
- sind in der Natur weit verbreitet (Fette, Öle, Wachse, Phospholipide,
Riechstoffe)
- wie bei anorganischen Salzen erhielten die Ester die Endung ...at.
(Ethylacetat, Dimethylsulfat, Glyceroltrinitrat). An den Namen der Säure kann
auch der Name des Alkyl- oder Aryl-Rest des Alkohols angefügt werden und
setzt das Wort Ester an das Ende. (Essigsäureethylester statt Ethylacetat)
28.01.2015
Grundlagen der Chemie – Praktikum 6 – Aldehyde, Ketone etc.
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Ester
Verwendung:
-
-
-
-
-
28.01.2015
analytisch zum Nachweis von Alkoholen, sind leichter handhabbare
Derivate ansonsten empfindlicher oder weniger flüchtiger Stoffe
technisch wichtig: als Insektizide, Alkydharze für Lacke, Polyester für
Esterharze und Chemiefasern
viele Pharmawirkstoffe liegen als Ester vor
Ester spielen infolge ihres Wohlgeruchs in der Parfümerie eine wichtige
Rolle.
niedermolekulare Ester werden als Lösemittel z. B. in der
Anstrichmittelindustrie und als Weichmacher gebraucht, einige
anorganische auch als Alkylierungsmittel.
Grundlagen der Chemie – Praktikum 6 – Aldehyde, Ketone etc.
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Salicylsäureester
Salicylsäure = 2-Hydroxybenzoesäure
salix (Gen. salicis) = Weide
COOCH3
+
CH3OH
- H2O
COOH
OH
Salicylsäuremethylester
OH
COOH
+
(CH3CO)2O
- H2O
-CH3COOH
Essigsäureanhydrid reagiert an der
OH-Gruppe
28.01.2015
O
C
CH3
O
Acetylsalicylsäure (ASS, Aspirin)
Grundlagen der Chemie – Praktikum 6 – Aldehyde, Ketone etc.
26
Salicylsäureester
Künstliches Wintergrünöl
dient
zur Herstellung von Insektiziden
und Sonnenschutzmitteln,
zur Aromatisierung,
wegen der hyperämisierenden
Wirkung (durchblutungsfördernd)
als Rheumamittel
28.01.2015
Wintergrün = immergrüne Art der
Heidekrautgewächse
Grundlagen der Chemie – Praktikum 6 – Aldehyde, Ketone etc.
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Wintergrünöl aus der Pflanze
In Wintergrün ist Gaultherin enthalten, der Zuckerbaustein heißt Primverose
(6-O-β-D-Xylopyranosyl-D-Glucose). Durch Hydrolyse erhält man den
Salicylsäuremethylester.
H3C
O
O
C
O
O
D-Xylose
CH2
OH
OO
OH
OH
OH
HC
HO
OH
OH
D-Xylose
28.01.2015
CHO
OH
CH
HC
OH
H2 C
OH
D-Glucose
Grundlagen der Chemie – Praktikum 6 – Aldehyde, Ketone etc.
28
Borsäureester
Nachweisreaktion für Bor oder Methanol:
B(OH)3 + 3 CH3OH → B(OCH3)3 + 3 H2O
Borsäuretrimethylester ist leicht flüchtig, brennt mit charakteristischer
grüner Flamme
28.01.2015
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