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c - Organische Chemie

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Energetische und kinetische Untersuchung
chemischer Reaktionen
Thermodynamik
Wann läuft eine chemische Reaktion freiwillig ab?
Wie viel Energie wird dabei abgegeben oder aufgenommen?
Reaktionskinetik
Wie schnell laufen Reaktionen ab?
Welche Faktoren beeinflussen die Reaktionsgeschwindigkeit?
27.01.2015
Thermodynamik und Kinetik
1
System
System
Art der Wände
Einstoffsysteme
Mehrstoffsysteme
Zahl der Phasen
homogen
Abgeschlossen
Geschlossen
heterogen
offen
Der Zustand eines Systems wird durch Zustandsgrößen beschrieben
(Druck, Temperatur, Volumen, Konzentration).
27.01.2015
2
Innere Energie
Ein System hat eine bestimmte Energie, die man als
innere Energie U bezeichnet.
U = Summe aller möglichen Energieformen
(Anziehungs- und Abstoßungskräfte zwischen
den Atomen, Molekülen oder Ionen und deren
kinetische Energie etc.)
U ist eine Zustandsfunktion
27.01.2015
Thermodynamik und Kinetik
3
1. Hauptsatz
Die innere Energie ändert sich:
- wenn vom System Wärme Q aufgenommen oder abgegeben wird
- wenn vom System oder am System Arbeit W geleistet wird.
 RU  U 2  U1  Q  W
(1)
RU > 0 Energie wird aufgenommen
RU < 0 Energie wird abgegeben
27.01.2015
Thermodynamik und Kinetik
4
1. Hauptsatz
Die von einem geschlossenen System mit der Umgebung ausgetauschte Summe von
Arbeit und Wärme ist gleich der Änderung der inneren Energie.
Für ein abgeschlossenes System gilt:
ΔRU = 0 und U = const.
Energie kann nicht vernichtet werden oder neu entstehen.
27.01.2015
Thermodynamik und Kinetik
5
Volumenarbeit
Chemische Reaktion in einem mit einem
beweglichen Kolben versehenen Gefäß
es entsteht ein Gas, der Kolben wird nach
oben gedrückt.
Das System leistet also mechanische Arbeit.
Diese Arbeit ist die Volumenarbeit, die bei isobaren
Reaktionen eine Rolle spielt.
27.01.2015
Thermodynamik und Kinetik
W   pV
6
Reaktionsenthalpie
Wenn das Volumen konstant ist (isochore Reaktion), fällt die Änderung der
inneren Energie (Reaktionsenergie) als Wärmeenergie an.
U  Qv
Die meisten chemischen Reaktionen verlaufen aber bei konstantem Druck.
Nur noch ein Teil kann als Wärme abgegeben werden! (Volumenarbeit notwendig,
um Druck konstant zu halten)
U  Q p  pV
Reaktionsenergie:
ΔRU = „verbleibende Wärmeenergie“+Volumenarbeit
27.01.2015
Thermodynamik und Kinetik
7
Reaktionsenthalpie
„verbleibende Wärmeenergie“ = Reaktionsenthalpie
 R H   RU  pV  Q p
Die Reaktionswärme einer chemischen Reaktion, die bei konstantem
Druck abläuft, bezeichnet man als Reaktionsenthalpie.
3H 2  N 2  2 NH 3
 R H  -92,3kJ/mol
N 2  O2  2 NO
 R H  180,6kJ/mol
exotherm: Wärmeenergie wird frei, RH hat negatives Vorzeichen
endotherm: Zufuhr von Wärme, RH hat positives Vorzeichen
27.01.2015
Thermodynamik und Kinetik
8
Reaktionsenthalpie
Reaktionsenthalpien können experimentell bestimmt werden. Sie sind von der Temperatur
abhängig.
Liegen für die Ausgangs- und Endstoffe Werte für die Bildungsenthalpie
(=Reaktionsenthalpien für die Bildung der Verbindung aus den Elementverbindungen) vor,
ist eine Berechnung möglich.
Reaktionsenthalpie = Bildungsenthalpie der Produkte – Bildungsenthalpie der Reaktanden
27.01.2015
Thermodynamik und Kinetik
9
Satz von HESS
German H. Hess (1802-1850):
Die Reaktionsenthalpie einer Reaktion ist unabhängig davon, ob sie in einem Schritt
abläuft oder nicht.
Weg 1:
Weg 2:
27.01.2015
C  O2  CO2
RH= - 393,8 kJ/mol
1
C

O2  CO RH = -110,6 kJ/mol
1. Schritt:
2
1
2. Schritt: CO  O2  CO2 RH = -283,2 kJ/mol
2
Thermodynamik und Kinetik
10
Entropie
Wärme geht IMMER vom wärmeren zum kälteren Körper über.
Zwei Gase vermischen sich IMMER freiwillig und entmischen sich nie.
Es handelt sich um irreversible Prozesse!
In einem energetisch und stofflich angeschlossenem System laufen nur Vorgänge ab, die
den Ordnungszustand verringern.
27.01.2015
Thermodynamik und Kinetik
11
Entropie
Entropie = Maß für die Unordnung eines Systems.
Je mehr Zufall in einem System steckt, desto höher ist die Entropie.
Die Entropie ist ein Maß für die Verteilung von Energie und Materie.
Je höher die Entropie, desto gleichmäßiger und zufälliger ist etwas verteilt.
In der Mathematik, Statistik und Informationstheorie ist die Entropie eine Maß für die
Menge an Zufällen oder wahrscheinlichen Zuständen.
(Beim Mischen eines geordneten Kartenspiels gibt es viele unterschiedliche neue Folgen,
das man wieder das geordnete Spiel erhält, ist unwahrscheinlich).
27.01.2015
Thermodynamik und Kinetik
12
Entropie
Beim Verteilen von vier Münzen in zwei Kästen
27.01.2015
Thermodynamik und Kinetik
13
Entropie
In der Natur sind entropiereiche, ungeordnete Zustände wahrscheinlicher als
entropiearme, geordnete. Ein geordnetes System geht irgendwann wieder in einen
ungeordneten Zustand über, während ein ungeordnetes System nie spontan in ein
geordnetes übergeht.
Geordnete Zustände gehen sehr leicht in ungeordnete über, der umgekehrte Weg erfordert
die Zufuhr von Energie.
SUmgebung  S System  0
Wenn eine Reaktion durch eine Entropieabnahme gekennzeichnet ist, muss in der
Umgebung eine Entropiezunahme erfolgen.
Das gilt für alle tatsächlich ablaufenden Reaktionen (=irreversible Prozesse).
Reversible Prozesse verlaufen unendlich langsam.
27.01.2015
Thermodynamik und Kinetik
14
Entropie und Biologie
Lebewesen stellen hochgeordnete Gebilde dar, die eigentlich im Laufe der Zeit zerfallen
müssten.
Sie existieren, weil sie ständig Energie (Nahrung, Sonnenlicht) aufnehmen , um den
Zustand der geringen Entropie aufrecht zu erhalten.
Außerdem geben Lebewesen überschüssige Entropie an die Umwelt ab: Tiere nehmen
entropiearme Nährstoffe wie Glucose auf und stellen daraus entropiereiche Produkte wie
Kohlendioxid und Wasserdampf her.
Energiereiche Nährstoffe wie z.B. Fett oder Glucose werden vom Lebewesen
aufgenommen und dann in energiearme Verbindungen wie Wasser und Kohlendioxid
abgebaut. Bei diesen exothermen Reaktionen wird sehr viel Energie freigesetzt. Die so
gewonnene Energie kann zur Aufrechterhaltung des entropiearmen Zustandes eingesetzt
werden.
Lebewesen sind entropiearme Systeme hoher Ordnung. Dieser unwahrscheinliche
Zustand kann nur durch permanente Zufuhr von Energie sowie durch Abgabe von Entropie
aufrecht erhalten werden.
27.01.2015
Thermodynamik und Kinetik
15
Entropie
27.01.2015
Thermodynamik und Kinetik
16
Entropie und 2. Hauptsatz
In einem abgeschlossenen System können nur Vorgänge ablaufen, bei denen die
Entropie wächst. Ein solches System strebt einem Zustand maximaler Entropie
bzw. Unordnung an.
Es gibt keine periodisch arbeitende Maschine, die keine andere Veränderung in
der Welt hervorruft, als Wärme von einem kalten zu einem warmen Körper zu
überführen (Clausius).
Für die Entropie können Absolutwerte angegeben werden.
27.01.2015
Thermodynamik und Kinetik
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Freie Reaktionsenthalpie
Gibbs-Helmholtz-Gleichung
(Oliver W. Gibbs 1822 –1908, Hermann L. von Helmholtz 1821 - 1894):
Verknüpfung von Enthalpie und Entropie
RG =  R H - T R S
G = freie Reaktionsenthalpie, beschreibt die Fähigkeit eines Systems, bei Reaktionen
Arbeit zu vollbringen, ist ein Maß für die Triebkraft einer Reaktion.
27.01.2015
Thermodynamik und Kinetik
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Freie Reaktionsenthalpie
Für geschlossene Systeme gilt:
1. RG<0, Reaktion läuft freiwillig ab = exergon
2. RG>0, Reaktion läuft nicht freiwillig ab = endergon
3. RG=0, es liegt ein chemisches Gleichgewicht vor
RG bezieht sich auf beliebige Konzentration bei beliebiger T und beliebigen Druck!
RG0 bezieht sich auf Reaktionen unter Standardbedingungen (298 K, 1013 hPa, molarer
Umsatz)
27.01.2015
Thermodynamik und Kinetik
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Gekoppelte Reaktionen
Reaktionsfolgen:
Aus A entsteht B, das reagiert gleich weiter zu C. Solche Reaktionen sind miteinander
gekoppelt.
Teilreaktion 1:
AB
RG01
Teilreaktion 2:
BC
RG02
Gesamtreaktion:
AC
RG0 = RG01 + RG02
27.01.2015
Thermodynamik und Kinetik
20
NH2
Universelle Energiewährung
O
H2O + HO
P
O
O
OH
P
N
N
O
O
OH
P
O
N
N
O
ATP
OH
OH
OH
NH2
N
O
HO
P
OH
O
OH
+
HO
P
OH
N
O
O
P
O
N
ADP
O
OH
OH
27.01.2015
N
OH
Thermodynamik und Kinetik
21
Energiediagramm
27.01.2015
Thermodynamik und Kinetik
22
Das chemische Gleichgewicht
Reaktanden werden nicht vollständig umgesetzt, obwohl das
Stoffmengenverhältnis genau der Reaktionsgleichung entspricht.
Klassisches Beispiel:
Reaktion von Wasserstoff und Iod zu Iodwasserstoff bei 490°C
H2 + I2  2 HI
1897 von Max Bodenstein (1871 – 1942) untersucht
Konzentrationsänderung sind anhand der Farbe der Stoffe gut erkennbar
27.01.2015
Thermodynamik und Kinetik
23
Das chemische Gleichgewicht
1 mol Wasserstoff und 1 mol Iod bilden ein System, das neben den Produkten auch noch
einen Teil der Reaktanden enthält:
1 mol H2 und 1 mol I2 bilden bei 490°C 1,544 mol HI.
0,228 mol H2 und 0,228 mol I2 haben nicht miteinander reagiert.
27.01.2015
Thermodynamik und Kinetik
24
Das chemische Gleichgewicht
Rückreaktion ist möglich:
2HI  H2 + I2
2 mol HI zerfallen nicht vollständig, bei 490°C erhält man: 1,544 mol HI, 0,228 mol H2 und
0,228 mol I2.
Keine weitere Änderung der Zusammensetzung des Reaktionsgemisches!
Hin- und Rückreaktion laufen gleich schnell ab.
Chemisches Gleichgewicht
27.01.2015
Thermodynamik und Kinetik
25
Das Massenwirkungsgesetz
H2  I
Kc 

2
c
2HI
2
HI
cH 2  cI 2
Alle Konzentrationsangaben beziehen sich auf das
Gleichgewicht!
27.01.2015
Thermodynamik und Kinetik
26
Das Massenwirkungsgesetz


aA  bB cC  dD
c c
Kc 
c c
c
C
a
A
27.01.2015
d
D
b
B
theoretisch abgeleitet von C. M.
Guldberg (1836 – 1902) und P. Waage
(1833 – 1900)
27
Das Massenwirkungsgesetz
Was sagt die Gleichgewichtskonstante?
K wesentlich größer als 1:
Reaktion läuft nahezu vollständig in Richtung der Endprodukte ab
K annähernd 1:
im Gleichgewichtszustand liegen alle Reaktionsteilnehmer in ähnlichen Konzentrationen
vor
K sehr viel kleiner als 1:
Reaktion läuft praktisch nicht ab
27.01.2015
Thermodynamik und Kinetik
28
Homogene und heterogene Gleichgewichte
Homogene Gleichgewichte:
Alle an der Reaktion beteiligten Stoffe liegen in derselben Phase vor.
Heterogene Gleichgewichte:
Am Gleichgewicht sind mehrere Phasen beteiligt.
Die Gegenwart fester Stoff ist zwar für den Ablauf der Reaktion notwendig, ihre
Menge hat keinen Einfluss. Deshalb treten für feste Phasen im MWG keine
Konzentrationsglieder auf!
27.01.2015
Thermodynamik und Kinetik
29
Schwerlösliche Salze
Ein heterogenes Gleichgewicht
Eine gesättigte Lösung steht mit einem festen Bodenkörper in Kontakt. Es stellt
sich ein dynamisches heterogenes Gleichgewicht ein.
Beim Lösevorgang treten die Ionen aus dem Kristall und werden hydratisiert.
Wegen der elektrischen Neutralität müssen gleich viel Kationen und Anionen in
Lösung gehen.
Im Gleichgewichtszustand werden pro Zeiteinheit ebenso viel Ionenpaare aus der
Lösung im Kristall eingebaut, wie aus dem Gitter in Lösung gehen.
Bodenkörpe r Ionen in Lösung
27.01.2015
Thermodynamik und Kinetik
30
Löslichkeitsprodukt
K
c A  cB 
c AB
K L  LAB  c A  cB 
c A  cB   LAB
 
AB
A  B

2
2
AB A  2B

3
3

A2 B 2 A  3B
27.01.2015
Feste Phasen werden im
MWG nicht
berücksichtigt!
2
cA2  c
 LAB 2
c
 LA2 B3
c
Thermodynamik und Kinetik
2
A3
2
B
3
B 2
31
Lösungen eines schwerlöslichen Salzes
Beispiel: Silberchlorid AgCl
LAgCl  10
Gesättigte Lösung
10
2
mol / l
Übersättigte Lösung
2
Ungesättigte Lösung
10
2
2
c Ag   cCl   10 5 mol / l c Ag  cCl  10 10 mol 2 / l 2 c Ag  cCl  10 mol / l

27.01.2015

Thermodynamik und Kinetik


32
NERNST-Verteilungssatz
Wie verteilen sich Stoffe in der Umwelt oder Arzneimittel im Körper?
Voraussetzung:
zwei Lösungsmittel A und B, die sich nicht vollständig ineinander lösen (Hexan/Wasser)
ein Stoff C, der sich in beiden Lösungsmitteln löslich ist
C verteilt sich in Abhängigkeit von der jeweiligen Löslichkeit in A und B.
Ist C hydrophil reichert er sich im Wasser an, ist C hydrophob reichert er sich in Hexan an.
Bei geg. Temperatur ist das Verhältnis der Konzentration von C in A und B konstant.
cC in der Oberphase
K
c C in der Unterphase
27.01.2015
Thermodynamik und Kinetik
33
Henry-Dalton-Gesetz
Verteilung eines Gases zwischen einer Gas- und einer Flüssigphase
K
K
pA
c A in der Flüssigkeit
p A in der Gasphase
ist temperaturabhängig und bei geg. Gas für ein Lösungsmittel spezifisch.
Partialdruck (derjenige Druck des Gases, den es ausüben würde, wenn es im
Gesamtraum des Gasgemisches allein vorhanden wäre)
spielt in der Physiologie bei der Beschreibung des Gasaustausches eine große Rolle
Druckerhöhung führt zu einer höheren Konzentration des Gases
Druckminderung führt zu Entweichen von Gas
(Gefahr von Bläschenbildung bei Tauchern, deshalb Ersatz von dem gut löslichen N 2 durch He)
27.01.2015
Thermodynamik und Kinetik
34
Gleichgewichte in Gegenwart von Membranen
Diffusion
(passive) Diffusion = Konzentrationsausgleich infolge
der Eigenbewegung der Teilchen (entlang des
Konzentrationsgradienten)
erfolgt auch durch Trennwände hindurch
Wanderung immer in Richtung der geringeren
Konzentration, im Gleichgewichtszustand ist die
Teilchenkonzentration auf beiden Seiten der Membran
gleich (aber die Teilchen wandern hin und her!)
in den Zellen häufig Transport von Stoffen gegen den
Konzentrationsgradienten = aktiver Transport
27.01.2015
Thermodynamik und Kinetik
35
Diffusion an Membranen
Kalium-Natrium-Pumpe
Die Konzentration der
Kalium-Ionen ist in der
Zelle größer als im
extrazellulären Raum.
Lebende Zelle: Konzentrationsgradienten werden unter Aufwendung von Energie
aufrecht erhalten.
Aktiver Transport: Einschleusen von Stoffen gegen einen Konzentrationsgradienten
27.01.2015
Thermodynamik und Kinetik
36
Gleichgewichte in Gegenwart von Membranen
Dialyse
Einschränkungen bei der Membran:
• Porengröße etwa 10 nm – semipermeabel
• durchlässig für Wasser, kleine Moleküle und Ionen
Nutzung für die Trennung niedermolekularer von
hochmolekularen Bestandteilen; die Lösung kommt in einen
Beutel, die aus einer halbdurchlässigen Membran besteht,
und wird in reines Lösungsmittel gehängt (weltweit erste
„Blutwäsche“ über semipermeable Membranen beim Menschen 1924 in Gießen; ab 1945 setzte Willem Kolff in Kampen (Niederlande)
Zellophan-Schläuchen als Dialysemembran ein).
Niere hält Volumen und Zusammensetzung der
extrazellulären Flüssigkeit konstant
27.01.2015
Thermodynamik und Kinetik
Quelle: Apothekenumschau
37
Osmose
Die Poren der semipermeablen Membran sind
nur noch für die Wassermoleküle durchlässig.
Der osmotische Druck ist nur von der
Teilchenanzahl des gelösten Stoffes in der
konzentrierten Lösung abhängig.
Im Gleichgewicht ist der hydrostatische Druck
ebenso groß wie der osmotische.
27.01.2015
Thermodynamik und Kinetik
38
Osmose
Berechnung für den Idealzustand
c = Konzentration der gelösten Teilchen
p x V = n xR
p=
n
x
V
x
T
R
x
V = Lösungsmittelvolumen
T = cxR
x
T
n = Stoffmenge (Mol) der gelösten Teilchen
R = 8,31451 J/mol∙K
Die Lösung von 1 mol Glucose in 22,4 l hat bei 0 °C einen theoretischen
osmotischen Druck von 101 kPa (760 Torr).
Die Lösung von 1 mol NaCl in 22,4 l hat bei 0 °C einen theoretischen
osmotischen Druck von 202 kPa.
27.01.2015
Thermodynamik und Kinetik
39
Osmose
Berechnung für den Realzustand – isotonische Kochsalzlösung
Isotonische Kochsalzlösung enthalt 9 g NaCl in 1000g Lösung.
Unter Berücksichtigung der Dichte entspricht das einem Volumen von 0,992 l, in 1 l sind
somit 9,1 g NaCl, also 0,155 mol NaCl oder 0,31 mol Na+- und Cl--Ionen enthalten.
p  cIonen gesamt  R  T  0,31mol / l  0,083142
l  bar
 310 K  8bar
mol  K
Es wird wegen interionischen WW ein Korrekturfaktor notwendig:
i=[1+fa (ν-1)]=[1+0,86(2-1)]=1,86
mit fa =0,86 für NaCl und v=2 wegen Zerfalls in zwei
.
Ionen.
p  cundiss. NaCl  i  R  T  0,15523mol / l  [1  0,86(2  1)]  0,083142
27.01.2015
Thermodynamik und Kinetik
l  bar
 310 K  7,44bar
mol  K
40
Osmose
Isotonisch – hypotonisch – hypertonisch
Lösungen mit gleichem osmotischen
Druck sind isotonisch.
Dest. Wasser ist hypotonisch zur
Zelllösung der Erythrocyten - Folge:
Anschwellen und Platzen (Osmotischer
Schock).
Eine hypertonische Lösung hat einen
höheren osmotischen Druck
(Anwendung beim Konservieren,
Schrumpfung durch Zuckerzugabe)
27.01.2015
Thermodynamik und Kinetik
41
Salzwasser-Osmose-Kraftwerke
• Flusswasser soll in Becken fließen, dort hat es
Kontakt über eine semipermeable Membran mit
Meerwasser
• Flusswasser tritt in den Beckenbereich des
Meerwassers, das Volumen steigt an, abfließendes
Wasser könnte eine Turbine antreiben
• Hauptproblem: Effektivität der Membran, vor
Projektbeginn 1997 nur 0,1 Watt pro m2
Membranfläche
http://www.youtube.com/watch?v=WxCZhGNvE8s
27.01.2015
Thermodynamik und Kinetik
42
Kolligative Eigenschaften
abhängig nur von der Anzahl und nicht von der Art
der gelösten Teilchen!
Osmotischer Druck, Dampfdruckerniedrigung,
Siedepunktserhöhung, Gefrierpunktserniedrigung
Beispiel:
Zugabe von einem Mol Teilchen zu 1 l Wasser
erniedrigt den Gefrierpunkt von Wasser um
1,86°C, zu Campher um 39,7°C.
27.01.2015
Thermodynamik und Kinetik
Zustandsdiagramm von Wasser und
einer wässrigen Lösung
43
Donnan-Gleichgewicht
Diffusion und Elektroneutralität
Beginn
10 K+
Gleichgewicht
5 Prot 5 K+
6 K+
10 Claußen
6 Cl-
innen
außen
innen
Es erfolgt eine Ionenwanderung, bis gilt:
cK   cCl   cK   cCl 
I
27.01.2015
5 Prot 9 K+
4 Cl-
Thermodynamik und Kinetik
I
II
II
44
Donnan-Gleichgewicht
Und die Osmose?
Beginn
10 K+
Gleichgewicht
5 Prot 5 K+
6 K+
10 Claußen
6 Claußen
innen
5 Prot 9 K+
4 Clinnen
Durch das osmotische Ungleichgewicht müssen K-Ionen den Innenraum
verlassen, dadurch entsteht außen eine positive, innen eine negative Ladung –
Membran (Donnan-)potenzial.
27.01.2015
Thermodynamik und Kinetik
45
Ist Wasser gefährlich?
Dehydrierung – Dehydratisierung?
Vor Wassermangel schützen:
der Durst
das antidiuretische Hormon!
Wenn man auf einmal zwei Liter Wasser trinkt, sinkt die Na-Konzentration im
extrazellulären Raum von 144 auf 138 mmol/L.
27.01.2015
Thermodynamik und Kinetik
46
Wasserverteilung und Wasserbilanz
Alle Abbildungen und Infos
zu Wasser:
Klaus Roth, Chemie in
unserer Zeit 2014, 48,
332-340.
27.01.2015
Thermodynamik und Kinetik
47
27.01.2015
Thermodynamik und Kinetik
48
Prinzip des kleinsten Zwangs
Henry Le Châtelier (1850-1936) + Karl F. Braun (1850-1918)
Beeinflussung der Gleichgewichtslage (besser der Ausbeute):
1.
Änderungen der Konzentrationen bzw. der Partialdrücke der
Reaktionsteilnehmer
2.
Temperaturänderungen
3.
Druckänderungen bei Reaktionen, in denen sich die Stoffmenge der
gasförmigen Reaktionspartner ändert
27.01.2015
Thermodynamik und Kinetik
49
Prinzip des kleinsten Zwangs
Ziel: Erhöhung der Ausbeute eines Reaktionsproduktes
Konzentrationserhöhung eines Ausgangsstoffes führt zur Erhöhung der
Konzentration des Endproduktes.
Entfernung eines Reaktionsproduktes führt zur Erhöhung der Konzentration des
anderen Reaktionsproduktes
27.01.2015
Thermodynamik und Kinetik
50
Prinzip des kleinsten Zwangs
Die Gleichgewichtskonstante hängt von der Temperatur ab!
Temperaturerhöhung führt bei exothermen chemischen Reaktionen zu einer Verschiebung
des Gleichgewichts in Richtung der Ausgangsstoffe, bei endothermen Reaktionen in
Richtung der Endprodukte.
Beispiel: Knallgasreaktion
bei 300 K beträgt die Gleichgewichtskonstante K1=1040 bar
bei 1000 K beträgt die Gleichgewichtskonstante K2 = 1010bar
K2
H 0 1 1
ln

(  )
K1
R T2 T1
27.01.2015
Thermodynamik und Kinetik
51
Prinzip des kleinsten Zwangs
Untersuchung des Boudouard-Gleichgewichts (Octave Leopold Boudouard 18721923)
Bei Reaktionen mit Stoffmengenänderungen gasförmiger Komponenten verschiebt sich
durch Druckerhöhung das Gleichgewicht (die Ausbeute) in Richtung der Seite mit der
kleineren Stoffmenge.

2
C  CO
2CO H  172,5kJ  mol
t in
°C
p in
bar
pCO in
bar
pCO2
in
bar
pCO2/pC
O
Kp in
bar
700
1
0,58
0,42
0,72
0,81
700
10
2,47
7,53
3,05
0,81
Tab. zur Druckabhängigkeit
27.01.2015
-1
Grafik zum Temp. einfluss
Thermodynamik und Kinetik
52
Kesselstein und Tropfsteinhöhlen
In Wasser schwerlösliches CaCO3 kann in CO2-haltigem Wasser in lösliches
Calciumhydrogencarbonat reagieren.
Beim Erhitzen verschiebt sich das Gleichgewicht nach links, es fällt Kesselstein aus.
Kommt das Wasser in Höhlen, verändern sich die Druckbedingungen, CO2 entweicht,
Tropfsteine bilden sich.

2
2

3
CaCO3  H 2O  CO Ca  2HCO
27.01.2015
Thermodynamik und Kinetik
53
Attahöhle Attendorn (NRW)
Stalagmiten, Stalaktiten, Stalagnaten
27.01.2015
54
Steinerne Rinnen
27.01.2015
55
Thermodynamik und Gleichgewicht
ΔRG und ΔRG0
Für das Gleichgewicht gilt:
ΔRG = 0, keine Triebkraft
ΔRG darf nicht mit ΔRG0 verwechselt werden!
ΔRG0 beschreibt die Energiedifferenz, die frei wird oder die aufzubringen ist, wenn die
Ausgangsstoffe vollständig in die Produkte übergehen (Umsatz 100%).
ΔRG beschreibt die tatsächlichen Verhältnisse.
c
d
c

c
 RG   RG 0  R  T  ln Ca Db
c A  cB
27.01.2015
Thermodynamik und Kinetik
 RG  0
 RG 0   R  T  ln K
56
Freie Reaktionsenthalpie unter Standardbedingungen
Zusammenhang von ΔRG0 und K (bei 25°C)
K
ΔRG0 (kJ/mol)
102
-11,4
101
-5,7
1
0
10-1
5,7
10-2
11,4
27.01.2015
Thermodynamik und Kinetik
57
Energiediagramm und Gleichgewicht
27.01.2015
Thermodynamik und Kinetik
58
Gekoppelte Reaktionen
Teilreaktion 1:


A B
cB
K1 
cA
Teilreaktion 2:


cC
K2 
cB
Gesamtreaktion:
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B C


A C
K ges
cC K 2  cB


 K1  K 2
cB
cA
K1
Thermodynamik und Kinetik
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Fließgleichgewicht
Zufluss- und Abflussgeschwindigkeit beim mittleren Becken sind gleich.
Fließgleichgewichte können nur durch Energiezufuhr aufrecht erhalten bleiben.
Die Konzentration von B ist konstant, die Reaktionen von A nach B und von B nach C
laufen gleich schnell ab, ΔG<0.
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Glucosegleichgewicht
Glucosekonzentration soll konstant bleiben
Nahrung
Glucose
CO2
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Speicherfette
Thermodynamik und Kinetik
andere
Abbauprodukte
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Kinetische Betrachtungen
Wie verändert sich der Energie während der Reaktion?
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Reaktionsgeschwindigkeit
Änderung der Konzentration mit der Zeit
Durchschnittsgeschwindigkeit
ablesbar aus dem Sekantenanstieg
v
c( B)
c( A)

t
t
Momentangeschwindigkeit
ablesbar aus dem Tangentenanstieg
dc( B)
dc( A)
v

dt
dt
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Geschwindigkeitsgleichung
Reaktionsgeschwindigkeit ist eine Funktion verschiedener Variablen: Konzentration der
Reaktionsteilnehmer, Konzentration vom LM, Temperatur u.a.
v  f (c1 , c2 ,....cm , T )
Diese Funktion ist das Zeitgesetz oder die Geschwindigkeitsgleichung.
Häufig gibt es die einfache Form:
v  k (T )  c  c ....
a
A
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b
B
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Geschwindigkeitsgleichung
Geschwindigkeitskonstante und Reaktionsordnung
v  k  c ( A)  c ( B)
m
n
k – Geschwindigkeitskonstante
(für Reaktion spezifisch, abhängig von Aktivierungsenergie, Temperatur und
räumlichen Faktoren)
Reaktionsordnung:
Summe der Exponenten der Konzentrationen
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Reaktionen n-ter Ordnung
Beispiele
Reaktion 0. Ordnung:
vk
Reaktion 1. Ordnung:
v  k  c( A)
Reaktion 2. Ordnung:
v  k  c ( A)
Reaktionen an
Phasengrenzen
Umlagerungen,
Hydrolysen, radioaktiver
Zerfall
2
v  k  c( A)  c( B)
Reaktionsordnungen können nur experimentell ermittelt werden!
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Reaktionen pseudo-1. Ordnung
Bimolekular = 2. Ordnung?
In der Literatur wird nicht deutlich zwischen
der mikroskopischen Molekularität und der
makroskopischen Reaktionsordnung
unterschieden.
Die meisten bimolekularen Reaktionen
verlaufen nach einem Zeitgesetz 2.
Ordnung.
Vermutung: die Hydrolyse von Saccharose
hat eine Kinetik 2. Ordnung
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Thermodynamik und Kinetik
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Reaktionen pseudo-1. Ordnung
Bimolekular = 2. Ordnung?
Vermutung: Reaktion 2. Ordnung
Experimenteller Befund: Reaktion 1. Ordnung
Ursache: großer Überschuss des Lösungsmittel,
Konzentration ändert sich faktisch nicht
Da es sich um eine bimolekulare Reaktion
handelt, spricht man von Reaktionen
pseudoerster Ordnung (oder scheinbar erster
Ordnung).
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Temperaturabhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit
Die Anzahl der Teilchen mit hoher Energie nimmt mit steigender Temperatur zu.
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Aktivierungsenergie
Beim Zusammenstoß von Teilchen kommt es erst dann zur Reaktion, wenn sie eine
bestimmte Mindestenergie haben.
Beziehung zwischen der Geschwindigkeitskonstanten und der Aktivierungsenergie
(Arrhenius):
k  Ae
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EA

RT
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Aktivierungsenergie
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Thermodynamik und Kinetik
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Katalyse
Katalysatoren - Enzyme
Viele Reaktionen, vor allem Reaktionen in Lebewesen, würden bei Körpertemperatur
unendlich langsam ablaufen. Um sie zu beschleunigen, verwendet man Katalysatoren.
Lebewesen produzieren ihre eigenen Katalysatoren: die Enzyme.
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Energieprofil
Reaktanden
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Enzyme
Die Reaktionen in lebenden Organismen laufen bei verhältnismäßig kleinen
Temperaturen, in der Regel unter 40°C ab.
hochaktive Katalysatoren = Enzyme
Enzyme = Proteine + Metallionen als Komplexe oder organische Cofaktoren
eingelagert sind.
Enzyme sind sehr selektiv, d.h. sie besitzen (in der Regel) eine hohe
Substratspezifität.
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Enzyme
Amylase
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Die Amylase kommt im Mundspeichel vor. Sie gehört
zu den Verdauungsenzymen und spaltet die GlucoseKetten der Stärke in das Disaccharid Maltose.
Thermodynamik und Kinetik
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Enzyme
Succinat-Dehydrogenase
ist ein Enzymkomplex aus vier Untereinheiten
ist das einzige membranständige Protein des
Citratcyclus und ist als Komplex II der Atmungskette in
die Elektronentransportkette der inneren
Mitochondrien-Membran eingebunden
katalysiert die Oxidation von Succinat (Bernsteinsäure)
zu Fumarat (Fumarsäure) mit FAD als OxM und
gleichzeitigen Transport von zwei Elektronen über die
Membrangrenze sowie mithilfe dieser Elektronen die
Reduktion von Ubichinon zu Ubichinol
Mutationen in einen der vier codierenden Gene können
zu erblichen Stoffwechselkrankheiten führen
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Gleichgewicht und Geschwindigkeit
Im Gleichgewicht verlaufen Hin- und Rückreaktion gleich schnell!

CD
A  B
vhin  k hin  c A  cB
vrück  k rück  cc  c D
vhin  vrück
k hin  c A  cB  k rück  cc  cD
cc  cD
k hin
K

k rück c A  cB
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Hinweis auf formalen Fehler
Häufig wird diese Ableitung auch benutzt, wenn sowohl Hin- und Rückreaktion komplex
verlaufen.
Die Beträge der Stöchiometriezahlen werden dann als Reaktionsordnungen behandelt.
Das ist eigentlich kinetisch falsch!
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