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Lösungen zu den Übungen der FH Aaachen (10.02 - LComputer.de

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Lösungsvorschläge zu den Übungen "Physikalische Chemie I"
1.1.)
Berechnen Sie die Dichte ρ und das Molvolumen Vm von trockener Luft (ideales Gas;
mittlere Molmasse : 29 g/mol) bei Standarddruck (1 bar) und 25 °C.
Wie verändert sich die Dichte, wenn die Luft angefeuchtet wird ?
Welche mittlere Translations-Energie
Etrans besitzen die Luftmoleküle?
[1,2 kg/m³, 24,8 l/mol, 6,1 .10-21 J, 3,7 kJ/mol]
1.1.) Dichte
ρ = m/V
oder
V = nRT/p
m=nM
Vm = V/n = RT/p= 0,0248 m³/mol
ρ = M/Vm
ρ = Mp/RT
ρ = 1,17 kg/m³
ρ ∼ M (H2, He, CO2)
ρ ~ 1/T (Fesselballon, freie Konvektion)
Messung der Dichte: Berücksichtigung des Auftriebs
Etrans = 3/2 kB T = 6,2⋅⋅10-21 J = 0,04 eV
• NA = 3,7 kJ/mol
M = x1M1 + x2M2 + ...
feuchte Luft: M < 29 g/mol
Þ Dichte geringer (Thermik; Kühlturm)
1.2.)
Zwei Behälter enthalten folgende Gase:
Behälter I:
4 m³ Luft, 3 bar, 200 °C
Behälter II: 6 m³ Luft, 2,5 bar, 150 °C
Welcher Druck p und welche Temperatur T stellen sich ein, wenn die beiden Behälter
durch ein Rohr miteinander verbunden werden? (Wärmekap. der Luft bleibt konstant)
1.2.) thermisches und Druck-Gleichgewicht
2 Systeme in Kontakt
1. Welche Temperatur stellt sich ein?
Q1 = - Q2
-C1 ∆T1 = CH2O ∆T2
-C1 (TGG - T1) = C2 (TGG -T2)
Cm,1 = Cm,2
-n1 Cm,1 (TGG - T1) = n2 Cm,2 (TGG -T2)
TGG = (n1 T1 + n2 T2) / (n1 + n2)
n1 = p1V1/RT1 = 305 mol
n2 = p2V2/RT2 = 426,5 mol
TGG = 444 K (171 °C)
2. Welcher Druck stellt sich ein?
p1´= n1RTGG/V1 = 2,81 bar
p2´= n2RTGG/V2 = 2,62 bar
nges = 305 + 426,5 = 731,5 mol
pges= ngesRTGG/Vges = 2,7 bar
[170,9 °C, 2,7 bar]
1.3.)
Ein geschlossenes gasförmiges System, das aus Stickstoff (80 Vol.-%) und Sauerstoff besteht und
sich wie ein ideales Gas verhält, liegt in einem Zustand I bei 0,834 bar und 300 K mit einem Volumen von 72,4 L
vor. Es durchläuft folgende Prozesse:
A)
aus dem Zustand I isotherm in den Zustand II (pII = 2,44 bar)
B)
dann isobar in den Zustand III (TIII = 430 K), anschließend
C)
isochor in den Zustand IV (TIV = 350 K)
Tragen Sie die Zustandsänderungen in ein p-V-Diagramm ein. Berechnen Sie die Partialdrücke pi und die
Partialdichten ρi der Komponenten im Zustand IV und die reversible Volumenarbeit Wrev für den Prozess A)
[1,6 bar; 0,4 bar; 1,5 kg/m³; 0,4 kg/m³; -6,5 kJ]
1.3.) Zustandsänderungen eines idealen Gases
54,32 N2 nN2 = 1,94 mol
15,5 g O2 nO2 = 0,48 mol
nges = 2,42 mol
pI = 0,834 bar; VI = 72,4 L
TI = pIVI/(ngesR) = 300 K
a) T = const, VII = pI VI / pII = 24,7 L
b) p = const; VIII = VII TIII / TII = 29,04 L
c) V = const; pIV = pIII TIV / TIII = 1,986 bar
xN2 = nN2 / nges = 0,8
pN2 = xN2 pges (Daltonsches Gesetz)
ρ = m/V
p / bar
V/L
T/K
pN2 / bar
pO2 / bar
ρN2 / g/m³
ρO2 / g/m³
I
0,834
72,4
300
II
2,44
24,7
300
III
2,44
35,4
430
IV
1,986
35,4
350
1,6
0,4
1500
400
Wrev = n R T ln (VII/VI) = 1,9856 ⋅ 8,314 ⋅ 365,76 ⋅ ln ( 72,4/24,7)
= 6 493 J
1.4.)
a)
b)
In einem Autoklaven mit einem konstanten Volumen von 0,5 L liegen 0,25 mol Arsenwasserstoff bei 350 K gasförmig vor. Arsenwasserstoff zerfällt nach der Formel
2 AsH3 (g) → 2 As (s) + 3 H2 (g) in festes Arsen und gasförmigen Wasserstoff.
Unter der Voraussetzung, dass sich die Gasphase ideal verhält, sollen die Drücke p im Autoklaven vor Beginn
der Zerfallsreaktion (Zustand I) und nach einem Umsatz des Arsenwasserstoffs von 50 % (Zustand II)
berechnet werden. Der Dampfdruck des festen Arsen ist vernachlässigbar.
Berechnen Sie für den Zustand II die Partialdrücke pi und die Partialdichten ρi der beiden Komponenten in der
Gasphase.
[14,5 bar, 18,2 bar; 7,3 bar; 10,9 bar; 19,5 kg/m³; 0,75 kg/m³]
1.4.) ideale Gase und chemische Reaktionen
p = nRT/V = 0,25 mol 8,314 J/mol K 350 K / 0,0005 m³ = 1,455 MPa
pges,0 = 1,455 bar;
nAsH3 = 0,5 ⋅ 0,25 = 0,125 mol
nAs = x ⋅ nAsH3 = 0,5 ⋅ 0,25 = 0,125 mol
nH2 = 1,5 ⋅ n As = 0,1875 mol
ngasf,ges = 0,1875 + 0,125 = 0,3125 mol
pges,50 % = 1,819 MPa;
pAsH3 = 0,728 MPa;
pH2 = 1,091 MPa;
ρ=Mp/RT
MAsH3 = 77,9 g/mol
ρ AsH3= 0,0779 kg/mol 728 000 Pa / 8,314 J/mol K 350 K
ρAsH3 = 19,5 kg/m³;
ρH2 = 0,75 g/m³
1.5.)
a)
b)
In 30 Liter Stickstoff befinden sich 1 mol Moleküle. Die Moleküle (N2) besitzen eine mittlere Geschwindigkeit
von 2000 km/h.
Berechnen Sie Temperatur T und Druck p des Gases.
Zeichen Sie die Geschwindigkeitsverteilung (Maxwell-Boltzmann-Verteilung) der
Gasteilchen bei dieser Temperatur und bei einer höheren Temperatur.
Markieren Sie die mittlere Geschwindigkeit
v jeder Verteilungskurve.
[408 K; 1,13 bar]
1.5.) molekulare Bedeutung von Druck und Temperatur; Boltzmann-Verteilung
V = 30 l; n = 1 mol v = 2000 km/h = 555,6 m/s
v = √(8RT/πM)
Þ T = π M/8R (v)²
T = 408,2 K (135 °C)
p = nRT/V = 1,13 bar
Temperatur ~ Energie der Translation (falls v x 2 dann T x 4)
Druck ~ Energiedichte der Translation
Verteilung dN/N dv = f(v) für T1 und T2
vh(1) und v(1) vh(2) und v(2)
1.6.)
a)
b)
d)
Argon (M = 39,95 g/mol) und Xenon (M = 131,3 g/mol) besitzen identische molare
Wärmekapazitäten (Cp,m = 20,8 J/(mol K); die Radien der Gasatome betragen 0,174 nm und 0,209 nm. Welches
der beiden Gase besitzt bei 25° C und 1 bar
die höhere mittlere Geschwindigkeit
v?
die größere mittlere freie Weglänge λ m?
die höhere Dichte ρ?
[Ar (v ~ M-1/2 ); Ar ( λm ~ r-2 ) ; Xe ( ρ ~ M )]
1.6.) kinetische Gastheorie und Transportgrößen
v = √(3RT/πM)
λm = (kB T)/ p√2σ
λw = 1/3 λmv CV,m c
c = C/NA
ρ = M/Vm Vm = RT/p ρ=Mp/RT
v ~ √1/M
Þ Argon
λm ~ 1/σ ~ 1/r²
Þ Argon
C = p/(kB T) c = p/RT (c=n/V)
~1/r² ~1/M ÞArgon
~M
Þ Xenon
2.1.)
a)
b)
c)
d)
e)
f)
Nebenstehende Abbildung zeigt das
Zustandsdiagramm von Kohlendioxid.
Kennzeichnen Sie die Existenzbereiche des festen, flüssigen
und gasförmigen Zustands
Markieren Sie die Zweiphasengebiete und den kritischen Punkt
(304 K, 7,4 MPa, 468 kg/m³)
Kennzeichnen Sie die Tripellinie
(217 K, 0,51 MPa)
Zeichnen Sie in das Diagramm
je eine Isotherme oberhalb und
unterhalb des kritischen Punktes ein
Zeichnen Sie in das Diagramm
je eine Isobare oberhalb und
unterhalb der Tripellinie ein
In einer Stahlflasche (10 Liter)
befinden sich 4,7 kg Kohlendioxid.
In welchem Aggregatzuständen liegt
das CO2 vor bei - 60 °C, 0 °C, + 60 °C ?
[s/g; l/g; überkritisch]
2.1.) Zustandsdiagramm
kritische Dichte: drei Aggregatszustände möglich, je nach Temperatur (gestr. Linie)
s/g; l/g; überkritisch
2.2.)
a)
b)
c)
d)
Der kritische Punk von Methan liegt bei Tk = 190,7 K und pk = 4,63 MPa.
Skizzieren Sie das p-Vm- und das p-T- Zustandsdiagramm von Methan. Zeichnen
Sie den kritischen Punkt und den Tripelpunkt ein und markieren Sie die
zweiphasigen Bereiche.
Berechnen Sie die van-der-Waalsschen Konstanten a und b von Methan?
Berechnen Sie die Dichte ρvon Methan bei Normalbedingungen (1 bar, 298 K) und
am kritischen Punkt.
Schätzen Sie den Radius r des Methanmoleküls ab.
[ 0,23 Nm4mol-2; 4,29.10-5 m3mol-1; 0,65 kg/m³ ;124 kg/m³; e): 0,16 nm]
2.2.) kritische Temperatur; Zustandsdiagramme
Zeichnen des Zustandsdiagramms p=f(T,Vm) und
der Projektionen p=f(T) und p=f(Vm)
Tripelpunkt, kritischer Punkt, zweiphasige Bereiche
isotherme Kompression
Erdgas = Methan; bei Normalbedingungen überkritisch
Zusamenhang van-der-Waals - kritischer Punkt (1. und 2. Ableitung = 0)
a = 9/8 R Tk Vm,k
b = Vm,k/3
pk Vm,k = 3/8 R Tk
a = 27 R²Tk² / (64 pk ) = 0,23 Pa m6/mol²
b = R Tk/( 8 pk ) = 4,28 10-5 m³/mol
(= 42,8 ml/mol; vgl. mit 24,8 l/mol)
Bedeutung des 2. Virialkoeffizienten (pVm = f(p) )
Zusammenwirken zweier Störgrößen (Wirkung Eigenvolumen; Wirkung
Binnendruck)
B = b - a/RT = 42,8 - 92,8 = - 50 ml/mol
Wirkung des Binnendrucks ist von der Temperatur abhängig
Aufheben der Störgrößen bei Boyle-Temperatur b = a/RTB
TB = a/Rb = 645 K („ideales“ Verhalten bezüglich pVm)
Dichte ρ = m/V = M/Vm
beim idealen Gas:
Vm = RT/p = 0,0248 m³/mol
ρ = 0,645 kg/m³
ρ = 124,6 kg/m³
kritischer Punkt:
Vm,k = 3 b = 1,284 10-4 m³/mol
z.Vgl.: Wasser(l) 1000 kg/m³; Luft (g) 1,2 kg/m³
b = 4 NA 4/3 π r³
r = ³√(3b/(16 NA π)) = ³√(4,24 10-30) = 1,62 10-10 m
2.3.)
a)
b)
c)
Die Viskosität von Kohlendioxid beträgt bei 25 °C und 1 bar 13,8 µPa s
Schätzen Sie daraus den Durchmesser d eines Kohlendioxid-Moleküls ab
Wie verändert sich die Viskosität bei Erhöhung der Temperatur oder des Druckes?
Berechnen Sie den (Selbst-)Diffusionskoeffizient D eines Kohlendioxidmoleküls.
Wie weit diffundiert ein Molekül in einer Sekunde (mittlere Verschiebung
x)?
[0,48 nm; η ~
2.4.)
T ,η≠ f(p);10
-5
m/s²; 4,5 mm]
Sauerstoffgas (Anfangstemperatur 250 K) wird mit einem Druck von 30 bar durch eine Düse gepresst und
dadurch auf einen Druck von 1 bar entspannt („adiabatische Drosselentspannung“). Wie verändert sich dabei die
Temperatur T des Gases? Welche Temperaturänderung ergibt sich bei einer Ausgangstemperatur von 1044
K?
(Molwärme; van-der-Waals Daten: Cp,m = 29,36 J/(mol K) ; a = 0,138 Pa m6 mol-2; b = 31,8.10-6 m3 mol-1)
[240 K; 1044 K]
2.4.) Joule-Thomson-Effekt
Abbildung
pATA
pETE
→
Joule-Thomson-Koeffizient
Eisetzen von a, b, Cp,m
µJ-T = 3,44 10-6 K/Pa
µJ-T = (dT/dp)H = 1/Cp,m ( 2a/RT -b)
= 0,344 K/bar
∆T ≈ µJ-T ∆p
µJ-T ≈ ∆T/∆p
∆T = 0,344 K/bar (- 29 bar) = -9,98 K
∆p = pE - pA
pE = 1 bar
(Linde-Verfahren (früher) 200 bar)
= 1044 K (771 °C)
Inversionstemperatur Ti = 2a/Rb
∆T = 0 K (mehrere Effekte kompensieren sich)
µJ-T = 0
3.1.)
Berechnen Sie die Molwärme Cp,m von Wasserdampf bei Temperaturen, die zur vollen
Freiheitsgrade (Translation, Rotation, Oszillation) ausreichen ?
3-1 Molwärmen von Gasen
Wasserdampf: 3-atomiges gewinkeltes Molekül
Freiheitsgrade: gesamt 3 x 3 = 9
FG der Translation
:3
FG der Rotation
:3
FG der Schwingung
: 3 (9-3-3)
Valenzschwingung sym und antisym; Beugeschwingung (im IR zu erkennen)
Anregung aller
[58,2 J/(K mol)]
Molwärme pro FG ( ½ R)
CV,m = (ftrans + frot + 2 fos) ½ R = 6 R
Cp,m = CV,m + R = 7 R
3.2.)
a)
b)
Die Herstellung einer Kochsalzlösung (I) aus 1 mol NaCl und 1L Wasser verläuft endotherm mit einer Enthalpie
von ∆HI = 3,7 kJ. Die Herstellung einer Kochsalzlösung (II) aus ½ mol NaCl und 1L Wasser verläuft endotherm mit ∆HII = 2,04 kJ.
(alle Prozesse isotherm bei 25 °C)
Berechnen Sie die Wärmetönung QI bei der Verdünnung von Lösung (I) mit 1 L Wasser.
Berechnen Sie die Wärmetönung QII bei der Zugabe von ½ mol NaCl zu Lösung (II) .
[0,38 kJ; 1,66 kJ]
3-2 Heßscher Wärmesatz
Skizzieren mehrerer Energieniveaus:
Niveau 1: ½ mol NaCl + 1 L Wasser
Niveau 2: Kochsalzlösung (II)
Einzeichnen der Lösungswärme (Lösungsenthalpie) zwischen 1 und 2 (2,04 kJ)
Addieren von ½ mol NaCl zu Niveau 1 und 2; Differenz bleibt unverändert
Einzeichnen von
Niveau 3: Kochsalzlösung (I)
Einzeichnen der Lösungswärme zwischen 1 und 3 (3,7 kJ)
Addieren von 1 L Wasser zu allen 3 Niveaus; Differenzen bleiben unverändert
Niveau 1: ½ mol NaCl + 1 L Wasser + ½ mol NaCl + 1 L Wasser
Niveau 2: 1 L Kochsalzlösung (II) + ½ mol NaCl + 1 L Wasser
Niveau 3: 1 L Kochsalzlösung (I) + 1 L Wasser
Einzeichnen einer weiteren Lösungswärme von 2,04 kJ , ausgehend von Niveau 2 zu
Niveau 4: 2 L Kochsalzlösung (II)
Berechnen der gefragten Werte:
a) Niveau 3 zu Niveau 4 : 0,38 kJ
b) Niveau 2 zu Niveau 3: 1,66 kJ
Niveau 4: 2 L Kochsalzlösung (II)
↑ 2,04 kJ
Niveau 3: 1 L Kochsalzlösung (I) + 1 L
Wasser
Niveau 2: 1 L Kochsalzlösung (II) + ½ mol NaCl + 1 L Wasser
↑ 3,7 kJ
↑ 2,04 kJ
Niveau 1: ½ mol NaCl + 1 L Wasser + ½ mol NaCl + 1 L
Wasser
3.3.)
a)
b)
In einem Kalorimeter werden bei konstantem Volumen 771 mg Diphenyl (C6H5-C6H5) in Sauerstoffüberschuß zu
Kohlendioxid und flüssigem Wasser verbrannt. Die
Temperatur des Kalorimeters (Wärmekapazität 10 kJ/K) erhöht sich dabei von
25,0000 °C auf 28,1253 °C.
Berechnen Sie die Verbrennungsenergie ∆cU , die Verbrennungsenthalpie ∆cH sowie
die Bildungsenthalpie HB von Diphenyl.
Schätzen Sie die Bildungsenthalphie Hf von Diphenyl aus Bindungsenthalpien ab
(HC-C = - 348 kJ/mol; HC-H = -413 kJ/mol; HC=C = -682 kJ/mol)
[-6250,6 kJ/mol; -6256,8 kJ/mol; + 105,5 kJ/mol; + 142 kJ/mol]
3-3 Bestimmung der Verbrennungsenthalpie und Berechnung von
Bildungsenthalpien
Lit: Diphenyl TE = 70 °C TS = 256 °C Bildungsenthalpie 24,6 kcal/mol;
Verbrennungsenthalpie 1494,7 kcal/mol Schmelzenthalpie 4,44 kcal/mol,
Verdampfungsenthalpie 11,47 kcal/mol
Abbildung des Kalorimeters System=Autoklav; Umgebung = Wasserbad
C6H5- C6H5 (s) + 14,5 O2 (g) → 12 CO2 (g) + 5 H2O (l)
C = 10 kJ/K
Þ
Qp(Umg) = 31,253 kJ
∆TUmg = 3,1253 K
QV = - 31,253 kJ = ∆U
Qp(Umg) = - QV(Sys)
∆RU = ∆U/n
n = m/M = 771 mg / 154,21 = 4,9997 mmol
∆RU = - 6 251 kJ/mol
Berechnung von ∆RH (Reaktionswärme bei konstantem Druck)
∆RH = ∆RU + RT ∆Rng
∆Rng = ng(Produkte) - ng(Edukte)
∆Rng = - 2,5 mol/mol (mol pro Formelumsatz)
RT ∆Rng = - 6,19 kJ/mol
∆RH = - 6 257 kJ/mol (1496 kcal/mol)
Die Bildungsenthalpie von Diphenyl errechnet sich dann zu
= - ∆cH(DP) + å HB0(12 CO2 + 5 H2O)
HB0(DP)
0
= 6 257
+ å 12 (-393,51) + 5 (-285,84)
HB (DP)
0
= 6 257
+ (- 6 151)
HB (DP)
= + 105,9 kJ/mol (25,3 kcal/mol)
HB0(DP)
- Überprüfung des Brennwertes von Kohle oder Erdöl (in Kraftwerken)
- Brennwerte von Nahrungsmitteln
- Praktikumsversuch
atomare Bildungsenthalpien
atomare Bildungsenthalpien = å Bindungsenthalpien
∆atH(DP) = 10 HC-H + 7 HC-C + 6 HC=C = - 10 658 kJ/mol
Abbildung (Pfeile im Enthalpiediagramm)
atomare Bildungsenthalpien = Bildungsenthalpie - å Bildungsenthalpien der Atome
HB,at = HB,g - å HB(Atome)
∆BH (DP,g) = ∆B,at H (CH4) + {12 ∆BH (Cg) + 10 ∆BH (Hg)}
{ 10 718,38 + 10 217,94} = 10 799,96 kJ/mol
∆BH (DP,g) = 142 kJ/mol
∆vH + ∆fH = 18,58 + 47,99 = 66,57 kJ/mol
∆BH (DP,s) ≈ 75,4 kJ/mol
3.4.)
Berechnen Sie für die katalytische Oxidation von 1 m³ (25°C; 1 bar) Ammoniak gemäß
4 NH3 (g) + 5 O2 (g) → 4 NO (g) + 6 H2O (g)
die isobare Reaktionswärme Qp bei 25 °C und bei 600°C.
mittlere Wärmekapazitäten zwischen 25 und 600 °C:
 Cp(NH3) = 42 J/(mol K); Cp(O2) = 29 J/(mol K);
Cp(NO) = 29 J/(mol K); Cp(H2O) = 36 (J/mol K)
[- 9,13 MJ; - 9,02 MJ]
3-4 Reaktionsenthalpie bei verschiedenen Temperaturen (Kirchhoffsches
Gesetz)
∆RH = å νiHB,i
∆RH = 4 HB(NO) + 6 HB(H2Og)- 4 HB(NH3) - 5 HB(O2)
∆RH = 4 (90,37) + 6 (-241,83) - 4 (-46,19) - 5 (0)
∆RH = - 904,74 kJ/mol
1 m³ = 40,36 mol
entspricht 10,09 Formelumsätze
Q (298 K)= -9,13 MJ
∆RH(873 K) = ∆RH(298 K) + (Cp(Pro) - Cp(Ed)) ∆T
(Cp(Pro) - Cp(Ed)) = 4 Cp(NO) + 6 Cp(H2Og)- 4 Cp(NH3) - 5 Cp(O2)
19 J/(mol K)
∆RH(873K) = - 904,74 + 19 0,575 = - 893,82 kJ/mol
Q (873 K) = -9,02 MJ,
3.5.)
a)
b)
2 Liter eines idealen einatomigen Gases befinden sich bei p1 = 2 bar und T1 = 400 K.
Das Gas wird isochor auf 800 K erwärmt. (= Prozess I).
Dann wird das Gas isotherm reversibel auf 4 Liter expandiert (= Prozess II).
Anschließend wird das Gas isochor auf 400 K abgekühlt (= Prozess III)
und isotherm reversibel auf den Ausgangszustand komprimiert (Prozess IV).
Stellen Sie diesen Kreisprozess (= Stirling Prozess) im pV-Diagramm dar.
Berechnen Sie für jeden der Teilschritte die umgesetzte Wärme Q und Arbeit W.
[W: 0, - 555 J, 0, + 277 J; Q: + 600 J; + 555 J; - 600 J; - 277 J]
p1 = 2 bar, T1 = 400 K, V1 = 2 L n = pV/RT = 0,12028 mol
p2 = 4 bar, T2 = 800 K, V2 = 2 L
p/T = const
pV = const
p3 = 2 bar, T3 = 800 K , V3 = 4 L
p/T = const
p4 = 1 bar, T4 = 400 K , V4 = 4 L
p5 = 2 bar, T5 = 400 K, V5 = 2 LpV = const
n CV,m = CV = 1,5 J/K
CV,m = 3/2 R = 12,47 J/mol K
I:
W(I) = 0
Q(I) = CV ∆T = 1,5 400 = 600 J
II:
W(II) =-nRTln(4/2) =-800 0,693 = -554,5 J
Q(II) = - W(II) = 554,5 J
III:
W(III) = 0
Q(III) = CV ∆T = 1,5 -400 = -600 J
IV:
W(II) =-nRTln(2/4) = 400 0,693 = 277,3 J
Q(II) = - W(II) = - 277,3 J
Summe
277,2 J
- 277,2 J
3.6.)
Eine Luftfeder besteht aus einem Zylinder mit 250 mm Durchmesser und 500 mm
Länge, der durch einen verschiebbaren Kolben abgeschlossen ist.
Die Luft im Zylinder hat zunächst eine Temperatur von 20 °C bei 1 bar.
Ein Fahrzeug (m = 1000 kg) prallt auf diese Feder und drückt den Kolben dabei
400 mm weit in den Zylinder hinein (adiabatische reversible Kompression).
Berechnen Sie Temperatur T und Druck p des Gases nach dem Aufprall sowie die
und die Geschwindigkeit v des Fahrzeuges vor dem Aufprall.
(Anmerkung: der äußere Luftdruck pex = 1 bar leistet dabei die Kompressionsarbeit pex∆V)
kinetische Energie Ekin
[9,5 bar; 285 °C; 3600 J; ~ 10 km/h]
3-5 adiabatische Kompression
Anfangszustand: V1,p1,T1
Endzustand
V2,p2,T2
V1 = πr²h = π 0,125² 0,5
= 0,02454 m³
p1 = 1 bar
V2 = πr²h = π 0,125² 0,1
Poissonsche Adiabatengleichung
p1V1κ = p2V2κ
p2 = p1 {V1/V2}κ = p1 51,4
= 0,00491 m³
Tp(1/κ) -1 = const
= 9,52 bar
T1p1(1/κ)-1 = T2p2(1/κ) -1
T2 = T1 {p1/p2}(1/κ)-1
T2 = 293 K (9,52)0,286 = 293 K 1,9 = 557,8 K (- 284,8 °C)
W = n CV,m ∆T = 2 20,8 (154 - 298) = - 5,56 kJ
W = p1V1/κ-1 ((V1/V2)κ-1 -1) = 105 Pa 0,02454m³ / 0,4 (50,4 -1) = 5544 J
davon werden 1 bar ∆V von der Atmosphäre geleistet
105 Pa 0,0196 m³ = 1963 J
und 5544 - 1963 = 3581 J aus der kin. Energie des Fahrzeugs aufgebracht
Ekin = ½ m v²
v = √ (2 E/m) = 2,676 m/s = 9,6 km/h
Energieverbrauch einer Wohnung:
(8760 h/a; 31,536 Ms/Jahr)
200 kWh / Jahr (0,228 kW) und m² Þ 20 000 kWh bei 100 m²
(2,28 kW
2000 l Öl)
Niedrigenergiehaus: 25 %
(0,57 kW / 5000 kWh / 500
l Öl)
Super - NEH
10 % (0,228 kW / 1000 kWh /
200 l Öl)
2 kW Solar / 1 kW Wind
4.1.)
Wieviel Abwärme Q2 produziert ein 50 MW Kraftwerk, welches zwischen 500 °C
(überhitzter Wasserdampf) und 100 °C (Kondensator) arbeitet und 80 % des
theoretisch möglichen (reversiblen) Wirkungsgrad besitzt?
[- 70,8 MW]
4-1 Wirkungsgrad von Wärmekraftmaschinen
Wärmekraftmaschine: Wärme Q1 wird zu elektrischer Arbeit W und Abwärme Q2
maximaler Wirkungsgrad η = W/Q1 = (T1-T2)/T1 = 400 / 773 = 0,517 (51,7 %)
realer Wirkungsgrad = 0,8 0,517 = 0,414 (41,4 %)
abgegebene Arbeit:
41,4 % der aufgenommenen Wärme
Abwärme:
58,6 % der aufgenommenen Wärme
=
141,6 % der abgegebenen Arbeit
(50 MW)
50 MW 1,42 = 70,8 MW
1 MW = 106 J/s
Heizleistung Wohnung (100 m³) 2,3 kW ( 0,6 kW Niedrigenergiehaus)
70 MW
entspricht > 30 000 Wohnungen
4.2.)
Eine Wärmepumpe mit idealem Wirkungsgrad transportiert Wärme vom Temperatur-iveau ϑ2 = - 15 °C auf das
Temperaturniveau ϑ1 = + 25 °C . Wieviel elektrische Arbeit Wrev wird benötigt, damit bei 25 °C die Wärme
100 kJ abgegeben wird?
[13,4 kJ]
Wirkungsgrad von Wärmepumpen
Heizlüfter:
elektrische Energie Þ Wäremenergie
Wirkungsgrad 100 %
Wel = |Q|
η = W/Q1 = 1
direkte Heizung:
2 kW elektrische Arbeit notwendig für 2 kW Wärme
Wärmepumpe: elektrische Energie pumpt Wärme aus tieferem Niveau auf höheres Niveau
maximaler Wirkungsgrad η = W/Q1 = (T1-T2)/T1 = 40 / 298 = 0,134
Wel = 0,134 |Q| = 268 W
gespart:
0,87 = 87 % Energie
- Wirkungsgrad liegt deutlich unterhalb theoretischem Limit
- direkt Heizung erfolgt nicht mit (relativ teurem) Strom
- Strom wurde aus Wärme gewonnen (mit WKM mit begrenztem Wirkungsgrad)
- Anschaffungspreis der Wärmepumpe
4.3.)
Berechnen Sie die Enthalpie- und Entropiezunahme (∆
∆H ,∆
∆S) von 1 kg Benzol bei der
Erwärmung und anschließenden vollständigen Verdampfung von 20 °C auf 80 °C.
Skizzieren Sie qualitativ die Funktionen H=f(T) und S=f(T) von 20°C bis 80°C.
Dichte und Wärmekapazität von flüssigem Benzol: ρ = 874 g/L ; Cp,m = 82 J/(mol K);
Siedetemperatur: 80 °C; molare Verdampfungsenthalpie ∆vH = 34 kJ/mol;
[436 kJ; 1,25 J/K]
n = 874 / 78 = 11,205 mol
∆H = ∆T1→T2H + ∆vH
∆T1→T2H = n Cp,m ∆T = 11,205 ⋅ 82 ⋅ 60 = 55,129 kJ
∆vH = 11,205 34 = 380,97 kJ
∆H = 380,97 + 55,13 = 436,1 kJ
∆S = ∆T1→T2S + ∆vS
∆T1→T2S = n Cp,m ln(T2/T1) = 11,205 ⋅ 82 ⋅ ln (353/293) = 918,8 ⋅ 0,186 = 171,17 J/K
∆vS = 11,205 ⋅ 34/353 = 11,205 mol ⋅ 96,32 J/mol K = 1079,2 J/K
∆H = 171,17 + 1079,2 = 1250,4 J/K
4.3a.)
Berechnen Sie die Enthalpie- und Entropiezunahme von 1 kg Wasser bei der
Erwärmung von 0 °C auf 100 °C sowie bei der Verdampfung bei 100 °C.
Skizzieren Sie den Verlauf der Funktionen H=f(T) und S=f(T) von 0°C bis 100°C.
Wärmekapazität von fl. WasserCp,m = 75,4 J/(mol K); Verdampfungsenthalpie ∆vH = 40,6 kJ/mol
[∆H:419,1 kJ; 2256,9 kJ; ∆S: 1,3 kJ/K; 6,1 kJ/K]
4-3a Entropieänderung bei Temperaturänderung und Phasenänderung
Abbildung: T1
→
Enthalpie-/Entropieänderung
∆HT1→T2 = òCp dT
∆HT1→T2 = Cp ∆T
1 kg = 55,55 mol
∆HT1→T2 = 419 kJ
T2(l) →
T2(g)
bei Temperaturänderung
∆ST1→T2 = òCp/T dT
falls Molwärme konstant:
∆ST1→T2 = Cp ln{T2/T1}
Cp = 1 cal/K = 4,184 J/K
∆ST1→T2 = 4,184 ln (373/273)= 4,184 0,312
∆S0°C→100°C = 1,306 kJ/K
Enthalpie-/Entropieänderung bei Phasenänderung
∆Sl→g = ∆vS n = ∆vH n /TS
∆Sl→g = 55,5 40,6
∆Sl→g = 2257 kJ
∆Sl→g = 41 000 / 373 1/18 = 109,9 0,056 = 6,1 kJ/K
∆vS = 109,9 J/(mol K)
Troutonsche Regel: ∆vS~ 80 J/(Kmol)
Abbildungen : H = f(T); S=f(T); Einzeichen der Steigung
Qrev/T=f(T)
4.4.) Ethanol besitzt bei 25 °C die Verdampfungsenthalpie (∆vH) 43,0 kJ/mol und die
Verdampfungsentropie
(∆vS) 121 J/(mol K). Berechnen Sie den Dampfdruck pEthanol,GG von
Ethanol bei 25 °C und schätzen Sie den
Siedepunkt TS der Flüssigkeit ab.
[0,06 bar; 82 °C]
4-4 Standard-Triebkraft und Gleichgewichtskonstante - Physikalische
Gleichgewichte
Abbildung:
→
C2H5OH (g)
C2H5OH (l)
endotherme Reaktion unter Entropiezunahme
Triebkraft eines physikalischen Prozesses:
∆RG° = ∆RH° - T ∆RS°
∆RG° = 43 000 - 298 K 121 = 6 942 J/mol
endergonisch, Gleichgewicht liegt auf Seite der Eduktes
quantitative Beschreibung durch Gleichgewichtskonstante KGG
KGG = [Produkte] GG/[Edukte] GG
KGG = pg/xl = pgGG (Dampfdruck des Ethanols) in bar
{KGG} = exp(-∆RG° /RT)
{KGG} = exp(- 6942/8,314 298) = e-2,8 = 0,061
KGG = 0,061 bar = 61 mbar
Unterhalb des Siedepunkts gilt
∆RG° = ∆RH° - T ∆RS° > 0
GG links (l)
GG rechts (g)
Oberhalb des Siedepunkts gilt∆RG° = ∆RH° - T ∆RS° < 0
Am Siedepunkt gilt
∆RG° = ∆RH° - TS ∆RS° = 0
TS = ∆RH° / ∆RS°
TS = 43000/121 = 355,4 K (82 °C)
Am Siedepunkt gilt: pg = 1 bar, d.h. KGG = 1, d.h. ∆RG° = 0
4.5.)
Aus den Luftbestandteilen Stickstoff und Sauerstoff kann sich sog. „thermisches
Stickoxid“ bilden. Berechnen Sie die Gleichgewichtskonstante KGG dieser Reaktion
N2 (g) + O2 (g) ⇔ 2 NO (g)
bei 25 °C und bei 3000 °C (Ulichsche Näherung).
[4,1⋅10-31; 0,025]
4-4 Temperaturabhängigkeit der Gleichgewichtskonstante (Ulichsche
Näherung)
kJ/mol
Berechnung der Kenngrößen der Reaktion bei 25 °C
O2(g)
→
N2(g) +
-(0)
- (0)
∆RH° =
∆RS°
=
-(191,5)- (205,0)
2 NO (g)
+ 2 (90,37)
+ 2 (210,6)
endotherme Reaktion unter (geringer) Entropiezunahme
Berechnung der Standard-Triebkraft bei 25 °C
∆RG° = ∆RH° - T ∆RS°
∆RG° = 180 740 - 298 24,7 = 173 379, 4 J/mol
Reaktion ist endergonisch, Gleichgewicht liegt links
KGG = [Produkte]/[Edukte]
KGG = p²NO/(pN2pO2) [ ]
{KGG} = exp(-∆RG° /RT)
= + 180,74
= + 24,7 J/(mol K)
{KGG} = exp(- 173379,4/8,314 298)
= e-69,98 = 4,058 ⋅10-31
Berechnung der Kenngrößen bei 3000 °C könnte erfolgen, wenn genauer Verlauf der
Wärmekapazitäten aller Reaktanden bekannt wäre (Kirchhoffsches Gesetz)
Nach Ulich (1. Näherung) kann die Triebkraft auch aus den Kenngrößen bei 25 °C
abgeschätzt werden:
∆RG° (T) = ∆RH° (25 °C) - T ∆RS° (25 °C)
∆RG° 3000°C= 180 740 - 3273 24,7 = 99896,9 J/mol
Reaktion ist auch bei 3000 °C endergonisch, Gleichgewicht liegt links
KGG = [Produkte]/[Edukte]
KGG = p²NO,GG/(pN2,GGpO2,GG) [ ]
{KGG}3000°C = exp(-∆RG° /RT)
{KGG}3000°C = exp(- 99896,9/8,314 3273)
= e-3,67 = 0,025
Stickoxid-Konzentration ist schon im %-Bereich
Bei jeder Verbrennung mit Luft (Stickstoff/Sauerstoff-Gemsich) entsteht „thermisches“
NO
Menge des gebildeten NO hängt von der Temperatur ab und von Reaktionsbedingungen
Entfernung des gebildeten NO „Entstickung“ kann katalytsisch erfolgen
mit Ammoniak oder Kohlenmonoxid als Reduktionsmittel
Abbildung: SCR bei Kraftwerken
4.6.)
/ Autoabgaskatalysator
Ab welcher Temperatur T beginnt sich Calciumcarbonat zu zersetzen?
CaCO3 (s) → CaO (s) + CO2 (g)
Reaktionsenthalpie und Reaktionsentropie sollen nicht von der Temperatur abhängen.
[836 °C]
4-6 Verschiebung von Gleichgewichten - van´t Hoffsche Rkt.-isobare
Kalkbrennen = Zersetzung von Calciumcarbonat (Kreide, Marmor) zu gebranntem Kalk und
Kohlendioxid
gebrannter Kalk = Ausgangsstoff für gelöschter Kalk = Luftmörtel
∆RH°
∆RS°
=
=
CaCO3(s)
-(-1206,9)
-(92,9)
→
CaO (s)
+ (-635,5)
+ (39,7)
+ CO2 (g)
+(-393,51) =
+ (213,64) =
+ 177,89 kJ/mol
+ 160,44 J/mol K
endotherme Reaktion unter Entropiezunahme (Bindungsspaltung; Gas entsteht); bei 25 °C:
∆RG° = ∆RH° - T ∆RS° = 177,89 - 47,81 = + 130,08 kJ/mol endergonisch
Gleichgewicht liegt „links“
(Abbinden von Mörtel)
KGG = [Produkte]νP/[Edukte]νE
KGG = xCaO,GG pCO2,GG/xCaCO3,GG = pCO2,GG
da CaO und CaCO3 keine Mischkristalle bilden (x=1)
Gleichgewichtskonstante entspricht Partialdruck des CO2 über dem Kalk
Gleichgewichtskonstante
[bar]
{KGG} = exp(-∆RG°/RT) = exp(-130,1/8,314 298) = e-52,5 = 1,58 ⋅10-23 bar-2
Ab welcher Temperatur liegt das Gleichgewicht „rechts“? (Reaktion exergonsich)
≥1bar (entspricht dem Sieden einer Flüssigkeit; Dampfdruck > pex)
KGG = pCO2
0 = ∆RH° - T ∆RS°
∆RG° ≤ 0
nach Ulich:
4.7.)
a)
b)
T ≥ ∆RH°/∆RS° = 177,89 / 160,44 = 1108,8 K (835,8 °C)
Das Salz Ammoniumchlorid löst sich bei 25 °C in Wasser auf :
NH4Cl (s) ↔ NH4+ (aq) + Cl- (aq)
Wieviel Salz löst sich bei 25 °C in einem Liter Lösung im Gleichgewicht (Sättigung cS)?
Wie ändert sich die Löslichkeit bei Temperaturerhöhung? (mit Begründung)
[205 g/L; cS↑ da ∆RH>0]
4.8.) Für die Temperaturabhängigkeit der Gleichgewichtskonstante der Reaktion
sind folgende Werte bekannt:
H2 (g) + ½ S2 (g) ⇔ H2S (g)
T / °C
900
1200
K / bar-1/2
28,26
4,39
Berechnen Sie daraus die mittlere Reaktionsenthalpie ∆rH in diesem Temperaturbereich.
[- 89 kJ/mol]
4-8 Temperaturabhängigkeit der Gleichgewichtskonstante - van´t Hoffsche
Isobare
Die Gasphasenreaktion H2 (g) + ½ S2 (g) ↔ H2S (g)
besitzt die Gleichgewichtskonstante KGG = pH2S/(pH2 √pS2) [bar- ½]
Die Temperaturabhängigkeit der Gleichgewichtskonstante wird beschrieben durch die
van´t Hoffsche Reaktionsisobare
d (ln KGG)
d(1/T)
= - ∆ RH
R
(1) Für exotherme Reaktionen gilt ∆RH < 0
(2) Für endotherme Reaktionen gilt ∆RH > 0
T↑
T↑
K↑
K↓
Die Gasphasenreaktion verhält sich wie (1), ist also exotherm
Die Auftragung (ln KGG) = f(1/T), ergibt eien Kurve, aus deren Steigung die
Reaktionsenthalpie ∆RH berechnet werden kann (Steigung = - ∆RH/R)
Tabelle:
ϑ
∆
900 °C
2,323
1300 °C
T
1/T
1173 K 0,0008525 1/K
1573 K 0,0006357 1/K
∆
KGG
ln KGG
0,0002168
28,26 bar-½
3,341
2,77 bar-½
1,019
Abbildung:
Gerade mit positiver Steigung ~ + 10713,7 1/K (10 464)
∆RH = - (Steigung) R = - 89,1 kJ/mol (- 87)
Möglichkeit der Bestimmung von Reaktionswärmen aus Gleichgewichtskonstanten
z.B. auch für Verdampfungsenthalpien aus Dampfdrücken (Clausius-Clapeyron)
Möglichkeit der Berechnung von Gleichgewichtskonstanten für andere Temperaturen
analoge Auftragung für Geschwindigkeitskonstante (ln k)=f(1/T) ist als ArrheniusDiagramm bekannt (Bestimmung der Aktivierungsenergie)
5.1.)
In der folgenden Tabelle sind die Anfangsgeschwindigkeiten der Reaktion
BrO3- (aq) + 5 Br- (aq) + 6 H+(aq) → 3 Br2 (aq) + 3 H2O (l)
angegeben:
c0 / mol/L
c0 / mol/L
c0 / mol/L
r0 / mmol L-1 s-1
+
[Br (aq)]
[H (aq)]
[BrO3 (aq)]
0,10
0,10
0,10
1,2
0,20
0,10
0,10
2,4
0,10
0,30
0,10
3,5
0,20
0,10
0,15
5,4
Was folgt daraus für die Ordnungen n der Reaktion bezüglich der einzelnen Edukte?
[1.Ordnung BrO3-; 1.Ordnung Br-; 2. Ordnung H+]
Verdoppelung der Bromatkonzentration: Verdoppelung der Reaktionsgeschwindigkeit
n = log (r´/r) / log (c´/ c)
= log 2 / log 2 = 1
Verdreifachung der Bromidkonzentration: (fast) Verdreifachung der Reaktionsgeschwindigkeit
n = log (r´/r) / log (c´/ c)
= log 2,91 / log 3 ≈ 1
Erhöhung der Protonenkonzentration um Faktor 1,5: Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit um
Faktor 2,25 = 1,5²
n = log (r´/r) / log (c´/ c)
= log 2,25 / log 1,5 = 2
Gesamtordnung : 4
r = k cBr- cBrO3- c²H+
Berechnung von k:
k
= r / cBr- cBrO3- c²H+
= 0,0012 mol/Ls / 0,14 mol4/L4
k4
5.2.)
= 12 L³/mol³ s
Bei einer isotherm-isochor ablaufenden Reaktion nach der Formel
A + 2 B → G + H
wurde empirisch das Geschwindigkeitsgesetz r = k cA gefunden. Die Geschwindigkeits-konstante wurde zu k =
0,2 min-1 bestimmt. Berechnen Sie die Konzentrationen aller Reaktanden (cA, cB) nach einer Reaktionszeit von
5 min, wenn zu Beginn der Reaktion nur A und B in den Konzentrationen cA,0 = 0,25 mol/L und cB,0 = 2 mol/L
vorliegt.
[0,09 mol/L; 1,68 mol/L]
5.2.) Geschwindigkeitsgesetz, Stöchiometrie
1. Ordnung bezüglich A, 0. Ordnung bezüglich B
Reaktion ist erster Ordnung bezüglich A, also
cA = cA,0 e-kt = 0,25 mol/L ⋅ e -0,2⋅5 = 0,25 ⋅ 0,368 = 0,092 mol/L
Umsatz x = cA,0 - cA = 0,158 mol/L, entspricht 0,158 / 0,25 = 63,2 %
Die Konzentration von B hat keinen Einfluß auf die Reaktionsgeschwindigkeit, sondern
ergibt sich rein stöchiometrisch aus
cB = cB,0 - 2 x = 2 mol/L - 2⋅0,158 mol/L = 1,684 mol/L
Die Konzentration von G und H entsprechen dem Umsatz
cG = cH = x = 0,158 mol/L
5.3.)
a)
b)
c)
Für eine Reaktion, die isotherm-isochor nach der Formel A → Produkte verläuft, wird bei einer
Ausgangskonzentration von cA,0 = 1 mol/L eine Anfangsgeschwindigkeit r0 von 1 mol/(L⋅min) gemessen.
Ermitteln Sie die Halbwertszeit t½ der Reaktion und stellen Sie den Reaktionsverlauf cA = f(t) graphisch dar
(qualitatives Diagramm)
wenn die Reaktion einer Kinetik 0. Ordnung gehorcht.
wenn die Reaktion einer Kinetik 1. Ordnung gehorcht.
wenn die Reaktion einer Kinetik 2. Ordnung gehorcht.
[0,5 min; 0,69 min; 1 min]
5.3.) Halbwertszeit und Reaktionsordnung
Es gilt allgemein für die Reaktionsgeschwindigkeit (= dc/dt)
r = k cn
für n = 0 gilt: k = r = 1 mol/L min
Halbwertszeit t½ = c0/2k = 0,5 min
für n = 1 gilt: k = r/c = 1 1/min
Halbwertszeit t½ = ln2/k = 0,693 min
für n = 2 gilt: k = r/c² = 1 L/mol min
Halbwertszeit t½ = 1/c k = 1 min
5.4.)
Eine organische Säure zerfällt bei 300 °C in der Gasphase nach der Formel:
RCOOH -> RH + CO2
Der Partialdruck der Säure pS wird zu verschiedenen Zeiten t gemessen:
t/s
pS / mbar
0
100
1
95,1
2
90,5
5
79,2
10
65,6
19,2
50
30
8,9
40
32,4
50
27,7
57,5
25,0
80
19,3
100
16,1
134
12,5
Bestimmen Sie die Reaktionsordnung n und die Geschwindigkeitskonstante k.
Berechnen Sie die Anfangs-Reaktionsgeschwindigkeit r0 sowie die Reaktionszeiten t, nach denen 97 %, 98 %
und 99 % Umsatz erreicht werden.
[2; 0,52 (bar s)-1; 5,2 mbar/s; 621 s; 941 s; 1901 s]
5.4.) Ermittlung der Reaktionsordnung aus den Halbwertszeiten
Berechung der Partialdrücke der Säure:
Aus der Stöchiometrie ergibt sich cKW = cCO2 = cS,0 – cS
pKW = pCO2 = pS,0 – pS
pges = pCO2 + pS + pKW = 2 pS,0 – pS
pS = 2 pS,0 – pges
Halbwertszeit 1 :von 100 auf 50 mbar 19,2 – 0,0 =
19,2 min
Halbwertszeit 2: von 50 auf 25 mbar
57,5 – 19,2 =
38,3 min
Halbwertszeit 3: von 25 auf 12,5 mbar
134 – 57,5 =
76,5 min
Halbwertszeit ist nicht konstant, daher nicht 1. Ordnung
Halbwertszeit wird zunehmend länger, daher nicht 0. Ordung
t
½
• p° ist konstant, daher Reaktion 2. Ordnung (k = 1/(t½ p°) = 0,000522 1/(mbar•min)
Oder Gleichung von NOYES: n = 1 + lg(τ´/τ)/lg(p°/p°`) = 1 + lg2/lg2 = 2
Berechnung von ln(p/p°)/t
Berechnung von (1/p-1/p°)/t
-> keine konstanten Werte
-> konstante Werte (0,000522 1/(mbar••min)
Berechnung von ln(p) und 1/p und Auftragung gegen t
Aus Grafik: lineare Auftragung 1 / c gegen t mit Steigung
0,000522 1/(mbar • min)
5.5.)
Die Geschwindigkeitskonstante der Verseifung von Ameisensäureethylester mit
Ordnung) beträgt 0,05 L mol-1 min1.
a)
b)
Natronlauge (Reaktion 2.
In einer Lösung von 1 l Gesamtvolumen befinden sich 1 mol NaOH und 1 mol Ester.
Nach welcher Zeit t sind 90 % des Esters verseift?
Die Konzentration der Natronlauge wird bei sonst gleichen Bedingungen verdoppelt.
Nach welcher Zeit t´ sind 90 % Esterumsatz erreicht?
[180 min; 34 min]
cA,0 = cB,0 = 1 mol/L
cA = cB = 0,1 mol/L
kt = 1/c – 1/c0 = 1/0,1 – 1/1 = 9 l/mol
t = 9 / 0,05 = 180 min
cA,0 = 2 mol/L ;
cB,0 = 1 mol/L
cB = 0,1 mol/L
cA = 1,1 mol/L ;
kt = 1/(cA,0 – cB,0) ln (cAcB,0/cBcA,0) = 1/1 ln (1,1 ⋅ 1 / 0,1 ⋅ 2 ) = ln 5,5 = 1,705
t = 1,705 / 0,05 = 34,1 min
7-6 kinetische Berechnung - Reaktion 2. Ordnung - Verseifung mit
Laugenüberschuß
Verseifung eines Esters (Fette = Fettsäure-ester / Verseifung zur Herstellung von Fettsäuresalzen = Seifen und
Glycerin)
NaOH
+ CH3-COO-C2H5 →
NaOAc + C2H5OH
B
A
Gleichgewichtsreaktion, Erhöhung der Ausbeute durch Überschuß eines Eduktes (des billigsten Eduktes)
Wie groß muß der Rührkessel sein, damit eine bestimmte Menge pro Tag hergestellt wird?
Welche Ausbeute ist anzusteben? (Trennung, Aufarbeitung)
Umsatz = (n° - n) / n°
(= 0 ... 1)
Für Reaktionen 2. Ordnung A + B → Produkte und cA,0 = cB,0 gilt
1/c = 1/c0 + k2 t
Für Reaktionen A + B → Produkte
und cA,0 ≠ cB,0 gilt
t k2 = 1/ (cA,0 - cB,0)
ln (cA cB,0 / cA,0 cB)
cA,0 = 1 mol/l
cB,0 = 2 mol/l
50 % Umsatz:
cA = 0,5 cA,0 = 0,5 mol/l
cB = 0,75 cB,0 = 1,5 mol/l
(cA,0 - cA = cB,0 - cB)
t k2 = (- 1/1 mol/l) (ln (0,5⋅2 / 1⋅1,5)) = 0,4055 mol/l
t = 0,4055 / 0,023 d
= 17,6 Tage für 50 % Umsatz
Bei stöchiometrischer (1mol/l, 1 mol/l ) Fahrweise:
t = 1/k2 (1/c - 1/c0 )
= 1/k2 (1/½ - 1/1) = 43,48 Tage
Verkürzung der Reaktionszeit durch Erhöhung der Temperatur
aber:
Verschiebung des GG möglich (bei exothermen Reaktionen)
Material des Kessels/Rühres muß geeignet sein
evt. Schutzmaßnahmen bei Überschreitung des Flammpunktes (Ex-Schutz)
Abfuhr der Wärme muß schneller geschehen, kein Durchgehen der Reaktion
6.1.)
Die Reaktion
Saccharose (aq) + Wasser → Fructose (aq) + Glucose (aq)
verläuft nach 1. Ordnung und besitzt bei 30 °C eine Halbwertszeit von 10 min; bei 40 °C eine Halbwertszeit von
5 min. Berechnen Sie die Aktivierungsenergie EA der Reaktion.
[55 kJ/mol]
6.1.) Berechnung der Aktivierungsenergie
Reaktion 1. Ordnung:
ln cA = ln cA,0 - kt
t = ln (cA,0/cA) / k
k = ln2 / t½ = 0,0693 1/min
99 % Umsatz: cA = 0,01 cA,0
t = ln 100 / k = 4,605 / 0,0693 = 66,45 min
Aufstellung der Arrheniusgleichung für 2 Temperaturen T und T´:
ln k = ln A - EA/R 1/T
ln k´ = ln A - EA/R 1/T´
Subtrahieren:
ln (k/k´) = EA/R (1/T´- 1/T)
Es gilt k/k´= t´½/t½
ln (t´½/t½) = EA/R (1/T´- 1/T)
EA = R ln (t´½/t½) / (1/T´- 1/T) = 8,314 J/mol K ln(5/10) / (1/313 - 1/303) = 54654
J/mol
T`` = 293 K
ln (t´´½/t½) = EA/R (1/T´´- 1/T) = 54654/8,314 (1/293 - 1/303) = 0,74046
t´´½/t½ = e0,74 = 2,097
t´´½ = 2,097 t½ = 20,97 min
6.2.)
a)
b)
c)
d)
Eine Reaktion 1. Ordnung (A → B) besitzt eine Aktivierungsenergie EA von
100 kJ/mol sowie eine Reaktionsenthalpie ∆RH von – 50 kJ/mol. Bei 50 °C sinkt die Ausgangskonzentration von
A (cA,0 = 1 mol/L) nach einer Stunde auf die Hälfte ab.
Skizzieren die das Reaktionsprofil und kennzeichnen Sie EA sowie ∆RH .
Wie lang ist die Halbwertszeit t½´ bei 100 °C?
In welche Richtung verändert ein Katalysator die Größen ∆RH; EA und k1.
Berechnen Sie die Wärmeleistung ∆rH eines 1000 L-Ansatzes zu Beginn der Reaktion.
[24,5 s; ±0; ↓; ↑; 9,6 kW]
6.2.) Reaktionsprofil und Aktivierungsenergie (evt. Katalyse)
Für jede Temperatur gilt die Arrheniusgleichung
ln k (T1) = ln A - EA/RT2
ln k(T1) = ln A - EA/RT1
Kombination: ln (kT1 / kT2 ) = EA/R( 1/T2 - 1/T1)
Zusammenhang Halbwertszeit - Geschwindigkeitskonstante t ½ = ln 2 / k
ln (t ½ (T2) / t ½ (T1) ) = EA/R( 1/T2 - 1/T1)
t ½ (T2) = t ½ (T1) exp { EA/R( 1/T2 - 1/T1) }
100 000 / 8,314 (1/373 - 1/323)
= - xxxx
e - 5,99 = 0,0025
t ½ (T2) = 0,0025 t ½ (T1) = 0,0025 3600 s = 9 s
6.3.)
a)
b)
6.4.)
Ein Edukt A kann folgende Reaktionen eingehen:
B
(I)
A
--k →
(II)
A
--k ´→
→ C
Für die Geschwindigkeitskonstanten gilt bei Raumtemperatur k > k´
Für die Enthalpien (und die freien Enthalpien) gilt HA>HB>HC
Zeichnen Sie das Reaktionsprofil dieser Parallelreaktionen in ein Diagramm.
Bezeichnen Sie darin die Aktivierungsenergien EA und Reaktionswärmen ∆rH.
Erläutern Sie anhand des Diagramms die Begriffe „kinetische Kontrolle“ und „thermodynamische Kontrolle“
[niedrige Temperatur; kurze Reaktionszeit : Produkt B (kinetische Kontrolle)]
Die Dehydratisierung von γ-Hydroxy-Buttersäure zu γ-Butyrolacton verläuft in beiden Richtungen als Reaktion
1. Ordnung. Die Anfangskonzentration des Eduktes beträgt 0,1823 mol/l. Berechnen Sie, welcher Umsatz im
Gleichgewicht stattgefunden hat, wenn bei 25 °C die Geschwindigkeitskonstanten der Hin- und Rückreaktion k1
= 6,85.10-3 min-1 und k-1 = 2,54.10-3 min-1 betragen.
8-2
Kinetik komplexerer Reaktionen
HO-CH2-CH2-CH2-COOH
γ-Hydroxy-Buttersäure
A
k1 = 6,85⋅10-3 min-1
k-1 = 2,54 ⋅10-3 min-1
cA,0 = 0,1823 mol/l
Reaktion
↔
[73 %]
H 2O
Hin- und Rückreaktion
/
O
\
+ CH2-CH2-CH2-CO
γ-Butyrolacton
B
Hinreaktion besitzt die größere Geschwindigkeitskonstante
Reaktionsgeschwindigkeit der Hinreaktion hängt aber von Konzentration ab r = k1 cA
Abbildung
Abbildung
r→ = f(t)
cA = f(t)
r← = f(t)
cA,0...cA,GG
GG:. r←=r→
Wie groß ist cA,GG ?
Kinetik einer GG-Reaktion (integr. Geschwindigkeitsgesetz)
cA = cA,0{1/(k1+k-1) (k-1 + k1 e-(k1+k-1)t)
für t→∞
e-∞ = 0
cA,GG = cA,0{k-1/(k1+k-1)
cA,GG = 0,1823 {2,54/(2,54 + 6,85) = 0,1823 ⋅ 0,27 mol/l
cA,GG = 0,0493 mol/l
Umsatz(c°-c)/c° = (0,1823 - 0,0493) / 0,1823 = 0,133 / 0,1823
Umsatz
0,7295 = 73 %
andere Möglichkeit : KGG = k1/k-1 = 6,85 / 2,54 = 2,7
KGG = cB,GG/cA,GG
x/(cA,0-x) = KGG
6.5.)
Bei der enzymatischen Umlagerung eines Substrats bei 25 °C findet man eine
Michaelis-Konstante von
0,035 mol/l. Die Reaktionsgeschwindigkeit bei einer
Substrat-Konzentration von 0,11 mol/l beträgt 0,00115
mol/(l s). Wie groß ist die maximale Geschwindigkeit rmax der Enzymolyse?
[0,00152 mol/(l s)]
8-3
Kinetik komplexerer Reaktionen
-
Enzym-Kinetik
Enzym-Kinetik (Katalyse)
r = cS rmax/(cS + KM)
Michaelis-Konstante
Abbildung r = f(cS)
S + E ↔ (SE) → E + P Michaelis-Menten-Mechanismus
kleine Substratkonzentrationen:
r = k´cS
1. Ordnung
hohe Substratkonzentrationen:
r = rmax 0. Ordnung
KM = (kb+kc)/ka (Stabilität des Enzym-Substrat-Komplexes)
Lineweaver-Burk-Auftragung 1/r = 1/rmax + KM/rmax 1/cS
rmax = r (cS + KM)/cS
rmax = 0,00115 (0,11 + 0,035)/0,11 mol/(l s)
rmax = 0,001516 mol/(ls)
6.6.)
Bei einem industriellen Prozeß (Reaktor: diskontinuierlich betriebener Rührkessel)
entsteht aus der Substanz A (Ausgangskonzentration: 2 mol/l) das Wertprodukt B, welches selbst wieder zu
dem (wertlosen) Produkt C weiterreagiert:
A
→
B
Geschwindigkeitskonstante k = 0,2 min-1
B
→
C
Geschwindigkeitskonstante k´ = 0,1 min-1
Skizzieren Sie den Konzentrationsverlauf c=f(t) aller Reaktanden mit der Zeit. Zu welchem Zeitpunkt t muß
die Reaktion abgebrochen werden, damit die Konzentration von B ein Maximum aufweist? Berechnen Sie die zu
dieser Zeit vorliegende Konzentration cB.
[6,9 min; 1 mol/l]
8-4 Kinetik komplexerer Reaktionen -
Folgereaktion
A→B
B→C
k = 0,2 min-1
k´= 0,1 min-1
Beispiele:
Substitution am Aromaten / Chlorierung von Aliphaten
qualitativ:
Flaschenhalsprinzip, langsamster Teilschritt bestimmt Gesamtgeschwindigkeit
bei instabilen Zwischenprodukten: Quasistationaritätsprinzip
cA,0 = 2 mol/l
Kinetik einer Folgereaktion, zeitliche Änderung der Zwischenproduktkonzentration
cB = k/(k´-k) cA,0 (e-kt - e-k´t)
Maximum bei dcB/dt = 0
dcB/dt = - k/(k´-k) cA,0 (k e-kt - k´ e-k´t) = 0
k e-kt - k´ e-k´t = 0
k/k´ = e(k-k´)t
ln (k/k´) = (k-k´)t
t = ln (k/k´) / (k-k´)
t = ln (0,2/0,1) / (0,2-0,1)
t = 6,93 min
Einsetzen in
allg.:
cB
cB
cB
cB
= k/(k´-k) cA,0 (e-kt - e-k´t)
= - 0,2/0,1 2 mol/l (e-0,2 ⋅6,9 - e-0,1⋅ 6,9)
= - 2 cA,0 (0,252 - 0,502)
= 1 mol/l
cB = k/(k´-k) cA,0 (e-k ln (k/k´) / (k-k´) - e-k´ ln (k/k´) / (k-k´))
cB = ∆ cA,0 (e∆ ln (k/k´) - e ∆ k/k´ln (k/k´))
cB = ∆ cA,0 (ln (k/k´)∆ - ln (k/k´)∆ k/k´)
cB = ∆ cA,0 (ln (k/k´)∆ - ln (k/k´)∆ k/k´)
cB/cA,0 = (k/k´)-k´/(k-k´)
∆ = k/(k´-k)
Lösungsvorschläge zu den Übungsaufgaben „Physikalische Chemie“
1.1.)
Berechnen Sie die Dichte und das Molvolumen von trockener Luft (ideales Gas;
mittlere Molmasse : 29 g/mol) bei Standarddruck (1 bar) und 25 °C.
Wie verändert sich die Dichte, wenn die Luft angefeuchtet wird ?
Welche mittlere Translations-Energie besitzen die Luftmoleküle?
[1,2 kg/m³, 24,8 l/mol, 6,1 .10-21 J, 3,7 kJ/mol]
1.1.) Dichte
oder
ρ = m/V
V = nRT/p
m=nM
ρ = M/Vm
Vm = V/n = RT/p= 0,0248 m³/mol
ρ = Mp/RT
ρ = 1,17 kg/m³
ρ ~ 1/T (Fesselballon, freie Konvektion)
ρ ∼ M (H2, He, CO2)
Messung der Dichte: Berücksichtigung des Auftriebs
• NA = 3,7 kJ/mol
Etrans = 3/2 kB T = 6,2⋅⋅10-21 J = 0,04 eV
M = x1M1 + x2M2 + ...
feuchte Luft: M < 29 g/mol
Þ Dichte geringer (Thermik; Kühlturm)
1.2.)
Zwei Behälter enthalten folgende Gase:
Behälter I:
4 m³ Luft, 3 bar, 200 °C
Behälter II: 6 m³ Luft, 2,5 bar, 150 °C
Welcher Druck und welche Temperatur stellen sich ein, wenn die beiden Behälter
durch ein Rohr miteinander verbunden werden? (Wärmekap. der Luft bleibt konstant)
[170,9 °C, 2,7 bar]
1.2.) thermisches und Druck-Gleichgewicht
2 Systeme in Kontakt
1. Welche Temperatur stellt sich ein?
Q1 = - Q2
-C1 ∆T1 = CH2O ∆T2
-C1 (TGG - T1) = C2 (TGG -T2)
Cm,1 = Cm,2
-n1 Cm,1 (TGG - T1) = n2 Cm,2 (TGG -T2)
TGG = (n1 T1 + n2 T2) / (n1 + n2)
n1 = p1V1/RT1 = 305 mol
n2 = p2V2/RT2 = 426,5 mol
TGG = 444 K (171 °C)
2. Welcher Druck stellt sich ein?
p1´= n1RTGG/V1 = 2,81 bar
p2´= n2RTGG/V2 = 2,62 bar
nges = 305 + 426,5 = 731,5 mol
pges= ngesRTGG/Vges = 2,7 bar
1.3.)
Ein geschlossenes gasförmiges System, das aus Stickstoff (80 Vol.-%) und Sauerstoff besteht und sich wie ein
ideales Gas verhält, liegt in einem Zustand I bei 0,834 bar und 300 K mit einem Volumen von 72,4 L vor. Es
durchläuft folgende Prozesse:
A)
aus dem Zustand I isotherm in den Zustand II (pII = 2,44 bar)
B)
dann isobar in den Zustand III (TIII = 430 K), anschließend
C)
isochor in den Zustand IV (TIV = 350 K)
Tragen Sie die Zustandsänderungen in ein p-V-Diagramm ein. Berechnen Sie die Partialdrücke und die
Partialdichten der Komponenten im Zustand IV und die reversible Volumenarbeit für den Prozess A)
[1,6 bar; 0,4 bar; 1,5 kg/m³; 0,4 kg/m³; -6,5 kJ]
1.3.) Zustandsänderungen eines idealen Gases
54,32 N2 nN2 = 1,94 mol
15,5 g O2 nO2 = 0,48 mol
nges = 2,42 mol
pI = 0,834 bar; VI = 72,4 L
TI = pIVI/(ngesR) = 300 K
a) T = const, VII = pI VI / pII = 24,7 L
b) p = const; VIII = VII TIII / TII = 29,04 L
c) V = const; pIV = pIII TIV / TIII = 1,986 bar
xN2 = nN2 / nges = 0,8
pN2 = xN2 pges (Daltonsches Gesetz)
ρ = m/V
p / bar
V/L
T/K
pN2 / bar
pO2 / bar
ρN2 / g/m³
ρO2 / g/m³
I
0,834
72,4
300
II
2,44
24,7
300
III
2,44
35,4
430
IV
1,986
35,4
350
1,6
0,4
1500
400
Wrev = n R T ln (VII/VI) = 1,9856 ⋅ 8,314 ⋅ 365,76 ⋅ ln ( 72,4/24,7) = 6 493 J
1.4.)
a)
b)
In einem Autoklaven mit einem konstanten Volumen von 0,5 L liegen 0,25 mol Arsen-wasserstoff bei 350 K
gasförmig vor. Arsenwasserstoff zerfällt nach der Formel
2 AsH3 → 2 As + 3 H2 in festes Arsen und gasförmigen Wasserstoff.
Unter der Voraussetzung, dass sich die Gasphase ideal verhält, sollen die Drücke im Autoklaven vor Beginn der
Zerfallsreaktion (Zustand I) und nach einem Umsatz des Arsenwasserstoffs von 50 % (Zustand II) berechnet
werden. Der Dampfdruck des festen Arsen ist vernachlässigbar.
Berechnen Sie für den Zustand II die Partialdrücke und die Partialdichten der beiden Komponenten in der
Gasphase.
[14,5 bar, 18,2 bar; 7,3 bar; 10,9 bar; 19,5 kg/m³; 0,75 kg/m³]
1.4.) ideale Gase und chemische Reaktionen
p = nRT/V = 0,25 mol 8,314 J/mol K 350 K / 0,0005 m³ = 1,455 MPa
pges,0 = 1,455 bar;
nAsH3 = 0,5 ⋅ 0,25 = 0,125 mol
nAs = x ⋅ nAsH3 = 0,5 ⋅ 0,25 = 0,125 mol
nH2 = 1,5 ⋅ n As = 0,1875 mol
ngasf,ges = 0,1875 + 0,125 = 0,3125 mol
pges,50 % = 1,819 MPa;
pAsH3 = 0,728 MPa;
pH2 = 1,091 MPa;
ρ=Mp/RT
MAsH3 = 77,9 g/mol
ρ AsH3= 0,0779 kg/mol 728 000 Pa / 8,314 J/mol K 350 K
ρAsH3 = 19,5 kg/m³;
ρH2 = 0,75 g/m³
1.5.)
In 30 Liter Stickstoff befinden sich 1 mol Moleküle. Die Moleküle (N2) besitzen eine mittlere Geschwindigkeit
von 2000 km/h.
a)
b)
Berechnen Sie Temperatur und Druck des Gases.
Zeichen Sie die Geschwindigkeitsverteilung (Maxwell-Boltzmann-Verteilung) der
Gasteilchen bei dieser Temperatur und bei einer höheren Temperatur.
Markieren Sie die mittlere Geschwindigkeit jeder Verteilungskurve.
[408 K; 1,13 bar]
1.5.) molekulare Bedeutung von Druck und Temperatur; Boltzmann-Verteilung
V = 30 l; n = 1 mol v = 2000 km/h = 555,6 m/s
v = √(8RT/πM)
Þ T = π M/8R (v)²
T = 408,2 K (135 °C)
p = nRT/V = 1,13 bar
Temperatur ~ Energie der Translation (falls v x 2 dann T x 4)
Druck ~ Energiedichte der Translation
Verteilung dN/N dv = f(v) für T1 und T2
vh(1) und v(1) vh(2) und v(2)
1.6.)
a)
b)
c)
d)
Argon (M = 39,95 g/mol) und Xenon (M = 131,3 g/mol) besitzen identische molare Wärmekapazitäten (Cp,m =
20,8 J/(mol K); die Radien der Gasatome betragen 0,174 nm und 0,209 nm. Welches der beiden Gase besitzt
bei 25° C und 1 bar
die höhere mittlere Geschwindigkeit?
die größere mittlere freie Weglänge?
die höhere Wärmeleitfähigkeit?
die höhere Dichte?
[Ar (v ~ M-1/2 ); Ar ( λm ~ r-2 ) ; Ar ( λW ~ λm v CV,m c ) ; Xe ( ρ ~ M )]
1.6.) kinetische Gastheorie und Transportgrößen
v = √(3RT/πM)
λm = (kB T)/ p√2σ
λw = 1/3 λmv CV,m c
c = C/NA
ρ = M/Vm Vm = RT/p ρ=Mp/RT
2.1.)
a)
b)
c)
d)
e)
f)
Nebenstehende Abbildung zeigt das
Zustandsdiagramm von Kohlendioxid.
Kennzeichnen Sie die Existenzbereiche des festen, flüssigen
und gasförmigen Zustands
Markieren Sie die Zweiphasengebiete und den kritischen Punkt
(304 K, 7,4 MPa, 468 kg/m³)
Kennzeichnen Sie die Tripellinie
(217 K, 0,51 MPa)
Zeichnen Sie in das Diagramm
je eine Isotherme oberhalb und
unterhalb des kritischen Punktes ein
Zeichnen Sie in das Diagramm
je eine Isobare oberhalb und
unterhalb der Tripellinie ein
In einer Stahlflasche (10 Liter)
befinden sich 4,7 kg Kohlendioxid.
In welchem Aggregatzuständen liegt
das CO2 vor bei - 60 °C, 0 °C, + 60 °C ?
v ~ √1/M
Þ Argon
λm ~ 1/σ ~ 1/r²
Þ Argon
C = p/(kB T) c = p/RT (c=n/V)
~1/r² ~1/M ÞArgon
~M
Þ Xenon
[s/g; l/g; überkritisch]
2.1.) Zustandsdiagram
kritische Dichte: drei Aggregatszustände möglich, je nach Temperatur (gestr. Linie)
s/g; l/g; überkritisch
2.2.)
a)
b)
c)
d)
e)
Die kritische Temperatur von Methan ist Tk = 190,7 K, der kritische Druck pk = 4,63 MPa.
Skizzieren Sie das p-Vm- und das p-T- Zustandsdiagramm von Methan. Zeichnen
Sie den kritischen Punkt und den Tripelpunkt ein und markieren Sie die
zweiphasigen Bereiche.
Zeichnen Sie in beide Diagramme eine isotherme Kompression von CH4 (g) zu
CH4 (l) ein.
Berechnen Sie die van-der-Waalsschen Konstanten von Methan?
Berechnen Sie die Dichte von Methan bei Normalbedingungen (1 bar, 298 K) und
am kritischen Punkt.
Schätzen Sie den Radius des Methanmoleküls ab.
[ 0,23 Nm4mol-2; 4,29.10-5 m3mol-1; 0,65 kg/m³ ;124 kg/m³; e): 0,16 nm]
2.2.) kritische Temperatur; Zustandsdiagramme
Zeichnen des Zustandsdiagramms p=f(T,Vm) und der Projektionen p=f(T) und p=f(Vm)
Tripelpunkt, kritischer Punkt, zweiphasige Bereiche
isotherme Kompression
Erdgas = Methan; bei Normalbedingungen überkritisch
Zusamenhang van-der-Waals - kritischer Punkt (1. und 2. Ableitung = 0)
b = Vm,k/3
pk Vm,k = 3/8 R Tk
a = 9/8 R Tk Vm,k
a = 27 R²Tk² / (64 pk ) = 0,23 Pa m6/mol²
b = R Tk/( 8 pk ) = 4,28 10-5 m³/mol (= 42,8 ml/mol; vgl. mit 24,8 l/mol)
Bedeutung des 2. Virialkoeffizienten (pVm = f(p) )
Zusammenwirken zweier Störgrößen (Wirkung Eigenvolumen; Wirkung Binnendruck)
B = b - a/RT = 42,8 - 92,8 = - 50 ml/mol
Wirkung des Binnendrucks ist von der Temperatur abhängig
Aufheben der Störgrößen bei Boyle-Temperatur b = a/RTB
TB = a/Rb = 645 K („ideales“ Verhalten bezüglich pVm)
Dichte ρ = m/V = M/Vm
beim idealen Gas: Vm = RT/p = 0,0248 m³/mol
kritischer Punkt:
-4
ρ = 0,645 kg/m³
Vm,k = 3 b = 1,284 10 m³/mol
ρ = 124,6 kg/m³
z.Vgl.: Wasser(l) 1000 kg/m³; Luft (g) 1,2 kg/m³
b = 4 NA 4/3 π r³
r = ³√(3b/(16 NA π)) = ³√(4,24 10-30) = 1,62 10-10 m
2.3.)
Sauerstoffgas (Anfangstemperatur 250 K) wird mit einem Druck von 30 bar durch eine Düse gepresst und
dadurch auf einen Druck von 1 bar entspannt („adiabatische Drosselentspannung“). Wie verändert sich dabei die
Temperatur des Gases? Welche Temperaturänderung ergibt sich bei einer Ausgangstemperatur von 1044 K?
(Molwärme und van-der-Waalssche Daten von Sauerstoff:
Cp,m = 29,36 J/(mol K) ; a = 0,138 Pa m6 mol-2; b = 31,8.10-6 m3 mol-1)
[240 K; 1044 K]
2.3.) Joule-Thomson-Effekt
Abbildung
pATA →
pETE
Joule-Thomson-Koeffizient µJ-T = (dT/dp)H = 1/Cp,m ( 2a/RT -b)
Eisetzen von a, b, Cp,m
µJ-T = 3,44 10-6 K/Pa = 0,344 K/bar
∆T ≈ µJ-T ∆p
∆p = pE - pA
pE = 1 bar
µJ-T ≈ ∆T/∆p
∆T = 0,344 K/bar (- 29 bar) = -9,98 K
(Linde-Verfahren (früher) 200 bar)
= 1044 K (771 °C)
Inversionstemperatur Ti = 2a/Rb
∆T = 0 K (mehrere Effekte kompensieren sich)
µJ-T = 0
2.4.)
a)
Ein geschlossenes gasförmiges System, das aus 2 g Wasserdampf und 98 g Stickstoff besteht, liegt in einem
Zustand I bei 46 °C und 1 bar Gesamtdruck vor.
Berechnen Sie das Volumen der Mischung (Voraussetzung: ideale Gase).
b)
Wie weit kann die Mischung bei 46 °C komprimiert werden, ohne dass sich flüssiges Wasser bildet
(Sättigungspartialdruck ("Dampfdruck") des Wassers bei 46 °C: 0,1 bar)?
[95,8 L; 29,5 L]
2.4.) Taupunkt eines Gasgemisches
Wasserdampf:
Stickstoff:
Gesamtmenge
Molenbruch
mH2O = 2 g
nH2O = m/M = 0,111 mol
nN2 = 98/28 = 3,5 mol
mN2 = 98 g
nges = 3,611 mol
mges = 100g
yH2O = nH2O / nges = 0,111/3,611 = 0,03077
yN2 = nN2 / nges = 3,5/3,611 = 0,969
Zustand I
46 °C = 319 K pges = 1 bar
Volumen (ideal) V = n R T / p = 3,611 mol 8,314 J/mol K 319 K / 100 000 Pa
Vges = 0,095773 m³ (95,8 L)
Partialvolumen (Volumen, welches Gas alleine beanspruchen würde bei 1 bar)
VH2O = yH2O ⋅V = 95,8⋅ 0,031 = 2,97 L; VN2 = 92,8 L
Partialdruck (Druck, welches Gas alleine ausüben würde in 95,8 L)
pN2 = 0,969 bar
pH2O = yH2O ⋅p = 0,031 bar;
Da der Partialdruck kleiner als der Dampfdruck (Sättigungspartialdruck) ist, liegt das
Wasser gasförmig vor.
Ein Gas kondensiert, wenn der Partialdruck den Wert des Dampfdruckes erreicht (hier:
0,1 bar)
Bei welchem Volumen wird der Partialdruck 0,1 bar erreicht?
Vges = nH2O R T / pH2O
Vges = nges R T / pges
Vges = 0,111mol 8,314J /mol K 319 K / 10 000 Pa = 0,02946 m³ (29,5 L)
oder pH2O V = const. V´= p V / p´ = 0,031 95,8 / 0,1
Gesamtdruck beträgt dann (pV = const) p = 95,8 1 / 29,46 = 3,25 bar
aber: falls sich eine Mischphase auskondensierten kann, ist der Dampfdruck über der
Mischphase zu berücksichtigen (Bsp: SO2-haltiges Rauchgas)
3.1.)
Berechnen Sie die Molwärme Cp,m von Wasserdampf bei Temperaturen, die zur vollen
Freiheitsgrade (Translation, Rotation, Oszillation) ausreichen ?
Anregung aller
[7 R]
3-1 Molwärmen von Gasen
Wasserdampf: 3-atomiges gewinkeltes Molekül
Freiheitsgrade: gesamt 3 x 3 = 9
FG der Translation
:3
FG der Rotation
:3
FG der Schwingung
: 3 (9-3-3)
Valenzschwingung sym und antisym; Beugeschwingung (im IR zu erkennen)
Molwärme pro FG ( ½ R)
CV,m = (ftrans + frot + 2 fos) ½ R = 6 R
Cp,m = CV,m + R = 7 R
3.2.)
Die Herstellung einer Kochsalzlösung (I) aus 1 mol NaCl und 1L Wasser verläuft endotherm mit einer Enthalpie
von ∆HI = 3,7 kJ. Die Herstellung einer Kochsalzlösung (II) aus ½ mol NaCl und 1L Wasser verläuft endotherm
mit
a)
b)
∆HII = 2,04 kJ. (alle Prozesse isotherm bei 25 °C)
Berechnen Sie die Wärmetönung bei der Verdünnung von Lösung (I) mit 1 L Wasser.
Berechnen Sie die Wärmetönung bei der Zugabe von ½ mol NaCl zu Lösung (II) .
[0,38 kJ; 1,66 kJ]
3-2 Heßscher Wärmesatz
Skizzieren mehrerer Energieniveaus:
Niveau 1: ½ mol NaCl + 1 L Wasser
Niveau 2: Kochsalzlösung (II)
Einzeichnen der Lösungswärme (Lösungsenthalpie) zwischen 1 und 2 (2,04 kJ)
Addieren von ½ mol NaCl zu Niveau 1 und 2; Differenz bleibt unverändert
Einzeichnen von
Niveau 3: Kochsalzlösung (I)
Einzeichnen der Lösungswärme zwischen 1 und 3 (3,7 kJ)
Addieren von 1 L Wasser zu allen 3 Niveaus; Differenzen bleiben unverändert
Niveau 1: ½ mol NaCl + 1 L Wasser + ½ mol NaCl + 1 L Wasser
Niveau 2: 1 L Kochsalzlösung (II) + ½ mol NaCl + 1 L Wasser
Niveau 3: 1 L Kochsalzlösung (I) + 1 L Wasser
Einzeichnen einer weiteren Lösungswärme von 2,04 kJ , ausgehend von Niveau 2 zu
Niveau 4: 2 L Kochsalzlösung (II)
Berechnen der gefragten Werte:
a) Niveau 3 zu Niveau 4 : 0,38 kJ
b) Niveau 2 zu Niveau 3: 1,66 kJ
Niveau 4: 2 L Kochsalzlösung (II)
↑ 2,04 kJ
Niveau 3: 1 L Kochsalzlösung (I) + 1 L
Wasser
Niveau 2: 1 L Kochsalzlösung (II) + ½ mol NaCl + 1 L Wasser
↑ 3,7 kJ
↑ 2,04 kJ
Niveau 1: ½ mol NaCl + 1 L Wasser + ½ mol NaCl + 1 L
Wasser
3.3.)
a)
b)
In einem Kalorimeter werden bei konstantem Volumen 771 mg Diphenyl (C6H5-C6H5) in Sauerstoffüberschuß zu
Kohlendioxid und flüssigem Wasser verbrannt. Die
Temperatur des Kalorimeters (Wärmekapazität 10 kJ/K) erhöht sich dabei von
25,0000 °C auf 28,1253 °C.
Berechnen Sie die Verbrennungsenergie ∆cU , die Verbrennungsenthalpie ∆cH sowie
die Bildungsenthalpie HB von Diphenyl.
Schätzen Sie die Bildungsenthalphie von Diphenyl aus Bindungsenthalpien ab
(HC-C = - 348 kJ/mol; HC-H = -413 kJ/mol; HC=C = -682 kJ/mol)
[-6250,6 kJ/mol; -6256,8 kJ/mol; + 105,5 kJ/mol; + 142 kJ/mol]
3-3 Bestimmung der Verbrennungsenthalpie und Berechnung von
Bildungsenthalpien
Lit: Diphenyl TE = 70 °C TS = 256 °C Bildungsenthalpie 24,6 kcal/mol; Verbrennungsenthalpie 1494,7 kcal/mol
Schmelzenthalpie 4,44 kcal/mol, Verdampfungsenthalpie 11,47 kcal/mol
Abbildung des Kalorimeters System=Autoklav; Umgebung = Wasserbad
C6H5- C6H5 (s) + 14,5 O2 (g) → 12 CO2 (g) + 5 H2O (l)
C = 10 kJ/K
Þ
Qp(Umg) = 31,253 kJ
∆TUmg = 3,1253 K
QV = - 31,253 kJ = ∆U
Qp(Umg) = - QV(Sys)
∆RU = ∆U/n
n = m/M = 771 mg / 154,21 = 4,9997 mmol
∆RU = - 6 251 kJ/mol
Berechnung von ∆RH (Reaktionswärme bei konstantem Druck)
∆RH = ∆RU + RT ∆Rng
∆Rng = ng(Produkte) - ng(Edukte)
∆Rng = - 2,5 mol/mol (mol pro Formelumsatz)
RT ∆Rng = - 6,19 kJ/mol
∆RH = - 6 257 kJ/mol (1496 kcal/mol)
Die Bildungsenthalpie von Diphenyl errechnet sich dann zu
= - ∆cH(DP) + å HB0(12 CO2 + 5 H2O)
HB0(DP)
0
= 6 257
+ å 12 (-393,51) + 5 (-285,84)
HB (DP)
0
= 6 257
+ (- 6 151)
HB (DP)
HB0(DP)
= + 105,9 kJ/mol (25,3 kcal/mol)
- Überprüfung des Brennwertes von Kohle oder Erdöl (in Kraftwerken)
- Brennwerte von Nahrungsmitteln
- Praktikumsversuch
atomare Bildungsenthalpien
atomare Bildungsenthalpien = å Bindungsenthalpien
∆atH(DP) = 10 HC-H + 7 HC-C + 6 HC=C = - 10 658 kJ/mol
Abbildung (Pfeile im Enthalpiediagramm)
atomare Bildungsenthalpien = Bildungsenthalpie - å Bildungsenthalpien der Atome
HB,at = HB,g - å HB(Atome)
∆BH (DP,g) = ∆B,at H (CH4) + {12 ∆BH (Cg) + 10 ∆BH (Hg)}
{ 10 718,38 + 10 217,94} = 10 799,96 kJ/mol
∆BH (DP,g) = 142 kJ/mol
∆vH + ∆fH = 18,58 + 47,99 = 66,57 kJ/mol
∆BH (DP,s) ≈ 75,4 kJ/mol
3.3a.)
Bei der vollständigen Verbrennung von 0,645 g Benzoesäure (C6H5COOH) in einer kalorimetrischen Bombe
(Autoklav) bei 298 K wurde ein Temperaturanstieg von 1,15 K ermittelt. Die Wärmekapazität des verwendeten
Kalorimeters war 14,817 kJ/K.
C6H5COOH (s) + 7,5 O2 (g) → 7 CO2 (g) + 3 H2O (l)
Wie groß ist die molare Verbrennungsenthalpie ∆cH und die Bildungsenthalpie HB
von Benzoesäure?
[-3224 kJ/mol; -385 kJ/mol]
3.3a.) Bestimmung von Reaktions-energien und -enthalpien
Bestimmung von H°B nach 2 Methoden
- direkt aus der Bildungsreaktion
(bei BS nicht möglich)
- indirekt aus der Verbrennungsenthalpie
Bestimmung der Verbrennungsenthalpie
Abbildung des Kalorimeters System=Autoklav; Umgebung = Wasserbad
C6H5COOH (s) + 7,5 O2 → 7 CO2 (g) + 3 H2O (l)
Þ
Qp(Umg) = 17,04 kJ
∆TUmg = 1,15 K C = 14,817 kJ/K
QV = - 17,04 kJ = ∆U
Qp(Umg) = - QV(Sys)
∆RU = ∆U/n
n = m/M = 0,645 / 122 = 0,005287 mol
∆RU = - 3222,98 kJ/mol
Berechnung von ∆RH (Reaktionswärme bei konstantem Druck)
∆RH = ∆RU + RT ∆Rng
∆Rng = ng(Produkte) - ng(Edukte)
∆Rng = - 0,5 mol/mol (mol pro Formelumsatz)
RT ∆Rng = - 1,24 kJ/mol
∆RH = - 3224,2 kJ/mol
Die Bildungsenthalpie von Benzoesäure errechnet sich dann zu
= - ∆cH(BS) + å HB0(7 CO2 + 3 H2O)
HB0(BS)
0
= 3224,2
+ å 7 (-393,51) + 3 (-285,84)
HB (BS)
0
= 3224,2
- (-3612,1)
HB (BS)
= - 387,9 kJ/mol
HB0(BS)
- Überprüfung des Brennwertes von Kohle oder Erdöl (in Kraftwerken)
- Brennwerte von Nahrungsmitteln
- Praktikumsversuch
3.4.)
Berechnen Sie für die katalytische Oxidation von 1 m³ (≈ 40 mol) Ammoniak gemäß
4 NH3 (g) + 5 O2 (g) → 4 NO (g) + 6 H2O (g)
die isobare Reaktionswärme bei 25 °C und bei 600°C.
mittlere Wärmekapazitäten zwischen 25 und 600 °C:
( Cp(NH3) = 42 J/(mol K); Cp(O2) = 29 J/(mol K); Cp(NO) = 29 J/(mol K); Cp(H2O) = 36 (J/mol K)
[- 9,13 MJ; - 9,02 MJ]
3-4 Reaktionsenthalpie bei verschiedenen Temperaturen (Kirchhoffsches
Gesetz)
∆RH = å νiHB,i
∆RH = 4 HB(NO) + 6 HB(H2Og)- 4 HB(NH3) - 5 HB(O2)
∆RH = 4 (90,37) + 6 (-241,83) - 4 (-46,19) - 5 (0)
∆RH = - 904,74 kJ/mol
1 m³ = 40,36 mol
entspricht 10,09 Formelumsätze
Q (298 K)= -9,13 MJ
∆RH(873 K) = ∆RH(298 K) + (Cp(Pro) - Cp(Ed)) ∆T
(Cp(Pro) - Cp(Ed)) = 4 Cp(NO) + 6 Cp(H2Og)- 4 Cp(NH3) - 5 Cp(O2)
19 J/(mol K)
∆RH(873K) = - 904,74 + 19 0,575 = - 893,82 kJ/mol
Q (873 K) = -9,02 MJ,
3.5.)
Eine Luftfeder besteht aus einem Zylinder mit 250 mm Durchmesser und 500 mm
Länge, der durch einen verschiebbaren Kolben abgeschlossen ist.
Die Luft im Zylinder
hat zunächst eine Temperatur von 20 °C bei 1 bar.
Ein Fahrzeug (m = 1000 kg) prallt auf diese Feder und drückt den Kolben dabei
400 mm weit in den Zylinder hinein (adiabatische reversible Kompression).
Berechnen Sie Temperatur und Druck des Gases nach dem Aufprall sowie die
kinetische Energie und die
Geschwindigkeit des Fahrzeuges vor dem Aufprall.
[9,5 bar; 285 °C; 3600 J; ~ 10 km/h]
3-5 adiabatische Kompression
Anfangszustand: V1,p1,T1
Endzustand
V2,p2,T2
V1 = πr²h = π 0,125² 0,5
= 0,02454 m³
= 0,00491 m³
V2 = πr²h = π 0,125² 0,1
Poissonsche Adiabatengleichung
p1V1κ = p2V2κ
p2 = p1 {V1/V2}κ = p1 51,4
p1 = 1 bar
Tp(1/κ) -1 = const
= 9,52 bar
T1p1(1/κ)-1 = T2p2(1/κ) -1
T2 = T1 {p1/p2}(1/κ)-1
T2 = 293 K (9,52)0,286 = 293 K 1,9 = 557,8 K (- 284,8 °C)
W = n CV,m ∆T = 2 20,8 (154 - 298) = - 5,56 kJ
W = p1V1/κ-1 ((V1/V2)κ-1 -1) = 105 Pa 0,02454m³ / 0,4 (50,4 -1) = 5544 J
davon werden 1 bar ∆V von der Atmosphäre geleistet
105 Pa 0,0196 m³ = 1963 J
und 5544 - 1963 = 3581 J aus der kin. Energie des Fahrzeugs aufgebracht
Ekin = ½ m v²
v = √ (2 E/m) = 2,676 m/s = 9,6 km/h
Energieverbrauch einer Wohnung:
(8760 h/a; 31,536 Ms/Jahr)
200 kWh / Jahr (0,228 kW) und m² Þ 20 000 kWh bei 100 m² (2,28 kW 2000 l Öl)
Niedrigenergiehaus: 25 % (0,57 kW / 5000 kWh / 500 l Öl)
Super - NEH
10 %
(0,228 kW / 1000 kWh / 200 l Öl)
2 kW Solar / 1 kW Wind
3.6.)
Wieviel Abwärme produziert ein 50 MW Kraftwerk, welches zwischen 500 °C
(überhitzter Wasserdampf) und 100 °C (Kondensator) arbeitet und 80 % des
theoretisch möglichen (reversiblen) Wirkungsgrad besitzt?
[ 70,8 MW]
3-6 Wirkungsgrad von Wärmekraftmaschinen
Wärmekraftmaschine: Wärme Q1 wird zu elektrischer Arbeit W und Abwärme Q2
maximaler Wirkungsgrad η = W/Q1 = (T1-T2)/T1 = 400 / 773 = 0,517 (51,7 %)
realer Wirkungsgrad = 0,8 0,517 = 0,414 (41,4 %)
abgegebene Arbeit:
41,4 % der aufgenommenen Wärme
Abwärme:
58,6 % der aufgenommenen Wärme
=
141,6 % der abgegenen Arbeit (50 MW)
50 MW 1,42 = 70,8 MW
1 MW = 106 J/s
Heizleistung Wohnung (100 m³) 2,3 kW ( 0,6 kW Niedrigenergiehaus)
70 MW
entspricht > 30 000 Wohnungen
3.7.)
Welche elektrische Energie benötigt ein Kühlschrank (idealer Wirkungsgrad;
ϑinnen = 0°C, ϑaußen=25 °C), um 1 kg Wasser von 0°C zu Eis zu gefrieren.
(Schmelzenthalpie von Wasser ∆fH = 6 kJ/mol)
[30,5 kJ, 8,5 Wh]
3-7 Kühlschrank als Wärmepumpe
1. Hauptsatz: Energiebilanz des Kühlschranks Q2 + W = Q1
2. Hauptsatz: Wirkungsgrad einer Wärmepumpe
Wrev/Q1 = η = |(T2-T1)/T1|
oder
Wrev/Q2 = (T1-T2)/T2
Wrev/Q2 = (T1-T2)/T2 = 25/273 = 0,0916
Berechnung der Schmelzwärme : Q2 = n ∆fH = 55,5555 mol 6 kJ/mol = 333 kJ
Berechnung der elektrischen Arbeit
Wrev = 0,0916 Q1 = 30,5 kJ (= 0,0085 kWh)
Wirkungsgrad von Wärmepumpen
Heizlüfter:
elektrische Energie Þ Wäremenergie
Wirkungsgrad 100 %
Wel = |Q|
η = W/Q1 = 1
direkte Heizung:
2 kW elektrische Arbeit notwendig für 2 kW Wärme
Wärmepumpe: elektrische Energie pumpt Wärme aus tieferem Niveau auf höheres Niveau
maximaler Wirkungsgrad η = W/Q1 = (T1-T2)/T1 = 40 / 298 = 0,134
Wel = 0,134 |Q| = 268 W
gespart:
0,87 = 87 % Energie
- Wirkungsgrad liegt deutlich unterhalb theoretischem Limit
- direkt Heizung erfolgt nicht mit (relativ teurem) Strom
- Strom wurde aus Wärme gewonnen (mit WKM mit begrenztem Wirkungsgrad)
- Anschaffungspreis der Wärmepumpe
4.1.)
Berechnen Sie die Enthalpie- und Entropiezunahme von 1 kg Wasser bei der
Erwärmung von 0 °C auf 100 °C sowie bei der Verdampfung bei 100 °C.
Skizzieren Sie den Verlauf der Funktionen H=f(T) und S=f(T) von 0°C bis 100°C.
Wärmekapazität von fl. WasserCp,m = 75,4 J/(mol K); Verdampfungsenthalpie ∆vH = 40,6 kJ/mol
[∆H:419,1 kJ; 2256,9 kJ; ∆S: 1,3 kJ/K; 6,1 kJ/K]
4-1 Entropieänderung bei Temperaturänderung und Phasenänderung
Abbildung: T1
→
Enthalpie-/Entropieänderung
∆HT1→T2 = òCp dT
∆HT1→T2 = Cp ∆T
1 kg = 55,55 mol
∆HT1→T2 = 419 kJ
T2(l) →
T2(g)
bei Temperaturänderung
∆ST1→T2 = òCp/T dT
falls Molwärme konstant:
∆ST1→T2 = Cp ln{T2/T1}
Cp = 1 cal/K = 4,184 J/K
∆ST1→T2 = 4,184 ln (373/273)= 4,184 0,312
∆S0°C→100°C = 1,306 kJ/K
Enthalpie-/Entropieänderung bei Phasenänderung
∆Sl→g = ∆vS n = ∆vH n /TS
∆Sl→g = 55,5 40,6
∆Sl→g = 2257 kJ
∆Sl→g = 41 000 / 373 1/18 = 109,9 0,056 = 6,1 kJ/K
∆vS = 109,9 J/(mol K)
Troutonsche Regel: ∆vS~ 80 J/(Kmol)
Abbildungen : H = f(T); S=f(T); Einzeichen der Steigung
4.2.)
Qrev/T=f(T)
Ein Zweiliter-Behälter ist durch eine Wand in der Mitte geteilt. Die eine Hälfte ist mit
Wasserstoff gefüllt, die andere mit Stickstoff. Beide Gase befinden sich bei 0°C und
Normaldruck. Wie groß ist die Änderung der Entropie, wenn die Wand entfernt wird,
so daß die Gase sich mischen?
Anleitung: Berechnen Sie zunächst die Entropieänderung für jedes Gas allein.
[0,51 J/K]
4-2 Entropieänderung bei Volumenänderung
Abbildung: Gase getrennt
→
Gase gemischt
Entropieänderung bei Volumenänderung für 1 Gas
∆SV1→V2 = n R ln{V2/V1} n = pV/RT = 100 000 0,001/8,314 273 = 0,044 mol
∆SV1→V2 = 0,044 8,314 ln{2}
∆S1l→2l = 0,254 J/K
für 2 Gase
∆Sges = 2 0,254 = 0,508 J/K
4.3.)
Ethanol besitzt bei 25 °C die Verdampfungsenthalpie (∆vH) 43,0 kJ/mol und die
Verdampfungsentropie
(∆vS) 121 J/(mol K). Berechnen Sie den Dampfdruck von
Ethanol bei 25 °C und schätzen Sie den
Siedepunkt der Flüssigkeit ab.
[0,06 bar; 82 °C]
4-3 Standard-Triebkraft und Gleichgewichtskonstante - Physikalische Gleichgewichte
Abbildung:
→
C2H5OH (g)
C2H5OH (l)
endotherme Reaktion unter Entropiezunahme
Triebkraft eines physikalischen Prozesses:
∆RG° = ∆RH° - T ∆RS°
∆RG° = 43 000 - 298 K 121 = 6 942 J/mol
endergonisch, Gleichgewicht liegt auf Seite der Eduktes
quantitative Beschreibung durch Gleichgewichtskonstante KGG
KGG = [Produkte] GG/[Edukte] GG
KGG = pg/xl = pgGG (Dampfdruck des Ethanols) in bar
{KGG} = exp(-∆RG° /RT)
{KGG} = exp(- 6942/8,314 298) = e-2,8 = 0,061
KGG = 0,061 bar = 61 mbar
Unterhalb des Siedepunkts gilt
∆RG° = ∆RH° - T ∆RS° > 0
GG links (l)
GG rechts (g)
Oberhalb des Siedepunkts gilt∆RG° = ∆RH° - T ∆RS° < 0
Am Siedepunkt gilt
∆RG° = ∆RH° - TS ∆RS° = 0
TS = ∆RH° / ∆RS°
TS = 43000/121 = 355,4 K (82 °C)
Am Siedepunkt gilt: pg = 1 bar, d.h. KGG = 1, d.h. ∆RG° = 0
4.4.)
Aus den Luftbestandteilen Stickstoff und Sauerstoff kann sich sog. „thermisches
Stickoxid“ bilden. Berechnen Sie die Gleichgewichtskonstante dieser Reaktion
[N2 (g) + O2 (g) ⇔ 2 NO (g)] bei 25 °C und bei 3000 °C (Ulichsche Näherung).
[4,1⋅10-31; 0,025]
4-4 Temperaturabhängigkeit der Gleichgewichtskonstante (Ulichsche
Näherung)
Berechnung der Kenngrößen der Reaktion bei 25 °C
∆RH° =
kJ/mol
∆RS° =
N2(g)
-(0)
+
O2(g)
- (0)
-(191,5)- (205,0)
→
2 NO (g)
+ 2 (90,37)
+ 2 (210,6)
= + 180,74
= + 24,7 J/(mol K)
endotherme Reaktion unter (geringer) Entropiezunahme
Berechnung der Standard-Triebkraft bei 25 °C
∆RG° = ∆RH° - T ∆RS°
∆RG° = 180 740 - 298 24,7 = 173 379, 4 J/mol
Reaktion ist endergonisch, Gleichgewicht liegt links
KGG = [Produkte]/[Edukte]
KGG = p²NO/(pN2pO2) [ ]
{KGG} = exp(-∆RG° /RT)
= e-69,98 = 4,058 ⋅10-31
{KGG} = exp(- 173379,4/8,314 298)
Berechnung der Kenngrößen bei 3000 °C könnte erfolgen, wenn genauer Verlauf der
Wärmekapazitäten aller Reaktanden bekannt wäre (Kirchhoffsches Gesetz)
Nach Ulich (1. Näherung) kann die Triebkraft auch aus den Kenngrößen bei 25 °C
abgeschätzt werden:
∆RG° (T) = ∆RH° (25 °C) - T ∆RS° (25 °C)
∆RG° 3000°C= 180 740 - 3273 24,7 = 99896,9 J/mol
Reaktion ist auch bei 3000 °C endergonisch, Gleichgewicht liegt links
KGG = [Produkte]/[Edukte]
KGG = p²NO,GG/(pN2,GGpO2,GG) [ ]
{KGG}3000°C = exp(-∆RG° /RT)
= e-3,67 = 0,025
{KGG}3000°C = exp(- 99896,9/8,314 3273)
Stickoxid-Konzentration ist schon im %-Bereich
Bei jeder Verbrennung mit Luft (Stickstoff/Sauerstoff-Gemsich) entsteht „thermisches“
NO
Menge des gebildeten NO hängt von der Temperatur ab und von Reaktionsbedingungen
Entfernung des gebildeten NO „Entstickung“ kann katalytsisch erfolgen
mit Ammoniak oder Kohlenmonoxid als Reduktionsmittel
Abbildung: SCR bei Kraftwerken
4.5.)
a)
b)
/ Autoabgaskatalysator
Zur Reinigung wird Rohsilicium mit Chlorwasserstoff zu flüssigem Siliciumchlorid
umgesetzt:
Si (s) + 4 HCl (g) → SiCl4 (l) + 2 H2 (g)
Berechnen Sie die Wärmetönung der SiCl4 -Herstellungsreaktion bei 25 °C.
Schätzen Sie die Temperatur, ab welcher das Gleichgewicht „links“ liegt (d.h. die
Umkehrung der oben formulierten Reaktion bevorzugt ist).
[- 271 kJ/mol; 749 °C]
4-5 Verschiebung von Gleichgewichten - Prinzip von Le Chatelier
Gewinnung von Silicium (reinstes kommerzielles Produkt)
1. Reduktion von Quarz:
SiO2 (s) +
C (s) →
2 CO (g) +
Si (s)
-(-910,86)
-(0)
+ 2 (-110,52) + (0) = 689,82 kJ/mol
∆RH° =
∆RS° =
-(44,59)
-(5,694)
+ 2 (197,91)
+ (18,82) = 364,356 J/mol K
(stark) endotherme Reaktion unter Entropiezunahme
endergonisch
∆RG° = ∆RH° - T ∆RS° = + 581,24 kJ/mol
exergonisch ab T > ∆RH° / ∆RS° = 1893 K (1620 °C)
Reaktion muß bei hohen Temperaturen (Lichtbogen) ablaufen; Silicium entsteht flüssig ; Kohlenstoff löst sich
im Silicium; Reinigung des Rohsiliciums ist notwendig; Reinigung im festen Zusatnd mühsam, Kristallisation
langsamer Prozeß; (aber: Zonenschmelzen als Feinreinigung); Reinigung über den flüssigen Zustand einfacher,
Destillation schneller Prozess
Si(s)
Þ
Si(l)
Þ
Si(g)
Þ
Si(s)
2. Reinigung des Rohsiliciums durch Überführung in die Flüssigphase (destillierbar)
Si(s) + 4 HCl(g)
→
SiCl4(l) +
2 H2(g)
-(0)
- 4 (-92,31)
+(-640,15 )
+ 2 (0) = - 270,91 kJ/mol
∆RH° =
∆RS° =
-(18,82) -4 (186,7)
+ (239,32)
+ 2 (130,6) = - 265,1 J/mol K
exotherme Reaktion unter Entropieabnahme
Wärmetönung: - 271 kJ/mol
∆RG° = ∆RH° - T ∆RS° = - 191,910 kJ/mol exergonisch
endergonisch ab
T > ∆RH° / ∆RS° = 1022 K (749 °C)
d.h. ab dieser Temperatur läuft die Rückreaktion ab
2 H2(g) →
Si(s) + 4 HCl(g)
SiCl4(l) +
Silicum scheidet sich aus der Gasphase ab (CVD)
analoge Reaktion gibt es für Wolframjodid (in Halogenlampen)
→
WI6(g)
„niedrige“ Temperatur
W(s) + 3 I2(g)
W(s) + 3 I2(g)
„hohe“ Temperatur
WI6(g) →
CVD: gasförmiger Prekursor wird durch Energiezufuhr zersetzt (Wärme, Plasma, Laser);
gewünschte feste Verbindung scheidet sich als dünne Schicht auf der Oberfläche ab:
Prekursor (g) + Substrat
Bsp.:
-„Energie“→
Oberflächenschicht (s)
[C5H5Pt(CH3)3] Si
Ga(CH3)3/NH3 Si
[Ti(N(CH3)2)4] Stahl
b) Gleichgewichtskonstante
Al, Ni, Cu, Pt
Leiterbahnen
GaAs, GaN
Halbleiter, Optoelektronik
TiC, TiN, Cr
Verschleißschutz
νP
νE
KGG = [Produkte] /[Edukte]
KGG = xSiCl4 p²H2/xSi p4HCl (p²H2,GG/ p4HCl,GG) [1/bar²]
{KGG} = exp(-∆G°/RT) = exp(191,91/8,314 298) = e77,46 = 4,36 ⋅1033 bar-2
Gleichgewicht liegt bei Raumtemperatur weit auf der Seite der Produkte
bei Raumtemperatur ist aber die Reaktionsgeschwindigkeit häufig zu niedrig (ÞKinetik)
hohe Spannung, aber hoher Widerstand Þ kein Stromfluß
4.6.)
Ab welcher Temperatur beginnt sich Calciumcarbonat zu zersetzen?
( CaCO3 (s) → CaO (s) + CO2 (g) )
∆RH und ∆RS sind Temperatur-unabhängig.
[836 °C]
4-6 Verschiebung von Gleichgewichten - van´t Hoffsche Rkt.-isobare
Kalkbrennen = Zersetzung von Calciumcarbonat (Kreide, Marmor) zu gebranntem Kalk und
Kohlendioxid
gebrannter Kalk = Ausgangsstoff für gelöschter Kalk = Luftmörtel
∆RH°
∆RS°
=
=
CaCO3(s)
-(-1206,9)
-(92,9)
→
CaO (s)
+ (-635,5)
+ (39,7)
+ CO2 (g)
+(-393,51) =
+ (213,64) =
+ 177,89 kJ/mol
+ 160,44 J/mol K
endotherme Reaktion unter Entropiezunahme (Bindungsspaltung; Gas entsteht); bei 25 °C:
∆RG° = ∆RH° - T ∆RS° = 177,89 - 47,81 = + 130,08 kJ/mol endergonisch
Gleichgewicht liegt „links“
(Abbinden von Mörtel)
KGG = [Produkte]νP/[Edukte]νE
KGG = xCaO,GG pCO2,GG/xCaCO3,GG = pCO2,GG
da CaO und CaCO3 keine Mischkristalle bilden (x=1)
Gleichgewichtskonstante entspricht Partialdruck des CO2 über dem Kalk
Gleichgewichtskonstante
[bar]
{KGG} = exp(-∆RG°/RT) = exp(-130,1/8,314 298) = e-52,5 = 1,58 ⋅10-23 bar-2
Ab welcher Temperatur liegt das Gleichgewicht „rechts“? (Reaktion exergonsich)
≥1bar (entspricht dem Sieden einer Flüssigkeit; Dampfdruck > pex)
KGG = pCO2
0 = ∆RH° - T ∆RS°
∆RG° ≤ 0
nach Ulich: T ≥ ∆RH°/∆RS° = 177,89 / 160,44 = 1108,8 K (835,8 °C)
chemische Gleichgewichte
- Löslichkeitsprodukt
Aufgabe aus der analytischen Chemie (Naßchemie); gravimetrische Bestimmung des Barium-Gehaltes oder
Sulfat-Gehaltes: Ausfällen und Wägen des Niederschlags
Abbildung: 250 ml 0,0001 mol/l Bariumlösung & 1 ml 0,001 mol/l Sulfatlösung
Gibt es für die Reaktion Ba2+ + SO42- → BaSO4 unter diesen Bedingungen eine Triebkraft
(Triebkraft = konzentrationsabhängig)
Standard-Triebkraft oder Gleichgewichtskonstante = generelle Aussage, ob GG „rechts“ oder „links“ liegt. Wie
die Reaktion tatsächlich verläuft, hängt von den Konzentrationen ab, ob der Anfangszustand „diesseits“ oder
„jenseits“ des Gleichgewichtes liegt
∆RG < 0 / QR < KGG Þ
∆RG = 0 / QR = KGG
links vom GG
Gleichgewicht
Abbildung: G=f(ξ)
⇐ ∆RG > 0 / QR > KGG
Berechnung von ∆RG oder QR (und KGG) notwendig
KGG = xBaSO4,GG/cBa2+,GGcSO42-,GG = 1/Löslichkeitsprodukt
QR = xBaSO4/cBa2+cSO42-
rechts vom GG
= 9,09⋅109 l²/mol²
cBa2+ = 0,0001 mol/l 250/251 = 9,96⋅10-5 mol/l ; cSO42- = 0,001 mol/l 1/251 = 3,984⋅10-6 mol/l
QR = 1/3,968 ⋅10-10 mol²/l² = 2,52⋅10-9 l²/mol²
2,52 < 9,09 Þ QR < KGG
(QR = P-E
QR = KGG
4.7.)
Ý
)
Reaktion läuft so lange von links nach rechts, bis
negatives Vorzeichen von ∆RG
Für die Temperaturabhängigkeit der Gleichgewichtskonstante der Reaktion
H2 (g) + ½ S2 (g) ⇔ H2S (g)
sind folgende Werte bekannt:
T / °C
900
1200
K / bar-1/2
28,26
4,39
Berechnen Sie daraus die mittlere Reaktionsenthalpie in diesem Temperaturbereich.
[- 89 kJ/mol]
4-7 Temperaturabhängigkeit der Gleichgewichtskonstante - van´t Hoffsche Isobare
Die Gasphasenreaktion H2 (g) + ½ S2 (g) ↔ H2S (g)
besitzt die Gleichgewichtskonstante KGG = pH2S/(pH2 √pS2) [bar- ½]
Die Temperaturabhängigkeit der Gleichgewichtskonstante wird beschrieben durch die
van´t Hoffsche Reaktionsisobare
d (ln KGG)
d(1/T)
= - ∆ RH
R
(1) Für exotherme Reaktionen gilt ∆RH < 0
(2) Für endotherme Reaktionen gilt ∆RH > 0
T↑
T↑
K↑
K↓
Die Gasphasenreaktion verhält sich wie (1), ist also exotherm
Die Auftragung (ln KGG) = f(1/T), ergibt eien Kurve, aus deren Steigung die
Reaktionsenthalpie ∆RH berechnet werden kann (Steigung = - ∆RH/R)
Tabelle:
ϑ
∆
900 °C
2,323
1300 °C
T
1/T
1173 K 0,0008525 1/K
1573 K 0,0006357 1/K
∆
KGG
ln KGG
0,0002168
28,26 bar-½
3,341
2,77 bar-½
1,019
Abbildung:
Gerade mit positiver Steigung ~ + 10713,7 1/K (10 464)
∆RH = - (Steigung) R = - 89,1 kJ/mol (- 87)
Möglichkeit der Bestimmung von Reaktionswärmen aus Gleichgewichtskonstanten
z.B. auch für Verdampfungsenthalpien aus Dampfdrücken (Clausius-Clapeyron)
Möglichkeit der Berechnung von Gleichgewichtskonstanten für andere Temperaturen
analoge Auftragung für Geschwindigkeitskonstante (ln k)=f(1/T) ist als ArrheniusDiagramm bekannt (Bestimmung der Aktivierungsenergie)
4.8.)
a)
b)
c)
d)
Durch welche Maßnahmen (z.B. ∆T, ∆p, Katalysator, ...) kann die Produktausbeute bei
folgenden exothermen Reaktionen erhöht werden (mit Begründung):
CO (g) + H2O (g) ↔ H2 (g) + CO2 (g)
∆RH < 0
CO2 (g) ↔ CO2 (aq)
∆RH < 0
C2H4 (g) + H2 (g) ↔ C2H6 (g)
∆RH < 0
CaCO3 (s) ↔ Ca2+ (aq) + CO32- (aq)
∆RH < 0
[T↓; Abfangen der Produkte; b, c: p↑]
4-8 Le Chateliersches Prizip
alle Reaktionen: exotherme Reaktion, d.h. durch Temperaturerniedrigung erhöht sich K
(van´t Hoffsche Isobare)
Reaktion a und d wenig Volumeneffekt, daher kein Druckeinfluß
Reaktion b und c: Volumen nimmt ab, daher positiver Druckeinfluß
Abfangen der Produkte erhöht Ausbeute (chem. Reaktion, Komplexierung)
3.1.)
a)
b)
Bei einem Wasserstoff-Gassensor fällt die Konzentration des Gases vom Maximalwert
c° = 1 mmol/L am Gaseinlaß linear zur Elektrode auf den Wert Null ab. An der Elektode reagiert das durch
Diffusion ankommende Gas sehr schnell elektrochemisch ab :
H2 → 2 H+ + 2 eDer Diffusionskoeffizient von Wasserstoff in Luft hat den Wert D = 0,611 cm²/s; der Abstand zwischen
Gaseinlaß und Elektrode beträgt 1 cm (Elektrodenfläche : 1 cm²).
Berechnen Sie die Menge Wasserstoff (H2), welche im stationären Zustand pro Sekunde auf die Elektrode
zudiffundiert und elektrochemisch umgesetzt wird.
Bestimmen Sie die durch die Elektrodenreaktion verursachte Stromstärke.
[1,2 µg; 118 mA]
3a.1.) Diffusion und Diffusionsstrom
In der Diffusionsschicht ergibt sich ein linearer Abfall der Wasserstoffkonzentration
Der Gradient beträgt
∆c/∆x = c° / 1 cm = 10-6 mol / cm³ cm = 10-6 mol / cm4
nach dem 1. Fickschen Gesetz entspricht dies einem Stoffmengenfluß von
dn/dt = - D A ∆c/∆x = - 0,611 cm²/s ⋅ 1 cm² ⋅ 10-6 mol/cm4 = 6,11 ⋅ 10-7 mol/s
Umgerechnet in Massenfluß:
dm/dt = M dn/dt = 2 g/mol ⋅ 6,11 ⋅ 10-7 mol/s = 1,222 ⋅ 10-6 g/s
Nach Faraday entspricht dieser Massenfluß einem Stom
m = I t M / νe F
I = m νe F / t M
Anzahl der umgesetzten Elektronen: 2
I = 1,222⋅10-6 ⋅ 2⋅ 96 485 As/mol / 1 s 2 g/mol = 0,1179 A
Berechnung des Druckes bei einer Konzentration von 1 mmol/L
n/V = c = p/RT
p = c R T = 1 mol/m³ ⋅ 8,314 J/mol K ⋅ 300 K = 2494 Pa ≈ 25 mbar
3.2.)
Eine Glaskapillare (Durchmesser innen: 0,1 mm) taucht senkrecht in ein Gefäß mit
Flüssigkeit. Berechnen Sie
die Steighöhe der Flüssigkeit in der Kapillare. Wie
müsste der Luftdruck außerhalb der Kapillare verändert werden, damit die Steighöhe auf Null reduziert wird.
Führen Sie die Rechnungen durch für die Flüssigkeiten
a)
Quecksilber (Oberflächenspannung: σO = 0,48 N/m; Randwinkel α = 140 °,
Dichte ρ = 13,5 kg/L) und
b)
Wasser (Oberflächenspannung: σO = 0,073 N/m; Randwinkel α = 0 °;
Dichte ρ = 1 kg/L).
[14 700 Pa Überdruck; 2920 Pa Unterdruck]
3a.2.) Oberflächenspannung
h = 2 σ cos α / ρ g r
∆p = ρ g h
3.3.)
Hg : - 11,1 cm
Hg: + 14,7 kPa
H2O: + 29,8 cm
H2O: - 2,92 kPa
Aus einem Liter Wasser soll (z.B. mittels Ultraschall) ein Nebel aus feinen Tröpfchen (Durchmesser 10 nm)
hergestellt werden. Welche Energie ist dazu mindestens notwendig? (Oberflächenspannung von Wasser: 72,8
mN/m)
[43,7 kJ]
3a.3.) Oberflächenspannung; Oberflächenarbeit
Oberfläche eines 10 nm Tröpfchens: 4 π r²
Volumen eines 10 nm Tröpfchens: 4/3 π r³
Anzahl der Tröpfchen
V/(4/3 π r³)
Gesamtoberfläche
A=
V/(4/3 π r³) 4 π r² = 3 V/r = 3⋅10-3 / 5 ⋅10-9 m² = 600
000 m²
Arbeit zur Erzeugung der Oberfläche W = γO A = 72,8 mJ/m² A = 43,68 kJ
3.4.)
In einem Raum mit 20 °C beträgt die relative Luftfeuchtigkeit 65 %. Bei welcher
Temperatur schlägt sich auf den Wänden des Raumes Tauwasser nieder?
Die Lösung kann graphisch oder mittels der Clausius-Clapeyronschen Gleichung erfolgen.
Verdampfungsenthalpie von Wasser: 40,7 kJ/mol; Sättigungsdampfdrücke von Wasser :
ϑ
pD / mbar
10°C
12,3
11°C
13,8
12°C
14,5
13°C
15,2
14°C
16,1
15°C
17,0
16°C
18,1
17°C
19,3
18°C
20,5
19°C
21,9
20°C
23,4
[13 °C]
3a.4.) Dampfdruck / Luftfeuchtigkeit
Abbildung: p-T-Diagramm von Wasser (Dampfdruckkurven)
Einzeichnen: Dampfdruck bei T1 = 20 °C = p(T1); tatsächliche Partialdruck p = 0,65 p(T1)
(Luft kann vernachlässigt werden)
einphasig → zweiphasig
isobare Abkühlung / Schnittpunkt mit Dampfdruckkurve
p(T2) = 0,65 p(20°C)
rechnerische Bestimmung von T2
Clausius-Clapeyron: ln(p2/p1) = - ∆vH/R (1/T2 - 1/T1)
ln 0,65 = - 40700 / 8,314 K (1/T2 - 1/293)
T2 = 285,6 K (13 °C)
grafische Bestimmung
Auswirkungen:
3.5.)
- Beschlagen von Brillen / elektronische Geräte
- Tauwasser auf kalten Fensterscheiben (T-Profil)
- Nebelbildung / Wolkenbildung
- Übersättigung - Nebelkammer
- Kühl- und Gefrierschrank („Abtauen“)
Eine 10 Liter-Butangasflasche ist zur Hälfte mit Flüssiggas gefüllt. Berechnen Sie den Druck in der Flasche
bei 50 °C
(Siedepunkt von Butan bei 1 bar: 0,5 °C, Verdampfungsenthalpie ∆vH = 22,4 kJ/mol).
[4,5 bar]
3a.5.) Dampfdruck
Clausius-Clapeyron:
ln(p2/p1) = - ∆vH/R (1/T2 - 1/T1)
ln (p2/p1) = - 22 400 / 8,314 K (1/323 - 1/273,5)
ln (p2/p1) = + 1,51
p2 = 4,53 bar
3.6.)
Methan (CH4) wird bei 1 bar stöchiometrisch mit Luft (21 % O2, 79 % N2) verbrannt.
→
CO2 (g) + 2 H2O (g)
CH4 (g) + 2 O2 (g)
Welche Zusammensetzung besitzt das Abgas (Rauchgas). Bei welcher Temperatur des Rauchgases kondensiert
das darin enthaltene Wasser ?
Sättigungsdampfdrücke von Wasser :
ϑ
20 °C
30°C
pD / mbar
23,4
43,2
40°C
70,0
50°C
123,3
60°C
199,2
70°C
311,5
80°C
90°C
100°C
110°C
120°C
473,6
701,1
1013,2
1432,6
1985,4
[71,5 % N2; 19 % H2O; 9,5 % CO2; pH2O = 0,19 bar; ϑ = 59 °C)
3a.6.) Wasserdampf in Rauchgas
Reaktionsgleichung stöchiometrisch:
CH4 + 2 (O2 + 79/21 N2 ) → CO2 + 2 H2O (g)
+ 2 (79/21 N2 ) stöchiometrisch
n-fachem Luftbedarf
CH4 + 2 n (O2 + 79/21 N2 ) → CO2 + 2 H2O (g)
+ 2 (n-1) O2 + 2 n (79/21 N2 )
Gesamt-Stoffmenge des Abgases:
für n = 1:
nges = 10,52 mol
9,5 % CO2
1 mol CO2
1 + 2 + 2n - 2 + 2n (79/21)
= 1 + 2n (1+79/21) = 1 + 9,5238 n
19 % H2O
0 % O2 71,5 % N2
2 mol H2O
2(n-1) mol O2 2n(79/21) mol N2
Daltonsches Gesetz:
4.1.)
Partialdruck Wasser: 0,19 pges
Taupunkt: 59 °C
Wieviel Kohlendioxid kann sich in einem Liter Wasser lösen, wenn der Druck des Gases
2 bar beträgt?
(Henry-Konstante von Kohlendioxid bei 25 °C: 0,167 GPa)
[2,1 g oder 1,6 l]
4a.1.) Löslichkeit von Gasen - Henrysches Gesetz
Abbildung: Flüssigkeit, in der CO2 gelöst ist und Gas
Konzentrationsmaße: Partialdruck des Gases; Stoffmengenanteil in der
Flüssigphase
Löslichkeit abhängig von
- Art des Gases
Henry-Konstante k↓ x↑
- Temperatur
T↑, x↓
- Druck
Henrysches Gesetz p↑, x↑
dynamisches Gleichgewicht
r(Übergang Gasphase → gelöste Phase)
r(Übergang gelöste Phase → Gasphase)
=
Henrysches Gesetz:
p(CO2) = kH xl(CO2)
linearer Zusammenhang - physikalsiche Absorption
p(CO2) = 2 bar (z.B. in einer Mineralwasserflasche)
p(CO2) in der Luft = 0,003 bar ! (Partialdruck wichtig)
xl(CO2) = p(CO2)/kH = 200 000 Pa/0,167 109 Pa = 0,0012 (mol/mol)
Molenbruch unabhängig von der Temperatur x = nCO2/(nCO2+nH2O)
anschaulicher: Wieviel Liter Gas in 1 Liter Wasser
Stoffmenge in 1 Liter Wasser nH2O = m/M = 1000/18 = 55,56 mol ≈ nges
gelöste Stoffmenge CO2:
nCO2 = xCO2 nges = 55,56 0,0012 = 0,0665 mol
entspricht einer Masse von
m = n M = 0,0665 44 = 2,9 g
entspricht einem Norm-Volumen von V=nRT/p 0,0665 24,8 = 1,65 Liter
- Herstellung von Mineralwasser
- Sprudeln des Mineralwassers
- Absorption / Reinigung von Gasgemischen
4.2.)
a)
b)
Schätzen Sie die Gefrierpunkte folgender Lösungen ab (kkr = 1,86 K kg / mol)):
200 g Rohrzucker (Saccharose, C12H22O11) werden in 1 Liter (1 kg) Wasser gelöst.
200 g Kochsalz (Natriumchlorid, NaCl) werden in 1 Liter (1 kg) Wasser gelöst.
Saccharose dissoziiert in Wasser nicht. Natriumchlorid dissoziiert vollständig.
[-1 °C; -13 °C]
4a.2.) kolligative Eigenschaften
200 g Rohrzucker = 200 g/ 342,3 = 0,584 mol
200 g NaCl = 200 g / 58,44 = 3,42 mol
1 = 1,086 K
∆TE = kkr b = 1,86 0,584
∆TE = kkr b i = 1,86 3,42 2 = 12,73 K
4.3.)
b = 0,584 mol/kg
b = 3,42 mol/kg
TE = - 1 °C
TE = - 13 °C
Wieviel Gramm Kochsalz (NaCl) müssen in 1 Liter Wasser gelöst werden, damit die Lösung isotonisch zu
menschlichem Blut ist (Π = 7,7 bar bei 37 °C)
[8,7 g]
4a.3.) Osmotischer Druck - van-t Hoffsches Gesetz
Π=cRTi
c = Π / (R T i) = 7,7 105 / (8,314 310 2) = 149 mol / m³ = 0,149 mol/L = 8,73 g / L
Abbildung: 2 Lösungen mit unterschiedlicher Konzentration
Konzentrationsdifferenz:
Ursache der Diffusion (Konzentrationsausgleich durch Stofftransport)
falls Phasengrenze durch semipermeable Wand „behindert“, wandern nur die Lösungsmittelmoleküle Þ osmotischer Druck
osmotischer Druck ist eine kolligative Eigenschaft, hängt von der Anzahl der gelösten Teilchen ab, nicht von der Art der gelösten Teilchen
es gilt das van-t Hoffsche Gesetz
(Gasgesetz-analog)
Π=cR T
ΠV=nRT
gelöste Teilchen verhalten sich wie Gasteilchen und üben einen Druck aus gelöste Teilchen in Kochsalzlösung: Natrium - und Chlorid- Ionen
Stoffmenge: n = m/M = 1 g/ 58,44 g/mol = 0,017 mol
NaCl
Dissoziation: Kν+Aν- → ν+Kz+ + ν- Azvan-t Hoff Faktor i = α(ν++ν--1) + 1 = 2
effektive Stoffmenge: 2 0,017 = 0,034 mol
(Konzentration: c = n/V = 0,034 mol / 2 l = 0,017 mol/l)
Salzkonzentration im Meer: 1 % d.h. 10 g in 1 l Druck 20 x so groß
4.4.)
a)
b)
Ethanol (C2H5OH) und Methanol (CH3OH) bilden eine ideale Mischung. Bei 70 °C betragen die Dampfdrücke der
reinen Komponenten: pEthanol,0 = 0,714 bar; pMethanol,0 = 1,24 bar.
Skizzieren Sie das Dampfdruckdiagramm des Zweikomponentensystems Ethanol/Methanol bei 70 °C.
Kennzeichnen Sie ein- und zweiphasige Bereiche im Diagramm und benennen Sie Siedelinie und Taulinie im
Diagramm.
Bei einem Zweiphasensystem (Gesamtvolumen: 1 m³, Temperatur: 70 °C) besteht die Flüssigphase ( Volumen: 2
L) im Gleichgewicht aus 746 g Ethanol und 746 g Methanol. Berechnen Sie die Zusammensetzung der
Flüssigphase (xMethanol), der Gasphase (yMethanol) und des Gesamtsystems (x*Methanol). Zeichnen Sie den Zustand
des Zweiphasensystems in das Dampfdruckdiagramm ein.
[x = 0,59; y = 0,71; x* = 0,65]
4a.4.) Roultsches Gesetz; Dampfdruck über idealen Mischungen
Berechnung des Stoffmengenanteils
nEthanol = mEthanol / MEthanol = 746 g / 46 g/mol = 16,22 mol
nMethanol = mMethanol / MMethanol = 746 g / 32 g/mol = 23,31 mol
nges = 16,22 + 23,31 = 39,53 mol
xMethanol = nMethanol / ngesamt = 23,31 mol / 39,53 mol = 0,5896 mol/mol
xEthanol = 1 - xMehanol = 0,4104 mol/mol
Dampfdruckberechnung nach Raoult
= 0,5896 ⋅ 1,24 bar = 0,731 bar
Methanol:
pMethanol = xMethanol ⋅ pMehanol,0
Ethanol:
pEthanol = xEthanol ⋅ pEthanol,0
= 0,4104 ⋅ 0,714 bar = 0,293 bar
Gesamtdruck nach Dalton
pges = å pi = 0,731 + 0,293 = 1,024 bar (ungefähr
Standarddruck)
Eine solche Mischung siedet unter Normaldruck bei 70 °C
Zusammensetzung der Gasphase nach Dalton:
yMethanol = pMethanol / pgesamt = 0,731 / 1,024 = 0,714
yEthanol = 1 - yMethanol = 1 - 0,714 = 0,286
Die Konnode bei 1,024 bar verläuft zwischen xMethanol = 0,59 auf der Siedelinie
und yMethanol = 0,71 auf der Taulinie
Berechnung der Menge der gasförmigen Phase mit Hilfe des idealen Gasgesetzes:
n´´Methanol = pMethanol ⋅ Vges / R ⋅ T = 73110 Pa ⋅ 0,998 m³ / 8,314 J/mol K ⋅ 343 K =
25,59 mol
n´´Ethanol = pEthanol ⋅ Vges / R ⋅ T = 29303 Pa ⋅ 0,998 m³ / 8,314 J/mol K ⋅ 343 K = 10,26
mol
Gesamtmenge in der Gasphase n´´ = 25,59 + 10,26 = 35,85 mol
Gesamtmenge an Methanol
nMethanol = 25,59 mol + 23,31 mol = 48,90 mol
Gesamtmenge an Ethanol
nEthanol = 10,26 mol + 16,22 mol = 26,48 mol
gesamte Stoffmenge
n = 48,9 + 26,48 = 75,38 mol
x*Methanol = nMethanol / n = 48,90 / 75,38 = 0,6487 mol/mol
Dies entspricht einem Punkt auf der Konnode
andere Möglichkeit:
n´ (x* - x) = n´´ (y - x*)
4.5.)
a)
b)
Salpetersäure (HNO3) und Wasser sind in flüssigem Zustand unbegrenzt mischbar; die Mischung zeigt eine
stark negative Abweichung vom Raoultschen Gesetz.
Skizzieren die das Siedediagramm des Systems Salpetersäure / Wasser
Markieren Sie ein- und zweiphasige Bereiche.
Beschreiben Sie die Destillation 10 %iger und 90 %iger Salpetersäure.
Siedepunkte: Wasser 100 °C; HNO3 87 °C; Azeotrop (69 % HNO3): 120 °C
4a.5.) Siedediagramm - Azeotroper Punkt
negative Abweichung: Inter-Komponenten-WW >> Intra-Komponenten-WW
Þ Mischung „stabiler“ als Einzelkomponenten
Þ Dampfdruck der Mischung geringer als über Einzelkomponenten
Þ Siedepunkt der Mischung höher als Einzelkomponenten
Þ Siedepunktsmaximum = Azeotrop
- siedet wie reiner Stoff (Siedepunkt)
- nicht trennbar durch Destillation
Destillation 10 %ige Salpetersäure: Dampfphase angereichert an Wasser / Auftrennung
in Wasser (Kopf) und Azeotrop (Sumpf) möglich
Destillation 90 %ige Salpetersäure: Dampfphase angereichert an Salpetersäure /
Auftrennung in Salpetersäure (Kopf) und Azeotrop (Sumpf) möglich.
4.6.)
Toluol (C6H5CH3) und Wasser (H2O) sind in flüssiger Phase nicht (sehr wenig) mischbar.
In ein evakuiertes Gefäß (Volumen: 10 L) werden 821 g Toluol und 978 g Wasser gegeben. Dieses System wird
auf 70 °C erwärmt. Geben Sie die Gleichgewichts-Zusammensetzung aller Phasen in diesem System an.
(Dampfdrücke, Dichten (70 °C): ρToluol = 821 kg/m³; pToluol,0 = 0,262 bar; ρWasser = 978 kg/m³;pWasser,0 = 0,312 bar)
[xI = 0; xII = 1; y = 0,54]
4a.6.) nicht mischbare Flüssigkeiten; Wasserdampfdestillation
Flüssigkeiten mischen sich nicht; Raoultsches Gesetz gilt nicht
Dämpfe (Gase, Brüden) mischen sich; daher entstehen 3 Phasen
Stoffmenge 54,33 - 0,09 = 54,24 mol
- (fast) reines Wasser xWasser = 1
Stoffmenge 8,924 - 0,074 = 8,85 mol
- (fast) reines Toluol xWasser = 0
- Gasphase aus Wasserdampf und Toluoldampf
pWasser = pWasser,0 = 0,312 bar
pToluol = pToluol,0 = 0,262 bar
Reicht die vorhandene Menge an Flüssigkeit aus, um diese Drücke zu erzeugen?
n´Wasser = mWasser /MWasser = 978 g / 18 g/mol = 54,33 mol
n´Toluol = mToluol / MToluol = 821 g / 92 g/mol = 8,924 mol
n = p V / RT
n´´Wasser = pWasser ⋅ Vges / R ⋅ T = 31200 Pa ⋅ 0,008 m³ / 8,314 J/mol K ⋅ 343 K = 0,0875
mol
n´´Toluol = pToluol ⋅ Vges / R ⋅ T = 26200 Pa ⋅ 0,008 m³ / 8,314 J/mol K ⋅ 343 K = 0,0735
mol
Es verdunstet also nur eine relativ kleine Menge
Gesamtdruck nach Dalton
pgesamt = pWasser + pToluol = 0,312 + 0,262 = 0,574 bar
Molenbruch (Stoffmengenanteil) nach Dalton
yWasser = pWasser / pgesamt = 0,312 / 0,574 = 0,5436 mol/mol
yToluol = 1 - 0,5436 = 0,4564
4.7.)
a)
b)
Zinn (Sn) und Blei (Pb) sind im flüssigen Zustand unbegrenzt mischbar;
im festen Zustand besitzt das System eine Mischungslücke: Blei löst maximal
19 % Zinn (α-Mischkristalle) ; Zinn löst maximal 2,5 % Blei (β-Mischkristalle).
Skizzieren die das Schmelzdiagramm des Systems Zinn / Blei („Lötzinn“).
Markieren Sie ein- und zweiphasige Bereiche.
Beschreiben Sie die Erstarrung einer Schmelze mit 50 % Zinngehalt (Abkühlkurve).
Schmelzpunkte: Zinn 232 °C; Blei: 327,5 °C; Eutektikum (62 % Sn): 183 °C.
4a.7.) Schmelzdiagramm - Eutektikum
in festem Zustand nicht mischbar; in flüssigem Zustand mischbar
2 x Schmelzpunktserniedrigung
Blei erniedrigt Schmelzpunkt von Zinn
Zinn erniedrigt Schmelzpunkt von Blei
Þ V-förmiges Diagramm
Þ Gemisch mit tiefstem Schmelzpunkt = Eutektikum
Eutektikum (l) = homogem
Eutektikum (s) = heterogen, fein dispers
Eutektikum schmilzt wie reiner Stoff (Schmelzpunkt)
- Flußmittel zum leichteren Schmelzen (Aluminiumherstellung, Kochsalzelektrolyse,
Elektrolyte in Brennstoffzellen, Experiment Natrium + Kalium)
50 %ige flüssige Mischung:
es scheidet sich reines Blei aus,
Schmelzpunkt sinkt, bis 33 % Blei erreicht ist
Eutektikum kristallisiert
Schliff: Bleikristalle in Eutektikum-Matrix
5.1.)
Bei einer isotherm-isochor ablaufenden Reaktion nach der Formel
A + 2 B → G + H
wurde empirisch das Geschwindigkeitsgesetz r = k cA gefunden. Die Geschwindigkeits-konstante wurde zu k =
0,2 min-1 bestimmt. Berechnen Sie die Konzentrationen aller Reaktanden nach einer Reaktionszeit von 5 min,
wenn zu Beginn der Reaktion nur A und B in den Konzentrationen cA,0 = 0,25 mol/L und cB,0 = 2 mol/L vorliegt.
[0,09 mol/L; 1,68 mol/L]
5.1.) Geschwindigkeitsgesetz, Stöchiometrie
1. Ordnung bezüglich A, 0. Ordnung bezüglich B
Reaktion ist erster Ordnung bezüglich A, also
cA = cA,0 e-kt = 0,25 mol/L ⋅ e -0,2⋅5 = 0,25 ⋅ 0,368 = 0,092 mol/L
Umsatz x = cA,0 - cA = 0,158 mol/L, entspricht 0,158 / 0,25 = 63,2 %
Die Konzentration von B hat keinen Einfluß auf die Reaktionsgeschwindigkeit, sondern
ergibt sich rein stöchiometrisch aus
cB = cB,0 - 2 x = 2 mol/L - 2⋅0,158 mol/L = 1,684 mol/L
Die Konzentration von G und H entsprechen dem Umsatz
cG = cH = x = 0,158 mol/L
5.2.)
a)
b)
c)
Für eine Reaktion, die isotherm-isochor nach der Formel A → Produkte verläuft, wird bei einer
Ausgangskonzentration von cA,0 = 1 mol/L eine Anfangsgeschwindigkeit r0 von
1 mol/(L⋅min) gemessen. Ermitteln Sie die Halbwertszeit τ der Reaktion und stellen Sie den Reaktionsverlauf cA
= f(t) graphisch dar (qualitatives Diagramm)
wenn die Reaktion einer Kinetik 0. Ordnung gehorcht.
wenn die Reaktion einer Kinetik 1. Ordnung gehorcht.
wenn die Reaktion einer Kinetik 2. Ordnung gehorcht.
[0,5 min; 0,69 min; 1 min]
5.2.) Halbwertszeit und Reaktionsordnung
Es gilt allgemein für die Reaktionsgeschwindigkeit (= dc/dt)
r = k cn
für n = 0 gilt: k = r = 1 mol/L min
Halbwertszeit t½ = c0/2k = 0,5 min
für n = 1 gilt: k = r/c = 1 1/min
Halbwertszeit t½ = ln2/k = 0,693 min
für n = 2 gilt: k = r/c² = 1 L/mol min
Halbwertszeit t½ = 1/c k = 1 min
5.3.)
Wenn Cyclopropan auf 500 °C erhitzt wird, wandelt es sich in Propen um.
Folgende Daten wurden experimentell bestimmt:
t
[min]
0
5
10
15
30
c(Cyclopropan)
[mol/L]
1,5
1,24
1,00
0,83
0,46
45
0,26
60
0,14
Prüfen Sie nach, ob es sich um eine Reaktion erster Ordnung handelt und berechnen Sie die
Geschwindigkeitskonstante und die Halbwertszeit.
[6,6.10-4 s-1, 17 min]
5.3.) Bestimmung der Reaktionsordnung aus dem integrierten
Geschwindigkeitsgesetz
CH2
/ \
→
CH2=CH-CH3
CH2-CH2
CP
P
Reaktionsgeschwindigkeit
r = dn/ξVdt
bei volumenkonstanten Reaktionen
r = - dcCP/dt = dcP/dt
r = dc/ξdt
Geschwindigkeitsgesetz
Ansatz:r = k caCP
experimentelle Daten sind für Kinetikbestimmung unerlässlich
Molekularität nur bei Elementarreaktionen = Ordnung
t
[min]
0
5
10
c=f(t)
15
cCP
1/cCP
ln cCP
lncCP/cCP,0
1/cCP - 1/cCP,0
[mol/l]
1,5
0,667
0,41
0,00
0,00
2. Ordnung
1. Ordnung
1/c = 1/c° + k2 t
ln c = ln c° - k1 t
1,24
0,806
0,22
-0,190
0,139
1,00
1,00
0,0
-0,405
0,333
0,83
1,205
-0,19
-0,538
0,538
1/c ~ t
ln c ~ t
Abbildung
Abbildung
⊕
andere Methode: Berechnung von k1 bzw. k2 . Sind die Werte konstant?
andere Methode: Berechnung der Halbwertszeit : Sind die Werte konstant ?
k1 = 0,039 min-1 = 6,6⋅ 10-4 s-1
Aus der Abbildung lässt sich k1 entnehmen
Daraus kann die Halbwertszeit berechnet werden t½ = ln 2 / k1 = 1035 s = 17 min
Halbwertszeit ist bei Reaktionen 1. Ordnung eine Konstante
5.4.)
Eine organische Säure zerfällt bei 300 °C in der Gasphase nach der Formel:
RCOOH -> RH + CO2
Der Partialdruck der Säure pS wird zu verschiedenen Zeiten t gemessen:
t / s
0
1
2
5
10
19,2
30
40
50 57,5
pS / mbar
100
95,1 90,5 79,2 65,6
50 8,9 32,4 27,7 25,0
Bestimmen Sie die Reaktionsordnung und die Geschwindigkeitskonstante.
Berechnen Sie die Anfangs-Reaktionsgeschwindikeit r0 sowie die Reaktionszeiten, nach
denen 97 %, 98 % und 99 % Umsatz erreicht werden.
80
19,3
100
16,1
134
12,5
[2; 0,52 (bar s)-1; 5,2 mbar/s; 621 s; 941 s; 1901 s]
5.4.) Ermittlung der Reaktionsordnung aus den Halbwertszeiten
Berechung der Partialdrücke der Säure:
Aus der Stöchiometrie ergibt sich cKW = cCO2 = cS,0 – cS
pKW = pCO2 = pS,0 – pS
pges = pCO2 + pS + pKW = 2 pS,0 – pS
pS = 2 pS,0 – pges
Halbwertszeit 1 :von 100 auf 50 mbar 19,2 – 0,0 =
19,2 min
Halbwertszeit 2: von 50 auf 25 mbar
57,5 – 19,2 =
38,3 min
Halbwertszeit 3: von 25 auf 12,5 mbar
134 – 57,5 =
76,5 min
Halbwertszeit ist nicht konstant, daher nicht 1. Ordnung
Halbwertszeit wird zunehmend länger, daher nicht 0. Ordung
t ½ • p° ist konstant, daher Reaktion 2. Ordnung (k = 1/(t½ p°) = 0,000522 1/(mbar•min)
Oder Gleichung von NOYES: n = 1 + lg(τ´/τ)/lg(p°/p°`) = 1 + lg2/lg2 = 2
Berechnung von ln(p/p°)/t
Berechnung von (1/p-1/p°)/t
-> keine konstanten Werte
-> konstante Werte (0,000522 1/(mbar••min)
Berechnung von ln(p) und 1/p und Auftragung gegen t
Aus Grafik: lineare Auftragung 1 / c gegen t mit Steigung
5.5.)
Der Zerfall von Stickstoffdioxid nach
0,000522 1/(mbar • min)
2 NO2 → 2 NO + O2
ergab zwischen 592 K und 652 K folgende Geschwindigkeitskonstanten:
T [K]
592
627
652
3
-1
-1
0,522
1,700
4,020
k2 [cm mol s ]
Wie groß sind Aktivierungsenergie und präexponentieller Faktor bei 627 K?
[110 kJ/mol; 2,8.109 cm3mol-1s-1]
5.5.) Temperaturabhängigkeit der Geschwindigkeitskonstante - Arrhenius-Gleichung
Reaktion verlaufen mit steigender Temperatur schneller (Ausnahme: komplexe
Reaktionen)
RTG-Regel von van´t Hoff
∆T = 10 K
kT2/kT1 = 2 ... 3
Arrhenius
ln k = ln A - EA/RT
2 NO2 → 2 NO + O2
Reaktionsgeschwindigkeit
r = - ½ dcNO2/dt = ½ dcNO/dt = dcO2/dt
= k2
c²NO2
Bestimmung von k2
aus 1/cNO2 = 1/cNO2 + k2 t
(Einheit von k2 ≠ Einheit von
k1)
für verschiedene Temperaturen
∆T = 35 K
∆T = 24,7 K
T
[K]
592
627
651,7
k2
[cm³/(mol s)]
0,522
1,700
4,020
k´/k = 3,3
k´/k = 2,4
Arrhenius-Auftragung ln k = f(1/T)
1/T
[1/k]
0,001689
0,001595
0,001534
ln k2
- 0,650
0,531
1,391
grafische Auswertung:
Steigung:
- 13 169 K Achsenabschnitt:
21,77
Berechnung der Aktivierungsenergie EA = (Steigung) R
EA = 109,5 kJ/mol
= Schwellenenergie, die (bei einem Stoß) überwunden werden muß, damit Reaktion
stattfindet
- Aufbrechen alter Bindungen
A = 2,8⋅⋅109
Berechnung des Frequenzfaktors A
A = eAchsenabschnitt
cm³/(mol s)
= maximale Obergrenze für Reaktionsgeschwindigkeitskonstante, wenn jeder Stoß
zur
Reaktion führt (Temperatur sehr hoch oder Aktivierunsenergie sehr klein)
Je höher die Aktivierungsenergie und je niedriger die Start- Temperatur,
desto größer ist der Temperatureinfluß
RGT
Faktor 2 für ~ 100 kJ/mol und Raumtemperatur
Arrhenius-Diagramm für Reaktionen mit Aktivierungsenergien von 100 / 200 / 50 kJ/mol
gleiche Geschwindigkeit bei Raumtemperatur (z.B. Konkurrenzreaktionen)
bei tiefen Temperaturen
Rkt. mit kleinster Aktivierungsenergie schneller
bei hohen Temperaturen
Rkt. mit hoher Aktivierungsenergie schneller
5.6.)
a)
b)
c)
Die Reaktion Saccharose → Fructose + Glucose verläuft nach 1. Ordnung und besitzt bei 30 °C eine
Halbwertszeit von 10 min; bei 40 °C eine Halbwertszeit von 5 min.
Wie lange dauert es bei 30 °C, bis 99 % Umsatz erzielt werden ?
Berechnen Sie die Aktivierungsenergie der Reaktion.
Bestimmen Sie die Halbwertszeit der Reaktion bei 20 °C
[67 min; 55 kJ/mol; 21 min]
5.6.) Berechnung der Aktivierungsenergie
Reaktion 1. Ordnung:
ln cA = ln cA,0 - kt
t = ln (cA,0/cA) / k
k = ln2 / t½ = 0,0693 1/min
99 % Umsatz: cA = 0,01 cA,0
t = ln 100 / k = 4,605 / 0,0693 = 66,45 min
Aufstellung der Arrheniusgleichung für 2 Temperaturen T und T´:
ln k = ln A - EA/R 1/T
ln k´ = ln A - EA/R 1/T´
Subtrahieren:
ln (k/k´) = EA/R (1/T´- 1/T)
Es gilt k/k´= t´½/t½
ln (t´½/t½) = EA/R (1/T´- 1/T)
EA = R ln (t´½/t½) / (1/T´- 1/T) = 8,314 J/mol K ln(5/10) / (1/313 - 1/303) = 54654
J/mol
T`` = 293 K
ln (t´´½/t½) = EA/R (1/T´´- 1/T) = 54654/8,314 (1/293 - 1/303) = 0,74046
t´´½/t½ = e0,74 = 2,097
t´´½ = 2,097 t½ = 20,97 min
6.1.)
a)
b)
c)
Eine exotherme Reaktion (1. Ordnung) besitzt eine Aktivierungsenergie EA von
120 kJ/mol. Die Halbwertszeit der Reaktion beträgt bei 50 °C eine Stunde.
Skizzieren die das Reaktionsprofil und kennzeichnen Sie die Aktivierungsenergie
und die Reaktionswärme ∆RH.
Wie lang ist die Halbwertszeit bei 100 °C?
Erläutern Sie am Reaktionsprofil die Wirkungsweise eines Katalysators
[9 s;EA↓]
6.1.) Reaktionsprofil und Aktivierungsenergie (evt. Katalyse)
Für jede Temperatur gilt die Arrheniusgleichung
ln k (T1) = ln A - EA/RT2
ln k(T1) = ln A - EA/RT1
Kombination: ln (kT1 / kT2 ) = EA/R( 1/T2 - 1/T1)
Zusammenhang Halbwertszeit - Geschwindigkeitskonstante t ½ = ln 2 / k
ln (t ½ (T2) / t ½ (T1) ) = EA/R( 1/T2 - 1/T1)
t ½ (T2) = t ½ (T1) exp { EA/R( 1/T2 - 1/T1) }
120 000 / 8,314 (1/373 - 1/323)
= - 5,99
0,0025
t ½ (T2) = 0,0025 t ½ (T1) = 0,0025 3600 s = 9 s
6.2.)
e - 5,99 =
Benzol besitzt bei einer Wellenlänge von 256 nm den molaren dekadischen Extinktionskoeffizienten ε von
160 000 cm²/mol.
Licht dieser Wellenlänge durchstrahlt eine Benzollösung der Konzentration 0,05 mol/l. Der Lichtweg in der
Küvette ist 1 mm lang. Berechnen Sie die prozentuale Änderung der Lichtintensität nach der Durchstrahlen der
Küvette.
[- 84 %]
6.2.) Lambert-Beersches Gesetz
E = log (I0/I) = ε c d
E = 160 000 cm²/mol 0,05 mol/dm³ 1 mm = 160 000 0,00005 0,1 = 0,8 []
I0/I = 10E = 6,31
I = 0,158 I0
6.3.)
15 % von I0
Die Adsorption von Benzol an Graphit gehorcht dem Langmuir-Modell.
Bei 25 °C und einem Benzol-Partialdruck von 132 Pa adsorbieren an 1 g Graphit
13,21 µg Benzol; bei einem Partialdruck von 395 Pa adsorbieren 26,73 µg.
Bestimmen Sie die maximale Bedeckung des Systems Benzol/Graphit , sowie die
spezifische Oberfläche des Graphits (Fläche eines Benzol-Moleküls: 0,3 nm²).
[55 µg/g; 0,13 m²/g]
6.3.) Adsorption; Langmuir-Isotherme
Θ = Kp/(1+Kp) linearisieren
1/mad = 1/mad,mon + 1/(mad,monKp)
gegen 1/p
Auftragung 1/mad
mad
13,21 µg
1/mad
0,0757
p
132 Pa
1/p
0,00758
757 = a + b 75,8
b = 9,987 - a/75,8
26,73 µg
0,0374
395 Pa
0,00253
374 = a + b 25,3
b = 14,78 - a/25,3
a (1/75,8 -1/25,3) = 9,987 - 14,78 a = 4,793 / 0,02633 = 182 = 1/mad,mon
Benzol : 78 g/mol, 0,3 nm²
mad,mon= 54,9 µg = 0,704 µmol = 4,22⋅1017 Teilchen
0,127 m² / g
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