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Versuchsanleitungen
zum
Praktikum der Technischen Umweltchemie
Hochschullehrer:
Prof. Dr. M. Stelter
Prof. Dr. A. Ignaszak
Dr. J. Vitz
Praktikumsleiter:
Dr. P. Scholz
Assistenten:
Dr. P. Bräutigam
DC J. Buchheim
Dr. G. Daut
Dipl.-Ing. (FH) B. Fähndrich
DC K. Jacob
DC J. Leiner
DC R. Schmidt
DC J. Schönherr
Dipl.-Ing. (FH) A. Tied
Ing. R. Trotzki
DC M. Zille
Friedrich - Schiller - Universität Jena
Institut für Technische Chemie und Umweltchemie
Oktober 2014
Inhaltsübersicht
1. Korngrößenanalyse von Bodenproben
2. Extraktion von Naturstoffen und Schadstoffen aus Bodenproben
mit Hilfe von Mikrowellentechnik
3. Dekontamination organisch verunreinigter Bodenproben mit flüssigem
CO2
4. Flüssig-flüssig Extraktion in einer Rührkolonne
5. UV-Oxidation von Wasserschadstoffen
6. Katalytische Oxidation von Kohlenwasserstoffen
7. Aquasonolyse von LHKW
8. Ozonabbau durch FCKW
9. Brennstoffzelle
10. Xenobiotika in Nadelbäumen
11. Windenergie
Versuche
K O R N G R Ö ß E N A N A L Y S E VON BODENPROBEN
Versuch 1. Korngrößenanalyse
K O R N G R Ö S S E N A N A L Y S E VON BODENPROBEN
1.
Korngrößenanalyse von Bodenproben
1.1.
Theoretische Grundlagen
1.1.1.
Zusammensetzung eines Bodens
Nach Kümmel/Papp kann man einen Boden grob in folgende Bestandteile einteilen:
- Organische Komponenten (2-5% des Bodens), bestehend aus:
• Biomasse,
• Humus (Huminstoffe, Nichthuminstoffe, Minerale) und
• Bodenorganismen.
- Anorganische Komponenten, bestehend aus:
• Sand ,
• Schluff und
• Ton.
- Bodenwasser,
- Bodenatmosphäre.
Nach der Entstehungsart, von der die Lagerungsweise und der Porenanteil des Bodens stark
abhängen, unterscheidet man u.a.:
-
Verwitterungsböden (Ve), die an Ort und Stelle entstanden.
Tertiärböden (Te), die im Tertiär entstanden: Sandsteine, Sande, Tone, Mergel mit
Braukohlenlagern, diverse Konglomerate, Kalke, Salze und Ergusssteine.
Diluvialböden (Di), die während der Eiszeit herangetragen oder durch Schmelzwasser
abgelagert wurden (Urstromtäler).
Alluvialböden (Al), die in der Nacheiszeit angeschwemmt, durch Vertorfung entstanden oder von Hängen abgespült und wieder abgelagert wurden.
Vom Wind abgelagerte Böden, wie Löß (Lö) oder Dünensand (Dü).
Sonstige Böden und Materialien (Ab), die durch Menschenhand geschaffen wurden:
Bergbauhalden, Schuttablagerungen, Komposten usw.
Für viele ökologische Fragestellungen ist die typologische Gliederung der Böden auf Grundlage der von der Deutschen Bodenkundlichen Gesellschaft erarbeiteten Systematik der Böden
Deutschlands (Bodenkundliche Kartieranleitung, 1982) hilfreich. Die Abfolge der Bodenhorizonte dient als Gliederungsmerkmal. Es werden insbesondere die Kategorien Abteilungen,
Klassen und Bodentypen unterschieden. Beispielsweise findet sich in der Abteilung Terrestrische Böden, Klasse Braunerden der Bodentyp Parabraunerde mit der Horizontabfolge Ah-AlBt-C.
1.1. 2.
Stellung und Aussagen der Korngrößenanalyse
Für die Einteilung und Beurteilung der Mineralböden (anorganische Komponenten) ist die Körnung (Bodenart) ausschlaggebend.
Sie kann bestimmt werden durch:
-
Untersuchungen direkt auf dem Feld mittels Lupe und/oder Reiben mit nassen Händen
zwischen den Fingern (Fingerprobe),
VERSUCH 1
SEITE 2
K O R N G R Ö S S E N A N A L Y S E VON BODENPROBEN
-
Sedimentation einer mit viel Wasser aufgeschlämmten und geschüttelten Bodenprobe
in einer hohen Schlämmflasche oder am besten und genauesten durch eine
Körnungsanalyse im Labor z. B. durch Siebung, Sedimentation und Laserbeugung.
Die Korngrößenanalyse ist Bestandteil der bodenphysikalischen Untersuchungsmethoden zur
Bestimmung von bodenphysikalischen Kennwerten.
Ihre Aufgabe ist die Bestimmung der mengenmäßigen Verteilung der Korngrößen der Bestandteile eines Bodens, insbesondere des sog. Lockergesteins (lt. DIN 4047, T.3 Sammelbegriff für
Gesteine, deren Körner nicht oder nur schwach miteinander verkittet sind). Dabei werden die
Siebrückstände > 2mm als Grobboden und die abgesiebten Korngrößenfraktionen < 2mm als
Feinboden bezeichnet. Auf Grund der Zusammensetzung eines Mineralbodens aus Sand,
Schluff und Ton unterscheidet man die Hauptbodenarten:
Sande (S),
Schluffe (U),
Tone (T) und
Lehme (L)
Die Lehme selbst sind ein Gemenge aus Sand, Schluff und Ton.
Der Körnung eines Mineralbodens nach wird folgende Einteilung gewählt:
-
-
Grobboden
Steine
> 63 mm
Kiese (gerundete Formen, ansonsten Grus)
Grobkies
63 -20 mm
Mittelkies
20 – 6,3 mm
Feinkies
6,3 - 2 mm
Feinboden
Sande
Grobsand
2 - 0,63 mm
Mittelsand
0,63 - 0,2 mm
Feinsand
0,2 - 0,063 mm
Schluffe
Grobschluff 0,063 - 0,02 mm
Mittelschluff 0,02 - 0,0063 mm
Feinschluff 0,0063 - 0,002 mm
Ton
< 0,002 mm
Aus der mengenmäßigen Zusammensetzung des Lockergesteins resultiert eine Beurteilung der
bodenphysikalischen Eigenschaften mit folgenden Hauptaussagen für die Umwelttechnik:
Lagerungsdichte, Hohlraumvolumen → mechanische Festigkeit eines Bodens
Wasserdurchlässigkeit → Grundwasserfließgeschwindigkeit
( Kf-Werte, Untersuchung von Aquifer und Aquiclude: z.B. für Deponietechnik)
Benetzungseigenschaften und Oberflächenaktivitäten → Bindung und / bzw.
Reaktion von / mit Schadstoffen.
Fähigkeit zur Sorption von Kationen (Kationenaustauschkapazität) → Sorption von
Schwermetallen und Pflanzennährstoffen.
VERSUCH 1
SEITE 3
K O R N G R Ö S S E N A N A L Y S E VON BODENPROBEN
1.1.3.
Voraussetzungen für die Korngrößenanalyse
Erste Voraussetzung ist die Herstellung repräsentativer Bodenprobenmengen nach der Methode
der Probenteilung. Zweite
Voraussetzung ist die mechanische Trennung des Bodens in Grobund Feinboden durch Grobsiebung. Das Trennmerkmal ist der Korndurchmesser:
d > 2 mm: Grobboden
d < 2 mm: Feinboden.
Dritte Voraussetzung ist die Vorbehandlung der Bodenproben in Abhängigkeit des Gehaltes an
organischen Komponenten:
-
1.1.3.
Behandlung mit HCl,
Behandlung mit Natriumpyrophosphat und die
Behandlung mit Wasserstoffperoxid. zur Zerstörung der sog. Kittsubstanzen Carbonate, Eisenhydroxide bzw. Eisenoxyhydrate.
Methoden der Korngrößenanalyse
In Abhängigkeit der Korngrößenzusammensetzung des Bodens wendet man folgende Methoden
an:
-
Siebanalyse nach DIN 18123 durch Trockensiebung für Kornfraktionen (Anlage 1)
0,2 < d < 2 mm und ggf. durch Nasssiebung bis 0,063 mm nach Vorbehandlung mit
Natriumpyrophosphat: DIN 19683, T.2,
-
Sedimentationsanalyse für Kornfraktionen 0,002 < d < 0,02 mm
nach Vorbehandlung mit Na- Pyrophosphat: DIN 19683, T.2;
Neben diesen Methoden können auch andere Sedimentationsanalysenverfahren (Andreasen ,
Sedimentationswaage, Fotometrie) und die Laserbeugungsspektroskopie
( 0,16 < d < 1250 µm ) verwendet werden.
1.1.4.
Auswertung der Korngrößenanalyse
Die aus der Körnungsanalyse ermittelten Massenverhältnisse der einzelnen Teilchen einer Bodenprobe werden in einem Körnungsnetz dargestellt. Die mathematischen Grundlagen und die
Methodik dafür enthält die Praktikumsanleitung für das Praktikum Technische Chemie Versuch
2.1., Korngrößenanalyse.
In der Bodenkunde wird allerdings ein spezielles Körnungsnetz nach DIN 18123 verwendet.
Auf der Ordinate wird der prozentuale Siebdurchgang D bzw. der Siebrückstand R im linearen
Maßstab über dem Logarithmus des Äquivalentdurchmessers d der Kornfraktion dargestellt.
Das Ergebnis ist wiederum eine Summendurchgangs- bzw. die Summenrückstandskurve, wobei
in der Praxis die Erstere bevorzugt angewendet wird. Aus dieser Kurve können dann ebenfalls
die prozentualen Mengen (Massen) einer bestimmten Korngrößenklasse und die für die jeweilige Bodenart charakteristischen Korndurchmesser abgelesen werden.
Ein Muster dieses Körnungsnetzes ist als Anlage 2 beigefügt.
Diese charakteristischen Korndurchmesser sind:
VERSUCH 1
SEITE 4
K O R N G R Ö S S E N A N A L Y S E VON BODENPROBEN
-
mittlerer Korndurchmesser der Verteilung bei 50 % Durchgang d50 ,
Korndurchmesser der Verteilung bei 60 % Durchgang d60 ,
Korndurchmesser der Verteilung bei 10 % Durchgang d10 und ggf.
Korndurchmesser der Verteilung bei 30 % Durchgang d30.
Gibt der d50 -Wert den mittleren Korndurchmesser einer Verteilung im untersuchten Intervall an,
so werden aus den anderen bodenspezifische Kennwerte abgeschätzt bzw. berechnet, so der
Ungleichförmigkeitsgrad U, die Krümmungszahl Cc und der Kf -Wert.
Der Ungleichförmigkeitsgrad U macht eine Aussage über die Steilheit der Summendurchgangskurve. Steile Kurven sind für eine gleichförmige Körnungszusammensetzung charakteristisch.
Dieser U-Wert ist konventionell definiert als
U=
d 60
d 10
U-Werte > 15 bedeuten ein sehr ungleichförmiges Körnungsspektrum, bei dem eine starke Verschlämmungsneigung zu erwarten ist.
U-Werte 5 < U < 15 bedeuten ein ungleichförmiges Körnungsspektrum, bei dem eine mittlere
bis mäßige Verschlämmungsneigung des Bodens eintreten wird.
U-Werte < 5 sind charakteristisch für einen gleichförmigen Aufbau des Körnungsgefüges, das
aber auch, je nach Korndurchmesser, eine starke Verschlämmungsgefahr bedeuten kann.
Die Krümmungszahl Cc charakterisiert eine Bodenprobe innerhalb ihres Körnungsspektrums
entweder als weit-, eng- oder intermittierend gestufte Korngrößenverteilung. Damit beschreibt
sie den Verlauf der Körnungslinien im Ungleichförmigkeitsbereich.
Sie wird berechnet zu
Cc =
( d 30 ) 2
d10 • d 60
Der Kf-Wert hat die Dimension einer Geschwindigkeit und ist ein Maß für die Wasserdurchlässigkeit einer Bodenschicht. Für den Boden fand HAZEN eine empirische Gleichung
K f = C • ( d10 ) 2
[cm/s]
Die Konstante C ist dabei nach HARTGE eine Funktion des Ungleichförmigkeitsgrades U. Sie
kann in erster Näherung gleich 100 gesetzt werden, wenn der Äquivalentdurchmesser d in [cm]
die Körnungslinie beim Durchgang D gleich 10 % schneidet. Die Größe d10 wird als sog.
„wirksame Korngröße" bezeichnet, da sie der wesentliche Faktor für die hydraulische Leitfähigkeit für ein Lockergestein ist.
VERSUCH 1
SEITE 5
K O R N G R Ö S S E N A N A L Y S E VON BODENPROBEN
Da die Konstante weiterhin eine Funktion der Bodenwassertemperatur ϑ ist, gibt HÖLTING
folgende Gleichung an:
Kf =
C=
0,7 + 0, 03 • ϑ
( d 10 ) 2
86,4
[m/s]
mit
0,7 + 0,03 • ϑ
86,4
Die Bodenwassertemperatur ϑ wird hierbei in [oC] und die Korngröße in [mm] angegeben. Die
Bodenwassertemperatur beträgt in Deutschland ca. 10 oC. Beide Gleichungen gelten nur, wenn
U < 5 ist.
Die Zuordnung des Kf-Wertes zu den Bodenarten und ihren Körnungen enthält die Tabelle 1, die
entsprechenden Durchlässigkeiten die Tabelle 2.
Aquifer
Kf-Wert
[m/s]
Grundwasserfließgeschwindigkeit
[m/s]
Kiese
Grober Sand
Mittelkörniger Sand
Feiner Sand
Schluffiger Sand
Aquiclude
Toniger Schluff
Ton
10-1 - 10-2
10-3
10-3 - 10-4
10-4 - 10-5
10-5 -10-7
0,1 - 0,01
0,001
0,001 - 0,0001
0,0001 - 0,00001
0,00001 - 0,0000001
10-6 - 10-9
< 10-9
0,000001 - 0,000000001
0,000000001
Tabelle 1:
Grundwasserfließgeschwindigkeiten in grundwasserleitenden und -stauenden
Schichten
Durchlässigkeit
stark durchlässig
durchlässig
gering durchlässig
sehr gering durchlässig
Tabelle 2:
Fließgeschwindigkeit
[m/s]
> 10-4
10-4 - 10-6
10-6 - 10-8
< 10-8
Durchlässigkeit von Lockergesteinen nach DIN 18130
VERSUCH 1
SEITE 6
K O R N G R Ö S S E N A N A L Y S E VON BODENPROBEN
1.2.
Aufgabenstellung
1.2.1.
Experimentelle Ermittlung der Korngrößenverteilung einer Sandprobe
(Feinboden, 5 < d < 800 µm) durch Trockensiebung.
1.2.1.1.
Versuchsdurchführung
-
Herstellung einer repräsentativen Probe für den Einsatz in die Siebmaschine mittels
Probenteiler nach Vorschrift,
Siebung von 3 Proben mittels erforderlichen Siebsatzes nach DIN 18123
(0,063 - 1 mm) nach Vorschrift (Ermittlung der optimalen Siebparameter).
-
1.2.1.2.
Versuchsauswertung
-
Darstellung der Korngrößenanalyse als Summendurchgangskurve im einfach
logarithmischen Körnungsnetz nach DIN 18123,
Ermittlung der Mengenanteile an Grob-, Mittel- und Feinsand sowie an Rückstand
(Schluff),
Ermittlung der Korndurchmesser d10, d30, d50 und d60,
Berechnung des Kf - Wertes der Gesamtfraktion nach HAZEN/HARTGE und
HÖLTING,
Zuordnung zu den Wasserdurchlässigkeitskategorien Aquifer und Aquiclude nach Tabelle 1,
Einschätzung der Bodendurchlässigkeit nach DIN 18 130 nach Tabelle 2,
Berechnung und Interpretation des Ungleichförmigkeitsgrades U.
Kurze Diskussion der aus der bestimmten Bodenart resultierenden Eigenschaften bzgl.
Wasserhaushalt, Deponietechnik, Durchlässigkeit für Schadstoffe, Eignung als Pflanzenstandort.
Die Ergebnisse sind tabellarisch zusammenzufassen.
1.2.2.
Experimentelle Ermittlung der Korngrößenverteilung einer vorbehandelten
sandarmen Feinbodenprobe (Löß o. Ä..) durch Sedimentationsanalyse nach
KÖHN und Laserbeugungsspektroskopie
1.2.2.1.
Versuchsdurchführung
-
Ausführung der Messung mit der Pipettenapparatur nach KÖHN nach Vorschrift,
Ausführung der Messung im Partikelanalyzer nach Vorschrift.
1.2.2.2.
-
Versuchsauswertung
Darstellung der Korngrößenverteilung als Summendurchgangskurve im einfach
logarithmischen Körnungsnetz nach DIN 18123,
Ermittlung der Mengenanteile an Feinsand und Schluff,
Ermittlung der Korndurchmesser d10, d30, d50 und d60,
Zuordnung der Kf - Werte zu den Fraktionen lt. Tabelle 1
Berechnung des Kf - Wertes der Gesamtfraktion nach HAZEN/HARTGE und
HÖLTING,
Zuordnung zu den Wasserdurchlässigkeitskategorien Aquifer und Aquiclude nach TaVERSUCH 1 SEITE 7
K O R N G R Ö S S E N A N A L Y S E VON BODENPROBEN
belle 1,
Einschätzung der Bodendurchlässigkeit nach DIN 18 130 nach Tabelle 2,
Berechnung und Interpretation des Ungleichförmigkeitsgrades U.
Die Ergebnisse sind tabellarisch zusammenzufassen. Die Ergebnisse beider Methoden
sind miteinander zu vergleichen. Wann würden Sie welche Methode bevorzugen?
1.3.
Ø
Ø
Ø
Ø
Ø
Literatur
KÜMMEL, PAPP: Umweltchemie, Dt. Verl. f. Grundstoffindustrie, Leipzig 1990
KRETZSCHMAR: Kulturtechn. - Bodenkundliches Praktikum, 4.Aufl 1994., Uni Kiel
SCHMIDT: Deponietechnik, Vogel Verlag, Würzburg 1992
HÖLTING; Hydrogeologie, 4. Auflage 1992, Enke Verlag
Bodenkundliche Kartieranleitung: Deutsche Bodenkundliche Gesellschaft (Hrsg.)1982
VERSUCH 1
SEITE 8
MIKROWELLENTECHNIK
Versuch 2. Mikrowellentechnik
1
MIKROWELLENTECHNIK
1. Allgemeines
Vor Praktikumsantritt ist mit dem Assistenten abzusprechen, welcher Versuch durchgeführt
werden möchte.
Vor
jedem
Versuch
findet
ein
Antestat
statt.
Das
Protokoll
ist
von
allen
Versuchsdurchführenden zu unterschreiben. Die Abgabe des Protokolls hat spätestens 4
Wochen nach dem Versuch zu erfolgen. Das gleiche gilt für die Abholung des Protokolls.
Ansonsten
Versuch 1:
ist
der
Versuch
ungültig
und
zu
wiederholen.
Extraktion von Trimyristin aus Muskatnuss
Nach der Probenvorbereitung ist die zur Verfügung gestellte Droge zu extrahieren und die
gewonnenen Triglyceridfraktionen sind zu analysieren.
Versuch 2:
Extraktion von Piperin aus Pfeffer
Die zur Verfügung gestellte Droge ist zu extrahieren, das Produkt ist zu isolieren und zu
charakterisieren.
Versuch 3:
Extraktion von Hesperidin aus Orangenschalen
Die zur Verfügung gestellte Droge ist zu extrahieren. Der Extrakt der ersten Extraktion wird
im Kugelrohr destilliert und das Destillat gaschromatographisch untersucht. Aus dem zweiten
Extrakt wird das Zielprodukt isoliert und charakterisiert.
Versuch 4: Extraktion von Betulinsäure aus Platanenrinde
Nach der Probenvorbereitung wird die zur Verfügung gestellte Droge extrahiert. Das Produkt
wird aus Methanol umkristallisiert und charakterisiert.
Versuch 5:
Entfernung von organischen Schadstoffen aus Bodenproben mit Hilfe von
Mikrowellentechnik
Eine definiert mit organischen Schadstoffen dotierte Bodenprobe ist unter Verwendung des
klassischen Soxhlet-Verfahrens und des alternativen Mikrowellenverfahrens zu extrahieren.
Dabei sind durch gaschromatographische Analysen der Extrakte Gemeinsamkeiten und
Unterschiede beider Verfahren zu bestimmen.
2
MIKROWELLENTECHNIK
2.
Einführung in die Mikrowellentechnik
Verzeichnis der verwendeten Symbole
λ0
Wellenlänge im Vakuum
c
Lichtgeschwindigkeit
f
Frequenz
εr/εr'
relative Dielektrizitätskonstante
C
Kapazität
C0
Kapazität im Vakuum
εr''
dielektrischer Verlustfaktor
σ
dielektrische Leitfähigkeit
D
Dissipationsfaktor
x
Eindringtiefe
3
MIKROWELLENTECHNIK
Einleitung
Die Mikrowellentechnik ist eine relativ junge Technik, die erst unmittelbar vor Beginn des
zweiten Weltkrieges in Form des Radarsystems entwickelt wurde. Ab etwa 1970 kam es zu
einer weiten Verbreitung der Nutzung von Mikrowellenstrahlung im Bereich der
Lebensmittelindustrie. Im Laufe der achtziger Jahre wurde dann die Anwendung von
Mikrowellentechnik im Labor- und Prozessbereich intensiviert.
Auf dem Gebiet der Probenvorbereitung zur Bestimmung von organischen Schadstoffen in
verschiedenen Matrices wird seit Jahren nach Alternativen zur klassischen Soxhlet-Extraktion
gesucht, da diese mit langen Versuchszeiten und hohem Lösemittelbedarf einhergeht. Zu
derartigen alternativen Extraktionsmethoden gehören z.B. die Supercritical-Fluid-Extraktion
(SFE), die ultraschallgestützte Extraktion, die mikrowellenunterstützte Extraktion und in
jüngster Zeit die beschleunigte Lösemittel-Extraktion (ASE). Bei allen Verfahren konnte der
Zeitaufwand und der Lösemittelbedarf bei gleichen oder besseren Wiederfindungsraten der zu
extrahierenden Verbindungen deutlich reduziert werden. Dieser Effekt ist auf eine durch
Drucksteigerung hervorgerufene Siedepunktserhöhung des eingesetzten Extraktionsmittels
zurückzuführen.
Mikrowellenunterstützte Extraktionsmethoden sind vor allem durch die Arbeitsgruppen um
GANZLER [1] , LOPEZ-AVILA [2] und SCHWEDT [3] aber durch Arbeiten der eigenen
Arbeitsgruppe [4] bekannt geworden.
Die Anwendung der Mikrowellenstrahlung im chemischen Labor beschränkt sich nicht auf
Extraktionsverfahren. Die Nutzung von Mikrowellen als Energiequelle für chemische
Reaktionen und Prozesse ist ein in den letzten Jahren intensiv untersuchtes [4], aber auch
kontrovers diskutiertes Forschungsfeld [5, 6]. Eine mittlerweile nur noch schwer
überschaubare Anzahl von Originalmitteilungen enthält das Leitwort „Mikrowellen“ bereits
nur noch im Titel der Arbeit, ansonsten wird das Leitwort als bequemes Arbeitstool
verstanden, über das nicht weiter (häufig nicht einmal im Syntheseprotokoll) berichtet wird!
Eine relativ umfangreiche, leider nicht konsequent kritische Übersicht zur o. g. Problematik
findet man in [7]. Beim vergleichenden Studium vorgenannter Publikationen fallen mehrere
Punkte nachhaltig ins Auge:
- Es gibt kaum noch einen Reaktionstyp bzw. eine Namensreaktion, der bzw. die noch
nicht im Mikrowellenfeld getestet wurde.
- Die Reaktionsbedingungen und die genutzten Mikrowellensysteme wurden dabei in der
Regel – unabhängig vom Scientific-Impact-Wert der Zeitschrift und ihrem
4
MIKROWELLENTECHNIK
Begutachtungssystem
-
meist
so
mangelhaft
beschrieben,
dass
fremden
Arbeitsgruppen eine Reproduzierung der häufig attraktiven reaktionstechnischen
Parameter wie Umsatz, Ausbeute und Selektivität kaum gelingt.
- Es existiert keine einzige Reaktion, welche nur ausschließlich im Mikrowellenfeld
abläuft: Es gibt stets analoge Beispiele unter klassischen, soll heißen: thermischen
Bedingungen.
Grundlagen
Über die Grundlagen der Extraktion ist sich vor Beginn des Versuches in der einschlägigen
Literatur (z.B. E.-U. Schlünder, F. Thurner in "Destillation, Absorption, Extraktion", Georg
Thieme Verlag, Stuttgart-New York 1986) zu informieren, da auf deren Erörterung an dieser
Stelle zugunsten der Grundlagen der Mikrowellentechnik verzichtet wird.
Mikrowellenstrahlung gehört innerhalb des elektromagnetischen Strahlungsspektrums zum
Bereich der hochfrequenten elektromagnetischen Wellen. Ihr Frequenzbereich erstreckt sich
von 3 *102 MHz bis 3 *105 MHz, wobei durch internationale Verträge nur vier Frequenzen
für industrielle und wissenschaftliche Nutzung freigegeben wurden. Der dazugehörige
Wellenlängenbereich liegt zwischen 102 und 10-1 cm. Die meistgenutzte Frequenz ist dabei
2450 MHz (λ=12,5 cm) [8]. Diese Frequenz wird in der großen Mehrzahl der
Haushaltmikrowellengeräte genutzt, was sich im Preis der Magnetrone widerspiegelt.
Die Charakterisierung von elektromagnetischer Strahlung erfolgt hauptsächlich durch die
elektrische und die magnetische Feldstärke. Elektrische Feldstärke E (V m-1) und magnetische
Feldstärke H (A m-1) sind Maße für Stärke und Richtung der Kraft auf ein ruhendes oder
bewegtes geladenes Teilchen im elektromagnetischen Feld. Ändern sich Feldstärke und
Feldrichtung in der Sekunde mehrere Tausend oder Millionen mal, spricht man von
hochfrequenten elektromagnetischen Feldern. Diese breiten sich im Vakuum mit
Lichtgeschwindigkeit aus und übertragen dabei in Ausbreitungsrichtung Energie.
Die Wellenlänge λ0 steht mit der Frequenz über Gleichung (1) in Verbindung.
Dabei gibt die Frequenz die Anzahl der Schwingungen des elektrischen bzw. magnetischen
Feldes in einer Sekunde an [λ0= Wellenlänge im Vakuum (cm), c = Lichtgeschwindigkeit
(2,998.1010 cm s-1), f = Frequenz (Hz = s-1)].
5
MIKROWELLENTECHNIK
λ0 =
c
f
(1)
Die Energieübertragung bei der Mikrowellentechnik erfolgt durch Wechselwirkung der
elektromagnetischen Strahlung mit polaren Molekülen. Sie kann sowohl durch Rotation als
auch durch ionisches Leitfähigkeitsvermögen der Moleküle hervorgerufen werden. Daher ist
die Wärmeübertragung umso stärker, je größer das Dipolmoment bzw. das Dielektrikum des
Reaktionsmediums ist [9]. Eine vereinfachte Darstellung des Mechanismus der Erwärmung
polarer Lösungsmittel durch Mikrowellenstrahlung wird am Beispiel des Wassermoleküls in
Bild 1 gegeben.
λ
+
Änderung der
Polarisierung
des elektrischen
Feldes
-
O
H
H
+
+
+
+
+
H
H
O
-
+
O
H
H
+
+
-
Zeit
Abb. 1: Energieübertragung durch Mikrowellenstrahlung am Beispiel des Wassermoleküls
Das sich schnell ändernde elektrische Feld der Mikrowellenstrahlung führt zur Rotation der
Wassermoleküle. Infolge dieses Vorganges findet eine "innere Reibung" im polaren Medium
statt, die zur direkten, nahezu gleichmäßigen Erwärmung des Reaktionsgemisches führt.
Andererseits führen Reflexionen an lokale Grenzflächen zu so genannten "Hot Spots" und
verursachen einen "Superheating"-Effekt, der teilweise erhebliche Siedepunktserhöhungen
der eingesetzten Lösemittel hervorruft. Diese sind in Tabellen dokumentiert.
Die Einkopplung der Mikrowellenenergie in das Medium ist von den dielektrischen
Eigenschaften des zu erwärmenden Stoffes abhängig, d.h. davon, wie stark die
Mikrowellenstrahlung am Durchgang durch einen Stoff gehindert wird [10].
6
MIKROWELLENTECHNIK
Ein Maß dafür ist die relative Dielektrizitätskonstante εr, die für jeden Stoff und Zustand
charakteristisch ist. εr steht mit der Kapazität C, d.h. mit der Fähigkeit elektrische Energie zu
speichern, über Gleichung (2) in Verbindung:
εr =
C
C0
(2)
εr wird im elektromagnetischen Feld durch einen imaginären Teil iεr'' nach Gleichung (3)
erweitert (i2 = -1):
εr = εr ' + iεr ''
(3)
Der dielektrische Verlustfaktor εr'' wird erhalten, wenn die eingestrahlte Mikrowellenenergie
mit der tatsächlich in eine Probe eingekoppelten verglichen wird. εr'' ist von der
dielektrischen Leitfähigkeit σ und von der Frequenz f über Gleichung (4) abhängig:
εr ' ' =
σ
2 πf
(4)
Der Grad der Energieeinkopplung in ein Reaktionssystem wird von beiden Größen
εr' und εr'' bestimmt und als Dissipationsfaktor D = tan δ bezeichnet, Gleichung (5):
D = tan δ =
εr ' '
εr '
(5)
Der Dissipationsfaktor definiert die Fähigkeit eines Mediums, bei gegebener Frequenz und
Temperatur elektromagnetische Energie in Wärmeenergie umzuwandeln. Er kann auch als ein
7
MIKROWELLENTECHNIK
Maß für die Eindringtiefe x der Mikrowellenstrahlung in ein Material verstanden werden und
verhält sich umgekehrt proportional zu x, Gleichung (6):
tan δ ~
1
x
(6)
Der Dissipationsfaktor ist je nach dem Mechanismus der Energieeinkopplung (Ionenleitung
oder Dipolrotation) von verschiedenen Faktoren abhängig und direkt proportional der
Ionenkonzentration, Ionengröße, Mikrowellenfrequenz und Viskosität des reagierenden
Mediums. Der Dissipationsfaktor von Wasser nimmt mit steigender Temperatur ab, d.h. die
Einkopplung von Mikrowellenstrahlung in Wasser verschlechtert sich bei höheren
Temperaturen. Damit nimmt die Eindringtiefe der Mikrowellenstrahlung zu.
Sowohl Dielektrizitätskoeffizienten als auch Dissipationsfaktoren sind für zahlreiche Stoffe,
wie z.B. organische und anorganische Verbindungen sowie Kunststoffe, Keramiken, Wachse,
Gläser und Lebensmittel, in der Literatur dokumentiert (z.B. [10,11]).
Die Wechselwirkung von elektromagnetischer Strahlung mit Materie wird durch drei
verschiedene Zustände charakterisiert, die in Bild 2 dargestellt sind [12].
Absorption
Transmission
Reflexion
Abb.2: Wechselwirkung von Mikrowellenstrahlung mit Materie [6]
Stoffe mit hohem Dielektrikum führen zu starker Absorption von Mikrowellen und damit zu
einer starken Erwärmung des Mediums. Das bedeutet, dass εr'' und damit tan δ groß und die
Eindringtiefe der Mikrowellenstrahlung in das Medium klein ist. Es kommt zu einer
optimalen Energieeinkopplung in das System.
8
MIKROWELLENTECHNIK
Wird die Mikrowellenstrahlung von der Materialoberfläche reflektiert, erfolgt keine
Energieeinkopplung in das System. Das Aufheizen des Materials bleibt aus. Dies trifft
vorallem für Metalle mit hoher elektrischer Leitfähigkeit zu. Um zu verhindern, dass
Mikrowellenstrahlung nach außen dringt, sind Mikrowellengeräte daher im Inneren mit einer
Metalloberfläche verkleidet (Prinzip des Faraday'schen Käfigs).
Die Kenntnis der Materialeigenschaften gegenüber Mikrowellenbestrahlung wurde bei der
Entwicklung von Gefäßmaterial berücksichtigt und innerhalb der vergangenen Jahre durch
entsprechende Auswahl und Neuentwicklungen den Anforderungen der analytischen und
präparativen Chemie weitestgehend angepasst.
Literatur:
•
SCHLÜNDER/THURNER: Destillation, Absorption, Extraktion, Georg Thie me
Verlag, Stuttgart, New York 1987
[1]
[2]
K. Ganzler, I. Szinai, A. Salgó, J. Chromatogr. 1990, 520, 257
V. Lopez-Avila, R. Young, J. Benedicto, P. Ho, R. Kim, W.F. Beckert, Anal. Chem.
1995, 67, 2096
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W. Lautenschläger, T. Schweizer, Laborpraxis 1990, 5, 376
9
Versuch 3. CO2-Extraktion
CO2-EXTRAKTION
1. Einleitung
Kohlendioxid ist mit 0,03 Vol% Bestandteil der Luft. Im festen Zustand kommt es gebunden
in Form von Carbonaten vor, im wässrigen Milieu als Mineralsäure sowie als CO32- und HCO3Es entsteht bei der Atmung, bei Verbrennungsprozessen und kann aus natürlichen Quellen
entweichen. Durch die Eigenschaft Wärmestrahlung aufnehmen und abgeben zu können, gilt
es als Stoff, der den Treibhauseffekt beeinflusst. In modernen Extraktionsprozessen findet es
als Lösungsmittel unter hohen Drücken Verwendung. Es bietet gegenüber anorganischen und
organischen Lösungsmitteln eine Reihe von Vorteilen. Kohlendioxid ist kostengünstig,
krisensicher, keimfrei, nicht brennbar und nicht explosiv. Bei kontinuierlicher Betriebsweise
ist es nahezu vollständig rückführbar und ohne aufwändige Reinigung erneut einsetzbar. Der
Extraktionsprozess ist umweltschonend, da keine Lösungsmittelreste anfallen, die zum Teil
aufwändig recycelt oder beseitigt werden müssten. Weiterhin wird die Atmosphäre nicht
belastet, da das Kohlendioxid nicht für den Extraktionsprozess hergestellt werden muss,
sondern aus natürlichen Quellen gewonnen wird. Bei der Extraktion mit CO2 können vor allem
thermisch labile Naturstoff schonend bei niedrigen Temperaturen gewonnen werden. Dies kann
unter vollständigem Ausschluss von Luft geschehen, was die Anreicherung von empfindlichen
Substanzen ermöglicht. Tabelle 1 gibt eine kleine Übersicht über Anwendungsgebiete der
Kohlendioxidextraktion wieder.[1]
Einsatzgebiet
Nahrungsmittelindustrie:
− Lebensmittelfarbstoffe
− Scharfstoffe/Aromen
Genussmittelindustrie:
− Tabakveredlung
− Bierherstellung
− Kaffee
Kosmetische Industrie:
− Zusatz in Salben
Parfümindustrie
Pharmazeutische Industrie:
− Heilsalben
− Antidepressiva
− Antimigränemittel
Extrakt
Inhaltsstoffe/Spezifikation
Paprikaextrakt
Ingwerextrakt
Capsanthinfettsäureester
Shogaole/Gingerole
Tabakaromaöl
Hopfenextrakt
Nikotinfrei
Humulone, Lupulone
entkoffeiniert
Kamillenblütenextrakt
Bergamottöl
Sesquiterpene
Etherische Öle
Ringelblumenextrakt
Johanneskrautöl,
Rauschpfeffer
Mutterkrautextrakt
Faradiolmonoester
Hyperforin
Kavapyrone
Parthenolid
Tabelle 1 Einsatzbereiche für die Extraktion mit Kohlendioxid.
In der Umweltanalytik kommt der Probenahme sowie der Probenvorbereitung eine
entscheidende Rolle zu. Die Probenahme muss repräsentativ sein und zuverlässige Aussagen
über Qualität, Beschaffenheit oder Zusammensetzung einer Matrix geben. Das heißt, die zu
analysierende(n) Komponente(n) muss in eine solche Form überführt werden, in der sie der
nachfolgenden Analytik auch zugänglich ist. Dabei müssen störende Matrixkomponenten
entfernt werden. In der Praxis ist hierbei die Aufarbeitung mittels Destillation und
Soxhletextraktion allgemein üblich und durch die gültigen DIN- und EPA-Normen
vorgeschrieben. Diese Methoden haben jedoch verschiedene Nachteile. Bei der Soxhletextraktion werden die Probenbestandteile der Temperatur des siedenden Lösungsmittels (meist
Hexan) ausgesetzt. Das ist insbesondere bei temperaturempfindlichen Komponenten ungünstig.
Der bei der Soxhletextraktion erhaltene Extrakt besteht im Wesentlichen aus dem
VERSUCH 3
SEITE 2
CO2-EXTRAKTION
Lösungsmittel. Eine Anreicherung der Probe durch Abdestillation des Lösungsmittels ist
unumgänglich. Das wiederrum ist energie-, zeit- und damit kostenaufwendig. Das
Abdestillieren des Lösungsmittels kann zum Verlust von Probenbestandteilen entsprechend
deren Dampfdruck führen. Die verwendeten Lösungsmittel sind teuer. Ziel dieses Versuchs ist es organische Kontaminanten aus einer Bodenprobe zu extrahieren und
mittels GC-MS und GC-FID analytisch zu untersuchen. Zur Anwendung kommt ein
Soxhletextraktor, der in einen Stahlautoklaven eingebracht wird. Als Lösungsmittel wird
flüssiges Kohlendioxid verwendet. Nach der Extraktion wird der Kolben mit Pentan gespült
und diese Lösung in ein GC-Vial abgefüllt.
2. Grundlagen
2.1 Extraktion
Die Extraktion ist ein thermisches Trennverfahren. Unter Verwendung eines Lösungsmittels
(Extraktionsmittel) werden eine oder mehrere Komponenten (Extrakt) aus einer Matrix
(Raffinat) herausgelöst. Die Extraktion beruht auf der unterschiedlichen Löslichkeit der
Übergangskomponente in zwei Phasen unter dem Paradigma: „Gleiches löst sich in Gleichem.“
Dabei beeinflussen die unterschiedlichen physikalischen Stoffeigenschaften der chemischen
Verbindungen die Löslichkeit. Sie können polar, unpolar, hydrophob, hydrophil, protisch,
aprotisch, lipophil oder lipophob sein. Für die Durchführung einer Extraktion sollte das
Lösungsmittel die gleichen oder ähnlichen Eigenschaften besitzen. Die Extraktionsverfahren
können wie folgt unterschieden werden:
−
−
−
−
−
Flüssig-Fest-Extraktion,
Flüssig-Flüssig-Extraktion,
Flüssig-Gas-Extraktion,
Gas-Flüssig-Extraktion,
Fest-Flüssig-Extraktion,
z. B. Zubereitung von Kaffee
z. B. Ausschütteln mit Scheidetrichter
z. B. Absorption (Gaswäsche)
z. B. Wasserdampfdestillation
z. B. Adsorption an Aktivkohle
Die GIBB’sche Phasenregel (Gleichung 1) beschreibt im thermodynamischen Gleichgewicht
die Beziehung zwischen den unabhängigen Variablen F (Freiheitsgrad), K (Anzahl der
Komponenten) und P (vorliegende Phasen).
 =  + 2 − 
(1)
Bei Zugrundliegen einer binären Mischung in homogener Phase (P=1) wird diese durch drei
unabhängig Variablen (Raum) charakterisiert. Bei Vorliegen von zwei Phasen wird der
Koexistenzbereich durch eine Fläche charakterisiert. Bei Vorliegen von drei Phasen wird das
System von einem Freiheitsgrad bestimmt.
Bei dem vorliegenden Versuch liegt ein System mit drei Komponenten vor. Es handelt sich
daher um eine ternäre Mischung. Da für die Beschreibung eines solchen Systems vier
Freiheitsgrade F = 5 - P notwendig sind, hält man den Druck und die Temperatur konstant. Es
verbleiben zwei Freiheitsgrade, die Molenbrüche von zwei Komponenten. Zur grafischen
Darstellung einer ternären Mischung bestehend aus den Komponenten A, B und C verwendet
man ein gleichseitiges Dreieck (Dreiecksdiagramm nach GIBBS, Abbildung 1).
VERSUCH 3
SEITE 3
CO2-EXTRAKTION
Abbildung 1 Phasenzustände einer ternären Mischung.
Jede Ecke beschreibt einen reinen Stoff. Die Dreiecksseiten kennzeichnen die
Zweistoffgemische. Jeder Punkt innerhalb des Dreiecks beschreibt eine bestimmte
Zusammensetzung des ternären Systems. So kann die Zusammensetzung des Punkts CP durch
anlegen der Parallelen zu den Dreiecksseiten bestimmt werden. Die Menge der jeweiligen
Komponente kann aus dem Punkt gegenüber der Dreiecksseite abgelesen werden. So ergibt
sich der Anteil von C aus der Parallelen AB. Binodalkurven geben den Bereich an, in denen die
drei Komponenten nicht mischbar sind bzw. das Dreistoffgemisch in Extrakt- und
Raffinatphase zerfällt.
2.2 Extraktion mit Kohlendioxid
Im 19. Jhd. machte Cagniard de la Tour die Beobachtung von dem Verschwinden der Gasflüssig-Phasengrenze bei Überschreiten einer bestimmten Temperatur.[2] 1869 erkannte der
englische Chemiker und Mediziner Thomas Andrews das Verschwinden der Trennlinie
zwischen Gas und Flüssigkeit für Kohlendioxid bei 304 K bei erhöhtem Druck.[3] Er definierte
den bis heute gültigen Begriff des „kritischen Punktes.“ Weitere Forschungsarbeiten wurden
durch experimentelle Probleme im Bereich des kritischen Zustandes erschwert. Erst Mitte des
20. Jhd. erkannte man die Vorteile der Verwendung von verdichteten Gasen als Lösungsmittel
beispielsweise für die Förderung von Erdöl mit überkritischen Wasserdampf. Die Verwendung
von verdichteten Gasen bietet gegenüber herkömmlichen Lösungsmitteln einige Vorteile.
Verdichtete Gase haben ein schnelleres Massetransportverhalten. Der Diffusionskoeffizient ist
bis um den Faktor 10 höher. Verdichtete Gase sind hochselektiv. Sie sind lipophil. Polare und
polymere Substanzen werden nicht gelöst. Durch Variation von Druck und Temperatur können
die Lösungseigenschaften dem jeweiligen Trennproblem angepasst werden.
Eine Voraussetzung beim Umgang mit flüssigem Kohlendioxid ist die Kenntnis des
p(T)-Zustandsdiagrammes des reinen Kohlendioxids, welches in Abbildung 2 dargestellt ist.
VERSUCH 3
SEITE 4
CO2-EXTRAKTION
Druck p
[MPa]
Flüssigkeit
überkritisches Fluid
pc = 7,3 MPa
Feststoff
Gas
Tc=31°C
Temperatur [°C]
Abbildung 2: p(T)-Zustandsdiagramm des reinen CO2.
Die zwischen Tripelpunkt (-56,4°C, 5,2 bar) und kritischem Punkt (31,2°C, 73,8 bar)
verlaufende Dampfdruckkurve kennzeichnet den Bereich destillativer Trennungen. Die
Flüssigextraktion fällt ebenfalls in den flüssigen Bereich. Oberhalb des kritischen Druckes und
der kritischen Temperatur kommt man in den Bereich überkritischer Fluide, in dem
überkritische Fluidextraktionen (SFE) und überkritische Fluidchromatografie (SFC)
durchgeführt werden. Der Soxhletextraktor arbeitet bei Temperaturen von 40 – 90 °C und
Drucken von bis zu 1800 psi (pound force per square inch) = 124,1 bar. Wird Kohlendioxid in den
Zustandsbereich für die flüssige Extraktion gebracht, besitzt dieses eine niedrige Viskosität.[4]
Aufgrund dessen können Stoffübergangsprozesse leichter stattfinden. In dem vorliegenden Fall
werden die organischen Kontaminanten aus der Matrix extrahiert. Durch Ablassen des Drucks
geht das Kohlendioxid in den gasförmigen Zustand über und wird so vom Extrakt entfernt.
Anschließend kann das Extrakt mit Lösungsmittel aufgenommen und vermessen werden.
2.3 Gaschromatographie - Beschreibung des MSD
Die Kopplung eines Massenspektrometers an einen Gaschromatographen ist bereits seit über
25 Jahren in Gebrauch. Einen Durchbruch erlebte die GC/MS-Technik, als in den letzten Jahren
kleine, preiswerte Massenspektrometer auf dem Markt erschienen, die speziell zum Anschluss
an die Kapillar-Gaschromatographie ausgelegt waren. Diese Spektrometer, die auch ein
passendes Kopplungsteil (Interface) enthielten, benutzen zur Trennung der einzelnen Ionen
keinen Magnetfeld-Massenanalysator, sondern ein Quadrupol-Massenfilter oder eine
Ionenfalle. Diese Art von Massenanalysatoren erlaubt einen kompakten Aufbau der Geräte
(Abbildung
4).
Für spurenanalytisches Arbeiten ist zudem die sog. Direkteinlass-Kopplung besonders
geeignet, bei der die Trennkapillare direkt bis in die Ionenquelle des Massenspektrometers
geführt wird. Hierbei kommen die Probesubstanzen nur mit der Trennsäule in Berührung und
es werden mögliche Adsorptionen oder Zersetzungen der Probe im Interface vermieden, die bei
anderen Kopplungstechniken auftreten können. Ein Nachteil ist jedoch, dass bei einem
Säulenwechsel das Massenspektrometer abgestellt, belüftet und anschließend wieder evakuiert
und ausgeheizt werden muss.
VERSUCH 3
SEITE 5
CO2-EXTRAKTION
Abbildung 3
a) Schema einer GC/MSDApparatur mit Interface,
Ionenquelle, QuadrupolMassenanalysator und Multiplier
b) Funktionsweise eines
Quadrupol-Massenspektrometers
Ein massenselektiver Detektor kann in zwei Betriebsarten benutzt werden. Im sog. SCANModus wird etwa 1 - 10 Mal je Sekunde ein vollständiges Massenspektrum aufgenommen. Das
Massenspektrum dient zur Identifizierung der Probesubstanz, die über Interpretation und
rechnergestützten Vergleich mit einer Bibliothek von Massenspektren bekannter Substanzen
erfolgt. Aus den abgespeicherten Massenspektren kann der Geräterechner auch das
Totalionenstrom- Chromatogramm (TIC), das alle in der Probe enthaltenen Bestandteile
anzeigt, oder Chromatogramme für einzelne Ionen rekonstruieren (Abbildung 5). Diese
Ionenchromatogramme können zur gezielten Suche nach Verbindungen mit bekannten
Massenspektren oder zur Auswahl einer geeigneten selektiven Masse für die Detektion
Abbildung
4 Rekonstruktion
des Totalionenstromchromatogramms
(TIC) durch rechnerische Addition der Massenspektren
bekannter
Verbindungen
benutzt werden.
Im sog. Single-Ion-Monitoring-(SIM) Modus wird nur bei einigen wenigen Massen gemessen.
Da hierbei auf diesen Massen das Signal für eine erheblich längere Messzeit addiert wird, ergibt
sich eine Erhöhung der Empfindlichkeit um den Faktor von ca. 100. Zum Erreichen einer
optimalen Selektivität werden für die jeweilige Verbindung charakteristische Massen
ausgewählt, die eine hohe Intensität im Spektrum dieser Verbindung besitzen, aber gleichzeitig
VERSUCH 3
SEITE 6
CO2-EXTRAKTION
möglichst nicht in den Spektren der Matrixbestandteile auftreten. Günstig sind meist die
Molmassen und andere möglichst hohe Massenfragmente. Die Detektion und Quantifizierung
bei mehreren Massen sichert die Ergebnisse zusätzlich ab. Hierbei müssen die für die einzelnen
Massen erhaltenen Signale im selben Verhältnis wie im Spektrum der Substanz stehen.
Die Bedeutung des MSD liegt darin, dass er sowohl als sehr empfindlicher Detektor mit
auswählbarer Selektivität als auch zur eindeutigen Strukturaufklärung benutzt werden kann.
Dadurch wird der MSD zum wichtigsten Instrument für die Bestätigung von Ergebnissen, die
mit anderen Detektoren erhalten wurden.
Massenselektive Detektoren können mit zwei Arten der Ionisierung betrieben werden: der
Elektronenstoßionisation (EI) und der chemischen Ionisation (CI). Die am meisten verwendete
Ionisierungsart ist EI. Sie erfolgt typischerweise durch Elektronen mit einer Energie von 70 eV.
Bei der Kollision der Elektronen mit den Probenmolekülen entsteht entweder ein Kation durch
Herausschlagen eines Bindungselektrons oder ein Anion durch Anlagerung des Elektrons
(tausendfach geringerer Wahrscheinlichkeit). Das entstehende Ion hat durch den Stoß noch eine
Überschussenergie von ca. 60 eV, sodass es in einem angeregten Zustand vorliegt. Diese
Überschussenergie kann zum Bruch chemischer Bindungen und damit zum Zerfall
(Fragmentierung) des Ions in verschiedene kleinere Bruchstücke (Fragmente) führen. Die
Fragmentierung erfolgt so, dass bevorzugt die am wenigsten stabilen Bindungen im Molekül
gespalten werden und so möglichst energiearme stabile Fragmentionen entstehen. Es gibt
Verbindungen, die bei der EI so stark fragmentieren, dass im Spektrum die Information über
das Molgewicht fehlt und die sehr kleinen Bruchstücke wenig charakteristisch sind (z. B. bei
Alkanen, Fettsäuren oder Steroiden). In solchen Fällen wird bevorzugt die chemische Ionisation
eingesetzt. Bei der CI wird indirekt durch ein ionisiertes Reaktandgas ionisiert. Dabei wird nur
so wenig Energie übertragen, dass keine oder eine nur geringe Fragmentierung auftritt.
Gebräuchliche Reaktandgase sind Methan, Isobutan und Ammoniak.
3. Versuchsaufbau
Abbildung 3 zeigt den Aufbau des Soxhletextraktors. Er besteht grundsätzlich aus einer GlasSoxhletapparatur mit 50 ml Kolben und einem Edelstahl-Druckbehälter mit abnehmbarem
Deckel. Durch diesen Deckel ragt der Kühlfinger in die obere Öffnung des Soxhlets hinein.
Dieser wird während der Extraktion mit Eiswasser beschickt. Am Boden des Druckbehälters
befindet sich eine Aluminiumplatte, die die Wärmeübertragung vom Heizbad zum SoxhletKolben gewährleistet. Zu Beginn der Extraktion wird die benötigte Menge Trockeneis in den
Druckbehälter zwischen Außenwand und Glasapparatur eingebracht. Das feste CO2 verdampft,
kondensiert am Kühlfinger und tropft auf die sich in einer Extraktionshülse befindende Probe.
Hat der Flüssigkeitsstand den höchsten Punkt des Sifonrohres erreicht, läuft der in der
Extraktionskammer befindliche Extrakt in den Kolben zurück, wo das Lösungsmittel erneut
verdampft, der Extrakt verbleibt aber im Kolben und wird so nach und nach angereichert. So
erreicht man eine kontinuierliche Extraktion. Am Ende der Extraktion wird der Druck über das
Nadelventil langsam erniedrigt.
VERSUCH 3
SEITE 7
CO2-EXTRAKTION
Abbildung 5 Aufbau des Soxhletextraktors.
4. Aufgabenstellung
Extrahieren Sie die organischen Verunreinigungen aus der zur Verfügung bereitgestellten
Bodenprobe mit flüssigem Kohlendioxid unter Verwendung des J&W-Soxhlet-Extraktors und
analysieren Sie den erhaltenen Extrakt mittels GC-FID und GC-MS. Vergleichen Sie die
erhaltenen Chromatogramme. Geben Sie - soweit möglich - den Gehalt an Standardsubstanzen
in der Probe in mg/kg an.
5. Versuchsdurchführung
Bei der zu untersuchenden Probe handelt es sich um ein Material, das bei der alltäglichen Praxis
der Entsorgung von Industrieabfällen anfällt: Polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe
(PAK‘s) kontaminierte Bodenproben.
5.1. Vorbereitung des Extraktors
Zu Beginn müssen der Tauchkühler und der Thermostat einschalten werden. Anschließend ist
das Heizbad auf die vorgegebene Temperatur aufzuheizen. Die Extraktion kann erst begonnen
werden, wenn die Temperatur des Kühlwassers ca. 2 °C beträgt und die Temperatur des
Heizbades die Solltemperatur von 40 °C erreicht hat.
5.2. Proben- und Trockeneiseinwaage
Auf der Analysenwaage werden ca. 0,7 g fein gemahlene Probe in eine Soxhlethülse
eingewogen. Beachten Sie bitte, dass Sie nach der Extraktion eine Rückwägung durchführen
müssen und zu diesem Zwecke auch die Bruttomasse bekannt sein muss. Die Soxhlethülse wird
VERSUCH 3
SEITE 8
CO2-EXTRAKTION
in die Soxhletapparatur eingesetzt. Diese wird anschließend aufrecht und gerade in den
Druckbehälter gestellt. Der Extraktionskolben wird gewogen, um nach der Extraktion die
Masse des Extraktes bestimmen zu können. Auf der Laborwaage werden 167 ± 1 g Trockeneis
eingewogen und sofort in den Extraktor eingefüllt.
5.3. Beginn der Extraktion
Direkt nach dem Einfüllen des Trockeneises in den Druckbehälter wird der Deckel geschlossen.
Das Ventil muss dabei geöffnet sein. Beim Festziehen der Schrauben müssen Sie in der
Reihenfolge der auf dem Deckel angegebenen Nummerierung vorgehen. Haben Sie alle
Schrauben fest angezogen, kann das Ventil geschlossen werden. Anschließend kann der
Extraktor in das Wärmebad gestellt werden. Der Druck steigt binnen kurzer Zeit auf ca. 650 700 psi an, womit die Extraktion beginnt. Die Extraktionszeit beträgt mindestens 1,5 Stunden.
5.4. Beenden der Extraktion
Der Extraktor wird aus dem Wasserbad herausgenommen und das Kühlwasser abgestellt. Vor
dem Öffnen des Nadelventils muss der Extraktor ca. 30 min abgekühlt werden. Der
überschüssige Druck muss unter Bedingungen abgelassen werden, die heftiges Sieden, Spritzen
und ein Rückvermischen verhindern. Deshalb wird das Ventil ganz leicht geöffnet, so dass das
Austreten des Gases mindestens 30 min dauert. Wenn das Manometer keinen Überdruck mehr
anzeigt, kann die Apparatur geöffnet werden. Dazu werden die Schrauben zunächst der Reihe
nach nur eine Umdrehung weit gelockert, bevor sie vollständig entfernt werden. Sofort nach
der Öffnung des Extraktors werden die Extraktionshülse samt Probe sowie der
Extraktionskolben gewogen.
Der erhaltene Extrakt wird mit 2 ml Pentan aufgenommen und in ein GC-Vial überführt. Diese
Lösung wird dann gaschromatografisch vermessen.
5.5. Herstellung der Standardlösungen
Zum Vergleich werden vier Standardlösungen der Verbindungen Pyren, Phenanthracen,
Naphthalin und Acenaphthen hergestellt (Abbildung 4). Von jeder dieser Verbindung werden
ca. 15 mg in ein 25 ml Maßkolben eingewogen und mit Pentan aufgefüllt. Die Auswertung
dieser Chromatogramme erlaubt sowohl qualitative als auch quantitative Aussagen über die
Zusammensetzung des Extraktes. Das Ergebnis dieser Untersuchung sollte – soweit es durch
einen Vergleich mit den Standards möglich ist - eine übersichtliche Zuordnung der Peaks mit
Angaben zur quantitativen Zusammensetzung der Probe sein. Diskutieren Sie bitte auch
Fehlerquellen und Genauigkeit der quantitativen Aussagen.
Pyren
Phenanthren
Naphthalin
Abbildung 4 Verbindungen für die Standardlösungen.
VERSUCH 3
SEITE 9
Acenaphthen
CO2-EXTRAKTION
5.6. Gaschromatographische Untersuchungen
Messbedingungen am Gaschromatographen:
Detektor (FID)
Injektor
Ofen (Beginn)
Ofen (Ende)
Aufheizgeschwindigkeit
Säule
Säulenvordruck
Split
300 °C
250 °C
60 °C
270 °C
20 K/min
HP 5
(30m×0,32µm×0,25µm)
18 psi
50 ml/min
Zur Ergänzung der vorangegangenen Messungen wird der in Pentan aufgenommene Extrakt
nun noch am Gaschromatographen mit massenselektivem Detektor untersucht. So ergibt sich
die Möglichkeit, bisher nicht identifizierte Peaks zuzuordnen und die bereits vorgenommene
Identifizierung zu überprüfen. Nicht zuletzt sollen anhand dieses Versuches die Fähigkeiten
und Möglichkeiten eines solchen Gerätes vorgestellt werden.
6. Literatur
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1987.
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VERSUCH 3
SEITE 10
Versuch 4. Extraktion II
EXTRAKTION II
4.
Extraktion
4.0
Verzeichnis der verwendeten Symbole
A
primäres Lösungsmittel
B
Übergangskomponente
C
sekundäres Lösungsmittel
ai(n)
Aktivität der Komponente i in der Phase n
µi*(n)
chemisches Standardpotenzial der Komponente i in der Phase n
R
Gaskonstante
T
Temperatur
ci(n)
Konzentration der Komponente i in der Phase n
K
Verteilungskoeffizient
b
Beladung
mj
Masse des Stoffes j
HETS
Höhe einer theoretischen Trennstufe
nth
theoretische Trennstufenzahl
heff
effektive Kolonnenhöhe
tan α
Anstieg der Arbeitsgeraden
X
Beladung des primären Lösungsmittels
Y
Beladung des sekundären Lösungsmittels
λ
Phasenverhältnis
•
mi
Massestrom der Phase i
Versuch 4. – Seite 2
EXTRAKTION II
4.1
Einleitung
Die Extraktion gehört nach der Rektifikation zu den wichtigsten Prozessen der thermischen
Stofftrennung. Ziel dieser Grundoperation ist es, eine oder mehrere Komponenten aus einem
gasförmigen, flüssigen oder auch festen Gemisch in ein flüssiges, selektives Lösungsmittel
(Extraktionsmittel) zu überführen. Der Austausch einer oder mehrerer Komponenten
zwischen einer Gasphase und einer flüssigen Phase nennt man Absorption.
Die Extraktion beruht auf der unterschiedlichen Löslichkeit der Übergangskomponente in
zwei Phasen. Das großtechnisch wichtigste Verfahren ist die Flüssig-Flüssig-Extraktion.
Die Extraktion kommt immer dann zur Anwendung, wenn
- die Siedetemperatur der abzutrennenden Komponente höher liegt als ihre
Zersetzungstemperatur,
- die Siedetemperaturdifferenz zwischen den zu trennenden Komponenten
sehr klein ist,
- ein azeotropes Gemisch vorliegt oder
- die schwerer siedende Komponente die Zielkomponente ist und nur in geringer
Menge im Ausgangsgemisch enthalten ist.
Ausgangspunkt für die technische Auslegung einer Extraktion sind meist die angestrebte
Erniedrigung der Konzentration der Übergangskomponente im primären Lösungsmittel (XAnf
auf XEnd) sowie der Durchsatz an zu trennendem Gemisch.
Die wichtigsten Aspekte bei der Auswahl des sekundären Lösungsmittels sind:
- möglichst geringe Mischbarkeit mit dem Primär- bzw. Raffinatlösungsmittel
- möglichst große Dichtedifferenz zum Einsatzgemisch
- gute und wenn, dann möglichst bessere Löslichkeit der Übergangskomponente im
Extraktionsmittel als im Primärlösungsmittel
- ausreichend große Siededifferenz zur Übergangskomponente und
- technische Verfügbarkeit.
Durch experimentelle Untersuchungen wird für das gewählte System das Verteilungsgleichgewicht und das für die Extraktion nötige Phasenverhältnis in Abhängigkeit vom gewählten
Extraktionsapparat und damit von den Stoffübergangsparametern ermittelt.
Die bekanntesten industriellen Extraktionsapparate sind
- Mixer-Settler-Kaskaden,
- Zentrifugalextraktoren,
- Füllkörper-, Rühr- sowie Drehscheibenkolonnen.
Beispiele aus der chemischen Industrie sind besonders in der Petro- und Carbochemie die
Extraktion von C6 bis C8 Aromaten aus Erdölfraktionen sowie die Entphenolung von
Abwässern aus der Braunkohleveredlung/Druckvergasung.
4.2
Theoretische Grundlagen
4.2.1.
Verteilungsgleichgewichte
Im einfachsten Fall betrachtet man ein Dreikomponentensystem, wobei die Komponente A
das primäre Lösungsmittel, B die Übergangskomponente und C das sekundäre Lösungsmittel
(Extraktionsmittel) ist. Die Übergangskomponente B geht während des Extraktionsprozesses
aus dem primären Lösungsmittel (Phase 1) in das sekundäre Lösungsmittel (Phase 2) über.
Ein Stoffübergang kann bis zur Einstellung des thermodynamischen Gleichgewichtes
erfolgen. Ausgehend vom chemischen Potenzial gilt folgende Beziehung
für das
thermodynamische Gleichgewicht der Übergangskomponente B zwischen den beiden
flüssigen Phasen:
Versuch 4. – Seite 3
EXTRAKTION II
∗( 2 )
aB
μ
−μ B
= exp B
( 2)
RT
aB
(1)
∗( 1 )
= K (Verteilungskoeffizient )
(1)
(1)
cB
= K
( 2)
cB
NERNSTscher Verteilungssatz
(2)
Die Darstellung der Verteilungsgleichgewichte erfolgt in Dreiecksdiagrammen. Bei idealen
Systemen (absolute Nichtmischbarkeit bzw. nur sehr geringe Mischbarkeit von A und C) kann
die Darstellung im Beladungsdiagramm (kartesischen Koordinaten) erfolgen.
4.2.2.
Gleichgewichte im Dreiecksdiagramm
Sind die beiden flüssigen Phasen teilweise ineinander löslich, dann verwendet man zur Darstellung der Gleichgewichtsverhältnisse Dreiecksdiagramme. Jede Ecke des gleichseitigen
Dreiecks entspricht einem reinen Stoff, die Dreieckseiten kennzeichnen die Mischungen aus
zwei Komponenten (binäre Systeme). Jeder Punkt innerhalb des Dreiecks repräsentiert eine
Mischung aus drei Stoffen (ternäre Systeme).
Zur Durchführung einer Extraktion ist mindestens eine Mischungslücke über einen größeren
Bereich zwischen den beiden Phasen erforderlich. Diese Mischungslücke wird im Dreiecksdiagramm durch die Binodalkurve begrenzt. Unterhalb der Binodalkurve zerfallen alle Mischungen in zwei koexistierende Phasen, die miteinander im Gleichgewicht stehen und auf je
einem Ast der Binodalkurve liegen. Die Verbindungslinien zwischen diesen Gleichgewichtsphasen werden als Gleichgewichtslinien oder Konnoden bezeichnet. Oberhalb der Binodalkurve herrscht unbegrenzte Mischbarkeit.
Dreiecksdiagramm
B
Einphasengebiet
(Homogene Mischung)
Gleichgewichtskurve
bzw. Binodalkurve
xC
xB
Konnoden
A
Zweiphasengebiet
(ternäres System zerfällt in
Extrakt-u.Raffinatphase)
C
xA
A - primäres Lösungsmittel (Raffinat)
B - Übergangskomponente
C - sekundäres Lösungsmittel (Extrakt)
Abb.1: Gleichgewichtsdarstellung im Dreiecksdiagramm
Versuch 4. – Seite 4
EXTRAKTION II
4.2.3.
Grundbegriffe der Extraktion
Zur Bezeichnung der am Extraktionsprozess beteiligten Stoffe werden in der Fachliteratur
nachfolgende Begriffe verwandt:
- Das primäre Lösungsmittel wird als Raffinatphase,
- das sekundäre Lösungsmittel als Extraktphase und
- die Übergangskomponente als Extrakt bezeichnet.
Als Konzentrationsmaß wird die Beladung b gewählt, definiert als
b
=
mExtrakt
(3)
mLösungsmittel
Die Trennleistung eines jeden Extraktionsapparates kann durch die Angabe der Zahl der
theoretischen Trennstufen nth gekennzeichnet werden. Die Charakterisierung der Wirksamkeit
von Extraktionskolonnen kann auch mithilfe der Höhe einer theoretischen Trennstufe HETS
erfolgen. Diese Größe kennzeichnet den Abschnitt der effektiven Kolonnenhöhe, der einer
theoretischen Trennstufe entspricht.
HETS =
effektive Kolonnenhöhe
Zahl der theor. Trennstufen
=
h eff
n th
Der gesamte Extraktionsprozess kann in drei Teilschritte unterteilt werden:
- Herstellung einer möglichst großen Berührungs- bzw. Stoffaustauschfläche
zwischen Raffinat- und Extraktphase,
- Trennung der entstandenen Phasen und
- Entfernung und Regenerierung der Lösungsmittel.
4.2.4.
Ermittlung der Trennstufenzahl
Sind die Verteilungskurve bzw. der Verteilungskoeffizient für das ternäre Gemisch bekannt,
so kann man in Analogie zur Rektifikation im Rechteckdiagramm bzw. Beladungsdiagramm
nach dem Verfahren von THIELE-McCABE die zur Erreichung der vorgegebenen Konzentrationen notwendige Trennstufenzahl für eine Gegenstromextraktion grafisch ermitteln
(s.Abb.2).
Im Rechteckdiagramm trägt man auf der Abszisse die Beladung der Raffinatphase (XAnfAnfangs-, XEnd- Endbeladung) und auf der Ordinate die Beladung der Extraktphase (YAnf Anfangs-, YEnd - Endbeladung) auf.
Versuch 4. – Seite 5
EXTRAKTION II
Max
YEnd
Arbeitsgerade (κmin)
Arbeitsgerade ( κ )
Beladung des Lösungs mittels (Extraktph ase)
Y End
Gleichgewichtskurve
1.
2.
Theoretische
Stufe
3.
YAnf
XAnf
X End
Beladung der Trägerflüssigkeit (Raffinatphase)
Abb.2: Ermittlung der Trennstufenzahl im Beladungsdiagramm
Die Lage der Arbeitsgeraden bzw. der Anstieg ergibt sich aus der Massebilanz für die
Extraktionskolonne.
Sie lautet für die insgesamt ausgetauschte Extraktmasse:
⋅
⋅
Δm B = m A ( X Anf − X End ) = m C (YEnd −Y Anf )
bzw.
YEnd − YAnf
mA
=
mC X Anf − X End
(4)
Durch Umstellen erhält man die Gleichung für die Arbeitsgerade:
tan α =
YEnd −YAnf
(5)
X Anf − X End
Der Kehrwert 1 / tan α entspricht dem Massenverhältnis der Trägerströme von Extrakt- und
Raffinatphase und wird Phasenverhältnis λ genannt. Da die Endbeladung des Extraktionsmittels YEnd maximal den Gleichgewichtswert erreichen kann, ist der Anstieg ebenfalls begrenzt.
Das diesem Fall entsprechende Phasenverhältnis wird Mindestphasenverhältnis λmin genannt.
Eine Extraktion mit dem Mindestphasenverhältnis würde aber nur bei einem
Extraktionsapparat mit unendlicher Trennstufenzahl zum gewünschten Teilergebnis führen.
Da mit den technischen Extraktionsapparaten nur endliche Trennstufenzahlen realisierbar
sind, wird hier stets mit einem Phasenverhältnis gearbeitet, dass größer ist als das
Mindestphasenverhältnis.
Die Angabe der Trennstufenzahl eines Extraktionsapparates ist nur in Verbindung mit dem
Phasenverhältnis zwischen Extrakt- und Raffinatphase für ein bestimmtes System sinnvoll.
Versuch 4. – Seite 6
EXTRAKTION II
4.3.
a)
b)
c)
a)
b)
c)
4.4.
Aufgabenstellung
Versuch Extraktion I:
Bestimmen Sie Gleichgewichtsdaten für das ternäre System
Wasser/Benzoesäure/n-Hexan
Bestimmen Sie die Trennstufenzahl einer Füllkörperextraktionskolonne für das
ternäre System Wasser/Benzoesäure/n-Hexan bei vorgegebenem Phasenverhältnis!
Bestimmen Sie für die gleiche Trennaufgabe die Trennstufenzahl einer Rührkolonne
bei gegebener Drehzahl!
Versuch Extraktion II:
Verwenden Sie aus dem Grundversuch Extraktion I die ermittelten Gleichgewichtsdaten für das ternäre System Wasser/Benzoesäure/n-Hexan
Bestimmen Sie für die gleiche Trennaufgabe die Trennstufenzahlen der Rührkolonne
bei gegebener Drehzahl von ca. 500 U/min. für die Trägerstoffverhältnisse 1:2; 1:1
und 2:1!
Bestimmen Sie die Trennstufenzahl der Rührkolonne bei gegebenen Trägerstoffverhältnis von 1:1 für die Rührerdrehzahlen von ca. 250, 500, 750 und 1000 U/min.!
Versuchsdurchführung
Abb.3: Schematische Darstellung der Versuchsanlage
Versuch 4. – Seite 7
EXTRAKTION II
1.)
Legen Sie in 3 Scheidetrichtern jeweils 100 g Wasser und 100 g n-Hexan vor und
verteilen Sie durch Schütteln (ca. 5-10 Minuten) bis zur Gleichgewichtseinstellung
80-100 mg, 150-200 mg bzw. 250-300 mg Benzoesäure und bestimmen Sie durch
Titration mit einer 0,05 n KOH gegen Phenolphthalein die Beladungen der Raffinatund Extraktphasen für jeden Ansatz unter Gleichgewichtsbedingungen.
2.)
Aus einem vorgegebenen Einsatzgemisch ist die Übergangskomponente im Gegenstrom zu extrahieren. Zu Beginn der Versuche (Extraktion I und II) ist die genaue
Beladung des Einsatzgemisches zu bestimmen. Dazu entnimmt man dem
Einsatzgemisch zwei Proben, deren Masse an Übergangskomponente analytisch
bestimmt wird.
Die Beladung b berechnet sich nach der Formel
b=
3.)
m Übergangskomponente
(3)
m Lösungsmittel
Zunächst wird die Trennstufenzahl einer Füllkörperextraktionskolonne ermittelt. Dazu
wird ein konstanter Strom Raffinat- und Extraktphase eingestellt. Nach Erreichung des
quasistationären Zustandes nach ca. 30 min wird die Beladung der Raffinat- und
Extraktphase bestimmt.
Unter den gleichen Bedingungen erfolgt die Ermittlung der Trennstufenzahl einer
Rührextraktionskolonne bei einer vorgegebenen Drehzahl (Extraktion I) sowie bei
Variation der Trägerstoffverhältnisse und Rührerdrehzahlen (Extraktion II).
Die effektive Kolonnenhöhe beider Kolonnen wird gemessen.
4.)
5.)
4.5.
Versuchsauswertung
1.)
Aus den erhaltenen Messwerten sowie den berechneten Werten sind entsprechend
der Aufgabenstellung die grafischen Darstellungen auf Millimeterpapier und mit
Kurvenlineal zu erstellen.
Sollten einzelne Messwerte besonders stark abweichen, sind die entsprechenden
Messungen zu wiederholen.
Die erhaltenen Ergebnisse sind hinsichtlich der Effizienz und der Betriebsparameter
der Kolonnen sowie möglicher Fehlerquellen im Protokoll zu diskutieren.
2.)
3.)
4.6.
Literatur
¾
¾
¾
¾
¾
¾
AUTORENKOLLEKTIV: Technisch-chemisches Praktikum, 1. Auflage,
Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig 1977, 71-80, 113-125
KRIPYLO u.a.: Aufgaben zur technischen Chemie, 2. Auflage, Deutscher Verlag
für Grundstoffindustrie, Leipzig 1976, S. 87-108
GMEHLING, BREHM: Grundoperationen-Lehrbuch der Technischen Chemie,
Band 2, Georg Thieme Verlag, Stuttgart - New York 1996, S. 268-284
WEISS, MILITZER, GRAMLICH: Thermische Verfahrenstechnik,
Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie Leipzig GmbH 1993, S. 413-458
SATTLER: Thermische Trennverfahren, VCH Verlagsgesellschaft mbH,
Weinheim, Basel, Cambridge, New York 1988, S. 395-475
HEMMING: Verfahrenstechnik, 8. Auflage, Vogel Verlag und Druck GmbG,
Würzburg 1999, S. 161-165
Versuch 4. – Seite 8
EXTRAKTION II
¾
¾
SCHLÜNDER, THURNER: Destillation, Absorption, Extraktion, Georg Thieme
Verlag, Stuttgart 1986, S. 154-195
JAKUBITH: Chemische Verfahrenstechnik - Einführung in Reaktionstechnik und
Grundoperationen, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, New York, Basel,
Cambridge 1991, S. 372-393
Versuch 4. – Seite 9
UV- OXIDATION
Versuch 5. UV-Oxidation
UV- OXIDATION
5.
UV-Oxidation von Wasserschadstoffen
5.1.
Einleitung
"Die Einsicht in die Verkopplung des Menschen, seiner Gesellschaft und Technik mit seiner natürlichen Umwelt und ihren vielfältigen Komponenten führt zwangsläufig dazu, dass das Systemdenken in der Umweltkunde einen breiten Raum einnehmen muss 'Lineares' Denken nach dem
einfachen Schema, jeder Wirkung eine eindeutige Ursache zuzuordnen, ist hier - von Einzelbetrachtungen abgesehen - meist fehl am Platze." [1]
Der vorliegende Praktikumsversuch beschäftigt sich mit Umweltchemikalien und deren Abbauprodukten in Wasserkreisläufen. Es darf aber nicht außer Acht gelassen werden, dass sich die
Umweltchemikalien auch über die Atmosphäre und über die Vorgänge im Boden verteilen. Eine
Vielzahl von Schadstoffen aus Haushalten und Industrie belastet die Gewässer. Während ein Teil
rasch abgebaut wird, verbleibt ein anderer sehr lange in der Umwelt. Somit sind verschiedene
Reinigungsverfahren und Maßnahmen zur Beseitigung notwendig, denn durch das Wasserhaushaltsgesetz, das Abwasserabgabengesetz und die Allgemeinen Verwaltungsvorschriften über
Mindestanforderungen an das Einleiten von Abwasser in Gewässer werden die Gewässerbelastungen geregelt. Die Haushalte tragen zwar einen großen Teil zur Gewässerbelastung bei, jedoch
handelt es sich hierbei meist um leicht abbaubare Verbindungen. Schwer bzw. nicht abbaubare
Verbindungen stammen aus der Industrie.
Um eine Belastung der Gewässer zu vermeiden bzw. die Trinkwasserversorgung zu sichern, gibt
es drei Möglichkeiten:
- Vermeidung der Entstehung
- (Trink-)Wasseraufbereitung
- Abwasserbehandlung
Je nach gegebenen Problemen und bestehenden Möglichkeiten unterscheidet man eine Vielzahl
von Reinigungsmöglichkeiten [2]:
a) biologische Behandlung
b) thermische Behandlung
- Verbrennung
c) chemische Behandlung
- chemische Oxidation
- fotochemische Oxidation
d) chemisch-physikalische Behandlung
- Filtration
- Flotation
- Fällung
- Flockung
- Ionenaustausch
Die Anwendung fotochemischer Reaktionen findet in der Technik im Allgemeinen nur in geringem Maße statt. Eingesetzt werden diese zur Aktivierung, wenn
- die fotochemische Route kostengünstiger ist,
- keine thermochemische Alternative vorhanden ist,
- bei thermischer Aktivierung die Reaktion einen anderen Verlauf nimmt oder
der Anteil an Nebenprodukten stark anwächst (Chlorierung von Benzen) [3].
VERSUCH 5
SEITE 2
UV- OXIDATION
Tabelle 1: UV-Oxidationsanlagen (Anwendungsgebiete nach Branchen) [4]
SCHADSTOFF MEDIUM
Grundwasser
CKW, Benzen, Chemie
Toluol, Xylol
Metall
Elektro
Druck
Lack
Chem. Reinigung
Mineralöl
Raffinerien
Tanklager
Cyanid
Metall
Chemie
Gaswerke
CSB/BSB
PAK
Gaswerke
Kohleveredlung
Abwasser
Sickerwasser Trinkwasser
Chemie
Deponien
Wasserwerke
Metall
GetränkeindustElektro
rie
Druck
Lebensmittel
Lack
Chem. Reinigung
Tankstellen
Kfz-Werkstätten
Metall
Chemie
Getränkeindustrie Deponie
Nahrungsmittel
Gesamte Industrie
Gaswerke
Kohleveredlung
Wasserwerke
Getränkeindustrie
Lebensmittel
Pflanzenschutzmittel
Farbe, Geruch
5.2.
Zellstoff/Papier
Leder
Textil
Theoretische Grundlagen
Die technische Realisierung einer Fotoreaktion(-oxidation) setzt die Kenntnis relevanter fotochemischer und makroskopischer Kenndaten voraus (s. auch Versuch 3.4 – Fotoreaktor, Praktikum
Technische Chemie):
-
die UV/VIS-Spektren der Reaktionskomponenten
die Quantenausbeuten der ablaufenden Fotoreaktionen sowie die Kenntnis möglicher
Dunkelreaktionen (Radikalkettenreaktionen)
Reaktionsenthalpien, Viskositäten, Löslichkeiten u. a.
Die Modellierung eines Fotoreaktors führt zu Systemen nichtlinearer Differentialgleichungen,
die nur mit Vereinfachungen numerisch lösbar sind. Bei optisch dichten Medien (hohe Extinktionen) fällt die Lichtenergie im Submillimeterbereich unmittelbar an der Strahlerwand gegen den
Wert 0 ab. Die fotochemische Reaktion verläuft dann genau in dem Bereich, wo die Strömung
(laminare Grenzschicht) und die Temperatur (Wärmeübergang) ihren größten radialen Gradienten haben. Die Verhältnisse werden damit unübersichtlich, so dass im allgemeinen empirische
Untersuchungen notwendig sind. Die Besonderheit der Fotoreaktionen besteht in der komplizierten Überlagerung der Konzentrations-, Temperatur- und Strömungsprofile mit dem nichtlinearen
Strahlungsfeld (exponentieller Abfall, Lambert-Beer'sches Gesetz) . Die auch für thermische
Reaktionen übliche Stoff-, Enthalpie- und Impulsbilanz (Ermittlung der Strömungsform) ist
VERSUCH 5 SEITE 3
UV- OXIDATION
demnach durch die Strahlungsenergiebilanz zu ergänzen. Wenn man sich längs einer Raumkoordinate bewegt, findet man daher an jedem Ort eines Fotoreaktors andere Bedingungen vor.
5.2.1.
Die fotochemische Mineralisierung
Als Fotomineralisierung bezeichnet man die vollständige Zersetzung von Umweltchemikalien zu kleinen anorganischen Molekülen, wie CO2, HCl, H2O u. a., unter der Einwirkung
von Licht [4]. Die fotolytische Zersetzung chemischer Verbindungen ist im Vergleich zur
Verbrennung oder Aktivkohleadsorption eine alternative Methode zum Abbau umwelt- belastender Giftstoffe. Vor allem halogenierte und aromatische Kohlenwasserstoffe, aber auch Pestizide
und andere komplexe Substanzmischungen lassen sich mittels kurzwelliger UV-Strahlung zersetzen. Das Verfahren der UV-Oxidation wurde der Natur nachgeahmt. Es beruht auf der fotochemischen Oxidation, die durch UV-Strahlung ausgelöst wird. Die Sonne ist eine qualitativ
hochwertige Strahlungsquelle.
Sie besitzt eine Fotosphärentemperatur von etwa 5777 K [4] und oxidiert jährlich 480 Mio. Tonnen pflanzlicher Kohlenwasserstoffe (Terpene) und 40 Mio. Tonnen Schadstoffe menschlichen
Ursprungs [5]. Somit ist die Möglichkeit einer gezielten Aufarbeitung von schadstoffhaltigen
Wässern mit speziellen UV-Strahlern gegeben.
Mit Hilfe des Fotoreaktors erzielt man eine effektive Zerstörung von Problemchemikalien in
Abwässern.
a) Vorteile des Verfahrens [5]:
-
keine Deponierung, keine Anreicherung von gefährlichen Stoffen
breite Anwendbarkeit, besonders lokal und in kleinen Anlagen mit
wechselnden Chemikalien (Labors)
Abbau bis in ppt Bereich
leicht nachrüstbar in bestehende Anlagen
preiswerte und umweltfreundliche Oxidationsmittel (O3, H2O2, O2 u.a.)
b) Nachteile des Verfahrens [5]:
-
-
5.2.2.
kurzwelliger und langwelliger Anteil der Strahlung muss
herausgefiltert werden, denn kurzwelliger Anteil ruft unerwünschte
Nebenreaktionen hervor
langwelliger Anteil führt zu unerwünschter Erwärmung
hohe Kosten für elektrischen Strom
Modellvorstellungen zur fotochemischen Mineralisierung
Für die Mineralisierung von chlorierten Kohlenwasserstoffen wurde folgende Stöchiometrie vorgeschlagen [4]:
CxHyClz + [x + 0,25(y-z)]O2
hν
x CO2 + z HCl +0,5 (y-z) H2O
Eine oft verwendete und gut untersuchte Modellreaktion ist der fotochemische Abbau von Perchlorethylen zu Chloridionen und Kohlendioxid.
C2Cl4 + O2 + 6 H2O
hν
2 CO2 + 4 H3O+ + 4 Cl-
VERSUCH 5
SEITE 4
UV- OXIDATION
In den nachfolgenden Formelschemen werden einige Initialschritte für die fotochemische Oxidation aufgezeigt.
1) Ozon-Weg
3 O2
2) Singulett-Sauerstoff-Weg
3) Radikal-Weg
3
O2
H2O
H2O2
hν
2 O3
hν
hν
hν
Cl2C=CCl2
1
O2
OH + H
2 OH
hν
Cl2C=C-Cl + Cl
Welche Reaktionen bevorzugt ablaufen, hängt in erster Linie vom emittierten Spektrum und vom
Reaktionsmedium ab. Da in aller Regel nicht nur Licht einer Wellenlänge emittiert wird, sondern
ein mehr oder weniger breites Spektrum, ist in einem chemisch so heterogenen System wie Abwasser auch mit unterschiedlichen Reaktionen zu rechnen.
Dies zeigt sich schon bei der Durchführung von ersten Versuchen:
- Unter bestimmten Reaktionsbedingungen bilden sich aus chlorhaltigen Verbindungen nicht nur
Chloridionen sondern auch Chlor. Ein Hinweis darauf wurde auch in Arbeiten von Timpe [6]
gefunden, der Hexachlorcyclopentadien fotolytisch zersetzte.
- Beim Übergang zu anderen halogenierten Verbindungen verläuft die Reaktion vermutlich nach
anderer Stöchiometrie als oben dargestellt. Es bilden sich schadstoffhaltige Zwischenstufen
bzw. Endprodukte.
- Offensichtlich laufen neben den Abbaureaktionen auch Aufbaureaktionen, welche u.U. zu
toxischer Produkten führen können.
Bei Zugabe von Substanzen, welche entweder die Oxidation katalysieren (TiO2), selbst als Oxidationsmittel wirken (H2O2) oder in den Oxidationsprozess eingreifen (H2O2+FeSO4 – FotoFenton-Prozess) ist wiederum mit anderen Reaktionsmechanismen zu rechnen. In jedem dieser
Fälle sind die Reaktionsbedingungen erneut zu optimieren
5.3.
Versuchsdurchführung
5.3.1.
Allgemeines
Für die Durchführung des Versuches stehen drei Reaktoren unterschiedlicher Bauart zur Verfügung. Der Versuch besteht aus fünf Versuchsreihen in denen der Abbau von 2-Fluorphenol bei
unterschiedlichen aber vergleichbaren Reaktionsbedingungen verfolgt wird. Dabei werden mindestens zwei Versuchsreihen in Gegenwart eines zusätzlichen Oxidationsmittels durchgeführt.
Die Versuchsbedingungen können in einem weiten Parameterraum variiert werden. Die genauen
Versuchsparameter werden in Absprache mit dem betreuenden Assistenten festgelegt.
5.3.2.
Versuchsaufbau
a) Strahlungsquelle
Für die Durchführung eines fotochemischen Prozesses ist die Auswahl der Strahlungsquelle von
besonderer Bedeutung. Die spektrale Emission des Strahlers sollte dem Absorptionsspektrum des
anzuregenden Stoffes weitestgehend entsprechen.
VERSUCH 5
SEITE 5
UV- OXIDATION
In unseren Versuchen werden als UV-Strahlungsquellen Quecksilber-Niederdruckstrahler mit
einer UV-Leistung von 15 W und einer Hauptemission bei 254 nm genutzt. Der Vorteil gegenüber einem Quecksilber-Mitteldruckstrahler besteht darin, dass keine Kühlvorrichtung erforderlich ist, da nur eine geringe Wärmeabstrahlung erfolgt. Durch ein Quarztauchrohr ist die Durchlässigkeit für die UV-Strahlung gegeben. Der Transmissionsgrad beträgt 92 %. Das Reaktionsgefäß hingegen besteht aus Glas, dessen Absorptionskoeffizient sehr hoch ist und so ein Schutz vor
kurzwelliger UV-Strahlung gegeben ist.
b) Baukastenreaktor
Für Laborversuche wurden von der Firma Heraeus betriebsfertige Bestrahlungseinheiten in Form
eines Baukastensystems geschaffen. Das zu verwendende Reaktorsystem (Baukastenreaktor
BKR) beinhaltet folgende Komponenten:
-
UV-Strahlungsquelle (siehe Punkt 3.1.)
Vorschaltgerät
Reaktionsgefäß mit Zwischenstück
Tauchrohr
Abbildung 1: Laborbaukastenreaktor
Die Probe wird zur Bestrahlung in das Reaktionsgefäß eingefüllt. Der Strahler wird in das
Tauchrohr eingeführt, und diese beiden Teile werden in die Flasche eingeschoben. Mit Hilfe
eines Magnetrührers wird die Lösung während des Versuches ständig in Bewegung gehalten. Bei
Bedarf können Oxidationsmittel und weitere Komponenten (z. B. Katalysatoren) hinzugefügt
werden.
VERSUCH 5
SEITE 6
UV- OXIDATION
c) Dünnschichtrollenfotoreaktor
Der in Abb.2 gezeigte Dünnschichtrollenfotoreaktor (DRP) gestattet gezielte Verweilzeituntersuchungen im genutzten Reaktionssystem.
Abbildung 2: Dünnschichtrollenfotoreaktor
Durch die Drehbewegung bildet sich an der Gefäßwand und an der Rollenoberfläche jeweils ein
dünner Film aus. Darüber hinaus schränkt die Bewegung der Rollen die Ablagerung von hochmolekularen Reaktionsprodukten auf der Außenwand des Reaktors ein und sollte so auch den
Schadstoffabbau verbessern. Zwischen Strahlungsquelle und Rollen befindet sich ein freier
Raum, der je nach Bedarf mit einem Gas (Sauerstoff, Stickstoff, Luft oder mit Ozon angereicherte Luft) gefüllt werden kann, um verschiedene Versuchsbedingungen zu schaffen.
Da die Verweilzeit zu jedem Versuch individuell eingestellt wird, ergibt sich in einem kurzen
Zeitraum (1-2 Semester) eine relativ umfangreiche Datensammlung für vergleichende Untersuchungen.
d) Dünnschichtfotoreaktor
Der Dünnschichtfotoreaktor (DSR) besteht aus folgenden Teilen
-
UV-Strahlungsquelle (siehe Punkt 3.1.)
Vorschaltgerät
Reaktionsgefäß mit Motor und Verteilerbecken
Tauchrohr
Vorratsgefäß
Pumpe
Strömungsmesser sowie den entsprechenden Verbindungsleitungen
VERSUCH 5
SEITE 7
UV- OXIDATION
Der Reaktoraufbau entspricht im Wesentlichen dem des Dünnschichtrollenfotoreaktor (Abb.2)
jedoch sind die Rolleneinbauten nicht vorhanden und das Reaktionsmedium wird kontinuierlich
umgepumpt. Durch die Rotation des Verteilerbeckens entsteht auf der Außenwand des Reaktor
ein dünner Wasserfilm (Schichtdicke berechnen – siehe Auswertung), welcher der UV-Strahlung
ausgesetzt ist. Da angenommen wird, dass die UV-Strahlung den Film fast ohne Abschwächung
durchdringt, ist eine gleichmäßige Bestrahlung eines jeden Volumenelementes des Filmes wahrscheinlich. Durch die Öffnungen im System ist eine ständige Sättigung des Reaktionsmediums
mit Luft gewährleistet, sodass Luftsauerstoff als Oxidationsmittel genutzt werden kann.
5.4.
Aufgabenstellung
In fotochemischen Reaktionen soll der Abbau von 2-Fluorphenol in drei verschiedenen Reaktoren durchgeführt werden. Dabei sind Aussagen zur Wirksamkeit der genutzten Reaktionssysteme
und zu den eingesetzten Oxidationsmitteln zu treffen.
Die Abhängigkeit des Schadstoffabbaus vom Oxidationsmittel ist zu bestimmen.
5.5.
Versuchsauswertung
Diskutieren Sie die Ergebnisse in Hinsicht auf:
-
Abbaubarkeit von Schadstoffen,
Anwendung von Oxidationsmitteln,
Apparaturaufbau
Weiteres siehe Arbeitsplatzanleitung
5.6.
[1]
[2]
[3]
[4]
[5]
[6]
Literatur
BOSSEL: Umweltwissen; Forschungsgruppe Umweltsystemanalyse, Gesamthochschule/
Universität Kassel, 1990
WINKLER, WORCH: Verfahrenschemie und Umweltschutz; Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin, 1989
PARLAR, ANGERHÖFER: Chemische Ökotoxikologie;1. Aufl. 1991, Springer Lehrbuch, Berlin, Heidelberg, New York,
ULTRA SYSTEMS: Firmenschrift, Abwasserreinigung mit der katalytischen UVOxidation, Heidelberg
Funken, K.-H.; Solare Photoreaktionen für die chemische Technik, Nachr. Chem. Tech.
Lab. 40 (1992) Nr. 7/8
Timpe,H.-J.; Light-induced Conversion of Chemicals in Ecological Systems, Kontakte
(Darmstadt) 1993 (1)
VERSUCH 5
SEITE 8
Versuch 6. Katalytische Oxidation von KW
KATALYTISCHE OXIDATION VON KW
1. Einleitung
Die Liste der vom Menschen in die Atmosphäre emittierten Stoffe ist lang. Deren wichtigste
Gruppen sind Schwefel- und Stickoxide, Schwermetalle (Stäube) und die leichtflüchtigen
organischen und anorganischen Verbindungen. Die Folgen der Emissionen sind vielfältig. Oft
sind es Sekundärprozesse, von denen eine hohe Ökotoxizität ausgeht. Das heißt, dass erst im
Zusammenwirken verschiedener Stoffe und nichtstofflicher Faktoren die eigentlichen
hochgiftigen Spezies entstehen. Ein Beispiel hierfür ist der Sommersmog, bei dem aus
Kohlenwasserstoffen, Stickoxiden und Sonnenlicht über radikalische Zwischenstufen Ozon
und Peroxyalkylnitrate (PAN) gebildet werden, welche zu dramatischen Schädigungen an
Pflanzen führen können und ebenso eine Gefährdung der Gesundheit für Mensch und Tier
darstellen.
Um die ökologischen Auswirkungen der Immissionsbelastungen und deren ökonomische
Folgen für die gesamte Gesellschaft zu vermindern, hat der Gesetzgeber Vorschriften erlassen,
welche Grenzwerte für die verschiedenen Emittenten festschreiben. In Deutschland gehört dazu
das BImschG, die 31. BImSchV und die TA Luft. Emittenten von Lösungsmitteldämpfen
dürfen einen Gehalt von 0,05 g C/Nm³ in der Abluft (nichthalogenierte KW) nicht
überschreiten, bei halogenierten Lösungsmitteln liegt dieser Grenzwert zwischen 0,02-0,1
g/Nm³. Die Ökotoxizität letzterer beruht auf ihrer zerstörenden Wirkung für das
stratosphärische Ozon. Grenzwerte um 0,001 g/Nm³ gelten für cancerogene Stoffe wie Benzol
und Dichlorethan.
Für
Kraftfahrzeuge,
die
sowohl
Stickoxide
als
auch
Kohlenmonoxid
und
Kohlenwasserstoffe emittieren, gelten besondere Vorschriften. Eine weitere Gruppe von
Emittenten sind großtechnische Verbrennungsanlagen, Erzhütten und Zementfabriken. Dort
sind saure anorganische Schadgase, Stäube (Schwermetalle!) und chlororganische
Spurenverbindungen (→ „De novo“-Synthese) aus der Abluft zu entfernen. Letztere erlangten
traurige Berühmtheit durch mehrere Unfälle mit Freisetzung von polychlorierten Dioxinen
(Seveso, Moorfleet etc.). Für diese Stoffgruppe, die in „hoher“ Exposition zu schweren akuten
und chronischen Schädigungen für die Betroffenen führt, gilt ein Grenzwert von 0,1 ng/Nm³,
dessen technische Realisierung einen erheblichen apparativen und betrieblichen Aufwand für
die Anlagenbetreiber bedeutet.
VERSUCH 6
SEITE 2
KATALYTISCHE OXIDATION VON KW
Für
das
Erreichen
dieser
Grenzwerte
lassen
sich
im
Wesentlichen
vier
Behandlungsverfahren für die Entfernung von Schadstoffen aus der Abluft unterscheiden:
- Filter für Stäube (mechanisch und elektrisch)
- adsorptive Verfahren (Nass-, Trocken- und Feuchtadsorption)
- absorptive Verfahren (Rauchgaswäsche)
- Behandlung der Abluft bei hohen Temperaturen (900...1200 °C)
- Verwendung eines Katalysators zur Zerstörung der Schadstoffe (200...500 °C)
Je nach Menge und Zusammensetzung des Abgases, aber auch nach Maßgabe der Kosten, gilt
es für jeden Emittenten eine geeignete Abgasreinigungstechnologie zu finden. Bei größeren
Anlagen wie Raffinerien und Verbrennungsöfen, sowie in der Metallgewinnung, sind meist
mehrere Prozessstufen erforderlich, die in der Regel Kombinationen der Behandlungsverfahren beinhalten. So gehören beispielsweise zur Abgasreinigung einer Müllverbrennungsanlage die Komponenten Nachverbrennungskammer, saure und neutrale Wäscher, Elektrofilter
für den Feinstaub, SCR-Katalysator (V2O5-Kontakt, Umsetzung der Stickoxide durch
Ammoniakzugabe zu Stickstoff und Wasser) und Aktivkoksfilter. Kleinere Unternehmen,
insbesondere lösungsmittelverarbeitende Betriebe besitzen eine meist einstufige adsorptive
oder thermische bzw. katalytische Abluftreinigung.
Das wohl bekannteste Beispiel für eine katalytische Abgasreinigung stellt der Drei-WegeKatalysator dar, der Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffe oxidativ und Stickoxide reduktiv
aus dem Abgas benzingetriebener Kraftfahrzeuge entfernt. Problematisch ist hierbei jedoch die
Verwendung von Platin als Katalysator, nicht nur wegen des hohen Anschaffungspreises,
sondern auch wegen des bisher nicht geklärten ökotoxikolgische Verhaltens der durch Abrieb
emittierten feinsten Platinpartikel.
In den letzten Jahren richten sich daher die Forschungen darauf, das Platin durch andere
ebenso wirksame Materialien zu substituieren. Eine Möglichkeit besteht in der Verwendung
von Palladium. Andererseits hat sich herausgestellt, dass Katalysatoren hergestellt durch
Aufbringen der Oxide von Co, Cr, Cu und Mn auf alumosilikatische Träger ebenso Stickoxide
und Kohlenwasserstoffe zu weniger und unschädlichen Verbindungen umzusetzen.
Unbefriedigend sind jedoch bisher deren Anspringverhalten, sowie die fehlende Resistenz der
Zeolithe gegen Schwefelverbindungen. Aufgrund dessen, dass Zeolithe mikroporöse
Materialien sind, treten Stofftransportlimitierungen auf. Um diese Stofftransportlimitierungen
zu unterbinden, war das Interesse der Wissenschaft hoch, neue Materialien zu synthetisieren,
die über ein geordnetes Mesoporensystem (Porendurchmesser ~20-500 Å[1]) verfügen. 1992
VERSUCH 6
SEITE 3
KATALYTISCHE OXIDATION VON KW
publizierte Kresge et al. die erfolgreiche Synthese von mesoporösen Alumosilikaten[2]. Die
Vertreter der M41S-Familie werden mittels einer Soft-Templating Methode durch Selbstorganisation von Tensiden und Silicat-Precursoren im wässrigen Medium hergestellt. Durch
die Erkenntnis das Porensystem durch die Wahl des Tensids, pH-Wert, Verhältnis
Tensid/Silikat-Precursor, Synthesetemperatur sowie der Verwendung von organischen
Hilfsstoffen beeinflussen zu können, wuchs die Anzahl von Materialien mit mesoporösen
Porendurchmesser stetig an[3-5]. Durch deren geordnetes Porensystem, große spezifische
Oberfläche sowie großes Porenvolumen eignen sich die Materialien unter anderem als Träger
für Metall- und Mischmetalloxide im Anwendungsbereich der heterogenen Katalyse[6]. Die
Syntheseroute der Selbstorganisation von Tensiden mit Metall-Precursoren lässt sich auch auf
die Herstellung von mesoporösen Metalloxiden (Spinelle, Perowskite,…) anwenden.
Der zugrundeliegende Reaktionsmechanismus der Oxidation von Kohlenwasserstoffen mit
Metall- und Mischmetalloxiden ist weitestgehend aufgeklärt. Untersuchungen mit 18O2 haben
ergeben, dass der Sauerstoff für die Oxidation von Kohlenwasserstoffen und Kohlenmonoxid
den Übergangsmetalloxiden entnommen wird und in einem zweiten Schritt dem gasförmigen
Oxidans
(Sauerstoff,
Stickoxide,…)
entzogen
werden
muss
(Mars-van-Krevelen-
Mechanismus[7]). Unter anoxischen Bedingungen kann es zur Lachgasbildung und zu einer
Reduzierung der Übergangsmetalloxide kommen, die zum Aktivitätsverlust führt und eine
Regenerierung des Katalysators erfordert.
Ein weiteres Feld der Forschung ist die Suche nach einem geeigneten Herstellungsverfahren
für derartige Katalysatoren. Die Imprägnierung mit anorganischen Salzen in wässrigen Medien
erfordert in der Regel einen aufwendigen mehrstufigen Tränkungsprozess, um die erforderliche
Beladung an Übergangsmetallkomponenten zu erreichen. Ebenso besteht die Gefahr der
Herausbildung geordneter kristalliner Phasen der Übergangsmetalloxide, die nur eine relativ
geringe katalytische Aktivität besitzen. F. Steinbach et al. berichteten von der Verwendung von
Komplexverbindungen für die Imprägnierung[8]. Diese haben den Vorteil, dass sich beim
anschließenden oxidativen Abbau der Liganden während der Calcinierung, durch die Größe des
Liganden und die Verankerung des Zentralatoms im Träger bedingt, eine unregelmäßige
verzerrte Struktur des/der entsprechende(n) Oxide(s) herausbildet, die gegenüber der aus
anorganischen Salzen entstehenden regulären Oxidstruktur eine höhere katalytische Aktivität
besitzt. Angeregt durch diese und andere Arbeiten werden nun seit Herbst 1994 am Institut für
Technische Chemie Katalysatoren auf der Basis von Oxiden unedler Nebengruppenmetalle
entwickelt. Eine andere Möglichkeit der Katalysatorherstellung besteht in der Verwendung von
bestimmten schwermetallhaltigen industriellen Abfallstoffen. Diese besitzen z.T. bereits eine
VERSUCH 6
SEITE 4
KATALYTISCHE OXIDATION VON KW
Dotierung der entsprechenden Übergangsmetalle, müssen aber, um eine hochporöse Struktur
zu erhalten, mechanisch und thermisch nachbehandelt werden. Anderenfalls kann durch
geeignete Verfahrensschritte die chemische Zusammensetzung der entsprechenden Chargen
modifiziert werden. Auch dies ist Bestandteil der Forschung am Institut für Technische Chemie
und Umweltchemie. Neuere Untersuchungen sehen die Entwicklung und Verwendung von
mesoporösen SiO2, Al2O3, CeO2, Spinellen, Perowskiten und anderen Mischmetalloxiden vor.
Das
Ziel
des
Praktikumsversuches
besteht
darin,
Ihnen
die
Entfernung von
Kohlenwasserstoffen aus der Abluft anhand eines Modellgas-Systems zu demonstrieren und
auch die damit verbundenen Problemstellungen aufzuzeigen. Dabei werden Sie auch einige
Kenngrößen kennenlernen, die die Wirksamkeit von Katalysatoren beeinflussen.
2. Apparativer Abbau
Als Modellsystem wird der aerobe Abbau von 0,4 Vol.-% Propan in Luft verwendet. Eine
Problemstellung, wie sie etwa der Abgasreinigung eines lösemittelverarbeitenden Betriebes
entspricht. Propan selbst ist einer der am schwersten oxidativ abzubauenden Kohlenwasserstoffe und daher eine gute Modellsubstanz. Die Autoxidationstemperatur liegt bei
570 °C, die untere Explosionsgrenze um 2,1 Vol.-%. Es ist kostengünstig zu beschaffen und
leicht in einen Gasstrom zu dosieren. Zudem gestattet die Verwendung von Propan eine
gaschromatographische Analyse sowohl von Edukten als auch Produkten. Als Oxidant dient
konventionelle Pressluft.
VERSUCH 6
SEITE 5
KATALYTISCHE OXIDATION VON KW
Abluft
PI2
GC
TIC1
Propan
FRC= Massendurchflussmesser
TIC= Heizung
PI= Druckmesser
GC= Gaschromatograph
FRC1
PI1
Luft
FRC2
Das Einstellen des Propan-Luft-Verhältnisses erfolgt mit Massendurchflussmessern (MFC).
Dabei ist der Regelwert für Propan (MFC 3 = 0,042 L∙h-1, Umrechnungsfaktor 0,343) und für
Luft (MFC 4 = 10,458 L∙h-1). Das entspricht einem Gesamtvolumenstrom von 10,5 L∙h-1.
Das Gemisch passiert von unten den Reaktor, ein 22 mm starkes Quarzrohr, in welchem sich
der Katalysator auf einer Fritte, von oben gesichert durch Mineralwolle, befindet. Dieses
Quarzrohr ist mit einer Heizmatte ummantelt, welche zur Beheizung des Katalysatorbettes
dient. Diese wird über einen Regler HT 30 geregelt und erreicht Temperaturen bis zu 900 °C.
Zwei NiCr-Ni-Thermoelemente dienen der Messung von Ofen- und Katalysatortemperatur. Zur
Analyse des Reaktionsgemisches wird ein Teil des Gasstromes dem Gaschromatographen
7890A zugeführt, der über eine 250 µl-Probenschleife verfügt. Die Probenschleife und der GC
werden gemeinsam über einen externen PC gesteuert. Die Aufgabe der Probe auf die Säule
(Pora Plot Q, 30m×320µm×20µm) erfolgt über ein pneumatisch reguliertes 6-Wege-Ventil. Die
am GC verwendete Methode „Praktikum-KW-Oxidation“ ist durch folgende Parameter
gekennzeichnet:
Detektoren
FID (250 °C), WLD (250 °C)
Ofentemperatur
60°C
Temperaturprogramm
60 °C für 3 min
20 °C/min 130 °C für 3,5 min
80 kPa
Druck
VERSUCH 6
SEITE 6
KATALYTISCHE OXIDATION VON KW
Temperatur Inlet
250 °C
Split
50 ml/min, 1:25
Trägergas
Wasserstoff
Nach abgeschlossener Aufnahme der Chromatogramme wird automatisch ein Report erstellt.
Folgende Peaks sind dabei wesentlich:
Verbindung
Retentionszeit [min]
N2/O2
2,5
CO2
3
H2 O
5,8
C3H8
6,5
Weitere signifikant auftretende Peaks sind darüber hinaus zu erfassen. Bei schlecht
gezeichneten Basislinien ist manuell nachzuintegrieren. Eine Einweisung dazu erfolgt durch
den Betreuer.
Für die Protokollierung kann das bereitgestellte Messprotokoll verwendet werden.
3. Versuchsdurchführung
Das Anfahren der Versuchsanlage und des GC erfolgt durch den Betreuer.
− Wiegen Sie 1 g des bereitgestellten Katalysators in ein Messzylinder ein und bestimmen
Sie das Katalysatorvolumen.
− Bestimmen Sie, wenn konstante Verhältnisse vorliegen, die Ausgangsfläche von Propan
und - sofern detektierbar - CO2 bei Raumtemperatur.
− Erhöhen Sie die Ofentemperatur in Schritten von 25 °C im Temperaturbereich von
200-300 °C und warten Sie die Einstellung stationärer Verhältnisse ab.
(TOfen, TKat = const.)
− Nehmen Sie für jedes Temperaturintervall drei Chromatogramme auf und notieren Sie
die Ergebnisse des durch manuelle Integration erstellten Reports.
− Notieren Sie für jedes Intervall die Temperatur am Katalysator sowie der Heizmatte.
VERSUCH 6
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KATALYTISCHE OXIDATION VON KW
4. Auswertung
Aus den drei, für jedes Temperaturintervall erhaltenen Chromatogrammen bilden Sie für jeden
Peak die Mittelwerte. Es macht sich erforderlich, die Basislinien zu überprüfen und notfalls die
Peakgrenzen zu korrigieren. Eine Einweisung erfolgt durch den Betreuer. Anschließend ist der
(korrigierte) Report erstellen zu lassen. Dessen Werte der relativen Peakflächen sind in ein
Tabellenkalkulationsprogramm zu übertragen, um die Auswertung zu vereinfachen.
Die Raumgeschwindigkeit berechnet sich nach der Gleichung:
RG [h-1 ]=
Gesamtstrom der in den Reaktor eintretenden Gase
Katalysatorvolumen ∙Zeit
bzw.
RG [L∙kg -1 ∙h-1 ]=
Gesamtstrom der in den Reaktor eintretenden Gase
Katalysatormasse ∙Zeit
Der Umsatz von Propan ist definiert als das Verhältnis der Flächen von umgesetzter Stoffmenge
von Propan zu eingesetzter Stoffmenge von Propan.
U (%)=100%∙ �1-
Ai;Propan
�
A0;Propan
Aus den Katalysatordaten, dem Umsatz und dem Stoffstrom des transportierten Propans kann
dann
die
effektive
Reaktionsgeschwindigkeit
und
die
effektive
Reaktions-
geschwindigkeitskonstante berechnet werden:
reff. [mol / (kg ⋅ h)] =
umgesetzter Stoffmengenstrom
Katalysatormasse
k eff =
reff
c0;Propan
Zur Ermittlung der Stoffmenge an Propan erhalten Sie Messdaten für die Erstellung einer
Kalibriergeraden. Aus den Volumenströmen erhalten Sie durch Anwendung der allgemeinen
Gasgleichung die Stoffmenge an Propan pro Zeiteinheit. Zur Abschätzung der Aktivierungsenergie berechnen Sie die Ausgleichsgerade für den ersten Kurvenabschnitt im Arrhenius-Plot
(Abbildung 1). Geben Sie die Intervallgrenzen des für die Berechnung genutzten
VERSUCH 6
SEITE 8
KATALYTISCHE OXIDATION VON KW
Kurvenabschnittes
an!
Aus
dem
Anstieg
der
Ausgleichgerade
ergibt
sich
die
Aktivierungsenergie nach der Beziehung:
E A [kJ / mol] = R •
∆( lnk eff. )
∆(1 / T)
Abbildung 1 grafische Darstellung des Arrhenius-Plots.
Grafisch darzustellen sind:
1. U/T-Diagramm für Propan
2. lnkeff./(1/T)-Diagramm (Arrhenius-Plot)
Notieren Sie auffällige Erscheinungen!
Interpretieren Sie die gewonnenen Ergebnisse, auch in Hinblick auf die praktische Eignung des
Katalysatorsystems! Wird der Grenzwert der TA Luft für nichthalogenierte Kohlenwasserstoffe
unterschritten?
5. Literatur
[1] K. Sing, D. Everett, R. Haul, L. Moscou, R. Pierotti, J. Rouquerol, T. Siemieniewska, Pure
Appl.Chem. 1985, 57, 603-619.
[2] C. T. Kresge, M. E. Leonowicz, W. J. Roth, J. C. Vartuli, J. S. Beck, Nature 1992, 359,
710-712.
[3] W. Li, D. Zhao, Chem. Commun. 2013, 49, 943-946.
[4] Y. Liu, J. Goebl, Y. Yin, Chem. Soc. Rev. 2013, 42, 2610-2653.
[5] D. Zhao, Y. Wan, W. Zhou, Ordered mesoporous materials, John Wiley & Sons, 2012.
[6] A. Taguchi, F. Schüth, Micropor. Mesopor. Mater. 2005, 77, 1-45.
[7] P. Mars, D. W. van Krevelen, Chem. Eng. Sci. 1954, 3, Supplement 1, 41-59.
[8] F. Steinbach, W. Strehlau, U. Stan, K. Schildt, Chem. Ing. Tech. 1994, 66, 1366-1369.
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KATALYTISCHE OXIDATION VON KW
6. Weiterführende Literatur

Klose, F.; Scholz, P.; Kreisel, G.; Kneise, R.; Knopf, U.; DE 197 31 123 A1

Klose, F.; Scholz, P.; Kreisel, G.; Kneise, R.; Knopf, U.; DE 198 07 478 A1

Klose, F.; Scholz, P.; Kreisel, G.; Kneise, R.; Knopf, U.; Müll und Abfall 3 (1998) 166

F. Klose, P. Scholz, G. Kreisel, B. Ondruschka, R. Kneise, U. Knopf,
J. Appl. Cat. B: Environmental 28 (2000) 209 -221

FÖRSTNER: Umweltschutztechnik, 3. Aufl. 1991, Springer-Verlag Berlin, Heidelberg,
New York

BAUMBACH: Luftreinhaltung, 1. Aufl. 1990, Springer-Verlag Berlin, Heidelberg,
New York

BImschG in der Fassung vom 26. September 2002 (BGBl. I S. 3830), zuletzt geändert
durch Art. 3 G v. 11.8.2010 I 1163

Erste Allgemeine Verwaltungsvorschrift zum BImschG (Technische Anleitung zur
Reinhaltung der Luft – TA Luft) vom 24. Juli 2002 (GMBl. S. 511)
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AQUASONOLYSE
Versuch 7. Aquasonolyse
AQUASONOLYSE
7.
Abbau leichtflüchtiger Halogenkohlenwasserstoffe im Wasser
durch Ultraschallbehandlung - Aquasonolyse
7.1
Einleitung
Wasserverunreinigungen mit leichtflüchtigen halogenierten Kohlenwasserstoffen (LHKW)
sind ein weit verbreitetes Problem. Besonders hohe Belastungen im Grundwasser sind häufig an Standorten der chemischen Industrie und chemischer Textilreinigungen anzutreffen.
Für die Reinigung von organisch verschmutzten Abwässern und zur Aufbereitung von
Brauch- und Trinkwasser wurde bereits eine Vielzahl von biologischen, physikalischen und
chemischen Verfahren erarbeitet und in der Praxis realisiert.
Mit Hilfe von biologischen Verfahren können LHKW's nur in schlechten Raum-ZeitAusbeuten abgebaut werden. Durch Adsorption oder Luftstrippung wird das Entsorgungsproblem nur verlagert, da keine chemische Wandlung, sondern nur eine Stofftrennung erfolgt. Der Schadstoffabbau ist durch den Einsatz chemischer Oxidationsverfahren, wie z.B.
UV/Wasserstoffperoxid, UV/Ozon, möglich. Die Methode der Behandlung mit Ultraschall
ermöglicht im Gegensatz zu den anderen chemischen Verfahren den Abbau leichtflüchtiger
Kohlenwasserstoffe auch ohne Zusatz von Oxidationsmitteln.
7.2.
Grundlagen
Für die Reinigung von Zivilisationsabwässern werden die biologischen Verfahren zum
weitgehenden Abbau von Kohlenstoff und Stickstoffverbindungen angewendet. Für die
Reinigung von Industrieabwässern, die auch biologisch schwer abbaubare Verbindungen,
wie halogenierte und aromatische Kohlenwasserstoffe oder Farbstoffe aus der
Textilindustrie, enthalten, müssen meist mehrstufige Abwasserbehandlungsverfahren
eingesetzt werden. Neben den biologischen Verfahren werden für Problemabwässer
mechanische und thermische Trennverfahren und oxidativ-chemische Verfahren eingesetzt.
Zu diesen Verfahren zählen Filtration, Flockung, Adsorption, Umkehrosmose,
Eindampfung und Luftstrippung. Der Nachteil dieser Verfahrensklasse besteht darin, dass
keine chemische Wandlung erfolgt, sondern die Schadstoffe lediglich abgetrennt und
aufkonzentriert werden. Die Beseitigung erfordert weitere Verfahrensschritte.
Bei den chemischen Abbaumethoden - zu denen man auch die Behandlung mit UItraschall
zählen muss - werden im Gegensatz dazu die Schadstoffe mineralisiert oder in biologisch
leicht abbaubare Zwischenverbindungen umgewandelt (Anoxidation).
In chemischen Großbetrieben ist die separate Vorbehandlung von Teilabwasserströmen vor
der biologischen Hauptreinigung des gesamten Abwassers üblich, da auf diese Art und
Weise die Problemstoffe substanzspezifisch und unverdünnt behandelt werden können.
Bei den herkömmlichen oxidativen Abwasserreinigungsverfahren werden Stoffe zugesetzt,
um die biologisch schwer abbaubaren Verbindungen oxidativ zu spalten. Als
Oxidationsmittel werden neben Luftsauerstoff, Ozon und Wasserstoffperoxid in
Spezialfällen auch Salpetersäure, Chlor oder Kaliumpermanganat eingesetzt. Da bei der
oxidativen Reinigung von Klärschlämmen oder gefärbten Abwässern mit Luft bei 6 bis 20
MPa und 250 bis 300 °C gearbeitet wird, müssen entsprechend hohe Anforderungen an
Technologie, Sicherheit und Materialien erfüllt werden. Um das Verfahren wirtschaftlich zu
gestalten, muss der Schadstoffanteil angemessen sein, da sonst der notwendigerweise mit zu
erhitzende Wasseranteil zu hoch ist.
Ozon selbst reagiert meist nur sehr langsam und nur mit bestimmten organischen Abwasserinhaltsstoffen (z.B.: mit ungesättigten Kohlenwasserstoffen). Durch die photolytische oder
VERSUCH 7
SEITE 2
AQUASONOLYSE
katalytische Zersetzung des Ozons können OH-Radikale freigesetzt werden, die auf Grund
ihres hohen Oxidationspotentials in der Lage sind, auch aromatische und halogenierte Verbindungen oxidativ abzubauen. Hydroxylradikale sind jedoch auf Grund ihrer hohen Reaktivität wenig selektiv. Da Ozon nicht lagerfähig ist und nicht stabilisiert werden kann, muss
es vor Ort hergestellt werden. Bei der Ozonisierung arbeitet man meist in einem Blasenreaktor im Gegenstromprinzip, sodass die höchstmögliche Ozonkonzentration auf die am
langsamsten abbaubaren Inhaltsstoffe wirkt.
Bei der bereits im technischen Maßstab realisierten photolytischen Spaltung des Ozons
werden Quecksilber-UV-Strahler eingesetzt. Die Ozonisierung von schwebstoffarmen
Abwässern kann auch heterogen katalysiert durchgeführt werden. Durch den Einsatz von
Aktivkohle oder Zeolithen in einem Festbett wird die Aktivierungsenergie der Oxidation
herabgesetzt (ECOCLEAR-Verfahren).
Auch bei der Anwendung von Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel zur Sicker- und
Abwasserbehandlung muss eine "Aktivierung" erfolgen, bei der die hochreaktiven OHRadikale freigesetzt werden. Das wird entweder durch die katalytische Wirkung von
Metallsalzen
(Fenton-Reaktion)
oder
durch
UV-Bestrahlung
erreicht.
Da
Wasserstoffperoxid unbegrenzt mit Wasser mischbar ist, wird die Reaktion im Gegensatz
zur zweiphasigen Ozonoxidation nicht durch Diffusionsprozesse limitiert. Ein weiterer
Vorteil ist die gute Lager- und Transportstabilität von Wasserstoffperoxidlösungen.
Durch die Kombination der Oxidationsmittel Wasserstoffperoxid und Ozon wird der Zerfall
des Ozons durch das mit Wasserstoffperoxid im Säure-Basen-Gleichgewicht stehende HO2Ion initiert, so dass die Aktivierung durch Bestrahlung mit UV-Strahlung oder
Katalysatoren umgangen wird.
Eine weitere Möglichkeit zur Beseitigung von biologisch schwer abbaubaren, organischen
Verbindungen ist die so genannte Fotokatalyse. Dabei werden die organischen Schadstoffe
durch die Oxidation an belichteten Halbleiterteilchen abgebaut. Als Halbleitermaterial
kommt hauptsächlich Titandioxid zur Anwendung, da es eine hohe photokatalytische
Aktivität besitzt, im wässrigen Medium stabil und weitestgehend beständig gegen Säuren
und Laugen ist. Als Oxidationsmittel ist meist der in der Luft enthaltene Sauerstoff
ausreichend, so dass auf den kostenintensiven Einsatz anderer Verbindungen verzichtet
werden kann.
Auch die Behandlung mit Ultraschall ermöglicht den Abbau von organischen
Abwasserinhaltsstoffen ohne Zusatz von Oxidationsmitteln. Unter Ultraschall versteht man
Schallwellen, die oberhalb der menschlichen Hörschwelle im Frequenzbereich von 16 kHz
bis 10 MHz liegen. Chemische Umsetzungen werden hauptsächlich mit Ultraschallwellen
zwischen 25 kHz und 1 MHz durchgeführt. Die Übertragung und Ausbreitung von
Ultraschallwellen setzt ein elastisches (flüssiges) Medium voraus. Wenn die Schallwellen
die Flüssigkeit durchdringen, finden Wechselwirkungen statt, deren Intensität und Art von
der Frequenz und der Leistung des Ultraschalls sowie von den äußeren Bedingungen wie
Druck und Temperatur als auch von den physikalischen Eigenschaften des Mediums
abhängen.
Da selbst im Hochfrequenzbereich von 10 MHz die Frequenz um mehrere
Größenordnungen niedriger als die von Molekülschwingungen und -rotationen ist, kann die
direkte Kopplung von Ultraschall und dessen Erscheinungen im molekularen Bereich
ausgeschlossen werden. Als Vermittler wirkt die akustische Kavitation: Durch den
Schalldruck werden mikroskopisch kleine Hohlräume in der flüssigen Phase gebildet, bei
deren Kollaps lokal hohe Drücke und Temperaturen entstehen, wodurch eine Vielzahl von
chemischen Reaktionen ablaufen können.
Im Ultraschallwechselfeld lösen sich die Phasen der Ausdehnung und Kompression mit der
Frequenz des Ultraschalls ab. Wenn die durch den akustischen Druck auftretende
VERSUCH 7 SEITE 3
AQUASONOLYSE
Dehnungsspannung größer als die Oberflächenspannung der Flüssigkeit ist, werden
Hohlräume - die so genannten Kavitationsblasen - gebildet. In diesen Hohlräumen sammeln
sich Lösungsmitteldämpfe und Dämpfe anderer in der Flüssigkeit gelöster Stoffe an. Eine
Vergrößerung der Kavitationsblase findet statt. Wird eine bestimmte Größe überschritten,
kollabiert die Kavitationsblase in der Kompressionsphase. Bei der transienten Kavitation
beträgt die Lebensdauer der Kavitationsblase nur wenige Schwingungsperioden. Wenn
Kavitationsblasen über viele Schwingungsperioden existieren, dann schwingen sie mit der
Frequenz des Ultraschallfeldes um einen mittleren Durchmesser (stabile Kavitation). Beide
Kavitationsarten verursachen chemische Wirkungen. Während des Kollapses der
Kavitationsblase steigt die Temperatur und der Druck stark an. Anhand von
Modellrechnungen wurde ermittelt, dass beim Kollabieren der Kavitationsblase
Temperaturen von 2000 bis 5000 °C und Drücke von bis zu 107 Pa (100 bar) erreicht
werden können. Die Kavitationsblasen sind von einer mehrere hundert Nanometer dicken
und ca. 1500 °C heißen Flüssigkeitsgrenzschicht umgeben. Obwohl das Volumen dieser
überhitzten Flüssigkeitsschicht im Vergleich zum Gasraum relativ klein ist, spielt diese eine
wichtige Rolle bei sonochemischen Reaktionen, da hier schwerflüchtige Substanzen
umgesetzt werden. Abbildung 1 zeigt den schematischen Aufbau einer Kavitationsblase.
Abbildung 1 : schematischer Aufbau einer Kavitationsblase
Der Abbau von Polymeren durch Ultraschall wird einerseits den extremen Scherkräften in
der Nachbarschaft der oszillierenden Kavitationsblasen und andererseits den
pyrolyseähnlichen Bedingungen in der heißen Flüssigkeitsgrenzschicht zugeschrieben. Die
so durch mechanische und thermische Prozesse gebildeten Teilketten vollziehen
radikalische Folgereaktionen.
In Abhängigkeit von ihren chemisch-physikalischen Eigenschaften gelangen niedermolekulare Verbindungen in die verschiedenen Reaktionszonen einer Kavitationsblase und werden
dort nach unterschiedlichen Mechanismen sonochemisch abgebaut:
1. Zone:
innerhalb der Kavitationsblase
Auf Grund ihres hohen Dampfdruckes gelangen leichtflüchtige Verbindungen in die
oszillierende Kavitationsblase und werden während des Kollabierens unter den extremen Bedingungen durch Pyrolysereaktionen und bei Anwesenheit von Sauerstoff
durch radikalische Oxidationsreaktionen umgesetzt.
2. Zone:
heiße Flüssigkeitsgrenzschicht um die Kavitationsblase
VERSUCH 7
SEITE 4
AQUASONOLYSE
In der Flüssigkeitsgrenzschicht reagieren hydrophile und schwerer flüchtige Verbindungen offenbar durch überkritische Zersetzungsreaktionen.
3. Zone:
Umgebungsphase
Die unter den extremen Bedingungen in der Kavitationsblase gebildeten OHRadikale (Spaltung von Wasser) gelangen über die Flüssigkeitsgrenzschicht in die
Umgebungsphase. Die OH-Radikale und das entstehende Wasserstoffperoxid (gebildet durch Rekombination) bauen gelöste Schadstoffe oxidativ ab.
7.3.
Aufgabenstellung
Anhand einer Modellabwasserprobe soll der Abbau von Chloroform durch Behandlung mit
Ultraschall einer Frequenz von 850 kHz untersucht werden. Die Bestimmung der Konzentration des Chloroforms erfolgt durch Headspace-Gaschromatographie. Die gebildete Salzsäure (Chlorid) kann mittels Ionenchromatographie, ionenselektiver Chloridelektrode oder
auch durch Titration bestimmt werden.
7.4.
7.4.1.
Versuchsdurchführung
Herstellung der Modellabwasserprobe
Bereitgestellt wird ein gesättigtes Chloroform-Wasser-Gemisch (8 g/l). 2 ml dieser gesättigten Lösung werden in einem Maßkolben auf 150 ml aufgefüllt. Die Chloroformkonzentration beträgt in dieser Reaktionslösung ca. 100 mg/l. Die genaue Anfangskonzentration wird
im Rahmen der Auswertung durch Headspace-Gaschromatographie bestimmt. Vierzehn 20
ml Headspace-Gefäße werden mit je 10 ml dieser Reaktionslösung gefüllt und mit Verschlusskappen sofort verschlossen.
Zwei dieser Headspace-Gefäße werden zur Bestimmung der Anfangskonzentration an
Chloroform verwendet. Die Proben in den restlichen zwölf Gefäßen werden mit Ultraschall
behandelt.
7.4.2.
Behandlung der Modellabwasserproben mit Ultraschall
In die Versuchsapparatur (850 kHz - Planschwinger der Fa. Meinhardt Ultraschalltechnik
Leipzig; angeflanscht an Doppelmantelreaktor – Abbildung 2) werden 500 ml destilliertes
Wasser eingefüllt und ein 15 minütiger Probelauf durchgeführt. Hierbei wird gleichzeitig
die Badlösung entgast. Die Modellabwasserprobe wird bei einer Badtemperatur von 20 °C
thermostatiert. Anschließend wird die Probe mit Ultraschall (Leistungsstufe 4,
Beschallungszeiten siehe Tabelle 1 ) behandelt. Nach der Behandlung aller Proben erfolgt
die Analyse mit Headspace-Gaschromatographie (Chloroform).
VERSUCH 7
SEITE 5
AQUASONOLYSE
Abbildung 2 : Aufbau der Versuchsapparatur (schematisch)
Probe
Beschallungszeit [min]
bei Leistungsstufe 4
1
2
3
4
5
10
1
2
3
4
5
6
Tabelle 1 : Beschallungszeiten der Modellabwasserproben
7.4.3.
Bestimmung der Konzentration des Chloroforms in den
Modellabwasserproben
Die Headspace-Gefäße werden im Probenteller des Headspace-Autosamplers positioniert,
das Analysenprogramm festgelegt und die Sequenz gestartet.
Analysenbedingungen
Headspace-Autosampler - HSS 8650 DANI
Oven Temp. :
70°C
Manif. Temp. : 100°C
Tube Temp. :
100°C
Incube Time :
30 min
Sampl. Interval : 10 min
Shaking :
soft
Gaschromatograph - HP 5890 Serie II mit 30 m VA-5 MS Kapillarsäule
Methode : CHCl3.M
Injector Temp. : 200 °C
Oven Program : 35 °C; 8 min (isotherm)
Detektor:
Flammenionisationsdetektor - FID
Detector Temp. :280 °C
Nachdem die gaschromatographischen Analysen beendet sind, werden die Umsätze anhand
der Peakflächen bestimmt.
7.5.
Auswertung
Bei der Behandlung der wässrigen Chloroformlösung mit Ultraschall wird der
Halogenkohlenwasserstoff zu Kohlendioxid und Salzsäure mineralisiert:
CHCl3
+
1/2 O2
+
H2O
→
CO2
+
3 HCI
In geringen Mengen (< 1 % der Anfangskonzentration an Chloroform) wird Ameisensäure
gebildet.
Die Umsatzbestimmung geschieht anhand des Abfalls der Konzentration des Chloroforms
VERSUCH 7
SEITE 6
AQUASONOLYSE
durch Headspace-gaschromatographische Bestimmung.
Der Umsatz (U) wird nach folgender Gleichung bestimmt:
A (CHCl3) 0 - A (CHCl3) t
⋅ 100%
A (CHCl3) 0
Die Ergebnisse werden tabellarisch zusammengefasst und grafisch dargestellt. Die
Anfangskonzentration wird mithilfe einer bereitgestellten Eichkurve ermittelt.
Zusätzlich soll ln c/c0 in Abhängigkeit von der Zeit graphisch dargestellt und daraus K0 ermittelt werden.
U[%]
7.6.
¾
¾
¾
¾
¾
=
Literatur
Bhatnagar, A.; Cheung, H. M.; Environ. Sci. Technol., 28 (1994) 1481
Cheung, H.M.; Kurup, S.; Environ. Sci. Technol., 28 (1994) 1619
Hua, I.; Höchemer, R. H.; Hoffmann, M. R.; Environ. Sci. Technol. 29 (1995)
2790
Suslick, K. S.; Scientific American 2 (1989), 80
Rehorek, D.; Schöffauer, S.; Hennig, H.; Z. Chem. 29 (1989) 389
VERSUCH 7
SEITE 7
OZONABBAU DURCH FCKW
Versuch 8. Ozonabbau durch FCKW
OZONABBAU DURCH FCKW
8.
Ozonabbau durch FCKW
8.1
Einleitung
Ozon ist ein blassblaues, äußerst giftiges Gas, dessen Name sich aus dem Griechischen
herleitet und Bezug auf den auffälligen Geruch nimmt: griech ozein = duften, stinken, riechen.
Dieser Geruch ist ab ca. 0,01 ppm wahrnehmbar. Der Volumenanteil des Ozons an der
Lufthülle beträgt etwa 0,01 – 0,1 ppm, wobei sich ca. 90% davon in der Stratosphäre (s. 9.2.1)
befinden. Diese Konzentration schwankt mit den Tages- und Nachtzeiten sowie mit den
Sonnenaktivitäten, da die Sonnenstrahlung insbesondere im energiereichen UV- Bereich die
treibende Kraft der Ozon- Chemie ist. [1]
Seit in den siebziger Jahren Rowland und Molina [2] ihre erste „Ozon- Hypothese“
formulierten, ist der Begriff des „Ozon- Loches“ zu einem Schlagwort geworden, das für die
Zerstörung natürlichen Lebensraumes durch menschliches Tun steht.
Der folgende Versuch soll auf einfache Weise Zusammenhänge zu dieser Thematik
aufzeigen.
8.2
Theorie
8.2.1
Aufbau der Erdatmosphäre
Die untere Atmosphäre wird in zwei Schichten eingeteilt: die Troposphäre (bis ca. 10 km
Höhe) und die Stratosphäre (bis ca. 50 km Höhe). In der unteren Troposphäre nimmt die
Temperatur mit zunehmender Höhe ab, in der darüberliegenden Stratosphäre hingegen steigt
die Temperatur mit zunehmender Höhe bedingt durch die Absorption von Sonnenenergie
durch Ozonmoleküle an. Diese Temperaturinversion erschwert den Transport von
Schadstoffen. Während die meisten Spurengase in der Troposphäre durch verschiedene
„Reinigungsmechanismen“ entfernt und am Erdboden abgelagert werden, fehlen diese
Mechanismen in der Stratosphäre. Aus diesem Grund können Spurenstoffe jahrzehntelang in
der Stratosphäre verbleiben.
VERSUCH 8
SEITE 2
OZONABBAU DURCH FCKW
Unterschiedliche Bedeutung des Ozons in Troposphäre und Stratosphäre:
Troposphäre
- „unerwünscht“
- Ozon ist als unmittelbarer Bestandteil der
Atemluft schädlich für Menschen, Tiere und
Pflanzen
- mitverantwortlich für das Waldsterben
Stratosphäre
- „erwünscht“
- Ozonschicht wirkt als UV- B- Filter
- schützt das Leben auf der Erdoberfläche vor
kurzwelliger Strahlung
- trägt zur Verstärkung des Treibhauseffektes
bei
Bildung des Ozons durch:
O2 + O•
-
-
O- Atome aus NO2;
keine O- Atome aus O2- Spaltung, da die
Energie des Sonnenlichts nicht zur Spaltung ausreicht
höchste Ozonkonzentration in den
Sommermonaten
nachmittags
(Sommersmog): Sonneneinstrahlung ist
intensiv, hohe NO2- Konzentration durch
Berufsverkehr
O3
O- Atome aus O2- Spaltung, die unter dem
Einfluss des Sonnenlichtes stattfindet
optimale Bedingungen in 35 km Höhe
auf Normbedingungen umgerechnet:
„Schichtdicke von 3mm
Es ist international üblich, die Ozongesamtmenge über einer bestimmten Stelle der
Erdoberfläche in DOBSON- Einheiten (DU) anzugeben, wobei 100 DU einer Schicht von
1mm Dicke bei Atmosphärendruck entsprechen.
VERSUCH 8
SEITE 3
OZONABBAU DURCH FCKW
Der Ozonbildung stehen jedoch verschiedene Ozon- Abbauprozesse gegenüber. Da die
Bindungsenergie der O3- Moleküle nur etwa 1/5 derjenigen von O2 entspricht, wird für die
Ozonspaltung durch Licht (Photolyse) weniger Energie als zur O2- Spaltung benötigt , und sie
kann daher bei größeren Wellenlängen ablaufen. Im Gegensatz zur Photolyse von Sauerstoff
läuft die Reaktion
O2 + O•
O3
also nicht nur mit UV- Strahlung, sondern auch bei sichtbarem Licht ab. Jedoch wird die
Ozonkonzentration durch Photolyse nur wenig verringert, da durch den parallel ablaufenden
Rekombinationsprozess wieder Ozon entsteht.
Weiterhin erfolgt Ozon- Abbau unter dem Einfluss von Katalysatoren. Diese katalytischen
Abbaureaktionen laufen meist nach folgendem Schema ab:
(1)
(2)
X + O3
XO + O•
XO + O2
X + O2
X... Katalysator
Als Katalysator wirken folgende Radikale: Cl, Br, OH, H und NO.
Chlor- und Brom- Radikale werden aus halogenierten Kohlenwasserstoffen freigesetzt.
8.2.2
Ozonabbau durch FCKW
Der dominierende Abbaumechanismus in der Stratosphäre besteht in der homogenen Katalyse
unter dem Einfluss von Cl- Radikalen.
Die Fluorchlorkohlenwasserstoffe (FCKW) sind gasförmige oder flüssige Verbindungen, die
sich für verschiedenste Anwendungen durch ihre hervorragenden Produkteigenschaften
anbieten: sie sind chemisch sehr stabil, unbrennbar, ungiftig und hervorragend
wärmedämmend. Außerdem kann zu deren Synthese Chlor eingesetzt werden, das in der
chemischen Industrie bei der Natronlaugeherstellung als Nebenprodukt anfällt.
Sie fanden in großem Maße Einsatz als Treibmittel in Spraydosen, als Treibmittel bei der
Kunststoffverschäumung, in der Kältetechnik und als Löse- und Reinigungsmittel.
In die Luft entwichene vollhalogenierte FCKW wandern bedingt durch ihre chemische
Stabilität unverändert durch die untere Atmosphärenschicht und gelangen schließlich in die
Stratosphäre. Dieser Transportprozess dauert ca. 10 Jahre. In der Stratosphäre kommt es dann
zur Zerstörung der FCKW unter dem Einfluss der UV- Strahlung. Dabei laufen folgende
Reaktionen ab:
Start:
Kettenreaktion:
Abbruch:
F3C – Cl
Cl• + O3
ClO• + O•
Cl• + H•
F3C• + Cl•
ClO• + O2
Cl• + O2
HCl
Somit kann ein Chlor- Radikal viele tausend Ozon- Moleküle zerstören, bevor es selbst aus
dem Reaktionskreislauf ausscheidet.
VERSUCH 8
SEITE 4
OZONABBAU DURCH FCKW
Bereits 1929 wurden die Ozonbildungs- und –abbauprozesse von dem Mathematiker und
Geophysiker S. Chapman untersucht. Der folgende Zyklus wird daher als Chapman- Zyklus
bezeichnet:
O2
O• + O2 + M
O3 + O•
O3
O• + O•
O3+ M
2 O2
O2 + O •
3 O2
2 O3
h•ν, λ≤ 240 nm
h•ν, λ≤ 300 nm
Es ergibt sich in der Summe also ein photostationäres, d.h. durch Lichteinstrahlung erzeugtes
und aufrechterhaltenes Gleichgewicht. Der Chapman- Zyklus ist mit anderen Reaktionszyklen
verzahnt, solchen, die ozonbildend wirken (Ozon- Quellen), und solchen, die ozonabbauend
wirken (Ozon- Senken). So können beispielsweise Stickoxide in der Stratosphäre sowohl
Ozonquellen, als auch- senken sein, die aber letztlich kaum zu einer Änderung des globalen
Ozongehaltes in der Stratosphäre führen – im Gegensatz zu den Auswirkungen des
stratosphärischen Chlor- Katalyse- Zyklus. [3], [4]
8.3
Versuchsablauf
In diesem Versuch wird in einer abgeschlossenen Glasapparatur zunächst in reiner SauerstoffAtmosphäre mittels UV- Einstrahlung Ozon erzeugt, welches anschließend in KI- Lösung
geleitet wird und aus dem dadurch entstandenen Iod durch Titration gegen Na2S2O3- Lösung
bestimmt wird. Anschließend wird während der Bestrahlung ein FCKW gleichzeitig der UVEinstrahlung ausgesetzt und der auftretende Effekt hinsichtlich der Ozonbildung untersucht.
VERSUCH 8
SEITE 5
OZONABBAU DURCH FCKW
8.4
Versuchsaufbau
1
2
3
4
5
6, 7, 8
9
10
8.5
Netzteil der UV- Lampe
Sauerstoff- Druckgasflasche
Feinregulierventil
100- ml- Kolbenprober
Reaktionsgefäß mit UV- Lampe und Septum
Dreiwegehähne
2 Waschflaschen mit KI- Lösung
Durchflussmesser
Aufgabenstellung:
Berechnen Sie die absolute Menge des jeweils nach der Bestrahlung im Sauerstoff
enthaltenen Ozons. Ermitteln Sie, welcher Anteil des gebildeten Ozons durch Zugabe von
CCl3F wieder abgebaut wird und diskutieren Sie das Ergebnis. Geben Sie die Abnahme als
prozentualen Wert an!
8.6
Versuchsdurchführung
8.6.1
Faktoreinstellung der 0,01 n Na2S2O3- Lösung
Die Faktoreinstellung erfolgt durch Titration einer KIO3- Lsg. ( Konz.: 500 mg/ 500 ml )
- 10 ml der KIO3-Lsg. abpipettieren, mit Wasser auf ca. 100 ml verdünnen
- mit 0,5 g KI (p.A.) versetzen, 10 ml 25%ige H2SO4 zugeben
- zur Verhinderung der Luftoxidation von I- eine Spatelspitze NaHCO3 zugeben
- mit der einzustellenden Na2S2O3-Lsg. titrieren, bis die gelbe Iodfarbe nur noch schwach
zu erkennnen ist
VERSUCH 8
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OZONABBAU DURCH FCKW
-
einige Tropfen Stärkelösung zugeben und langsam weitertitrieren, bis die blaue Farbe
völlig verschwindet, Probelösung muss mindestens 30 s farblos bleiben
Faktorberechnung der Thiosulfatlösung nach:
mKIO3
mg, ml einsetzen
k=
0,3567 ⋅ VerbrauchNa 2 S 2 O3 − Lsg
9.6.2
Bestrahlung ohne FCKW -Zugabe
-
vor Beginn des Versuches:
Lampe ca. 10 min lang einbrennen lassen
-
zunächst 10 min Spülen der Apparatur mit O2 ohne Befüllung der Kolbenprober. Dazu
müssen die Hähne 6, 7 und 8 auf Durchgang stehen.
Befüllung des unteren Kolbenprobers: dazu muss zunächst Hahn 6 umgestellt, danach
Hahn 8 geschlossen werden, der Kolbenprober beginnt sich langsam zu füllen, bei
Füllvolumen von 100 ml Unterbrechung der Sauerstoffzufuhr
Hähne 6 und 7 so stellen, dass die Bestrahlungsapparatur nur mit den beiden
Kolbenprobern verbunden ist
Einschalten der UV- Lampe am Netzgerät, durch mehrmalige Bewegung der beiden
Kolbenprober während der Bestrahlung für gute Durchmischung des Gasraumes sorgen,
Bestrahlungszeit: 10 min
130 ml 0,01 n KI- Lsg. in jede Waschflasche einfüllen, jeweils mit ca. 2ml 25%iger
H2SO4 ansäuern
nach Ende der Bestrahlungszeit Lampe ausschalten, rechten oberen Kolbenprober
schließen, Hähne 7 und 8 so stellen, dass Verbindung zu den Waschflaschen hergestellt ist
unteren Kolbenprober komprimieren, so dass Gas in die Waschflaschen gedrückt wird.
Das sollte langsam geschehen und bei jedem Parallelversuch die gleiche Zeit in Anspruch
nehmen.
Hahn 6 so umstellen, dass Weg von der Sauerstoff- Druckgasflasche durch die Apparatur
hin zu den Waschflaschen frei ist; Achtung: Hahn langsam öffnen!
10 min Ausspülen der Apparatur mit O2, danach Sauerstoffzufuhr sperren
Die Lösungen aus den Waschflaschen (9) in Erlenmeyerkolben ablassen, mit wenig dest.
Wasser nachspülen; Lösung gegen 0,01 n Na2S2O3- Lösung titrieren (an Spatelspitze
NaHCO3 denken, titrieren bis gelbe Jodfarbe nur noch schwach zu erkennen ist, dann
einige Tropfen Stärkelösung zugeben und bis zur Farblosigkeit weitertitrieren)
Waschflaschen (9) wieder mit KI- Lösung befüllen und ansäuern
-
-
-
-
-
9.6.3
-
Bestrahlung mit FCKW- Zugabe
Durchführung wie unter „9.6.2.“ beschrieben, nur dass vor Beginn der Bestrahlung 2ml
CCl3F-Gas (F 11) zugegeben werden.
Dosierung mit Injektionsspritze: Probe aus der Gasphase kurz über der Flüssigkeit aus der
Vorratsflasche ziehen, durch das Septum in das Reaktionsgefäß einspritzen
Bitte beachten: Substanz siedet bei 24 °C, daher die Vorratsflasche erst kurz vor dem
Gebrauch aus dem Kühlschrank nehmen und nach der Versuchsdurchführung sofort
wieder hineinstellen!
VERSUCH 8
SEITE 7
OZONABBAU DURCH FCKW
9.7
¾
¾
¾
¾
Literatur
RÖMMP: Basislexikon Chemie , 9. Aufl. 1994, G. Thieme-Verlag Stuttgart, 1767
Nature (London) 249 (1974), 810
Praxis der Naturwissenschaften 41(1992), 11
Der mathematische und naturwissenschaftliche Unterricht 43 ( 1990), 291
VERSUCH 8
SEITE 8
Versuch 9. Brennstoffzelle
BRENNSTOFFZELLE
9.1.
Einleitung
Wasserstoff ist das häufigste Element im Universum. Aufgrund seiner Reaktivität kommt es
insbesondere auf der Erde meist nur in Form seiner Verbindungen (Wasser,
Kohlenwasserstoffe, u. a.) vor.
Industriell wird Wasserstoff durch Reforming, Cracking und Chlor-Alkali-Elektrolyse erzeugt.
Bei diesen Verfahren werden direkt fossile Brennstoffe oder Elektrizität, die aus solchen
Brennstoffen oder aus Kernenergie gewonnen wurde, benötigt.
Dem Bestreben, den Verbrauch fossiler Brennstoffe zu reduzieren, folgend, bietet sich neben
der Kernenergie als eine der wenigen Alternativen das Verfahren der Elektrolyse von Wasser
an, insbesondere dann, wenn an mobile Anwendungen (Raumfahrt, KFZ, Computertechnik)
gedacht wird.
Desweiteren werden bei steigender Einspeisung von alternativ gewonnener Elektroenergie
(Windkraft, Photovoltaik) welches oft auch nicht verbrauchskonform geschieht, Lösungen für
die Zwischenspeicherung dieser Energie dringend notwendig. Eine Möglichkeit besteht im
Einsatz chemischer Energiespeicher, wobei die erzeugte elektr. Energie geeignete
Energieträger generiert, die gespeichert werden können. Zum Beispiel kann wie oben erwähnt
durch Elektrolyse Wasser in Wasserstoff und Sauerstoff zerlegt werden, wobei Wasserstoff als
Energieträger dient. Da die Distribution von Wasserstoff nach wie vor eine große
Herausforderung darstellt, wird der generierte Wasserstoff rückverstromt und damit Strom
verbrauchskonform erzeugt und ins Netz eingespeist.
Im Praktikumsversuch „Brennstoffzelle“ soll das Zusammenwirken von Solarmodul als
alternative
Energiequelle
wasserstoffbetriebenen
und
Brennstoffzelle
PEM-Brennstoffzelle
wird
demonstriert
Ihnen
die
werden.
Neben
Wirkungsweise
der
einer
Direktmethanol-Brennstoffzelle (DMFC) nahegebracht, die als Energiequelle den chemischen
Energiespeicher Methanol verwendet.
9.1.1 Solarzellen und Solarmodule
Bereits im Jahre 1839 entdeckte der französische Naturforscher BECQUEREL (1820-1891),
dass bei der Einstrahlung von Licht auf bestimmte Strukturen (er tauchte Platinplatten in
flüssige Elektrolyte) ein elektrischer Strom erzeugt werden kann. BECQUEREL entdeckte bei
seinen Experimenten den lichtelektrischen Effekt. Er gilt heute als "Vater der Photovoltaik".
VERSUCH 9
SEITE 2
BRENNSTOFFZELLE
Im Jahre 1876 gelang es den Amerikanern ADAMS und DAY, den von BECQUEREL
entdeckten Effekt im Selenkristall nachzuweisen. Der Wirkungsgrad lag hier nur knapp über
1%
EINSTEIN formulierte 1905 die Lichtquantenhypothese. Mit ihr lag eine Erklärung für den
lichtelektrischen Effekt vor. Für die Deutung dieses Photoeffektes erhielt EINSTEIN 1921 den
Nobelpreis für Physik.
Mit der Entdeckung des Transistoreffektes 1949 durch die Amerikaner SHOCKLEY,
BARDEEN und BRATTAIN gelang die Klärung der Physik des p- und des n-Übergangs in
dotierten Halbleitermaterialien.
Etwa zur selben Zeit wurde die erste Silizium-Solarzelle mit einem Wirkungsgrad von etwa
6% entwickelt. 1956 wurde eine Solarzelle aus Silizium mit einem Wirkungsgrad von 10%
hergestellt.
Die schnelle Entwicklung der Raumfahrt seit Ende der 50er Jahre bot für die Solarzellen
hervorragende Einsatzmöglichkeiten. 1958 wurden erstmals 108 Solarzellen zur Erprobung in
dem Weltraum geschickt. Bald darauf begann die erste Serienproduktion, wenn auch noch in
geringem Umfang. 1970 betrug die Jahresproduktion von Weltraum-Solarzellen 500 m2.
Aufschwung für den Einsatz von Solarzellen auf der Erde brachte die Ölkrise der Jahre
1973/74. Zahlreiche Forschungs- und Entwicklungsarbeiten wurden seitdem begonnen.
Wichtigstes Ziel ist die Kostenreduktion von Photovoltaikanlagen.
Solarzellen und photovoltaische Anlagen sind nicht mehr aus dem Alltag wegzudenken. Das
Anwendungsspektrum wird immer größer, von Kleinanwendungen in Taschenrechnern und
Uhren bis zu großen Anlagen im Kilowatt- und Megawatt-Bereich für den privaten und
kommerziellen Bereich.
9.1.2.
Brennstoffzelle
Schon Anfang des 19. Jh. entdeckte VOLTA, dass eine Kombination von Zink- und
Kupferelektroden Strom liefert. Kurz darauf dachte der englische Chemiker DAVY darüber
nach, aus Brennstoffen direkt elektrischen Strom zu produzieren. Er berichtete von einer
einfachen C/02-Zelle, die aus zwei Kohleelektroden in Salpetersäure bestand.
1839 demonstrierte der englische Physiker GROVE im Labor die prinzipielle Arbeitsweise
heutiger Brennstoffzellen (engl.: fuel cell). Er gilt als Entdecker der Brennstoffzelle. In seiner
"Gaskette", einer Kombination von Wasserstoff- und Sauerstoffumspülten Platinelektroden in
Schwefelsäure, erzeugte er Spannungen von etwa einem Volt.
VERSUCH 9
SEITE 3
BRENNSTOFFZELLE
Abb. 1: GROVE’s Brennstoffzelle von 1839 und als "Gaskette" von 1842.
Technische Probleme, vor allem Korrosionserscheinungen und die mangelnde Stabilität der
verwendeten Materialien ließen die Brennstoffzellen in Vergessenheit geraten, obwohl
OSTWALD gegen Ende des 19. Jh. den überlegenen Wirkungsgrad gegenüber
Wärmekraftmaschinen nachgewiesen hatte.
Der Einsatz für die Raumfahrt sowie militärische Zwecke brachte die Entwicklung von
Brennstoffzellen wieder voran, wobei für diese Anwendungszwecke vor allem auf geringe
Größe und Gewicht sowie auf Sicherheit geachtet wurde, weniger aber auf die Kosten. Durch
den beabsichtigten Einsatz im KFZ und anderen mobilen Anwendungen stehen insbesondere
letztere wieder im Blickpunkt.
9.2.
Zielstellung
Im Praktikumsversuch wird zunächst die Elektrolyse von Wasser zur Erzeugung von
Wasserstoff und Sauerstoff mit Hilfe eines Solarmoduls durchgeführt. Dabei lernen Sie den
Halbleitercharakter eines Solarmoduls und die Kennlinie und den Wirkungsgrad eines
Elektrolyseurs kennen.
In einem zweiten Versuchsteil werden die so erzeugten Gase in einer PEM-Brennstoffzelle
umgesetzt. Dabei wird von Ihnen der lastenabhängige Strom- und Spannungsfluss
aufgenommen und der Rückverstromungsgrad der PEM-Brennstoffzelle bestimmt und der
Gesamtwirkungsgrad des Systems Elektrolyseur/PEM-Brennstoffzelle ermittelt.
VERSUCH 9
SEITE 4
BRENNSTOFFZELLE
Im dritten Teil werden Sie mit einer Direktmethanol-Brennstoffzelle vertraut gemacht. Dabei
lernen Sie den praktischen und funktionalen Aufbau kennen und ermitteln die
Leistungsfähigkeit dieser Zelle in Abhängigkeit von der Methanolkonzentration.
9.3.
Theoretische Grundlagen
Solarmodule bestehen aus Halbleitermaterialien. Als Halbleitermaterial wird neben
Germanium, Galliumarsenid und Cadmiumtellurid vornehmlich Silizium verwendet. In diesen
Materialien können durch thermische Energie und durch Photonen Elektronen aus dem
Valenzband in das Leitungsband übergehen. In reinem Silizium fallen diese schnell wieder ins
Valenzband zurück. Durch Dotation mit Fremdatomen erzeugt man einen p-n-Übergang, die
Elektronen verbleiben dadurch länger im Leitungsband. In der Solarzelle wird eine dünne ndotierte mit einer dicken p-dotierten Schicht kombiniert. Beide sind durch eine Sperrschicht
voneinander getrennt. Um möglichst viel Licht in der Zelle zu absorbieren, ist diese mit einer
Antireflexbeschichtung versehen. Dadurch wird die Lichtabsorption um 30% verbessert.
Abb.2: Schematischer und funktionaler Aufbau einer Solarzelle
VERSUCH 9
SEITE 5
BRENNSTOFFZELLE
In Abbildung 2 ist der Aufbau einer Sollarzelle dargestellt. Fällt Licht auf die Zelle wird ein
Stromfluss induziert. Abbildung 3 zeigt diesen Sachverhalt.
Abb.3: Stromfluss in der Solarzelle
Die Sonne strahlt in unseren Breiten mit einer Leistung von 1000 W/m2 an einem sonnigen Tag
und mit 50 – 200 W/m2 an einem wolkigen Tag. Dabei ist der Einfallswinkel der
Sonnenstrahlung von erheblichem Einfluss auf die Leistung der Solarzelle.
Der mit Hilfe der Solarzelle erzeugte Strom wird nun zur Elektrolyse von Wasser verwendet.
Dabei spielen sich folgende Prozesse ab:
Anode:
2 H2O(l)
O2(g) + 4 H+ + 4 e-
Katode:
2 H+ (l) + 2 e-
2 H2(g)
Gesamtreaktion:
2 H2O(l)
2 H2(g) + O2(g)
Theoretisch ist hierfür nur eine Spannung von 1,23 V notwendig. In der Praxis ist die Spannung
höher. Dies liegt an der langsamen Einstellung der Elektrodenreaktionen und der verzögerten
Gasbildung. Durch Optimierung der Elektrodenkonstruktion und der Materialien ist es möglich,
Wasser bei Betriebsspannungen von 1,7 – 1,9 V zu zersetzen.
Im Jahr 1833 entdeckte der engl. Naturwissenschaftler FARADAY den Zusammenhang
zwischen der hindurchgeflossenen Ladung und der entstandenen Stoffmenge.
VERSUCH 9
SEITE 6
BRENNSTOFFZELLE
Nach dem 1. Faraday'schen Gesetz ist die bei einer Elektrolyse umgesetzte, bzw.
abgeschiedene Stoffmenge n (z.B. Masse m oder Volumen V) eines Stoffes proportional der
durch den Elektrolyten geflossenen Ladungsmenge Q
Die Ladungsmenge Q ergibt sich – bei konstanter Stromstärke I – aus dem Produkt von
Stromstärke I und Zeit t).
 =

∝  =  × 

Nach dem 2. Faraday'schen Gesetz scheidet eine gleiche Ladungsmenge aus verschiedenen
Elektrolyten stets gleiche Äquivalentmassen der Stoffe ab. Die Äquivalentmassen sind die
Molmassen dividiert durch ihre Wertigkeit.
 ×  ×  =  =  × 
Die Ladungsmenge, die benötigt wird, um eine Äquivalentmasse abzuscheiden, beträgt stets
96485 Coulomb/mol. Dies ist die Stoff unabhängige Faraday-Konstante F. Sie entspricht dem
Produkt aus der Avogadro-Konstante und der Elementarladung eines Elektrons.
z entspricht der Anzahl der ausgetauschten Elektronen.
Reines Wasser kann mit konventionellen Methoden nicht elektrolysiert werden, da nur eine
geringe Anzahl freier Ionen vorhanden ist. In der Praxis haben sich hierfür alkalische
Elektrolyseure bzw. Polymerelektrolytmembran-Elektrolyseure bewährt. Ein Homonym ist
ProtonExchangeMembrane. Ein solcher ist analog der Brennstoffzelle aufgebaut, nur dass
hierbei die umgekehrten Prozesse ablaufen. Deswegen werden Aufbau und Funktionsweise bei
der Behandlung der Brennstoffzelle erläutert.
Die PEM-Brennstoffzelle ist derzeit die am einfachsten aufgebaute Brennstoffzelle. Ihr
Herzstück ist eine Membran- Elektroden-Einheit (MEE oder MEA).
Abb. 4: Aufbau und Funktionsweise einer PEM-Brennstoffzelle
VERSUCH 9
SEITE 7
BRENNSTOFFZELLE
In Abbildung 4 sind der schematische Aufbau und die Funktionsweise einer PEMBrennstoffzelle dargestellt. Das Polymer Nafion ist ein mit Sulfonsäuregruppen endständig
modifiziertes Teflon. Dieses Polymer gestattet einen Betrieb bei Temperaturen < 100 °C. Will
man in Kosten und Leistung mit anderen Verbrennungskraftmaschinen konkurrieren, ist der
Einsatz von Hochtemperaturbrennstoffzellen mit Membranen aus Polybenzimidazol und
Arbeitstemperaturen ≤ 200 °C notwendig. Aufbau und Funktionsweise einer solchen Zelle ist
in Abbildung 5 dargestellt.
Abb.5: Hochtemperatur PEM-Brennstoffzelle
Daneben gibt es noch andere wichtige Typen von Brennstoffzellen die in nachfolgender
Tabelle aufgelistet sind.
Typ
Elektrolyt
AFC
KOH
PEMFC
Nafion, PBIA
mit Pt
DMFC
Nafion, PBIA
mit Pt
PAFC
Phosphorsäure
MCFC
geschmolzenes
Carbonat
Betriebstemperatur
Material der
Hauptkomponente
Wirkungsgrad
Abgegebene
Leistung
Anwendung
60-90°C
100-200°C
90-120°C
200°C
600°C
SOFC
keramische
Oxide
(Perowskite,
Ferrite)
800 –1000°C
kohlenstoffbasiert
kohlenstoffbasiert
kohlenstoffbasiert
graphitbasiert
Edelstahl
ZrO2
< 50%
200 kW
40-50%
50 – 250 kW
40-50%
50 – 250 kW
40-50%
200-250 kW
60%
2 MW
> 60%
200 kW
U-Boote,
Raumfahrt
mobile
Anwendungen
(KFZ, PC,
Kamera etc.)
mobile
Anwendungen
(KFZ, PC,
Kamera etc.)
stationäre
Kraftwerke,
Kraft-WärmeKopplung
stationäre
Kraftwerke,
KraftWärmeKopplung
stationäre
Kraftwerke,
KraftWärmeKopplung
An den Elektroden von Brennstoffzellen laufen folgende Prozesse ab:
VERSUCH 9
SEITE 8
BRENNSTOFFZELLE
Anode:
2 H2(g)
4 H+ + 4 e-
Katode:
2 H2O(l)
O2 (g) + 4H+ + 4 eGesamtreaktion:
2 H2(g) + O2(g)
2 H2O(l)
Die theoretische Zellspannung von 1,23 V wird durch den Innenwiderstand der Zelle und
durch gehinderte Gasdifussion auf 0,6 - 0,9 V begrenzt. Um dies zu verbessern, wird im
Moment auch intensiv auf den Gebieten:
a) Verbesserung der Katalysatoren und deren Oberfläche,
b) Verbesserung der Gasdifussion durch Bipolarplatten
c) Verbesserung der Kontaktleitfähigkeit
geforscht.
Durch Reihenschaltung mehrerer Zellen (stacks) kann man das ausgleichen und erhält höhere
Spannungen.
Für Brennstoffzellen die für KFZ konzipiert sind, bestehen folgende Anforderungen:
•
gutes und schnelles Kaltstartverhalten
•
hohe Leistung bei kleinem Gewicht
•
geringer Platzbedarf
•
Leistung > 50 kW
•
Betriebsdauer 10000-20000 h
•
flächendeckende Verfügbarkeit des Treibstoffs
•
geringer Schadstoffausstoß
•
mit Verbrennungsmotoren vergleichbare Produktionskosten
Der zur Verfügung gestellte Treibstoff kann Wasserstoff, Erdgas, Methanol oder
nichtadditivierter Vergaserkraftstoff sein. Aufgrund des unterschiedlichen Aggregatzustandes
der Treibstoffe ergeben sich Unterschiede in der Logistik und der Technik bei den
Betankungseinrichtungen und im KFZ.
Aus den letzteren drei Quellen muss Wasserstoff durch Reforming onboard gewonnen werden.
Folgende Gleichung zeigt dies am Beispiel des Erdgases:
Kat.
CH4 + 2 H2O
4 H2 + CO2
T
VERSUCH 9
SEITE 9
BRENNSTOFFZELLE
Der Reformerteil bildet dabei mit dem Brennstoffzellenteil eine konstruktive Einheit. Dabei
wird ein Teil des Erdgases total oxidiert und die freiwerdende Wärme für den endothermen
Reformingprozess benutzt.
Eine spezielle Form der Brennstoffzelle in der der Treibstoff (Methanol) direkt oxidiert wird,
stellt die Direktmethanolbrennstoffzelle (DMFC) dar. Ihr Aufbau ist in Abbildung 6 dargestellt.
Abb. 6: Aufbau einer Direktmethanolbrennstoffzelle (DMFC)
An den Elektroden laufen folgende Prozesse ab.
Anode:
CH3OH + H2O
CO2 + 6 H+ + 6e-
Katode:
3/2 O2 + 6 H+ + 6e-
3 H2O
Gesamtreaktion:
CH3OH + 3/2 O2
CO2 + 2 H2O
Wegen irreversibler Katalysatorvergiftung durch intermediär gebildetes CO kann kein reines
Methanol eingesetzt werden. Üblicherweise setzt man deshalb wässrige Lösungen von
Methanol mit Konzentration bis zu 5 Masse-% ein. Ein Hauptforschungsgegenstand bei der
Weiterentwicklung der DMFC ist die Erprobung von CO-resistenteren Katalysatoren mit denen
höhere Methanolkonzentrationen umgesetzt werden können.
VERSUCH 9
SEITE 10
BRENNSTOFFZELLE
9.4.
Aufgabenstellung
Versuchsteil 1
-
Bestimmen Sie die Hell- und Dunkelkennlinie des Solarmoduls.
-
Messen Sie die Abhängigkeit des Fotostroms vom Abstand und Einfallswinkel der
Lichtquelle.
-
Nehmen Sie die Kennlinie des Elektrolyseurs auf. Bestimmen Sie den Faraday- und
Energiewirkungsgrad des Elektrolyseurs
-
Überprüfen Sie die Gültigkeit der Faradayschen Gesetze.
Versuchsteil 2
-
Bestimmen
Sie
die
Kennlinie
der
PEM-Brennstoffzelle
in
Parallel-
und
Reihenschaltung.
-
Bestimmen Sie den Faraday- und Energiewirkungsgrad der PEM.
-
Ermitteln Sie die Leistung einer Direktmethanolbrennstoffzelle (DMFC) in
Abhängigkeit von der Methanolkonzentration.
-
Bestimmen Sie den Energiewirkungsgrad der Direktmethanolbrennstoffzelle (DMFC).
9.5.
Versuchsdurchführung
Versuchsteil 1
- Bauen Sie den Versuchsstand für die Messung der Hell- und Dunkelkennlinie des
Solarmoduls nach der Experimentieranleitung hydroGenius® Professional (vergl. hier S. 1
und 4) auf.
- Nach Ermittlung der Kennlinien wird der Versuchsstand analog S. 9 obiger Anleitung
umgebaut und der Fotostrom in Abhängigkeit vom Abstand und Einfallswinkel der
Lichtquelle vermessen.
- Nach entsprechender Auswertung wird das Modul in der nach Anleitung S. 16
beschriebenen Weise umgebaut und die Kennlinie des Elektrolyseurs aufgenommen.
- Überprüfung Sie bitte die Gültigkeit der Faradayschen Gesetze anhand des Messaufbaus
gemäß Experimentieranleitung S. 20.
- Zur Bestimmung des Faraday- und Energiewirkungsgrades des Elektrolyseurs führen Sie
den Versuch gemäß der Anleitung S.27 ff. durch.
Versuchsteil 2
- In einem zweiten Versuchsteil wird die Kennlinie der Brennstoffzelle gemäß
Experimentieranleitung S. 31 und 33 aufgenommen.
VERSUCH 9
SEITE 11
BRENNSTOFFZELLE
- Zur Bestimmung des Faraday- und Energiewirkungsgrades der PEM führen Sie den Versuch
gemäß der Anleitung S.38 ff. durch.
- Bauen Sie die Direktmethanolbrennstoffzelle (DMFC), wie in der Anleitung auf S. 68 und
S. 69 beschrieben, auf und ermitteln Sie die Leistung dieser Zelle in Abhängigkeit von der
Methanolkonzentration. Berechnen Sie aus den ermittelten Daten den Energiewirkungsgrad
der DMFC.
Protokollieren Sie alle experimentellen Befunde genau und nehmen Sie die Auswertung in der
mit dem Betreuer abgestimmten Weise vor.
9.6.
Literatur
•
A. Macdonald, M. Berry, „Wasserstoff- Energie für morgen“ Bd. 4
heliocentris Energiesysteme GmbH 2000
•
V U. Hoffmann: Photovoltaik: Strom aus Licht, Teubner Verlag, Stuttgart,
Leipzig 1996
•
P. von Flotow, U. Steger: Die Brennstoffzelle-Ende des Verbrennungsmotors?,
Paul Haupt, Bern 2000
•
Batterie-, Brennstoffzellen- und Hybrid-Fahrzeuge: VDI-Verlag, Düsseldorf,
VDI-Bericht 1378/1998
•
A.
E.
Hammerschmidt,
M.
F.
Waidhas:
Brennstoffzellen
für
die
Automobilindustrie, in: Spektrum der Wissenschaft, Februar 1999, S. 944-945
•
H. Colell, B. Cook: Fuel Cells - power for the future, in: Education in Chemistry,
36(5), 1999, S. 123-128
•
Fuel Cells 2000 – http://www.fuelcells.org/
•
heliocentris – www.heliocentris.com
•
Wasserstoff/Brennstoffzellen-Information - http://www.netinform.de/H2/
VERSUCH 9
SEITE 12
Versuch 10. XENOBIOTIKA
BESTIMMUNG VON GLUTATHION S–TRANSFERASE IN NADELBÄUMEN ZUM
WIRKUNGSNACHWEIS ORGANISCHER FREMDSTOFFE
10.
Bestimmung von Glutathion S – Transferase in Nadelbäumen zum
Wirkungsnachweis organischer Fremdstoffe
10.1.
Einleitung
Halogenierte
Kohlenwasserstoffe
haben
in
den
letzten
Jahrzehnten
besondere
Aufmerksamkeit erfahren, nachdem ihre Einwirkung auf das Klima der Erde, die Ozonschicht
und die menschliche Gesundheit festgestellt worden waren. Der Eintrag in die Biosphäre kann
für halogenierte Xenobiotika signifikant sein, so dass Stressreaktionen für die Pflanzen oder
Schäden an den Pflanzen selbst nicht ausgeschlossen werden können. Glutathion S–
Transferasen (GST) sind wichtige Entgiftungsenzyme für xenobiotische Substanzen. Sie
kommen ubiquitär in Pflanzen, Tieren und Menschen vor. GST sind multifunktionale dimere
Proteine, wobei die Polypeptid-Untereinheiten homo- oder heterodimer aufgebaut sein
können.
Als Entgiftungsenzym gewinnt die Glutathion S–Transferase praktische Bedeutung im
Wirkungs-Monitoring von Waldökosystemen, da über die Wachsschicht eine Reihe
phytotoxischer chlorierter Kohlenwasserstoffe in den zellulären Raum der Nadeln
aufgenommen werden. Zudem wirkt sie als Komplexierungsreagenz bei den von der Pflanze
aufgenommenen Schwermetallen und trägt somit zur vorläufigen Entgiftung bei, da die
Pflanze diese Komplexe meist in den Vakuolen der Zellen speichert.
10.2.
Grundlagen
Glutathion S–Transferasen katalysieren die Konjugation elektrophiler, hydrophober
Verbindungen (z. B. Xenobiotika) mit der SH-Gruppe von reduziertem Glutathion (GSH).
Die Konjugate besitzen eine höhere Wasserlöslichkeit und werden unter Abspaltung der
Glutamat- und Glycinreste metabolisiert. Die Entgiftungsprodukte werden aus der Zelle
exportiert und nach der Bildung flüchtiger Metabolite ausgeschieden.
Die Konjugatbildung von 1-Chlor-2,4-dinitrobenzol (CDNB) mit GSH durch Glutathion STransferase katalysiert, ist in Abbildung 1 dargestellt. Diese Reaktion wird zur
Aktivitätsbestimmung des Enzyms im spektralphotometrischen Test verwendet.
VERSUCH 10
SEITE 2
BESTIMMUNG VON GLUTATHION S–TRANSFERASE IN NADELBÄUMEN ZUM
WIRKUNGSNACHWEIS ORGANISCHER FREMDSTOFFE
Abbildung 1: Konjugatbildung, katalysiert durch GST
10.3
Aufgabenstellung
Es werden konservierte Nadelproben unterschiedlicher Gebiete verwendet. An den
Mischproben der Nadeln sollen sowohl die Aktivität der Glutathion S -Transferase zum
Wirkungsnachweis organischer Fremdstoffe sowie der Proteingehalt der Nadelproben
photometrisch nach der Methode von Bradford bestimmt werden.
10.4.
Versuchsdurchführung
10.4.1.
Probennahme
Je Testfläche werden 15 Bäume beprobt. Pro Baum wird 1 Ast geerntet, die zu
untersuchenden Triebe werden abgeschnitten, zur Aufarbeitung in das Labor transportiert,
gewaschen und die Nadeln nach dem Abzupfen von 15 Trieben zu etwa gleichen Volumen
vermischt.
10.4.2.
Präparation des Acetontrockenpulvers
Hierfür werden etwa 3-6 g Frischmaterial benötigt. Die gesammelten Nadeln werden im
Tiefkühlschrank vorgekühlt, mit der Schere grob zerkleinert und bei -25 °C mit dem
Dispergiergerät (Ultra-Turrax) für 1,5 min in vorgekühltem Aceton homogenisiert.
Anschließend wird vakuumfiltriert, mit kaltem Aceton im Filtertrichter gewaschen und der
acetonhaltige Geweberückstand bis zur vollständigen Verdunstung des Lösungsmittels bei
VERSUCH 10
SEITE 3
BESTIMMUNG VON GLUTATHION S–TRANSFERASE IN NADELBÄUMEN ZUM
WIRKUNGSNACHWEIS ORGANISCHER FREMDSTOFFE
Raumtemperatur getrocknet. Durch dieses Konservierungsverfahren wird eine Stabilisierung
der Enzyme über mehrere Monate erreicht.
10.4.3.
Enzympräparation
Ca. 1 g Acetontrockenpulver (genaue Einwaage notieren!) werden mit 15 ml 0,1 M
Kaliumphosphatpuffer pH=7,8, der zusätzlich 1 % PVP K10 und 0,5 % EDTA enthält, unter
Kühlung (Eis) 1 min mit dem Ultra-Turrax homogenisiert und anschließend 40 min bei 4 °C,
11000 RPM zentrifugiert. Aus jedem der drei Rohextrakte werden 500 µl entnommen und
eine Mischprobe für die Enzymanalyse hergestellt. Alle Arbeiten werden unter Kühlung bei
4 °C durchgeführt.
10.4.3.1.
Aktivitätsbestimmung der Glutathion S-Transferase (GST)
Es wird folgender Testansatz von insgesamt 3 ml hergestellt: 100 mM Kaliumphosphatpuffer
pH=6,4, 1 mM CDNB in Ethanol gelöst, 1 mM GSH. Durch die Zugabe des Rohenzyms wird
die Reaktion gestartet. Die GST-Aktivität wird im UV/VIS-Spektrometer bei 340 nm und
25 °C gemessen. Im Blank wird der Enzymextrakt durch bidest. Wasser ersetzt.
Testansatz:
•
50-200 µl Enzymextrakt (genaues Volumen notieren!)
•
30 µl GSH-Lösung
•
30 µl CDNB-Lösung
•
mit 100 mM Kaliumphosphatpuffer pH=6,4 auf 3 ml auffüllen
Es werden Doppelbestimmungen durchgeführt. Der Anstieg muss linear sein, darf aber den
Wert von 0,05 dE/min nicht überschreiten. Ein Beispiel zur Messung der GST-Aktivität im
Rohextrakt einer Kiefernadelprobe zeigt Abbildung 2.
VERSUCH 10
SEITE 4
BESTIMMUNG VON GLUTATHION S–TRANSFERASE IN NADELBÄUMEN ZUM
WIRKUNGSNACHWEIS ORGANISCHER FREMDSTOFFE
Abbildung 2: Messung der GST-Aktivität im Rohextrakt einer Kiefernadelprobe
10.4.4.
Bestimmung des Proteingehaltes
Der Proteingehalt der Extrakte wird nach der Methode von Bradford bestimmt. Sie beruht
darauf, dass durch Bindung des Farbstoffs Coomassie Brilliantblau G-250 an positiv geladene
Proteine eine Veränderung im Absorptionsmaximum des Farbstoffs von 465 nm (protonierte
braunrote kationische Form) zu 595 nm (unprotonierte blaue anionische Form) eintritt.
Da dies eine Gleichgewichtsreaktion ist, besteht ein gekrümmter Zusammenhang zwischen
BSA-Konzentration und Extinktion. Aufgrund der starken Bindung des Farbstoffes an Glas
und Küvetten (auch Haut!) sollten nach jeder Messung die Küvetten gründlich mit Aceton
gespült werden, ehe eine neue Standardlösung zur Messung angesetzt wird.
Abbildung 3: Strukturformel von Coomassie Brilliantblau G-250
Albumine bilden eine Klasse von einfachen Proteinen, die aus Kohlenstoff, Wasserstoff,
Sauerstoff, Stickstoff und einem geringen Prozentsatz Schwefel bestehen. Ihre genaue
chemische Zusammensetzung ist nicht bekannt. Albumine gerinnen durch die Einwirkung
von Wärme, mineralischen Säuren, Alkohol und Ether. Sie sind in Wasser und in schwachen
VERSUCH 10
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BESTIMMUNG VON GLUTATHION S–TRANSFERASE IN NADELBÄUMEN ZUM
WIRKUNGSNACHWEIS ORGANISCHER FREMDSTOFFE
Salzlösungen löslich. Albumine sind ein wichtiger Bestandteil von Nahrungsmitteln. Sie
kommen in tierischen Stoffen wie Eiklar, Milch und Muskeln sowie im Blutplasma (auch im
menschlichen) vor. Sie finden sich ebenfalls in Pflanzen, vor allem in Samen. Da Albumin bei
Erwärmung auf 71 °C gerinnt, eignet es sich zur Entfernung von Schwebstoffen, was u. a. zur
Klärung von Lösungen beim Raffinieren von Zucker ausgenutzt wird. Albumine bilden mit
vielen Metallsalzen, wie z. B. Quecksilber-2-Chlorid, Kupfersulfat und Silbernitrat,
unlösliche Verbindungen, weshalb sie als Antidot zu diesen Giften eingesetzt werden. Eine
Paste aus Albumin und Calciumhydroxid (gelöschter Kalk) härtet zu einer steinharten
Substanz aus und wird zum Kleben von zerbrochenem Steingut verwendet.
Als Kalibrationsstandard dient Rinderserumalbumin (BSA) 0,4 mg/ml, die in 1 ml Portionen
bei -20 °C eingefroren wurden. Die Kalibrationen werden in einem Bereich von 40-400 µg/ml
aufgenommen. Folgende Abbildung zeigt das Beispiel einer solchen Kalibrationskurve:
Kalibrationskurve
2,5
2
y = -0,165x + 1,4804x - 1,3356
2
R = 0,984
Absorbance
2
1,5
1
0,5
0
-0,5
0
40
80
160
240
c (BSA) in µg/ml
Abbildung 4 Kalibrationskurve, aufgenommen mit BSA-Standardlösungen
c(BSA) in
V(BSA-Stammlös.)
V(Puffer pH=7,8) in
Bezeichnung
µg/ml
in µl
µl
Blindwert BW
0
-
1000
KL 1
40
100
900
KL 2
80
200
800
KL 3
160
400
600
KL 4
240
600
400
KL 5
320
800
200
KL 6
400
1000
-
Tabelle 1
Zu pipettierende Volumina für die Kalibrationsreihe
VERSUCH 10
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BESTIMMUNG VON GLUTATHION S–TRANSFERASE IN NADELBÄUMEN ZUM
WIRKUNGSNACHWEIS ORGANISCHER FREMDSTOFFE
Chemikalien:
Proteinlösung zur Kalibration: 40 mg Rinderserumalbumin (BSA) in 100 ml
Extraktionspuffer pH 7,8 gelöst; zu 1 ml-Portionen eingefroren
Farbreagenz: 100 mg Coomassie-Brilliantblau G-250 werden in 50 ml 95 %igem Ethanol
gelöst. Dazu gibt man 85 %ige Phosphorsäure und verdünnt mit bidest. Wasser auf 1000 ml.
Anschließend wird die Lösung filtriert. Diese Lösung sollte mindestens eine Woche im
Kühlschrank stehen, ehe sie zur Proteinbestimmung eingesetzt werden kann. Außerdem ist sie
bei einer Lagerung von 4 °C monatelang stabil.
Durchführung:
Zu jedem Küvettenansatz von 1 ml Protein-Puffer-Gemisch werden 2 ml filtriertes
Farbreagenz zugefügt, gemischt und 5 min nach Zugabe des Farbreagenzes wird die
Extinktion bei 595 nm gemessen.
10.5.
Auswertung
Die Volumenaktivität der Glutathion S-Transferase berechnet sich nach folgender Gleichung:
VA =
ΔE • VGes • V Ex
ε • d • V En • min • E
mit:
VA
Volumenaktivität
ΔE/min
Extinktionsänderung pro min (Aktivität)
VGes
Gesamtvolumen des Testansatzes (ml)
VEn
Volumen der eingesetzten Enzymlösung (ml)
ε
Extinktionskoeffizient des Konjugates (ε=8,211 mMol-1 cm-1)
d
Schichtdicke der Küvette (cm)
VEx
Extraktionsvolumen (ml)
E
Einwaage (g)
Mittels Kalibrationskurve wird der Proteingehalt der zu untersuchenden Extraktionslösung in
µg/0,25ml
bestimmt.
Durch
Bezug
auf
Extraktionsvolumen
und
eingewogenes
Acetontrockenpulver erhält man mg Protein pro 1 g Acetontrockenpulver.
Nach Subtraktion des Blindwertes wird die Kalibrierfunktion durch Lineare Regression
ermittelt. Für die BRADFORD-Methode empfiehlt sich die Auswertung aufgrund der
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BESTIMMUNG VON GLUTATHION S–TRANSFERASE IN NADELBÄUMEN ZUM
WIRKUNGSNACHWEIS ORGANISCHER FREMDSTOFFE
gekrümmten Abhängigkeit über ein Polynom 2. Grades. Die gesuchte Konzentration ist somit
über eine quadratische Gleichung erhältlich.
Ausdrucken der Kalibrationskurve mit Angabe der Funktion
Ausdrucken des Graphen der Aktivitätsbestimmung
10.6.
Literatur
Bradford, M.M., A rapid sensitive method for the quantification of microgram quantities of
protein utilizing the principle of protein-dye binding, Anal. Biochem. 72, 1976, 248
Lamourex, G.L. et al., Diphenyl ether herbicide metabolism in a spruce cell suspension
culture: The identification of two novel metabolites derived from glutathione conjugate,
Pest. Biochem. Physiol. 39, 1991, 291
Schröder, P. et. al., Biomarker für organische Schadstoffe in Fichten
(Pices abies L.):
Dynamik des Entgiftungsenzyms Glutathion S-Transferase,
Angew. Bot. 66, 1992, 174
Pflugmacher, S. und Schröder, P., Glutathion S-transferases in trees: Inducibility by various
organic xenobiotics,
Z. Pflanzenernähr. Bodenk. 158, 1995, 71
Härtling, S., Sagan, D. und Schulz, H., Glutathion S-Transferase in needles of Scots pine from
field,
Fresenius Envir. Bull. 4, 1995, 737
VERSUCH 10
SEITE 8
Versuch 11. Windenergie
WINDENERGIE
11.1.
Einleitung
Im Zeitalter steigender Energiepreise und abnehmender Ressourcen an fossilen Energieträgern
liegt die Hoffnung auf regenerativen Energieformen. In diesem Versuch soll eine kritische
Auseinandersetzung mit dem Thema Windenergie erfolgen, um die Möglichkeit einer
verstärkten Nutzung zur Bewältigung des Energiehungers der Welt bewerten zu können. Im
Bereich der regenerativen Energien scheint die Nutzung der Windkraft für Deutschland
zweckmäßig. Die Nutzung der Wasserkraft in Deutschland hat bereits einen hohen Ausbaugrad
erreicht und steht somit zur Deckung eines steigenden Energiebedarfs nicht zur Verfügung.
Neben der Verwendung von Biomasse als Energieträger und der in Deutschland weniger
effektiven Solarenergie besitzt die Windkraft, wie in Abb. 1 ersichtlich, ein steigerungsfähiges
Nutzungspotential.
Abb.1: Bruttostromerzeugung aus erneuerbaren Energien in Deutschland[1]
Im Jahr 2007 wurden in Deutschland 39500 GWh aus Windenergie erzeugt[2]. Dies entspricht
6,4 % der gesamten Stromerzeugung. Im Bereich der installierten Leistung ist Deutschland
weltweit 2008 mit 23903 MW auf Platz zwei hinter den
USA[3]. Entscheidende Vorteile der Windenergie sind die zukunftssichere Verfügbarkeit der
regenerativen Ressource Wind und ein schadstoffemmissionsfreier Betrieb der Anlagen.
Allerdings existieren auch hier Nachteile. Dabei ist die unregelmäßige Leistungsabgabe der
Anlagen bei schwankendem Windangebot zu erwähnen. Sowohl im Sommer als auch im
Winter treten stabile Hochdruckwetterlagen auf. Während dieser Wetterphasen ist mit wenig
bis gar keinem Wind zu rechnen. Damit ist eine Versorgung im Bereich der Grundlast, die stets
konstant zur Verfügung stehen muss, nicht allein mit Windkraft zu realisieren. Sowohl bei zu
geringem Windaufkommen als auch bei zu starkem Wind müssen die Anlagen abgeschalten
werden, da sie nicht effizient arbeiten können bzw. bei zu starkem Wind die Materialbelastung
zu hoch wird. Es wird zur Abdeckung der Grundlast ein Energiemix (Abb. 2) benötigt, sei er
nun aus einer Verbindung von regenerativen Energien und klassischen fossilen Energieträgern
oder bei massivem Ausbau der verschiedenen erneuerbaren Energieformen aus einer Mischung
dieser Energielieferanten zusammengesetzt. Die Photovoltaik ist bisher noch nicht ausreichend
VERSUCH 11
SEITE 2
WINDENERGIE
effizient nutzbar. Derzeit können maximal 12 % der Sonnenenergie in nutzbaren Strom
umgewandelt werden. Daher bleibt der Energiemix mit fossilen Energieträgern vorerst nötig.
Abb. 2: Anteile der Energieträger am Primärenergieverbrauch in Deutschland im Jahre 2008 gesamt 478 Mio. t SKE (Vorjahr in Klammern) [4]
Es zeigt sich, dass nach wie vor über die Hälfte des Energieverbrauches mir Edgas und Erdöl
gedeckt wird. Erdöl wird je nach Schätzungen
noch 10 bis 15[5] oder 40[6] Jahre zur Verfügung stehen. Für Erdgas, Kohle und Kernenergie
werden für die nächsten Jahrzehnte noch keine Engpässe erwartet[7].
Abb. 3: mittlere Windgeschwindigkeiten[8]
VERSUCH 11
SEITE 3
WINDENERGIE
übertragen. Die rücklaufende Rotorhälfte wird durch eine Mauer vom Wind abgeschirmt. Diese
Variante der indkraftnutzung wird als Widerstandsläufer bezeichnet.
ernsten Gefahr werden. Hinzu kommt, dass einige Interessengruppen das Landschaftsbild
durch Windenergieanlagen als gestört empfinden.
11.1.1.
Entwicklung von Widerstands- und Auftriebsläufer
Abb. 4: persische Windmühle[9]
Die Nutzung der Windkraft ist seit über eintausend Jahren bekannt. Die ersten Windmühlen
wurden im persischen Raum als Getreidemühlen benutzt. Die Mühle besaß Flügel, die aus
geflochtenen Matten hergestellt wurden und dem Wind Widerstand leisteten. Wie in Abb. 4
ersichtlich, wird über eine vertikale Welle die Kraft direkt ohne Umlenkung auf den Mühlstein
übertragen.
Die rücklaufende Rotorhälfte wird durch eine Mauer vom Wind abgeschirmt. Diese Variante
der Windkraftnutzung wird als Widerstandsläufer bezeichnet.
Abb. 5: Bockwindmühle bei
Hannover[11]
Abb. 6: Funktionsprinzip des Auftriebläufers[10]
Zwischen 1100 und 1200 kamen in Europa die ersten Bockwindmühlen auf (Abb. 5). Ihre
Flügel drehen sich in einer Ebene senkrecht zum angreifenden Wind.
Dieses Prinzip wird als Auftriebsläufer bezeichnet, da der anströmende Wind eine
Auftriebskraft erzeugt, die den Rotor vorantreibt (Abb. 6).
VERSUCH 11
SEITE 4
WINDENERGIE
Die Bockwindmühlen lagerten auf hölzernen Böcken und das Haus samt Flügelrad konnte mit
Hilfe eines Hebelbalkens in die aktuelle Windrichtung gedreht werden. Im Jahr 1573 kam in
Holland die Kappenwindmühle auf, bei der nur noch die Kappe mit dem Rotor in die richtige
Richtung gedreht werden musste und nicht mehr die komplette Konstruktion.
In den windarmen Regionen im Binnenland Amerikas wurde Mitte des 19. Jh. von Daniel
HALLADAY die Westernmill entwickelt. Dabei handelt es sich um ein vielflügeliges Windrad
mit bis zu 150 Blättern aus gebogenem Blech. Auf Grund der großen Angriffsfläche erreicht es
seine Nennleistung schon bei geringen Windgeschwindigkeiten.
11.1.2.
Wind als Ressource
Die Ressource Wind entsteht durch verschiedene Effekte. Eine ungleichmäßige
Sonneneinstrahlung auf die Erdoberfläche bewirkt Temperaturunterschiede in der Atmosphäre
sowie zwischen den Wasser- und Landmassen. Diese Unterschiede ergeben sich durch den
Wechsel zwischen Tag und Nacht sowie generelle Unterschiede des Energieeintrages durch die
Sonne zwischen Äquator und den Polen. Diese Temperaturunterschiede gehen einher mit
Druckunterschieden, sodass Luftmassen in Bewegung kommen (Abb. 7).
Abb. 7: Windzonen der Erde[12]
Die Erdrotation bewirkt zusätzliche Verwirbelungen und im Laufe des Jahres treten auch
jahreszeitliche Luftströmungen auf. Es bilden sich Hoch- und Tiefdruckgebiete mit
ausgleichenden Luftströmen zwischen diesen. Die Strömungen selbst laufen in Folge der
Corioliskraft nicht geradlinig vom Hoch- zum Tiefdruckgebiet. Besonders an den Küsten treten
lokale Temperaturunterschiede auf Grund der unterschiedlichen Wärmekapazitäten von Wasser
und Festland auf, so dass tagsüber ein Luftstrom von der See her weht und nachts ablandiger
Wind zu beobachten ist. Winde können sich über Wasser nahezu ungebremst bewegen, so dass
an den Küstengebieten oftmals stärkere und regelmäßigere Winde als im Binnenland
vorherrschen. Weiterhin können auch Bergformationen und andere lokale Gegebenheiten für
VERSUCH 11
SEITE 5
WINDENERGIE
Windströmungen sorgen, die mitunter durch Engstellen verstärkt werden.
Die Rauigkeit der überströmten Landschaft hat dabei einen wesentlichen Einfluss auf die
Windgeschwindigkeit.
11.2.
Theoretische Grundlagen
Das technisch nutzbare Windpotential wird für Deutschland bezüglich einer Landaufstellung
mit 128 Mrd. kWh/a und für Offshore-Anlagen bis 30 m Wassertiefe und 30 km Entfernung
von der Küste mit 200 Mrd. kWh/a angegeben[13]. Zum Vergleich dazu wurden 2007 in
Deutschland von allen Energieträgern insgesamt 632 Mrd. kWh erzeugt. Die Windenergie
selbst versteht sich als kinetische Energie bewegter Luftmassen.
 =



(1)
Für bewegte Gase hängt die Masse m sowohl von der Dichte ρ als auch dem Volumen V ab.
 =  ⋅ 
(2)

 ∙  ∙ 
(3)

Die Leistung des Windes ergibt sich durch die Zeit Δt, in der die Windenergieanlage von einer
Luftmenge des Volumens ΔV durchströmt wird.
, =

 ∙  ∙  
,

 =
=
(4)


Betrachtet man nun die Projektionsfläche A, die von den sich drehenden Rotorblättern erzeugt
wird und senkrecht zur Windrichtung steht, ergibt sich für ΔV bei ungestörter Durchströmung
des Konverters
 =  ∙  ∙ 
Damit beträgt die Windleistung am Ort des Konverters
(5)

∙  ∙  ∙ 
(6)

Die Leistung am Standort erhöht sich mit der dritten Potenz der Windgeschwindigkeit und zeigt
so die enorme Bedeutung einer sorgfältigen Wahl des Standortes für den Ertrag einer
Windkraftanlage.
Während des Betriebes wird dem Luftstrom eine Leistung entzogen. Da sich sowohl die Dichte
ρ der bewegten Luft als auch ihr Volumen nicht ändert, muss folglich die Windgeschwindigkeit
vor und hinter der Windkraftanlage verschieden sein. Die Geschwindigkeit nach der
Durchströmung ist geringer. Da für den Luftstrom die Kontinuitätsgleichung gilt,
 =
 + 

=  ∙  =  ∙
=  ∙  =  ⋅ 
(7)


unterscheiden sich auch die durchströmten Flächen vor und nach dem Konverter (Abb. 8).
VERSUCH 11
SEITE 6
WINDENERGIE
Abb. 8: Luftstrom durch den Konverter[14]
Bei Belastung wird der Luftstrom hinter dem Konverter aufgeweitet.
Die Leistungsbilanz für die genutzte entzogene Leistung lässt sich insgesamt wiedergeben als


 −  
  

= 
� −  � (8)
 =  −  =

 

= ( +  )� −  �
(9)

Für eine Bewertung der Leistungsentnahme wird der Leistungsbeiwert cp definiert.
 =


(10)
Der Leistungsbeiwert ermöglicht die Ermittlung, welcher Anteil des ungebremsten Windes in
nutzbare Leistung überführt werden kann. Für einen idealen Konverter ergibt sich der maximale
Beiwert nach Gleichung (11).
 =
( +  )( −  )

= 
(11)
Wird cp nach dem Verhältnis v2/v1 (Abbremsung des Windes) abgeleitet, findet sich ein
Maximum bei v2 =1/3 v1. Daraus ergibt sich der maximale Leistungsbeiwert, der auch als
Grenzwert von BETZ bezeichnet wird und die Obergrenze der Leistungsentnahme aus der
Windkraft für den idealen Windenergiekonverter egal welcher Bauart darstellt.
, =
11.2.1.

≈ ,  %

(12)
Der Widerstandsläufer
Für eine Windenergieanlage mit Widerstandsläufer gestaltet sich das Prinzip folgendermaßen.
Genutzt wird die entstehende Kraft, die bei einer Relativbewegung des strömenden Mediums
auf den Körper im Strom wirkt. Diese Kraft wirkt der Relativgeschwindigkeit entgegen und
wird als Widerstandskraft charakterisiert. Einflussfaktoren auf diese Kraft sind neben der
Relativgeschwindigkeit auch die Dichte des Mediums und die angeströmte Fläche sowie die
Form und Oberflächenbeschaffenheit des Körpers und dessen Winkel zur Strömungsrichtung
(Anstellung). Die drei letztgenannten Einflüsse werden im Widerstandsbeiwert cw
zusammengefasst.
VERSUCH 11
SEITE 7
WINDENERGIE

∙  ∙  ∙  ∙ 
(13)

Eine Anwendung dieses Prinzips ist das Schalenkreuzanemometer (Abb. 9). Durch den
Rücklauf gegen die Windrichtung wird allerdings eine erhebliche Menge Leistung verschenkt.
Eine Abdeckung der rückläufigen Seite nach dem Prinzip der persischen Windmühle schafft
Abhilfe, ist aber für Windkraftanlagen nicht praktikabel.
 =
Ein weiterer Ansatz arbeitet mit einklappbaren Flügeln, was aber eine komplizierte Mechanik
mit sich bringt. Der Savonius-Rotor (Abb. 10) umgeht beide Probleme und bietet weiterhin den
Vorteil einer Unabhängigkeit von der Windrichtung. Auch bei geringen
Windgeschwindigkeiten erreicht er gute Leistungen.
Abb. 9: Schalenkreuzanemometer[15]
Abb. 10: Savonius-Rotor[16]
Die rentable Anwendung in Windenergieanlagen wird aber durch die hohe Materialbelastung,
die bei größeren Anlagen noch extremer ausfällt und einem niedrigeren Leistungsbeiwert im
Vergleich zu den weit verbreiteten Propeller-Anlagen enorm erschwert.
Damit ein klassischer Widerstandsläufer aus jeder Stellung von allein anlaufen kann werden
mindestens drei Flügel benötigt. Weitere Flügel erhöhen zwar zunächst die Leistung, bieten
aber auch Windschatten für die folgenden, sodass die optimale Anzahl u.a. auch von der
verwendeten Flügelform abhängt. Der Leistungsbeiwert für Widerstandsläufer am Beispiel der
persischen Windmühle gestaltet sich wie folgt. Durch den anströmenden Wind wird eine Kraft
in Drehrichtung FW erzeugt. Dadurch wird nach der Beschleunigungsphase eine Drehzahl n
erreicht und damit die Umfangsgeschwindigkeit vu des Widerstandsläufers. Wird keine
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SEITE 8
WINDENERGIE
Leistung durch Verbraucher abgenommen (Leerlauf) ist nach der Beschleunigungsphase die
Kraft in Drehrichtung null und die Umfangsgeschwindigkeit entspricht der
Windgeschwindigkeit v1.

∙  ∙  ∙  ∙  ,
 =  − 
(14)

Für das Verhältnis von Umfangsgeschwindigkeit zu Windgeschwindigkeit wird die
Schnelllaufzahl λ definiert.

 =
,  ≤  ≤  für Widerstandsläufer
(15)

 =
Die Einschränkung von λ ergibt sich, da die Umfangsgeschwindigkeit die Windgeschwindigkeit bei dieser Funktionsweise nicht überschreiten kann. Wird nun Leistung PNutz abgenommen,
ändert sich dabei die Drehzahl. Sie stellt sich so ein, dass die Leistung durch die auftretende
Kraft FW am bewegten Flügel der entnommenen Leistung entspricht. Die Kraft FW bewegt den
Flügel in der Zeit Δt um den Weg Δs, sodass sich für die Nutzleistung ergibt
 =
 ∙ 
=  ∙ 

(16)

 ∙  ∙  ( −  ) ∙ 

Einsetzen von vu = λv1 liefert
=
(17)

∙  ∙  ∙   ( − ) ∙ 
(18)

Unter Verwendung von Gleichung (6) definiert sich der Leistungsbeiwert insgesamt als
 =
 =

=  ( − ) 

(19)
Für λ = 1/3 erhält man ein Maximum, sodass sich der maximale Beiwert berechnen lässt.


(20)
 
Es zeigt sich eine Abhängigkeit vom Widerstandsbeiwert. Für eine ebene Platte beträgt
cw = 1,17 und der maximale Leistungsbeiwert liegt damit bei 17 %. Selbst die günstigsten
Profile (c-Profil mit cw = 2,3) erreichen einen Leistungsbeiwert von maximal 34 % und liegen
somit weit unter dem bereits vorgestellten Grenzwert von Betz. Daher werden Anlagen zur
Energieerzeugung mit dem Funktionsprinzip des Widerstandsläufers kaum eingesetzt.
, =
VERSUCH 11
SEITE 9
WINDENERGIE
11.2.2.
Der Auftriebsläufer
Dagegen wird das Prinzip des Auftriebsläufers (Abb. 6) häufig verwendet. Es ist das
Funktionsprinzip der modernen Windenergieanlagen. Die Grundlage für dieses
Funktionsprinzip ist die Auftriebskraft. Diese tritt bei jeder Relativbewegung von Medium und
Flügel auf. Entscheidend ist dabei der Anströmwinkel, also die Neigung der Flügelfläche in
Bezug auf den Verlauf des Luftstromes bzw. dessen Stromlinien. So wird durch die Neigung
der Luftstrom abgelenkt und es wirkt eine Auftriebskraft senkrecht zur Widerstandskraft. Dies
kann mathematisch mit dem Bernoulli-Effekt erklärt werden. Stark vereinfacht gilt

 =  − ∙ 
(21)

Durch die Ablenkung entsteht zwischen Flügelober- und Flügelunterseite ein
Druckunterschied, der die Auftriebskraft Fa bewirkt. Weiterhin wirkt die Widerstandskraft FW
in Windrichtung. Der Widerstandsbeiwert cw ist dabei abhängig von der Flügelform und dem
Anstellwinkel α. Analog zu cw in Gleichung (14) kann der Auftriebsbeiwert ca definiert werden,
wobei hier v gleich der effektiven Anströmgeschwindigkeit v‘ entspricht, die sich aus der
Windgeschwindigkeit v1 und der Umfangsgeschwindigkeit vu zusammensetzt.
 =


∙  ∙  ∙  ∙ ′
′ = � + 
 = (, ü)
(22)
(23)
Die effektive Anströmgeschwindigkeit ist auf Grund der sich drehenden Flügel in ihrer
Richtung gegenüber der Windgeschwindigkeit um den Winkel β gedreht. Zusammen mit dem
Anstellwinkel α des Flügels ergibt sich der Einstellwinkel γ.
 =  + 
(24)
Für den ruhenden Flügel ist β gleich null und somit entspricht der Anstellwinkel dem
Einstellwinkel. Mit zunehmender Umfangsgeschwindigkeit wird β größer und zum Beibehalten
des gleichen Anströmwinkels muss γ um diesen Betrag vergrößert werden. In der Praxis wird
dieses Problem dahingehend gelöst, dass von der Nabe (kleine Umfangsgeschwindigkeit) nach
außen hin (größere Umfangsgeschwindigkeit) eine zunehmende Verdrehung des Rotorblatts
realisiert wird. Anlagen mit einem fest definierten Einstellwinkel könnten somit nur für eine
Windgeschwindigkeit effektiv arbeiten, sofern keine automatische Rotorblattverstellung mit
integriert wird. Die Auftriebskraft Fa wirkt senkrecht zur Anströmrichtung und die
Widerstandskraft FW parallel zur Anströmung. Beide Kräfte besitzen zwei Komponenten F1
und F2 in der Rotorebene, wobei F1 die Rotordrehung bewirkt und F2 in Gegenrichtung
orientiert ist.


= ∙  ∙  ∙  ∙ ′ ∙ 
(25)
′




 =  ∙   =  ′ =
∙  ∙  ∙  ∙ ′ ∙ 
(26)


Die Fläche A ist hier die Fläche des betrachteten Rotorblattabschnitts. Die tatsächlich nutzbare
Kraft in Drehrichtung ergibt sich durch die Differenz von F1 und F2.
 =  ∙   = 
 =  − 
(27)
Damit erhält man die beste Nutzkraft, wenn FW gegenüber Fa klein ist. Deren Verhältnis wird
als Gleitzahl ε definiert.
VERSUCH 11
SEITE 10
WINDENERGIE


=


(28)
 =  ∙ 
(29)
 =
Die Gleitzahl zeigt zudem ebenfalls eine Abhängigkeit von der Flügelgestalt und dem
Anströmwinkel α. Das Ziel sind hohe Gleitzahlen. Eine ebene Platte erreicht eine Gleitzahl von
ε = 10, moderne spezielle Flügelprofile erreichen Gleitzahlen bis ε = 90 bei einem
Anströmwinkel von α = 6°. Steigt die Umfangsgeschwindigkeit und damit der Betrag des
Winkels β nimmt die nutzbare Kraft ab. Jedoch ist die nutzbare Leistung PNutz entscheidend,
die mit steigender Umfangsgeschwindigkeit zunimmt.
Unter Verwendung der Gleichungen (15), (23), (25) und (26) berechnet sich PNutz nach

∙  ∙  ∙  ∙  ∙ � +  ∙ ( −  )
(30)

Der bereits erwähnte Leistungsbeiwert cp bezeichnet den mechanischen Wirkungsgrad und gibt
das Verhältnis von Nutzleistung zur Leistung des anströmenden Windes an.
Der erste Teil von Gleichung (19) zusammen mit Gleichung (6) ergibt für cp
 =
 =

∙  ∙ � +  ∙ ( −  )

(31)
Das Verhältnis A/A0 ist dabei das Verhältnis von Profilfläche zur Rotorkreisfläche. Für einen
betrachteten Rotorabschnitt ist A0 die durch Rotation des Abschnitts entstehende
Kreisringfläche. Das Maximum der Kurve cp in Abhängigkeit von λ hängt von ca, cw und dem
Verhältnis A/A0 ab. Am Nulldurchgang der Kurve ermittelt sich die maximale Schnelllaufzahl
mit λmax = ca/cw = ε. Die Schnelllaufzahl wächst mit zunehmendem Abstand zur Nabe. Daher
werden die Angaben der Schnelllaufzahl für Rotoren auf die Werte am Rotorblattende bezogen.
Neben den hier betrachteten Verlusten durch Reibung existieren weitere mindernde Faktoren
wie Verwirbelung der Luftströmung hinter dem Profil, Strömungsabriss an der
windabgewandten Profilkante oder Druckausgleichseffekte an den Rotorenden, die zu einer
Erniedrigung der Auftriebskraft beitragen. Für jeden Rotor existiert eine optimale
Schnelllaufzahl, wobei eine niedrige Flügelzahl zu einer großen optimalen Schnelllaufzahl
führt.
Die mechanische Rotorleistung steht in Abhängigkeit vom Drehmoment M an der Welle und
der Drehzahl n.
 =  ∙  ∙ 
(33)
Bei einer höheren Flügelanzahl steigt die Angriffsfläche und somit das Drehmoment. Bei
größeren Drehzahlen bietet ein Flügel dem nachfolgenden aber einen Windschatten.
Vielflügelige Anlagen haben daher ein hohes Drehmoment bei niedrigen Drehzahlen und
benötigen nur kleine Schnelllaufzahlen für die maximale Rotorleistung. Anlagen mit geringer
Flügelzahl, sogenannte Schnellläufer, erreichen dagegen wesentlich höhere Drehzahlen und
ihre maximale Rotorleistung wird bei größeren Schnelllaufzahlen erreicht. Der abschließende
Vergleich der beiden Konverterauslegungen in Tab. 1 zeigt, warum der Auftriebsläufer
obgleich einiger Nachteile den Vorzug gegenüber dem Widerstandsläufer erhält.
VERSUCH 11
SEITE 11
WINDENERGIE
Tab. 1: Vergleich der Konvertercharakteristika
Maximaler cp moderner Anlagen
Nachführung in Windrichtung nötig
Generator am Boden (einfacherer Aufbau)
Empfindlichkeit auf turbulente Strömung
Nötiger Materialeinsatz pro kW
Lastwechsel an den Flügeln
11.3.
Widerstandsläufer
0,3
nein
ja
gering
höher
ja
Auftriebsläufer
0,45 – 0,51
ja
nein
hoch
niedriger
nein
Literatur
[1] http://www.lfl.bayern.de/iem/agrarmarktpolitik/27215/index.php
[2] Entwicklung der erneuerbaren Energien in Deutschland im Jahr 2007, Bundesministerium
für Umwelt, Naturschutz und Reaktorsicherheit Stand: 12. März 2008
[3] World Wind Energy Association (Hrsg.): Global installed wind power capacity. Stand:
Ende 2008
[4] http://rohstoffwelt.de/news/artikel.php?sid=11595
[5] http://www.lr-online.de/serien/Energie-und-Zukunft-Was-heisst-das-fuer-die-Lausitz-;
art87325,2345936
[6] http://www.agenda21-treffpunkt.de/daten/erdoel.htm
[7] http://www.scinexx.de/wissen-aktuell-9149-2008-11-21.html
[8] http://www.mareno.net/windkraft.html
[9] http://www.schulebw.de/unterricht/faecher/nwt/unterrichtseinheiten/einheiten/energie/
windi.html
[10] http://www.eichlinghofen-online.de/html/windkraft_2.html
[11] http://de.wikipedia.org/wiki/Windm%C3%BChle
[12] http://www.hamburgerbildungsserver.de/welcome.phtml?unten=/faecher/erdkunde/
themen/energie/erw-15.html
[13] http://www.wind-energie.de/de/technik/entstehung/windpotential/
[14] http://www.uni-muenster.de/Physik.TD/leistungsbeiwert_windkraftanlage.html
[15] http://www.exportpages.de/companyproducts/10891712972018183253/0.htm
[16] http://commons.wikimedia.org/wiki/File:Savonius-rotor_de.svg
[19] H. Kunsch, M. Schröder; Experimente zur Windenergie, IKS Photovoltaik, Kassel 2006
VERSUCH 11
SEITE 12
WINDENERGIE
11.4.
Aufgabenstellung und Durchführung
1. Zunächst soll von Ihnen eine Beziehung zwischen der Skaleneinteilung der
Windmaschine und relevanten Größen hergestellt werden. Dazu messen Sie mittels
eines Anemometers die Windgeschwindigkeiten, die die Windmaschine in den Stufen
1-10 erzeugt. Notieren Sie sich die Ergebnisse und stellen Sie den Zusammenhang
grafisch dar.
2. Messen Sie die Stromstärke und Spannung für zwei verschiedene selbst gewählte
Windgeschwindigkeiten in Abhängigkeit vom Einstellwinkel γ (0 - 90° in 15°Schritten). Stellen Sie die Abhängigkeit der Ausgangsleistung für beide
Windgeschwindigkeiten in einem gemeinsamen Diagramm dar. Welcher
Zusammenhang besteht zwischen Windgeschwindigkeit und Einstellwinkel? Überlegen
Sie, ob eine Konstruktion mit fester Rotorblattstellung sinnvoll ist.
Der Bereichsschalter des Multimeters Spannung ist auf „DCV 20 V“ einzustellen und
der des Multimeters Strom auf „DCA 200 mA“.
Konverterprinzip:
Flügelzahl:
Flügelform:
Einstellwinkel:
Windgeschwindigkeit:
Lastwiderstand:
Auftriebsläufer
3
eben
0 – 90° in 15°-Schritten
2 selbst gewählte Geschwindigkeiten
50 Ω
3. Wählen Sie zunächst eine feste Windgeschwindigkeit, die Sie für die folgenden
Messungen konstant halten. Der Lastwiderstand wird mit Hilfe eines Potentiometers
schrittweise von 0 bis 100 Ω variiert. Die Multimetereinstellungen können aus dem
letzten Experiment weiter verwendet werden. Notieren Sie sich bei einer Schrittweite
von 10 Ω die Spannungen und Stromstärken (auch Leerlauf, d.h. Stromstärke gleich
Null). Ermitteln Sie daraus die abgegebenen Leistungen. Stellen Sie die beiden I/UKennlinien in einem sowie die Leistungen der beiden Konvertertypen in einem weiteren
gemeinsamen Diagramm grafisch dar. Welche Aussage lässt sich zur Effizienz der
beiden Typen machen? Begründen Sie ihre Aussage und vermuten Sie Ursachen.
Welchen Einfluss hat der steigende Lastwiderstand auf die Drehzahl? Warum?
Zunächst wird die Anlage als Auftriebsläufer genutzt. Nach dem Umbau wiederholen
Sie die Messungen für den Widerstandsläufer. Dazu werden die Flügel auf 0°
eingestellt, die Schutzhaube entfernt und eine Windblende aufgesetzt. Der Konverter
wird nun um 90° nach rechts gedreht und wieder auf die Grundplatte eingesetzt.
Konverterprinzip:
Flügelzahl:
Flügelform:
Einstellwinkel:
Windgeschwindigkeit:
Lastwiderstand:
Auftriebsläufer
Widerstandsläufer
4
4
eben
eben
45°
90°
eine selbst gewählte feste Geschwindigkeit
0 – 100 Ω in 10 Ω-Schritten
4. In diesem Experiment soll die Abhängigkeit der Ausgangsleistung von der
Windgeschwindigkeit untersucht werden. Die Ausgangsleistung des Windkonverters
ergibt sich aus dem Windangebot sowie dem Wirkungsgrad der Anlage (Leistungswert
des Rotors und Wirkungsgrad des Generators). Diese sind von verschiedenen Faktoren
VERSUCH 11
SEITE 13
WINDENERGIE
abhängig, die über den Verlauf der Messungen in nur grober Näherung als konstant
anzusehen sind. Prüfen Sie daher kritisch die Gültigkeit von Gleichung (6).
Welche Parameter ändern sich definitiv während der Messung? Betrachten Sie dazu die
Gleichungen (15) und (23).
Die Windgeschwindigkeit wird mit Hilfe der Windmaschine variiert. Dazu wird sie in
Schritten von einem Skalenteil von 1 bis 10 eingestellt. Die Windgeschwindigkeit für
die jeweilige Einstellung entnehmen Sie Aufgabe 1. Notieren Sie die gemessenen
Spannungen und Stromstärken (Multimetereinstellungen wie zuvor) und berechnen Sie
daraus die abgegebenen Leistungen. Stellen Sie diese in Abhängigkeit von der
Windgeschwindigkeit grafisch dar. Welche Aussage lässt sich zur Gültigkeit von
Gleichung (6) treffen? Welche Auswirkungen hat der Verlauf der erhaltenen Kurve auf
die Wirtschaftlichkeit einer Windenergieanlage?
Konverterprinzip:
Flügelzahl:
Flügelform:
Einstellwinkel:
Windgeschwindigkeit:
Lastwiderstand:
Auftriebsläufer
3
eben
45°
0 – 10 Skalenteile in 1 Skt.-Schritten
40 Ω
5. Dieser Versuchsteil soll den Betrieb eines Inselnetzes verdeutlichen. Es werden 4
verschiedene Schaltungen benötigt.
a) Zunächst wird der Generator über die beiden unteren Buchsen an den „GoldCap“Kondensator über ein Multimeter (hier als Amperemeter) in den Stromkreis
eingebaut (Schaltplan A). Der zu wählende Bereich ist wiederum „DCA 200 mA“.
Laden Sie den Kondensator, bis kein Strom mehr fließt.
Konverterprinzip:
Flügelzahl:
Flügelform:
Einstellwinkel:
Windgeschwindigkeit:
Auftriebsläufer
4
gewölbt
60°
8 m/s
b) Der Aufbau des zweiten Experimentes ist im Schalplan B gezeigt. Schließen Sie den
Elektromotor mit dem zweiten Multimeter als Amperemeter (Bereichswahl
ebenfalls „DCA 200 mA“) an die oberen Buchsen des „GoldCap“-Kondensators
und somit an den Stromkreis an. Dabei bleibt die Windmaschine ausgeschaltet.
Lassen Sie den Elektromotor ca. 3 Minuten laufen. Welche Beobachtung können
Sie machen?
c) Schalten Sie die Glühlampe parallel zum Elektromotor bis der Kondensator
vollkommen entladen ist (Schaltplan C). Welche Beobachtung können Sie an den
Amperemetern und Verbrauchern machen?
d) Schalten Sie nun die Windmaschine ein (Schaltplan D) und lassen Sie die Schaltung
ein paar Minuten laufen. Welche Beobachtung können Sie nun an den
Amperemetern und den Verbrauchern machen?
e) Welche Bedingungen sollten die einzelnen Bauteile für eine optimale Funktion des
Inselnetzes erfüllen bzw. welche Faktoren beeinflussen das Verhalten des
Inselnetzes?
6. Diskutieren Sie, warum allerorts 3-Flügel-Rotoranlagen zur Anwendung kommen,
obwohl mehr Flügel eine höhere Angriffsfläche und somit ein höheres Drehmoment
VERSUCH 11
SEITE 14
WINDENERGIE
bieten (Hinweis: Gleichung (33)). Warum werden zudem die hier unter anderem
vorgestellten Widerstandsläufer kaum eingesetzt?
Schaltpläne für die Experimente[19]
11.5.
Schaltplan A
Schaltplan B
G
G
TG
TG
M
A
A
Schaltplan C
G
A
Schaltplan D
G
TG
TG
M
A
M
A
A
Gebläse
G
TG
A
Windenergiekonverter (Flügel,
Generator, Tachogenerator)
GoldCap Kondensator
M
VERSUCH 11
A
Amperemeter
Diode
Glühlampe
Anschlussbuchse
Elektromotor
SEITE 15
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[2] Entwicklung der erneuerbaren Energien in Deutschland im Jahr 2007, Bundesministerium
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[3] World Wind Energy Association (Hrsg.): Global installed wind power capacity. Stand:
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[4] http://rohstoffwelt.de/news/artikel.php?sid=11595
[5] http://www.lr-online.de/serien/Energie-und-Zukunft-Was-heisst-das-fuer-die-Lausitz-;
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[6] http://www.agenda21-treffpunkt.de/daten/erdoel.htm
[7] http://www.scinexx.de/wissen-aktuell-9149-2008-11-21.html
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[12] http://www.eichlinghofen-online.de/html/windkraft_2.html
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[14] http://www.hamburgerbildungsserver.de/welcome.phtml?unten=/faecher/erdkunde/
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[18] http://commons.wikimedia.org/wiki/File:Savonius-rotor_de.svg
[19] H. Kunsch, M. Schröder; Experimente zur Windenergie, IKS Photovoltaik, Kassel 2006
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