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Debye–Scherrer–Methode Strukturbestimmung aus

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– Fortgeschrittenen-Praktikum PIII –
Debye–Scherrer–Methode
Strukturbestimmung aus Pulverdiagrammen
Klaus D. Eichhorn
Laboratorium f¨
ur Applikationen der Synchrotronstrahlung
Universit¨at Karlsruhe (TH), Kaiserstraße 12
D–76128 Karlsruhe
eichhorn@physik.uni-karlsruhe.de
Sommer 2006
Laboratorium f¨
ur Applikationen
der Synchrotronstrahlung
Karlsruhe, im Sommer 2006
– Aufgabenblatt –
Debye–Scherrer–Methode
Strukturbestimmung aus Pulverdiagrammen
1. Aufgaben
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
Vom Assistenten erhalten Sie eine kubische Pulverprobe. Die chemische Zusammensetzung, die Summenformel und die Dichte erfahren Sie ebenfalls vom Assistenten.
Stellen Sie von dieser Probe ein Pulverpr¨aparat her und fertigen Sie mit diesem
Pr¨aparat und einer Debye–Scherrer–Kamera eine photographische Aufnahme nach
der Straumanis–Technik an. Verwendet wird dazu mit Nickel gefilterte CuKα–
Strahlung (Wellenl¨
ange: 1.5418 ˚
A); 60 Minuten Belichtungszeit sind ausreichend.
Indizieren Sie das erhaltene Pulverdiagramm mit Hilfe einer Auswertetabelle. Beachten Sie dabei die Korrektur f¨
ur Filmschrumpfung und gegebenenfalls auch die AufA) bei hohen Glanzwinkeln. BerechA) und Kα2 (1.54433 ˚
spaltung von Kα1 (1.54051 ˚
nen Sie die Gitterkonstante und das Elementarzellvolumen (mit Fehlerabsch¨atzung).
Bestimmen Sie die Zahl der Formeleinheiten in der Elementarzelle.
Sch¨atzen Sie die Intensit¨
at der einzelnen Pulverlinien grob ab; eine Einstufung nach
sehr stark (ss), stark (s), mittel (m), schwach (w) und sehr schwach (vw) ist f¨
ur
unsere Zwecke ausreichend.
Geben Sie in der Auswertetabelle auch die Multiplizit¨at (Fl¨achenh¨aufigkeit) der
einzelnen Reflexe an.
Welche Reflexe hkl fehlen in dem Pulverdiagramm ? Gibt es systematische
Ausl¨
oschungen ? Welches Bravaisgitter hat die Probe ?
Machen Sie auf Grund der bisherigen Ergebnisse Strukturvorschl¨age unter Beachtung der Ionenradien und der u
¨blichen Koordinationszahlen der enthaltenen Ionen
(weitere Hinweise hierzu gibt es beim Assistenten).
Entwickeln Sie f¨
ur jeden dieser Strukturvorschl¨age den Strukturfaktorausdruck und
vergleichen Sie diesen mit den beobachteten Intensit¨aten, um zu einer eindeutigen
L¨osung zu kommen.
Zeichnen Sie eine Projektion des Elementarzellinhalts der gefundenen Kristallstruktur. Welche Koordination haben die einzelnen Atome ? Berechnen Sie die k¨
urzesten
Atomabst¨
ande der Kristallstruktur (mit Fehlerabsch¨atzung).
Zusatzfrage: Welche ist die wahrscheinlichste Raumgruppe? Welche Punktlagen besetzen die Atome? Welche Eigensymmetrie haben diese Punktlagen?
i
2. Hilfsmittel
Goniometerkopf mit Tr¨
ager, Glasf¨
aden und Glaskapillaren; Pulverprobe, M¨orser; R¨ontgenmeßplatz mit Debye–Scherrer–Kamera; Dunkelkammer, R¨ontgenfilme, Photochemikalien;
Filmauswerteger¨
at. International Tables for Crystallography. Vol. A (1992), B (1993), C
(1992).
3. Literatur
1.
2.
3.
4.
W. Kleber, H.-J. Bautsch & J. Bohm: Einf¨
uhrung in die Kristallographie, 17. Auflage,
Verlag Technik GmbH Berlin, 1990. Kapitel 1 und 5.
W. Borchardt-Ott: Kristallographie, 6. Aufl., Springer Verlag, 2002.
D. Schwarzenbach: Kristallographie, Springer Verlag, 2001. Kapitel 1, 2 und 3.
K. Kittel: Einf¨
uhrung in die Festk¨
orperphysik, 14. Auflage, Oldenbourg Verlag, 2006.
Kapitel 1 und 2.
4. Stichpunkte
a) Kristalliner Zustand: Elementarzelle, Kristallgitter, Kristallstruktur; Gittergeraden
[uvw], Netzebenen und Millersche Indizes (hkl). Reziprokes Gitter.
b) Symmetrie von Kristallen: kristallographische Symmetrie; Punkt- und Raumgruppen;
Kristallklassen und Kristallsysteme; Bravaisgitter.
c) (Dichteste) Kugelpackungen: kubisch und hexagonal dichteste Packung; Oktaeder- und
Tetraederl¨
ucken; auf Kugelpackungen beruhende Strukturtypen.
d) R¨
ontgenstrahlung: Erzeugung, Eigenschaften und Monochromatisierung.
e) Geometrie der R¨
ontgeninterferenzen: Bragg- und Laue-Gleichungen, Ewaldkonstruktion. Intensit¨
at der R¨
ontgeninterferenzen: Strukturfaktor und integrale Intensit¨at; Friedelsches Gesetz; Ausl¨
oschungsregeln.
f ) Debye–Scherrer–Verfahren: R¨
ontgenbeugung an polykristallinem Material.
5. Wichtiger Hinweis
Der R¨ontgenmeßplatz befindet sich in den R¨aumen 308/309 im 3. OG des Neubaus Anorganische Chemie (30.45). Unsere Handbibliothek (Raum 607/608) steht Ihnen zur Auswertung des Versuchs zur Verf¨
ugung; die B¨
ucher dort k¨onnen Sie benutzen, jedoch nicht
ausleihen. Treffpunkt ist der Raum 608 im 6. OG.
Aus Gru
ontgenan¨ nden des Strahlenschutzes ist das Arbeiten an unseren R¨
lagen nur im Beisein und nur auf Anleitung des betreuenden Assistenten gestattet.
ii
Inhaltsverzeichnis
1 R¨
ontgenstrahlung
2
1.1
Erzeugung von R¨
ontgenstrahlung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2
1.2
R¨ontgenwellenl¨
angen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2
2 Ro
¨ntgeninterferenzen
2
3 Pulvermethoden
3
3.1
Debye–Scherrer–Verfahren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4
3.2
Lage der Pulverlinien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4
3.3
Intensit¨
at der Pulverlinien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5
4 Debye–Scherrer Kamera (Bedienungsanleitung)
5
5 R¨
ontgenfilm
6
5.1
Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6
5.2
Laden des R¨
ontgenfilms . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7
5.3
Entwicklung des R¨
ontgenfilms . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7
5.4
Auswertung des entwickelten Films . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8
6 Strahlenschutz
8
7 Allgemeine Hinweise
8
8 Bestimung einfacher Kristallstrukturen
10
8.1
Zahl der Formeleinheiten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
8.2
Strukturbestimmung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
8.3
Trial und Error . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
A Dichteste Kugelpackungen
13
B Kristallstrukturen mit dichtester Kugelpackung
14
C Tabellen
17
D Abbildungen
21
iii
Anleitung zur Anfertigung und Auswertung
einer
Debye–Scherrer–Aufnahme
1
1
1.1
Ro
¨ntgenstrahlung
Erzeugung von R¨
ontgenstrahlung
Das Emissionsspektrum einer R¨
ontgenr¨ohre besteht aus (weißer) Bremsstrahlung und der
Eigenstrahlung des Anodenmaterials. Die Bremsstrahlung ist unabh¨angig vom Anodenmaterial; sie reicht bis zu einer minimalen Wellenl¨ange
[˚
A]
λmin =
12.398
U
[kV] .
Die Intensit¨
at der Bremsstrahlung – bei gegebenem Potentialgef¨alle U – steigt mit der
Ordnungszahl des Anodenmaterials.
I(λ) = CZ
1
λ2
1
λmin
−
1
λ
+ BZ 2
1
λ2
;
C≫B
Praktisch nutzbar ist der Bereich von λmax bis 2λmin ; das Intensit¨atsmaximum liegt bei
≈ 1.5 · λmin .
Die Eigenstrahlung ist eine f¨
ur das Anodenmaterial charakteristische Strahlung. Sie besteht
¨
aus einem Linienspektrum (Dipolstrahlung), dessen Linien nach dem angeregten Ubergang
als Kα1 , Kα2 , Kβ, . . . benannt werden.
Weniger als 1% der zugef¨
uhrten Energie wird von einer R¨ontgenr¨ohre als R¨ontgenstrahlung emittiert, u
ber
99%
werden
in W¨arme umgesetzt. Das Verh¨altnis von Intensit¨at der
¨
Bremsstrahlung zur Intensit¨
at der Kα-Linie ist optimal bei U ≈ 4UK (UK ist die Energie
der K-Absorptionskante des Anodenmaterials), d.h. f¨
ur Cu-Kα: 4 · 8 keV = 32 keV (in der
Praxis verwendet man 35–40 keV).
1.2
R¨
ontgenwellenl¨
angen
Die gew¨
unschte Eigenstrahlung wird entweder durch Filter, deren Absorptionskante zwischen der Kα- und der Kβ-Linie liegt, oder durch Braggreflexion an geeeigneten Monochromatorkristallen ausgew¨
ahlt.
Anodenmaterial
Cr
Fe
Cu
Mo
Ag
2
Kα1
2.28962
1.78890
1.54051
0.70926
0.55936
˚
A
˚
A
˚
A
˚
A
˚
A
Kα2
2.29351
1.79279
1.54433
0.71354
0.56378
˚
A
˚
A
˚
A
˚
A
˚
A
Mittelwert
K¯
α
2.2909 ˚
A
1.7902 ˚
A
˚
1.5418 A
0.7107 ˚
A
0.5608 ˚
A
Kβ
2.08480
1.62073
1.39217
0.63225
0.49701
˚
A
˚
A
˚
A
˚
A
˚
A
Filter
V
Fe
Ni
Zr
Rh
R¨
ontgeninterferenzen
F¨
ur eine Kristallstruktur, deren Atome dreidimensional periodisch auf ineinandergestellten, kongruenten Translationsgittern angeordnet sind, beobachtet man mit R¨ontgenstrahlung Interferenzeffekte ¨
ahnlich wie mit Licht an einem optischen Strichgitter. Konstruktive
Interferenz tritt nur dann auf, wenn der Streuvektor
S=
s − so
,
λ
|s| = |so | = 1
2
zwischen der Richtung des einfallenden Strahls so und der Richtung des gebeugten Strahls
s mit einem reziproken Gittervektor
H = ha∗ + k b∗ + lc∗
zusammenf¨allt. Die ganzzahligen Komponenten h, k, l sind die (Millerschen) Indizes von
Netzebenen des Abstands d = 1/|H| (|H| = 2 sin θ/λ). Jedes Beugungsmaximum ist durch
ein Tripel ganzer Zahlen h, k, l charakterisiert. Multiplikation des reziproken Gittervektors
H=
s − so
= ha∗ + k b∗ + lc∗
λ
mit den direkten Basisvektoren a, b, c gibt unter Beachtung der Orthogonalit¨atsbeziehungen zwischen direkter und reziproker Basis die Laue-Bedingungen
(s − so ) · a = h · λ
(s − so ) · b = k · λ
(s − so ) · c = l · λ
f¨
ur das Auftreten von Beugungsmaxima. R¨ontgenbeugung an Einkristallen kann formal
als Reflexion an Netzebenenscharen (hkl) beschrieben werden, wobei H in Richtung der
Netzebenennormalen zeigt. Der Winkel 2θ zwischen einfallendem und gebeugtem R¨ontgenstrahl folgt aus der Braggschen Gleichung (n: Beugungsordnung):
nλ = 2d sin θ ,
n = 0, 1, 2, . . . ,
die als skalare Form der Laue-Bedingungen anzusehen ist.
3
Pulvermethoden
Um mit monochromatischer R¨
ontgenstrahlung von einen Einkristall R¨ontgenreflexe zu erhalten, muß der Kristall f¨
ur jeden einzelnen Reflex in eine solche Orientierung gebracht
werden, daß die Laue-Bedingungen erf¨
ullt sind. Deshalb ist bei Einkristallen immer eine geeignete Bewegung von Probe und Detektor erforderlich, um reziproke Gitterpunkte
systematisch in Reflexionsstellung zu bringen.
Alternativ kann man polykristalline Proben verwenden um dieses Orientierungsproblem
zu umgehen und f¨
ur alle Reflexe gleichzeitig die Beugungsbedingung herzustellen.
Polykristalline Substanzen ( Pulver“) bestehen im Idealfall aus regellos orientierten Kri”
stalliten, so daß in einer Pulverprobe alle m¨oglichen Orientierungen des reziproken Gitters
bereits a priori vorhanden sind. In der Praxis kommt es jedoch h¨aufig vor, daß bestimmte Orientierungen der Kristallite bevorzugt auftreten; man spricht dann von Textur. Die
optimale Gr¨
oße der Kristallite liegt zwischen 1 und 10 µm Durchmesser.
Anwendungsgebiete der Pulverdiffraktometrie sind die Identifikation kristalliner Phasen,
die qualitative und quantitative Analyse von Gemengen, Strukturverfeinerungen und sogar
Kristallstrukturanalysen.
Weil in einem idealen Pulver die Netzebenen regellos orientiert sind, ist der geometrische
Ort der reziproken Gittervektoren eine Schar konzentrischer Kugeln um den Ursprung des
reziproken Gitters. Die Schnittgebilde dieser Kugeln mit der Ewald–Kugel sind Kreise um
3
die Prim¨arstrahlachse; die reflektierten R¨ontgenstrahlen liegen daher auf einem System
¨
von konzentrischen Kegeln mit halben Offnungswinkeln
2θ, die durch das Braggsche Gesetz gegeben sind. Beobachtet werden auf einem um die Pulverprobe gelegten zylindrischen
R¨ontgenfilm die Schnittgebilde dieser Kegel mit dem Filmzylinder in Form gekr¨
ummter
Pulverlinien. Registrierung mit einem Z¨ahlrohrdiffraktometer ergibt ein sog. Pulverdiffraktogramm oder k¨
urzer Pulverdiagramm.1 Bei einer solchen Pulveraufnahme erfolgt eine
sph¨arische Mittelung u
oglichen Orientierungen des reziproken Gitters sowie eine
¨ber alle m¨
Projektion des reziproken Raums auf eine Dimension, n¨amlich den Winkel 2θ.
3.1
Debye–Scherrer–Verfahren
Man verwendet m¨
oglicht feinkristalline Pulver, die in Glaskapillaren ( Markr¨ohrchen“)
”
eingeschlossen oder an der Oberfl¨
ache d¨
unner Glasf¨aden aufgebracht werden. Mit Hilfe eines Goniometerkopfes kann die Pulverprobe in der Mitte einer zylindrischen Filmkammer
im R¨ontgenstrahl zentriert werden. Um eine (noch) bessere Gleichverteilung der Orientierung aller Kristallite zu erreichen, ist es u
¨blich, die Pulverprobe w¨ahrend der Aufnahme
zu drehen. Die Debye–Scherrer–Technik verwendet einen symmetrisch zum Prim¨arstrahl
orientierten Film. Nach der von Straumanis vorgeschlagenen Methode wird der Film asymmetrisch in die Kamera eingelegt; in den Film werden zwei L¨ocher f¨
ur jeweils ein- und
austretenden Strahl gestanzt. Die Lage der Linien auf dem Film h¨angt vom Glanzwinkel
θ und vom Kameraradius ab. Zur Vereinfachung wird der Durchmnesser der Filmkammer
mit D = 180/π = 57.30 mm so gew¨
ahlt, daß der Umfang der Filmkammer genau 180 mm
entspricht. 1 mm auf dem entwickelten und ausgerollten Film entspricht genau 1◦ in θ.
3.2
Lage der Pulverlinien
Der geometrische Ort der R¨
ontgenreflexe h¨angt nur vom Gitter des Kristalls ab, nicht
von seiner Kristallstruktur. Die Braggsche Gleichung gibt den Zusammenhang zwischen
Glanzwinkel θ und Netzebenenabstand d, n¨amlich
λ = 2dhkl sin θ .
Den d-Wert einer Netzebenenschar mit den Indizes h, k, l erh¨alt man aus der L¨ange des
reziproken Gittervektors
1/d2hkl = |H(hkl)|2 = (ha∗ + k b∗ + lc∗ )2 .
Im kubischen Kristallsystem (a∗ = b∗ = c∗ = 1/a; α∗ = β ∗ = γ ∗ = 90◦ ) ist der Zusammenhang zwischen Braggwinkel θ, Gitterparameter a und Indizes h, k, l besonders einfach,
n¨amlich
λ2
sin2 θ = 2 (h2 + k 2 + l2 ) .
4a
Das Problem bei der Indizierung eines kubischen Pulverdiagramms besteht darin, einen
Wert f¨
ur a (bzw. f¨
ur λ2 /4a2 ) zu finden, mit dem man jedem sin2 θ eine ganze Zahl zuordnen
kann, die sich als Summe von drei Quadratzahlen h2 +k 2 +l2 schreiben l¨aßt. Nach erfolgter
Indizierung kann aus jedem sin2 θ ein Wert f¨
ur den Gitterparameter a bestimmt werden.
1
Pulverdiagramme werden oft f¨
alschlicherweise als Pulverspektren bezeichnet. Tats¨
achlich handelt es
sich aber nicht um die Darstellung eines frequenzabh¨
angigen Energieaustauschs mit Materie, sondern um
ein Interferenzph¨
anomen elastisch gestreuter Strahlung.
4
Als gute N¨aherung kann man den Mittelwert u
¨ber die hoch-indizierten Reflexe bei gr¨oßeren
Glanzwinkeln ansehen. H¨
ohere Genauigkeit l¨aßt sich durch Auftragung von a gegen den
empirisch gewonnenen Ausdruck ( Nelson-Riley–Funktion“)
”
1 cos2 θ cos2 θ
+
2
sin θ
θ
durch Extrapolation auf θ = 90◦ erhalten. Wie man durch Differenzieren des Braggschen
Gesetzes findet, verschwinden n¨
amlich bei θ = 90◦ die meisten systematischen Fehler des
Debye-Scherrer–Verfahrens.
3.3
Intensit¨
at der Pulverlinien
Laue-Bedingungen und Braggsche Gleichung beschreiben geometrische Bedingungen f¨
ur
das Auftreten von Reflexen, deren genaue Position von der Metrik der Elementarzelle
abh¨angt. Informationen u
¨ber den Elementarzellinhalt und die Elektronendichteverteilung
sind nicht in der Position der reziproken Gitterpunkte, sondern in den (elastischen) R¨ontgenbeugungsintensit¨
aten I(hkl) enthalten.
Die Intensit¨
at einer Pulverline h¨
angt von der Art, Anzahl und den Koordinaten der Atome
in der Elementarzelle ab. Sie ist proportional zum Quadrat des Strukturfaktors
N
fj exp[ 2πi(hxj + kyj + lzj ) ]
F (hkl) =
j=1
und betr¨agt
I(hkl) = k · A · M · LP · |F (hkl)|2
k
A
M
L
P
:
:
:
:
:
Skalenfaktor
Absorptions- und Geometriefaktor
Multiplizit¨at (Fl¨achenh¨aufigkeitsfaktor)
Lorentzfaktor
Polarisationsfaktor
Der Skalenfaktor k ist f¨
ur eine spezielle Meßanordnung konstant, der Absorptionsfaktor h¨angt von der Probe und der Meßgeometrie ab. Polarisations- und Lorentzkorrektur
werden in der Regel zu einem LP -Faktor zusammengefaßt; f¨
ur unpolarisierte R¨ontgenstrahlung:
1 + cos2 2θ
1
LP =
·
2
2
sin θ cos θ
Der Fl¨achenh¨
aufigkeitsfaktor ist die Zahl symmetrisch ¨aquivalenter Reflexe hkl, die alle
den gleichen Braggwinkel θ haben und deshalb bei Pulvern – anders als bei Einkristallen
– aufeinander fallen. Absorption und (andere) geometrische Korrekturen k¨onnen f¨
ur das
vorliegende Problem vernachl¨
assigt werden.
4
Debye–Scherrer Kamera (Bedienungsanleitung)
Wir verwenden eine Debye–Scherrer Kamera der Fa. Huber von D = 180/π = 57.3 mm
Durchmesser. Bei diesem Kammerdurchmesser ist der Umfang U = πD = 180 mm, d.h.
1◦ in θ entspricht 1 mm auf dem ausgerollten Film.
5
Zur Kamera geh¨
ort ein abnehmbarer Probenhalter mit Goniometerkopf, sowie eine Eintrittsblende (Kollimator) und ein Prim¨arstrahlf¨anger. Die Kamera wird auf einen vorjustierten R¨ohrenhaubenadapter aufgesetzt. Sicherheitsschalter, die mit den Stromkreisen
¨
der R¨ohrenhaube verbunden sind, verhindern ein Offnen
des R¨ohrenfensters bei abgenommener Kamera sowie bei aufgesetzter Kamera mit abgenommenem Prim¨arstrahlf¨anger.
Als Film wird ein Streifen von 35 mm Breite und 180 mm L¨ange verwendet, in den mit
einer Filmstanze L¨
ocher f¨
ur den Prim¨arstrahlf¨anger (austretender Strahl) und den Kollimator (eintretender Strahl) angebracht werden. F¨
ur Debye–Scherrer Aufnahmen braucht
man ein symmetrisch in der Filmmitte gestanztes Loch; f¨
ur die Technik nach Straumanis
zwei asymmetrisch angebrachte L¨
ocher.
Die Pulverprobe wird nach gr¨
undlichem M¨orsern entweder in eine Glaskapillare gef¨
ullt
oder mit Vaseline an der Außenseite eines d¨
unnen Glasfadens angebracht. Kapillare oder
Glasfaden werden in einem kleinen Messingtr¨ager befestigt, der wiederum in einen Goniometerkopf paßt, der eine Zentrierung der Pulverprobe in der Kammer erlaubt. Zur
Zentrierung steht ein kleines Justiermikroskop zur Verf¨
ugung, das den Goniometerkopf
samt Unterteil der Kamera aufnimmt (die Probe verbleibt w¨ahrend des Justierens und
w¨ahrend der anschließenden Aufnahme mit ihrem Goniometerkopf zusammen fest auf
dem Unterteil der Filmkammer).
Auf den Kammerboden l¨
aßt sich von außen ein Motor aufstecken, der w¨ahrend der Belichtung die Pulverprobe kontinuierlich dreht (vergessen Sie nicht, am Ende diesen Motor
wieder auszuschalten).
Drehen Sie bitte nicht an den Justierschrauben des R¨ohrenhaubenadapters der Kamera; er
k¨onnte sich sonst dejustieren (wir haben uns M¨
uhe gegeben, den Adapter und die Kamera
f¨
ur Sie optimal zu justieren).
5
5.1
R¨
ontgenfilm
Eigenschaften
Zur Registrierung des Pulverdiagramms verwenden wir photographischen Film. Photographischer Film f¨
ur den R¨
ontgenbereich besteht aus einem transparenten Tr¨agermaterial,
auf das ein- oder beidseitig (zur Erh¨
ohung der Empfindlichkeit) eine AgBr-Emulsion aufgebracht ist. Weil R¨
ontgenfilm nat¨
urlich auch f¨
ur sichtbares Licht empfindlich ist, muß er
bei v¨olliger Dunkelheit oder im indirekten Rotlicht gehandhabt werden. Starker Druck,
Kratzer oder Knicke sollten vermieden werden, weil sie in der Regel zu schwarzen Stellen
auf dem fertig entwickelten Film f¨
uhren. Filme sollten grunds¨atzlich so lange wie m¨oglich
in ihrer Verpackung belassen werden und mit trockenen Fingern nur an Kanten oder Ecken
angefaßt werden.
R¨ontgenphotonen bilden ein latentes Bild von Ag-Keimen (pro Silberkeim werden dabei bis
zu 109 Ag+ -Ionen gebildet), das im nachfolgenden Entwicklungsprozeß fixiert wird. Da bei
diesem chemischen Prozeß auch nicht belichtete K¨orner zu Ag reduziert werden k¨onnen,
besitzt photographischer Film nach der Entwicklung einen deutlichen, als Grauschleier
bezeichneten Untergrund.
Die Zahl der auf den Film gefallenen Photonen ermittelt man durch Digitalisierung von
Grauwerten durch Messung der optischen Dichte oder Schw¨
arzung
D = − lg10 (It /Io ) ,
6
wobei Io und It auf den entwickelten Film auftreffende bzw. transmittierte Lichtintensit¨at
sind (Densitometrie). Die Schw¨
arzung ist praktisch z¨ahlratenunabh¨angig; Film hat deshalb keine Totzeit (sofern keine S¨
attigung erfolgt). Die Schw¨arzung ist in weiten Grenzen
proportional zum Produkt aus Intensit¨at und Belichtungszeit (Reziprozit¨
atsgesetz).
Grauschleier (≈ 103 Photonen/100 µm2 ) und S¨attigung bei hoher Intensit¨at beschr¨anken
den dynamischen Bereich u
ontgenfilme auf nur etwa 0.1 ≤ D ≤ 2.5. Durch Hin¨blicher R¨
tereinanderpacken mehrerer Filme l¨
aßt sich die Dynamik auf einen vern¨
unftigen“ Bereich
”
vergr¨oßern.
5.2
Laden des R¨
ontgenfilms
Zum Zuschneiden des Films vor der Belichtung sind passende Filmschneider und Filmstanzen in der Dunkelkammer vorhanden. Soweit m¨oglich sollte dieses Zuschneiden erfolgen,
wenn sich der Film noch in seinem schwarzem Verpackungspapier befindet. Anschließend
wird der zugeschnittene Film in die Filmkammer geladen.
Verpacken Sie den nicht ben¨
otigten Filmvorrat sofort wieder lichtdicht und
legen Sie ihn in die Schublade zuru
¨ ck.
Zum Einlegen der Filme empfiehlt sich (in der Dunkelkammer) das folgende Vorgehen:
1. Bei Helligkeit:
Debye–Scherrer Kammer zerlegen: Deckel abnehmen, Blende und Prim¨arstrahlf¨
anger herausziehen und Unterteil der Kamera mit zentrierter Probe
bereitlegen.
2. Bei indirektem Rotlicht:
Film zuschneiden, lochen und in die Kammer einlegen; korrekte Filmlage u
ufen. Kammerunterteil einf¨
uhren und festschrauben; Kollimator
¨berpr¨
und Prim¨
arstrahlf¨
anger einsetzen. Kammerdeckel aufsetzen.
Stellen Sie sicher, daß der Film richtig an der Kammerwand anliegt und daß ihn kein Licht
treffen kann.
5.3
Entwicklung des R¨
ontgenfilms
Nach der Belichtung besteht die Filmentwicklung aus den Schritten Entwickeln, Fixieren,
Waschen und Trocknen. Die Filmentwicklung erfolgt ebenfalls im indirektem Rotlicht.
Dazu gehen Sie vor wie folgt:
1. Deckel abnehmen; Kammerunterteil losschrauben und abziehen. Kollimator und Strahlf¨
anger herausziehen. Film entnehmen.
2. Film entwickeln, fixieren, waschen und trocknen.
Der belichtete Film wird in der Dunkelkammer bei indirektem Rotlicht aus dem Filmzylinder genommen und als erstes in einem Entwicklerbad entwickelt. Als Entwicklungszeit
reicht eine halbe Minute aus; die genaue Temperatur und Entwicklungszeit sind f¨
ur unsere
Zwecke relativ unkritisch. Danach wird der Film kurz mit Wasser abgesp¨
ult oder in ein
Stopbad (stark verd¨
unnte Essigs¨
aure) getaucht und anschließend fixiert. Sie k¨onnen das
Fixieren beenden, sobald die restliche Silberemulsion vollst¨andig vom Film entfernt ist.
Danach wird der Film unter fließenden Wasser gewaschen und anschließend an der Luft
oder mit einem F¨
ohn (geht schneller) getrocknet.
7
5.4
Auswertung des entwickelten Films
Zur Auswertung des Films stehen Leuchtk¨asten, Maßst¨abe und eine Filmauswertevorrichtung zur Verf¨
ugung. Die Bedienung erkl¨art Ihnen der betreuende Assistent.
6
Strahlenschutz
R¨ontgenstrahlung ist eine ionisierende Strahlung und kann ernsthafte Strahlensch¨aden
hervorrufen, wenn sie unsachgem¨
aß gehandhabt wird. Deshalb haben wir – auch zu Ih¨
rer Sicherheit – Strahlenschutzmaßnahmen in Ubereinstimmung
mit der Verordnung u
¨ber
den Schutz vor Sch¨
aden durch R¨
ontgenstrahlung ( R¨ontgenverordnung – R¨oV“) ergriffen.
”
Exemplare dieser R¨
ontgenverordnung liegen in den Praktikumsr¨aumen und in unserer
Bibliothek aus.
Die zum Praktikumsversuch verwendete R¨ontgenanlage ist durch mehrfache Interlocks
gegen Fehlbedienung gesch¨
utzt. Trotzdem d¨
urfen Sie die R¨ontgeneinrichtungen nicht
selbst¨andig bedienen; wenden Sie sich bitte an den Sie betreuenden Assistenten.
7
Allgemeine Hinweise
Der Versuch ist mehrfach praktisch ausprobiert worden und l¨aßt sich ohne gr¨oßere Probleme durchf¨
uhren.
Bitte halten Sie die Dunkelkammer sauber und sorgen Sie daf¨
ur, daß nicht benutztes Filmmaterial umgehend wieder lichtdicht verpackt wird. Die Dunkelkammer besteht aus einem
trockenen“ und einem nassen“ Bereich. Halten Sie beide stets peinlich genau voneinan”
”
der getrennt. Unsauberes Arbeiten hat in der Regel nur Mißerfolge und Frustration zum
Ergebnis.
Seien Sie bitte vorsichtig im Umgang mit R¨ontgenkameras und deren Zubeh¨or; die einzelnen Teile sind teurer als Sie glauben m¨
ogen. Grunds¨atzlich paßt alles einfach und ohne jede
Gewaltanwendung zusammen, andernfalls machen sie irgend etwas falsch. Fragen Sie im
Zweifelsfall lieber den betreuenden Assistenten. Sollte doch einmal irgendetwas besch¨adigt
werden, dann geben Sie bitte Ihrem Betreuer umgehend Bescheid; andernfalls trifft es die
nachfolgenden Gruppen.
Grob fahrl¨
assigen Umgang mit der Ausr¨
ustung oder Verst¨oße gegen Strahlenschutzvorschriften k¨onnen wir leider nicht dulden. In derartigen F¨allen behalten wir es uns vor, den
Versuch als ung¨
ultig zu werten.
8
Hinweise zur Kristallstrukturbestimmung
aus Pulverdiagrammen
9
8
8.1
Bestimung einfacher Kristallstrukturen
Zahl der Formeleinheiten
Nach einer erfolgreichen Indizierung der Pulveraufnahme und der Bestimmung der Gitterparameter berechnet man aus der Dichte dm und dem gefundenen Elementarzellvolumen
V die Zahl Z der Formeleinheiten in der Elementarzelle:
dm =
dm
M
V
NA
:
:
:
:
Z ·M
V · NA
experimentell bestimmte Dichte (in g/cm3 )
Massenzahl einer Formeleinheit
Volumen der Elementarzelle in ˚
A3 (1 ˚
A = 10−8 cm)
Avogadrosche Zahl (0.6022 · 10−24 mol−1 )
Die Zahl der Formeleinheiten in der Elementarzelle muß mit der Z¨ahligkeit der allgemeinen
oder speziellen Punktlage(n) der in Frage kommenden Raumgruppe(n) vertr¨aglich sein.
Bei einfachen kubischen Kristallstrukturen engt das die m¨oglichen Strukturmodelle bereits
stark ein.
8.2
Strukturbestimmung
Wir verwenden die relativen Intensit¨
aten der Pulverlinien, um zu einem Strukturmodell zu
gelangen. Die Intensit¨
at I(hkl) ∝ |F (hkl)|2 einer Pulverlinie ist proportional zum Quadrat
des Strukturfaktors
N
fj exp[ 2πi(hxj + kyj + lzj ) ] .
F (hkl) =
j=1
Sie h¨angt von der Anzahl, der Art und der Position der Atome in der Elementarzelle
ab. Weil die vorstehende Gleichung jedoch nicht direkt nach den Koordinaten xj , yj , zj
aufl¨osbar ist und außerdem nur |F (hkl)|2 und nicht (das komplexe) F (hkl) selbst meßbar
ist (Phasenproblem), l¨
aßt sich ein Modell der Kristallstruktur nicht unmittelbar aus den
Intensit¨aten I(hkl) gewinnen.
8.3
Trial und Error
Zur Kristallstrukturbestimmung aus Pulverdaten verwenden wir eine einfache Ratemethode ( Trial und Error“): wir machen einen Strukturvorschlag, berechnen f¨
ur diesen Vor”
schlag Strukturfaktoren und vergleichen das Ergebnis mit der Pulveraufnahme. Falls n¨otig,
¨
probieren wir mehrere plausible Strukturvorschl¨age, bis eine akzeptable Ubereinstimmung
mit der Pulveraufnahme erzielt ist.
Die Struktur einfacher, kubischer Ionenkristalle beruht meist auf einer dichtesten Packung
kugelf¨ormiger Ionen (meist Anionen); in den L¨
ucken der Kugelpackung befinden sich die
Gegenionen (normalerweise Kationen). Beachtung der Ionenradien schr¨ankt daher m¨ogliche Strukturvorschl¨
age weiter ein.
10
Am geschicktesten ist es, die relativen Intensit¨aten benachbarter Linien zu vergleichen.
Benachbarte Pulverlinien haben n¨
amlich einen ¨ahnlichen LP - und Absorptionsfaktor. Es
bleibt dann nur noch der Fl¨
achenh¨
aufigkeitsfaktor zu ber¨
ucksichtigen, was die Auswertung
wesentlich vereinfacht.
F¨
ur einfache AB-Strukturen ist beispielsweise das Reflexpaar 111 und 200 besonders gut
geeignet. Befindet sich die eine Atomsorte (A) im Ursprung der Elementarzelle und die
andere (B) in Position x, y, z, dann berechnet sich der Strukturfaktor einer AB-Struktur
zu
F (hkl) ∝ fA + fB · exp[ 2πi(hx + ky + lz) ] ,
was in der Regel zu einfachen Anh¨
angigkeiten der relativen Intensit¨aten von den Indizes
h, k, l f¨
uhrt. Die Atomformfaktoren fA und fB sind proportional zur Elektronenzahl (=
Ordnungszahl) des betreffenden Elements.
Hinweis
Vom betreuenden Assistenten erhalten Sie gegebenenfalls weitere Vorschl¨
age,
wie Sie fu
¨ r Ihre Pulverprobe am geschicktesten vorgehen.
11
Anhang: Dichteste Kugelpackungen
12
A
Dichteste Kugelpackungen
Atome und Ionen werden in ihren Kristallstrukturen als n¨aherungsweise starre Kugeln
betrachtet, denen typische und u
¨bertragbare Radien zukommen. Diese Kugeln lagern sich
so zu Kugelpackungen zusammen, daß sie den Raum m¨oglichst effektiv und hochsymmetrisch ausf¨
ullen und daß die einzelnen Bausteine mit m¨oglichst vielen anderen Bausteinen in Wechselwirkung treten k¨
onnen. Mit diesen einfachen Modellvorstellungen lassen
sich weitgehende Einsichten in die Bauprinzipien der Kristallstrukturen von Metallen,
Legierungen und Ionenkristallen gewinnen. Auch Molek¨
ulkristalle enthalten meist dicht
gepackte Molek¨
ule; die Bauprinzipien sind allerdings andere, weil Molek¨
ule eine vielf¨altig
strukturierte Oberfl¨
ache haben k¨
onnen und normalerweise auch nicht ann¨ahernd kugelsymmetrisch sind.
Verschiedene Arten von Kugelpackungen sind bei den Elementstrukturen der Metalle realisiert. Sie beruhen auf einer Stapelung dicht gepackter hexagonaler Netze, in denen eine
Kugel jeweils von sechs Nachbarkugeln umgeben ist. Wird nun eine zweite hexagonale Schicht auf die erste gepackt, dann entsteht eine dichte Packung, wenn die Kugeln der
zweiten Schicht in die L¨
ucken der ersten einrasten. Eine einzelne hexagonale Schicht besitzt
zwei Arten von L¨
ucken, die sich in ihrer relativen Orientierung unterscheiden. Bezeichnet
man die Lagen der Kugeln der Ausgangsschicht mit A und die beiden L¨
uckenarten mit B
und C, dann kann eine zweite Schicht entweder in die L¨
ucken B oder C einrasten. Beide
M¨oglichkeiten zur Bildung einer Doppelschicht sind jedoch identisch: sie sind gegeneinander nur um 180◦ verdreht. F¨
ur eine dritte Schicht gibt es wieder zwei M¨oglichkeiten
der Stapelung: Besetzt die zweite Schicht die Lage B (C), dann kann eine dritte Schicht
entweder die Lage C oder A (B oder A) einnehmen.
Es gibt unendlich viele verschiedene Stapelfolgen (Polytypen), die alle eine dichteste Kugelpackung mit 74% Raumerf¨
ullung darstellen. Von diesen Stapelvarianten sind periodische
Stapelfolgen, von denen es ebenfalls unendlich viele geben kann, von besonderem Interesse.
Die wichtigsten sind die beiden einfachsten periodischen Stapelfolgen:
• die hexagonal und
• die kubisch dichteste Kugelpackung.
Die Packungsdichte beider Kugelpackungen betr¨agt wie die aller dichtesten Kugelpackungen 74%; die Koordinationszahl ist f¨
ur beide Pakungen 12: zu den sechs n¨achsten Nachbarn einer Schicht kommen jeweils drei Nachbarn aus der dar¨
uber und darunter liegenden
Schicht. Das Koordinationspolyeder der kubisch dichtesten Kugelpackung ist ein Kubooktaeder der Symmetrie m¯
3m, das der hexagonal dichtesten Kugelpackung ist ein verdrehtes
Anti-Kubooktaeder (Disheptaeder) der Symmetrie ¯6m2.
Hexagonal dichteste Kugelpackung
Bei der Stapelfolge ABABAB. . . (bzw. ACACAC. . . ) nimmt jeweils die u
¨bern¨achste
Schicht wieder die Lage der Ausgangsschicht ein; die Periodenl¨ange betr¨agt folglich zwei
Schichten. Die entstehende Stapelfolge hat hexagonale Symmetrie, die hexagonale cAchse steht senkrecht zu den Schichten. Entlang der hexagonalen Achse verlaufen 63 Schraubenachsen senkrecht zu den dichtest gepackten Ebenen (001). Das Achsenverh¨altnis c/a berechnet sich f¨
ur eine ideale hexagonale Kugelpackung zu c/a = 8/3 = 1.633.
13
Die hexagonale Zelle der Packung ABABAB. . . enth¨alt zwei symmetrisch a¨quivalente Kugeln in den Lagen 0,0,0 und 2/3,1/3,/1/2 (0,0,0 und 1/3,2/3,1/2 f¨
ur eine Packung ACACAC. . . ). Diese beiden Kugeln sind translatorisch nicht gleichwertig; das zugrunde liegende
Translationsgitter hP ist einfach primitiv. Diese Art der Kugelpackung wird h¨aufig mit
dem Symbol hcp ( hexagonal close packing“) bezeichnet.
”
Kubisch dichteste Kugelpackung
Bei der Stapelfolge ABCABC. . . (bzw. ACBACB. . . ) nimmt erst jede vierte Schicht wieder die Lage der Ausgangsschicht ein; die Periodenl¨ange betr¨agt drei Schichten. Die entstehende Stapelfolge h¨
atte in hexagonaler Aufstellung die Lagen 0,0,0, 2/3,1/3,1/3 und
1/3,2/3,2/3 besetzt, was einer rhomboedrischen Zelle hR entspr¨ache. Der Winkel zwischen den Achsen dieser rhomboedrischen Zelle ist jedoch exakt 60◦ , so daß die Kugeln
tats¨achlich die Positionen der Gitterpunkte einer kubisch fl¨achenzentrierten Anordnung cF
besetzen, weshalb diese Kugelpackung auch mit den Symbolen ccp ( cubic close packed“)
”
und fcc ( face centered cubic“) beschrieben wird. Im Gegensatz zur hexagonal dichtesten
”
Kugelpackung sind in der kubisch dichtesten Pakung alle Kugeln translatorisch gleichwertig: sie hat eine gitterhafte Struktur. Die dichtest gepackten Schichten entsprechen den
vier {111}-Netzebenenscharen der kubischen Zelle. Senkrecht zu den dichtest gepackten
Schichten stehen dreiz¨
ahlige Drehinversionsachsen. Entsprechend den vier Raumdiagonalen des W¨
urfels ist eine solche ¯
3-Achse viermal vorhanden; die Form {111} stellt einen
Oktaeder dar.
B
Kristallstrukturen mit dichtester Kugelpackung
Die Edelgase und viele metallische Elemente kristallisieren in einer dichtesten Kugelpackung; einschließlich der Hochtemperaturmodifikationen kennt man rund 80 solcher Elementstrukturen. Einige Metalle kristallisieren allerdings in einer kubisch innenzentrierten
Struktur, deren Packungsdichte immerhin noch 68% betr¨agt. Sie besteht aus quadratisch
statt hexagonal gepackten Kugelschichten; eine Kugel hat acht n¨achste Nachbarn an den
Ecken eines W¨
urfels. Die sechs u
achsten Nachbarn sind nur 15% weiter entfernt, so
¨bern¨
daß man besser von einer (8+6)-Koordination spricht.
Kugelpackung
(cP)
(cI)
(cF)
(hP)
kubisch primitiv
kubisch innenzentriert
kubisch dichtest
hexagonal dichtest
Packungsdichte
Koordinationszahl
0.52
0.68
0.74
0.74
6 + 12
8+6
12 + 6
12 + 6
Die Kristallstrukturen der Ionenkristalle lassen sich als Varianten der dichtesten Kugelpackungen verstehen. Sie bestehen aus einer dichtesten Packung kugelf¨ormiger Ionen, in
deren L¨
ucken die kleineren Gegenionen eingelagert sind. Normalerweise bilden Anionen die
dichteste Packung, weil sie in der Regel deutlich gr¨oßer als die Kationen sind; gelegentlich
ist die Rolle von Anionen und Kationen aber auch vertauscht: dann bilden die Kationen
die dichteste Packung, deren L¨
ucken von Anionen besetzt sind. Der Volumenanteil der
14
L¨
ucken einer dichtesten Kugelpackung betr¨agt insgesamt 26%. Es gibt zwei Arten von
L¨
ucken: Oktaeder- und Tetraederl¨
ucken.
Oktaederlu
¨ cken
Oktaederl¨
ucken liegen zwischen zwei Schichten mit sechs n¨achsten Nachbarn. Bei der kubisch dichtesten Kugelpackung gibt es solche oktaedrischen L¨
ucken in der Mitte der Elementarzelle und auf den Kantenmitten, 4 L¨
ucken pro Zelle, also pro Kugel eine oktaedrische L¨
ucke. Bei der hexagonal dichtesten Kugelpackung befinden sich diese Oktaederl¨
ucken
senkrecht u
¨bereinanderliegend auf den Positionen 1/3,2/3,1/4 und 1/3,2/3,3/4; auch hier
gibt es pro Kugel genau eine L¨
ucke. In der kubisch dichtesten Kugelpackung sind diese
Oktaeder u
ber
Kanten
und
Ecken
verkn¨
upft; in der hexagonal dichtesten Kugelpackung
¨
erfolgt die Verkn¨
upfung zus¨
atzlich noch u
¨ber gemeinsame Fl¨achen.
Tetraederlu
¨ cken
Tetraederl¨
ucken liegen zwischen zwei Schichten mit vier n¨achsten Nachbarn. Sie befinden
sich bei der kubisch dichtesten Kugelpackung in den Mitten der Achtelw¨
urfel auf den
Positionen 1/4,1/4,1/4, 1/4,1/4,3/4, 1/4,3/4,1/4, 3/4,1/4,1/4, 1/4,3/4,3/4, 3/4,1/4,3/4,
3/4,3/4,1/4 und 3/4,3/4,3/4. Bei der hexagonal dichtesten Kugelpackung befinden sich
tetraedrische L¨
ucken auf 0,0,3/8, 0,0,5/8, 2/3,1/3,1/8 und 2/3,1/3,7/8. In beiden F¨allen
gibt es pro Kugel zwei Tetraederl¨
ucken. In der kubisch dichtesten Kugelpackung sind diese
Tetraeder u
ber
alle
vier
Kanten
verkn¨
upft, in der hexagonal dichtesten Kugelpackung
¨
erfolgt die Verkn¨
upfung abwechselnd u
¨ber Ecken und gemeinsame Fl¨achen.
In der kubisch dichtesten Kugelpackung umgeben die oktaedrischen L¨
ucken eine zentrale
Kugel ebenfalls in Form eines Oktaeders (Koordinationszahl 6); die tetraedrischen L¨
ucken
umgeben dieselbe Kugel in Form eines W¨
urfels (Koordinationszahl 8). In der hexagonal
dichtesten Kugelpackung bilden die sechs oktaedrischen L¨
ucken ein trigonales Prisma um
die zentrale Kugel (Koordinationszahl 6); die tetraedrischen L¨
ucken bilden ein trigonales
Prisma mit aufgesetzter Dipyramide (Koordinationszahl 8).
Radienverh¨
altnisse
Durch verschiedenartige Auff¨
ullung der Oktaeder- und Tetraederl¨
ucken bauen sich – unter
Einhaltung der Elektroneutralit¨
atsbedingung – die wesentlichen Strukturtypen der Ionenkristalle auf. Zwischen den Radien der L¨
uckenatome rL und den Radien rK der Atome,
die die dichteste Kugelpackung aufbauen gibt es optimale Radienverh¨altnisse, bei denen
das L¨
uckenatom genau in eine der L¨
ucken paßt:
√
2−1
Oktaederl¨
ucken: rL /rK =
= 0.414
Tetraederl¨
ucken:
rL /rK
=
=
3/2 − 1
0.225
Diese charakteristischen Radienverh¨
altnisse werden in den tats¨achlich vorliegenden Kristallstrukturen allerdings nicht exakt eingehalten; die eingelagerten Kationen k¨onnen die
Packung der Anionen durchaus etwas aufweiten oder auch etwas Spiel in ihren L¨
ucken
haben. Hinzu kommt, daß die Kugelpackung auch verzerrt sein kann (Deformationsvarianten).
15
Beispiele fu
¨ r Kristallstrukturen mit dichtester Kugelpackung
(a) Kristallstrukturen, die eine dichteste Kugelpackung darstellen:
Cu
Mg
La
(Kupfertyp)
(Magnesiumtyp)
kubisch dichteste Kugelpackung
hexagonal dichteste Kugelpackung
dichteste Kugelpackung mit der
Stapelfolge ABACABAC. . .
(b) Kristallstrukturen, die sich von der kubisch dichtesten Kugelpackung ableiten:
MgO, NaCl
Li2 O, CaF2
Li3 Bi
CdCl2
CrCl3
ZnS (Sphalerit)
Cu2 O (Cuprit)
Al2 MgO4 (Spinell)
Besetzung aller Oktaederl¨
ucken
Besetzung aller Tetraederl¨
ucken
Besetzung aller Oktaeder- und aller Tetraederl¨
ucken
Besetzung der H¨alfte der Oktaederl¨
ucken
Besetzung eines Drittels der Oktaederl¨
ucken
Besetzung der H¨alfte der Tetraederl¨
ucken
Besetzung eines Viertels der Tetraederl¨
ucken
Besetzung der H¨alfte der Oktaederl¨
ucken
und eines Achtels der Tetraederl¨
ucken
(c) Kristallstrukturen, die sich von der hexagonal dichtesten Kugelpackung ableiten:
FeS
Al2 O3 (Korund)
CdI2
BiI3
ZnS (Wurtzit)
Mg2 SiO4 (Forsterit)
Besetzung aller Oktaederl¨
ucken
Besetzung von zwei Dritteln der Oktaederl¨
ucken
Besetzung der H¨alfte der Oktaederl¨
ucken
Besetzung eines Drittels der Oktaederl¨
ucken
Besetzung der H¨alfte der Tetraederl¨
ucken
Besetzung der H¨alfte der Oktaederl¨
ucken
und eines Achtels der Tetraederl¨
ucken
16
Anhang
Tabellen zur Kristallstrukturbestimmung
17
Tabelle zur Indizierung kubischer Kristalle
( hkl, h2 + k 2 + l2 und Multiplizit¨at M )
hkl
1
1
1
2
2
2
2
2
3
3
3
2
3
3
4
3
4
3
4
3
4
4
3
4
4
5
4
5
3
5
0
1
1
0
1
1
2
2
0
1
1
2
2
2
0
2
1
3
1
3
2
2
3
2
3
0
3
1
3
1
0
0
1
0
0
1
0
1
0
0
1
2
0
1
0
2
0
0
1
1
0
1
2
2
0
0
1
0
3
1
h2 + k 2 + l 2
M
1
2
3
4
5
6
8
9
9
10
11
12
13
14
16
17
17
18
18
19
20
21
22
24
25
25
26
26
27
27
6
12
8
6
24
24
12
24
6
24
24
8
24
48
6
24
24
12
24
24
24
48
24
24
24
6
48
24
8
24
hkl
4
5
5
4
4
5
4
5
5
4
6
6
5
6
6
4
5
6
5
5
6
5
6
6
4
6
7
5
5
7
18
3
2
2
4
4
2
3
3
3
4
0
1
3
1
2
4
4
2
4
3
2
4
3
3
4
3
0
4
5
1
2
0
1
0
1
2
3
0
1
2
0
0
2
1
0
3
0
1
1
3
2
2
0
1
4
2
0
3
0
0
h2 + k 2 + l 2
M
29
29
30
32
33
33
34
34
35
36
36
37
38
38
40
41
41
41
42
43
44
45
45
46
48
49
49
50
50
50
48
24
48
12
24
24
24
24
48
24
6
24
48
24
24
24
24
48
48
24
24
48
24
48
8
48
6
48
12
24
Integrale, zonale und seriale Auslo
¨schungsregeln
( Bedingungen fu
oschte Reflexe )
¨ r ausgel¨
Typ
Reflexklasse
Bedingung
Ursache
integral
hkl
keine
h + k + l = 2n
h + k = 2n
h + l = 2n
k + l = 2n
h + k, k + l, h + l = 2n
−h + k + l = 3n
h − k + l = 3n
P-Gitter
I-Gitter
C-Gitter
B-Gitter
A-Gitter
F-Gitter
R-Gitter (obverse)
R-Gitter (reverse)
zonal
0kl
k = 2n
l = 2n
k + l = 2n
k + l = 4n
b
c
n
d
(100)
(100)
(100)
(100)
h0l
h = 2n
l = 2n
h + l = 2n
h + l = 4n
a
c
n
d
(010)
(010)
(010)
(010)
hk0
h = 2n
k = 2n
h + k = 2n
h + k = 4n
a
b
n
d
(001)
(001)
(001)
(001)
hhl
l = 2n
hhl
2h + l = 4n
c
c
c
d
(1¯10) (rhomboedrisch)
(1¯10) (trigonal, hexag.)
(110) (tetag., kubisch)
(110) (tetag., kubisch)
h00
h = 2n
h = 4n
21 oder 42 [100]
41 oder 43 [100]
0k0
k = 2n
k = 4n
21 oder 42 [010]
41 oder 43 [010]
00l
l = 2n
l = 3n
l = 4n
l = 6n
21 , 42 oder 63 [001]
31 , 32 , 62 , 64 [001]
41 oder 43 [001]
61 oder 65 [001]
hh0
h = 2n
21 [110]
serial
19
Ionenradien
( Effektive Ionenradien r in ˚
A f¨
ur verschiedene Koordinationszahlen KZ )
Ion
As3+
Br−
Ca2+
Ca2+
Ce4+
Ce4+
Cl−
Cu1+
Cu1+
Cu1+
Cu2+
Cu2+
KZ
6
6
6
8
6
8
6
2
4
6
4
6
r
Ion
0.58
1.96
1.00
1.12
0.87
0.97
1.81
0.46
0.60
0.77
0.57
0.73
F−
F−
Fe2+
Fe2+
Fe2+
Fe3+
Fe3+
Fe3+
Ga3+
Ge4+
I−
K+
KZ
4
6
4
6
8
4
6
8
4
4
6
6
r
Ion
1.31
1.33
0.63
0.61
0.92
0.49
0.55
0.78
0.47
0.39
2.20
1.38
K+
Li+
Li+
Mg2+
Mg2+
Na+
Na+
O2−
O2−
O2−
O2−
Si4+
KZ
8
6
8
6
8
6
8
2
4
6
8
4
r
1.51
0.76
0.92
0.72
0.89
1.02
1.18
1.35
1.38
1.40
1.42
0.26
Das Ammoniumion NH4 + hat einen effektiven Radius von 1.48 ˚
A.
20
Anhang: Abbildungen
21
Abbildung 1: Debye-Scherrer Verfahren
Abbildung 2: Straumanis Verfahren
22
Abbildung 3: Debye-Scherrer Kamera
23
Abbildung 4: Filmauswerteger¨at
24
Bibliographie
Kristallographie
1.
2.
3.
W.Kleber, H.-J.Bautsch, J.Bohm & I.Kleber: Einf¨
uhrung in die Kristallographie,
Verlag Technik GmbH Berlin, 1990. Kapitel 1.
W.Borchardt-Ott: Kristallographie, 6. Aufl., Springer Verlag, 2002.
D.Schwarzenbach: Kristallographie, Springer Verlag, 2001. Kapitel 1 und 2.
Festk¨
orperphysik
1.
2.
Ch.Kittel: Einf¨
uhrung in die Festk¨
orperphysik, 14. Aufl., Oldenbourg Verlag, 2006.
K.Kopitzki: Einf¨
uhrung in die Festk¨
orperphysik, B.G.Teubner, 1993.
R¨
ontgenbeugung und Pulvermethoden
1.
2.
3.
4.
5.
W.Kleber, H.-J.Bautsch, J.Bohm & I.Kleber: Einf¨
uhrung in die Kristallographie,
Verlag Technik GmbH Berlin, 1990. Kapitel 5.
D.Schwarzenbach: Kristallographie, Springer Verlag, 2001. Kapitel 3.
Ch.Kittel: Einf¨
uhrung in die Festk¨
orperphysik, 14. Aufl., Oldenbourg Verlag, 2006.
Kapitel 2.
C.Hammond: The Basics of Crystallography and Diffraction, IUCr Texts on Crystallography, Vol. 5, Oxford University Press, 2001.
R.Jenkins & R.L.Snyder: Introduction to X-ray Powder Diffractometry, John Wiley
& Sons, 1996.
Kristallographie im Internet
1.
2.
3.
Freiburger Kristallographiekurs:
www.krist.uni-freiburg.de/studium/vorlesung_kristallographie_inhalt.php
R¨ontgenbeugungsmethoden (R.Dinnebier & K.Friese):
www.fkf.mpg.de/xray/xrd.pdf
Pulverdiffraktometrie (R.Conolly):
epswww.unm.edu/xrd/xrdclass/01-XRD-Intro.pdf
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Seele and Geist
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