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Dynamische Lichtstreuung an kolloidalen und makromolekularen

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Dynamische Lichtstreuung an kolloidalen und
makromolekularen Systemen.
Bestimmung von Partikelgrößen
Sicherheitshinweis
In diesem Versuch wird ein Laser der Gefahrenklasse 1 mit 5mW Dauerleistung verwendet. Das bedeutet, daß bei direkter Betrachtung des Laserstrahls die Netzhaut sofort zerstört wird, was zum sofortigen Erblinden
führt.
Bei sachgemässer Gerätebedienung bestehen aber keine gesundheitlichen
Gefahren. Befolgen Sie deshalb strikt alle Anweisungen des Assistenten,
bzw. des technischen Personals.
1 Querverweise
Versuch Filmwaage (6.Semester)
Versuch Grenzflächenspannung (6.Semester)
2 Zusammenfassung
Sie bestimmen in diesem Versuch Partikelgrößen mit Hilfe der dynamischen Lichtstreuung (DLS).
3 Einleitung
Die Lichtstreuung durch eine kolloidale Lösung wurde erstmals im Jahre 1871 von Tyndall in der
Literatur beschrieben, nachdem bereits 1868 von Faraday und Tyndall zusammen der Lichtstreueffekt im Labor beobachtet wurde: Ein weißer (somit polychromatischer) Lichtstrahl wurde durch ein
Goldsol geschickt. Senkrecht zu diesem Lichstrahl wurde bläuliches Streulicht beobachtet.
Die Beobachtung des Faraday-Tyndall-Effekts an kolloidalen Goldsolen wurde zur Geburtsstunde
der Kolloidchemie. Die quatitative Auswertung des Faraday-Tyndall-Effekts ist noch heute, nunmehr
mit anderen Detektoren und Lichtquellen (Laser), eine sehr aussagefähige Methode der Kolloidchemie, aber auch der Polymer- und Biochemie. Sie kann über Teilchengestalt und Teilchengröße wichtige Informationen liefern.
Entgegen der ursprünglichen, irrtümlichen Annahme von Faraday und Tyndall (nur Kolloide streuen
das Licht) können Lichtstreuexperimente an jeder Art von Materie (Gase, Flüssigkeiten und Feststoffen) durchgeführt werden. An kolloiden Solen sind Lichtstreueffekte aber besonders intensiv wahrnehmbar, da deren Teilchengröße für Lichtstreuung im sichtbaren Spektralbereich günstig ist.
Grundsätzlich können Lichtstreuexperimente durchgeführt werden mit:
Polychromatischem Licht: ungeeignet für quantitative Auswertungen, wohl aber gut geeignet für
qualitative Untersuchungen (die Farbe der Streustrahlung unterscheidet sich von der Farbe der
eingestrahlten Lichts.
Monochromatischem Licht: Eingestrahltes Licht kann polarisiert oder unpolarisiert sein.
Außerdem muss zwischen statischer und dynamischer Lichtstreuung unterschieden werden.
4 Theorie
Elektromagnetische Strahlung kann auf zwei verschiedene Weisen mit Materie in Wechselwirkung
treten. Das sind die Absorption und die Streuung.
Im Fall der Absorption nehmen die Moleküle einen Teil der Energie der einfallenden Strahlung
auf. Diese kann dazu verwendet werden, um die thermische Bewegung der Moleküle in der Lösung zu erhöhen. Sie kann aber auch zu einem späteren Zeitpunkt in Form von Fluoreszenz- oder
Phosphoreszenz-Strahlung wieder abgegeben werden.
Von Streuung spricht man, wenn eine einfallende Strahlungswelle durch die Wechselwirkung mit einem Molekül von seiner ursprünglichen Richtung in eine andere umgelenkt wird. In einem idealen homogenen Medium (z.B. idealem Kristall) würde diese Streustrahlung unmittelbar am nächsten Streuzentrum auslöschend absorbiert (destruktive Interferenz) werden. Es ist effektiv keine Streustrahlung
zu beobachten. In realen Medien treten jedoch aufgrund lokaler Schwankungen des Brechungsindex
Teile der Streustrahlung aus dem Medium aus. Es liegt neben destruktiver (auslöschender) überwiegend konstruktive (verstärkende) Interferenz vor[4].
Praktisch ist also für eine experimentell beobachtbare Lichtstreuung ein Brechungsindexunterschied
erforderlich, d.h. die Brechungsindizes von disperser Phase (Partikel) und Dispergiermedium (Flüssigkeit) müssen verschieden sein. Die Streuintensität ist der Differenz der Brechungsindizes direkt
proportional.
Weiterhin gilt über einen weiten Bereich, daß die Intensität des Streulichts proportial der sechsten
Potenz des Teilchendurchmessers ist. Damit wird deutlich, daß alle Verunreinigungen der Probe zum
Signal beitragen und dementsprechend die Meßergebnisse beeinflussen. Staubteilchen, die typischerweise einige Mikrometer groß sind, stören aufgrund ihrer hohen Streuintensität die Messung empfindlich.
2
Ein Streuprozeß heißt eleastisch, wenn die Energie der Welle vor und nach der Streuung die gleiche
ist. Im anderen Fall heißt die Streuung inelastisch.
4.1
Trübung und Trübungskoeffizient
Mit der Lichstreuung ist die sogenannte Trübung verbunden, das heißt, die ursprüngliche Intensität
des Lichtstrahls (I◦ ) ist nach Durchgang durch die Probe reduziert (I). Es gilt eine zum LambertBeer-Gesetz analoge Gleichung
I = I◦ e−τ l
(1)
wobei τ den Trübungskoeffizient und l den Weg des Strahls in der Lösung beschreibt. τ ist experimentell in gleicher Weise zu bestimmen wie der Extinktionskoeffizient einer Lösung (siehe Versuch
PC-Praktikum I).
4.2
Streuung von polarisiertem, monochromatischem Licht durch ein einzelnes Molekül
Elektromagnetische Strahlung besteht aus oszillierenden elektrischen und magnetischen Feldern. Magnetische Felder spielen bei Streuprozessen im allgemeinen eine untergeordnete Rolle. Es reicht daher
aus, elektrische Wechselfelder zu betrachten.
Monochromatisches, vertikal polarisiertes Licht mit seinen elektrischen und magnetischen Feldvektoren (E und H) kann entsprechend Abbildung 1 dargestellt werden.
Abb.1
Elektromagnetische
Strahlung
Der elektrische Feldvektor am Ort x und zum Zeitpunkt t kann ausgedrückt werden als
x
(2)
λ
mit der Amplitude E◦ , der Wellenlänge λ und der Frequenz ν (Kreisfreuenz ω = 2π ν). Am Punkt
x = 0, wo sich ein Molekül befinden soll, oszilliert das elektrische Feld gemäß
E(x, t) = E◦ cos 2π νt −
E(0, t) = E◦ cos 2π νt
(3)
Ist ein Molekül einem oszillierenden elektrischen Feld ausgesetzt, bildet sich ein induzierter Dipol µ
(Verschiebungspolarisation, siehe Versuch Dipolmoment), der nach einer gewissen Einschwingphase
mit der gleichen Frequenz wie das angeregte Feld und in der gleichen Richtung wie das Feld E◦
schwingt:
µ = αE = αE◦ cos 2π νt
α stellt dabei die Polarisierbarkeit des Moleküls dar.
3
(4)
Abb.2
Streuung einer vertikal
polarisierten Strahlung
durch ein Molekül
Damit die Amplitude dieser Schwingung konstant bleibt, muß der schwingende Dipol in jedem Augenblick genauso viel Energie abgeben, wie er von der einfallenden Welle erhält. Er strahlt deshalb
seinerseits ein elektromagnetisches Wechselfeld aus. Diese Strahlung heißt Streustrahlung. Da der
Dipol mit der gleichen Frequenz schwingt wie die einfallende Strahlung, besitzt die gestreute Strahlung ebenfalls die gleiche Frequenz (kohärente Strahlung). Da das elektrische Feld in der x,z-Ebene
schwingt, liegt der induzierte Dipol in der z-Achse, so dass die gestreute Strahlung in der x-y-Ebene
isotrop ist und nicht vom Winkel θ abhängt.
Das elektrische Feld, das von diesem oszillierenden Dipol erzeugt wird, hängt damit vom Abstand r
zum Dipol und vom Winkel φ (siehe Abb.2) ab, und ist gegeben durch (siehe Lehrbücher der Physik)
r
αE◦ 4π 2 sin φ
cos
2π
νt
−
(5)
rλ2
λ
Die Intensität der Strahlung ist durch das Quadrat der Amplitude gegeben. Damit ergibt sich das
Intensitätsverhältnis zwischen Streustrahlung und eingestrahlter Strahlung als
E=
16π 4 α2
i
(6)
= 2 4 sin2 φ
I◦
r λ
Diese Gleichung wurde erstmals 1871 von Lord Rayleigh hergeleitet. Die Streuung eines elektrischen Wechselfeldes an einem Dipol bezeichnet man deshalb als Rayleigh-Streuung. Man erkennt,
daß i/I◦ umgekehrt proportional zur vierten Potenz von λ ist. Kurzwelliges Licht wird deshalb stärker gestreut als langwelliges Licht. Ein Beispiel dafür ist der tiefblaue Himmel (blaues Streulicht) an
einem schönen Sommertag, wenn die Sonne hoch am Himmel steht. Bei Sonnenaufgang bzw. Untergang steht die Sonne tief am Himmel, die blaue Strahlung wird stärker weggestreut und es ergibt sich
ein mehr rötliches Licht (Komplementärfarbe).
Manchmal wird auch unpolarisiertes Licht zur Lichtstreuung verwendet. Man kann nun unpolarisiertes Licht als Überlagerung von vielen unabhängigen, in willkürlichen Richtungen der yz-Ebene
polarisierten Wellen betrachten. Die Gleichung für die Streuung an unpolarisiertem Licht ergibt sich
dann aus der Mittelung über alle Ebenen dieser yz-Ebene [2]
8π 4 α2
iθ
(7)
= 2 4 1 + cos2 θ
I◦
r λ
wobei θ den Winkel zwischen dem einfallendem Strahl und der Richtung zum Beobachter hin darstellt
(siehe Abb.2).
4.3
Statische Lichtstreuung
Die Theorie der statischen Lichtstreuung gliedert sich je nach Verhältnis von Teilchenradius zur Wellenlänge λ des eingestrahlten Lichts:
4
Kontinuumstheorie von Rayleigh. Die Partikelgröße muß kleiner als λ/20 sein. Betrachtet sei ein
System von N identischen, streuenden Teilchen, die viel kleiner als die Wellenlänge der eingestrahlten Strahlung sind, wobei das Dispersionsmedium als Kontinuum betrachtet wird. Ist die
Lösung so verdünnt, daß Wechselwirkungen zwischen den Teilchen vernachlässigt werden können, ergibt sich die Intensität der Streustrahlung einfach aus Gleichung (7) durch die Multiplikation mit N .
N 8π 4 α2
iΘ
=
1 + cos2 Θ
2
4
I◦
r λ
(8)
Verknüpft man nun im Bereich der optischen Frequenzen die Polarisierbarkeit α mit dem Quadrat des Brechungsindex (siehe Versuch Dipolmoment): n2 − n2◦ = 4π N α, so erhält man nach
einiger Umformung [2] schließlich
RΘ = KM C,
mit RΘ =
iΘ
r2
I◦ 1 + cos2 Θ
und
K=
2πn2◦
NA λ4
∂n
∂C
2
(9)
mit der molaren Masse M und dem Konzentrationsmaß „Massenkonzentration“ C der streuenden Teilchen (kg/dm3 ). Zur Bestimmung der molaren Masse wird Gleichung (9) umgeformt
(ideale Lösung)
1
KC
=
(10)
RΘ
M
Für nichtideale Lösungen wird in einer Art Virialentwicklung den Vernachlässigungen Rechnung getragen.
KC
1
+ 2BC + ...
(11)
=
RΘ
M
Aus der Extrapolation auf die Konzentration C=0 ergibt sich dann die molare Masse der streuenden Moleküle.
In jedem Fall muß aber neben dem Lichtstreuexperiment (winkelabhängige Intensität des Streulichts) auch noch die Konzentrationsabhängigkeit des Brechungsindex experimentell bestimmt
werden.
Schwankungstheorie von Einstein und Smoluchowski. Diese Theorie geht davon aus, daß die Zahl
der streuenden Partikel im Volumenelement Schwankungen unterworfen ist.
Interferenztheorie von Mie. Bedingung für das Auftreten des sogenannten Mie-Effekts ist, dass die
Partikelgröße in etwa von der gleichen Größenordnung wie die Wellenlänge des eingestrahlten
Lichts ist.
4.4
Dynamische Lichtstreuung (DLS)
Bei der dynamischen Lichtstreuung (auch Photonen-Korrelationsspektroskopie (PCS) oder Quasielastische Lichtstreuung (QELS) genannt) können die Bewegungen von Molekülen verfolgt werden. Das
Primärergebnis ist der Diffusionskoeffizient der Teilchen, der den direkten Schluss auf den hydrodynamischen Radius bzw. den Stokeschen Teilchendurchmesser zulässt. Bei Kenntnis von Beziehungen
zwischen Diffusionskoeffizient und Molmasse lassen sich aus Messungen der dynamischen Lichtstreuung Molmassenmittelwerte und Molmassenverteilungen berechnen.
Grundlagen
Das grundlegende Prinzip der dynamischen Lichtstreuung ist der Doppler-Effekt. Bewegt sich eine
Wellen (Schall, Licht) aussendende Quelle mit einer bestimmten Geschwindigkeit v relativ zum Beobachter, erleidet die Welle beim Beobachter eine Frequenzverschiebung ∆ν = ν − ν◦ (ν: Frequenz
vom Beobachter gemessen, ν◦ : Frequenz von der Quelle ausgesandt).
5
ν◦
,
c◦ : Licht- bzw. Schallgeschwindigkeit
1 − v/c◦
Aufgrund der Brownschen Molekularbewegung bewegen sich die Moleküle in allen Raumrichtungen
mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten, siehe Abb.
3 (zusätzlich können ganze Moleküle oder Molekülgruppen rotieren oder schwingen), was zu Fluktuationen der Streuintensität i(t) führt (Siehe Abb. 4). Je
größer ein Teilchen ist, desto langsamer bewegt es
sich und desto kleiner ist sein Diffusionskoeffizient.
Dies bedeutet, dass durch die Lichtstreuung ein Spektrum von zur Frequenz des Primärlichtes verschobenen Frequenzen entsteht. Dieses Spektrum wird optisches Doppler-Shift-Spektrum J(q, ω) (ω = 2πν)
genannt und besteht aus einer Summe von LorentzAbb.3 Volumenelement mit
Funktionen.
fluktuierenden Teilchen
Der Betrag q des resultierenden Wellenvektors
ν=
q = 4π n/λ · sin Θ/2
(12)
(13)
ist für einen fest installierten Laser und für eine gegebene Anordung des Detektors bekannt und konstant.
Abb.4 Intensitätsfluktuation der Streustrahlung auf Grund der Brownschen Molekularbewegung der
streuenden Teilchen
Prinzipiell kann dieses Spektrum experimentell mit einem Interferometer untersucht werden. Da die
Bewegungsgeschwindigkeit der Moleküle jedoch sehr klein gegenüber der Lichtgeschwindigkeit ist,
liegt die Frequenzverschiebung je nach Partikelgröße im Bereich von 10 bis einige 1000 Herz. Dies
ist bezogen auf die Frequenz des eingestrahlten Lasers (ca. 5·1014 Hz) extrem wenig. Damit stößt man
mit interferometrischen Methoden auf große experimentelle Schwierigkeiten. Um eine möglichst hohe Auflösung bei der Bestimmung dieser Frequenzverbreiterung zu erzielen, bedient man sich bei der
dynamischen Lichtsteuung nicht des Freuenzspektrums (wie sonst in der Spektroskopie), sondern der
Fourier-transformierten Form, der sogenannten Autokorrelationsfunktion g(τ ). Das Ziel der Autokorrelation ist es, mit entsprechenden elektronischen Geräten (Korrelator), die Intensitätsfluktuation
quantitativ und hoch zeitaufgelöst zu erfassen.
4.5
Fluktuationen und Zeit-Korrelationsfunktionen
Die thermische, molekulare Bewegung ist statistisch, so dass das gesamte, gestreute Strahlungsfeld am Detektor willkürlich variiert. Eine Aufnahme dieses Feldes entspricht der Aufnahme eines
Rausch-Signal, so dass es sinnvoll ist, die Lichtstreuungs-Spektroskopie mit der Theorie des Rauschen (Fluktuationen) zu behandeln. Man betrachte eine Größe A (z.B. Amplitude des elektrischen
6
Feldvektors), die von den Positionen und Impulsen aller Teilchen im System abhängt. Aufgrund deren thermischer Bewegungen wandern die Teilchen fortwährend umher, so dass sich ihre Positionen
und Impulse mit der Zeit ändern und damit auch die Größe A. Die Zeitabhängigkeit der Größe A(t)
wird grundsätzlich einem Rauschen ähneln (siehe Abbildung 5.), das um einen mittleren Wert A
mit einer gewissen Fluktuationsperiode schwankt.
A(t)
Aj A
j+1
A1
A2
A3
Aj+2
áA ñ
tj =jDt
A4
Dt
A5
Aj+n
Zeit
Abb. 5: Rauschen der Größe A(t) um den Mittelwert A , so wie sich die Moleküle in der Lösung bewegen. Die
Zeit-Achse ist in diskrete Intervalle ∆t eingeteilt.
Eine Mittelung über eine hinreichend lange Zeit T , die verglichen mit einer Fluktuationsperiode lang
ist, wird einen recht zuverlässigen Wert für die Amplitude A ergeben. Das bedeutet auch, dass eine
Mittelung in einem anderen Zeitinterval das gleiche Ergebnis für den Mittelwert lieferte. Damit ist
die gemessene Größe eines Gleichgewichts-Systems eine einfache Zeit-Mittelung
1
A(t0 , T ) =
T
t0 +T
A(t) dt,
(14)
t0
wobei t0 der Startpunkt der Messung und T die Zeit ist, über die gemittelt wird. Der Mittelwert wird
dabei nur aussagekräftig, wenn T gegenüber einer Fluktuations-Periode groß ist. Somit wäre das
ideale Experiment eines, bei dem A über eine unendliche Zeit gemittelt wird
1
A(t0 ) = lim
T →∞ T
t0 +T
A(t) dt.
(15)
t0
Unter bestimmten Bedingungen kann gezeigt werden, dass diese Mittelung über eine unendliche Zeit
unabhängig von t0 ist. Im Allgemeinen nennt man eine Größe, die unabhängig von t0 ist, eine stationäre Größe. Dann ist das Zeitmittel A(t) identisch mit dem Ensemblemittel A , das über alle
möglichen Werte von A gebildet wird. In Abb. 5 sieht man, wie die Größe A mit der Zeit um diesen
Mittelwert fluktuiert, der aufgrund der Unabhängigkeit von t0 ausgedrückt werden kann als
T
1
A = lim
T →∞ T
A(t) dt.
(16)
0
Das Rausch-Signal A(t) in Abb. 5 zeigt folgende Eigenschaften:
• Die Größe A wird bei zwei Zeitpunkten t und t + τ im Allgemeinen unterschiedliche Werte
aufweisen, so dass A(t + τ ) = A(t) ist.
7
• Wenn τ verglichen mit den Zeiten der Fluktuationen in A klein ist, werden die Werte A(t) und
A(t + τ ) dennoch sehr nah bei einander liegen.
• Wenn τ ansteigt, wird die Abweichung von A(t + τ ) zu A(t) stärker von Null verschieden sein.
Somit kann man sagen, dass der Wert A(t + τ ) mit A(t) korreliert ist, wenn τ klein ist, aber dass
diese Korrelation verloren geht, wenn τ größer als die Periode einer Fluktuation wird. Ein Maß dieser
Korrelation stellt die Zeit-Korrelationsfunktion der Größe A dar. Sie ist definiert als
T
1
A(0)A(τ ) = lim
T →∞ T
A(t)A(t + τ ) dt.
(17)
0
Man nehme nun an, dass die Zeit-Achse in diskrete Intervalle ∆t unterteilt ist. Somit gelten dann
folgende Beziehungen:
t = j∆t T = N ∆t und τ = n∆t.
(18)
Des weiteren nehme man an, dass die Größe A sich nur sehr wenig über das Zeitintervall ∆t ändert.
Aus der Definition des Integrals folgt dann, dass die Gleichungen (16) und (17) genähert geschrieben
werden können durch die Ausdrücke
A
A(0)A(τ )
∼
=
∼
=
1
lim
N →∞ N
1
lim
N →∞ N
N
Aj
(19)
Aj Aj+n ,
(20)
j=1
N
j=1
wobei Aj der Wert der Größe zu Beginn des j-ten Intervalls ist. Diese Summen werden immer bessere
Näherungen sein bei unendlicher Zeit-Mittelung, wenn ∆t → 0 geht.
Bei den optischen Streuexperimenten berechnet ein Korrelator die Zeit-Korrelationsfunktionen des
gestreuten Feldes auf diese konkrete Weise. Natürlich wird die Mittelung in irgendeiner experimentellen Bestimmung nur über eine endliche Anzahl von Schritten vorgenommen (also eine endliche
Messzeit). τ = n · ∆t bezeichnet die Korrelations- oder „sample“-Zeit des Korrelators. Zu verstehen
ist darunter die Zeit für n Arbeitstakte, mit der Intensitätssignale des Photomultipliers im Korrelator
weiterverarbeitet werden.
Die diskrete Notation wurde eingeführt, um die folgende Diskussion verständlich zu machen. Es
soll nun demonstriert werden, wie sich die Zeit-Korrelations-Funktion mit der Zeit ändert. In Abb.
5 ist das Rausch-Signal von A(t) dargestellt. Man sieht, dass viele Terme in den Summen der Gleichungen (19) und (20) negativ sind. z.B. ist in Abb. 5 Aj · Aj+n negativ. Somit wird diese Summe
Auslöschungen zwischen positiven und negativen Termen aufweisen. Nun betrachte man weiter den
Term A(0)A(0) . Die Summe, die hierzu beiträgt, ist gegeben durch
Aj Aj =
A2j . Da A2j ≥ 0
j
j
gilt, sind alle Terme in dieser Summation positiv. Dieses impliziert also, dass nach der Schwartzschen
Ungleichung folgende Relation gilt:
N
N
A2j
≥
Aj Aj+n
(21)
A(0)2 ≥ A(0)A(τ )
(22)
j=1
j=1
oder
Man beobachtet, dass die Zeit-Korrelationsfunktion entweder für alle Zeiten τ gleich bleibt, wenn A
eine Konstante der Bewegung (eine Erhaltungsgröße) ist, oder von ihrem anfänglichen Maximal-Wert
8
abfällt. Für Zeiten τ , die verglichen mit der charakteristischen Zeit für die Fluktuationen von A groß
sind, erwartet man also, dass A(t) und A(t + τ ) vollständig unkorreliert sind. Damit gilt
lim A(0)A(τ ) = A(0) A(τ ) = A 2 ,
τ →∞
(23)
so dass die Zeit-Korrelationsfunktion einer nicht-periodischen Größe mit der Zeit von A2 auf A
abfällt. Dieses Verhalten ist in Abb. 6 dargestellt.
2
áA(0) A(t)ñ
áA2ñ
áAñ
2
tr
0
t
2
Abb. 6: Zeit-Korrelationsfunktion A(0)A(τ ) . Beginn bei A . Für lange Zeiten fällt die Korrelationsfunktion auf A
ab.
2
In vielen Anwendungen, so z.B. wenn in der Lösung nur eine einzige Teilchensorte mit definierter
Größe vorhanden ist, fällt die Zeit-Korrelationsfunktion wie eine einzelne Exponentialfunktion
A(0)A(τ ) = A
2
+
A2 − A
2
exp −
τ
τr
(24)
ab, wobei τr „Relaxationszeit“ oder Korrelationszeit genannt wird. Sie repräsentiert die charakteristische Abklingzeit der Größe A. Definiert man sich nun
δA(t) ≡ A(t) − A ,
(25)
als Abweichung des momentanen Wertes A(t) von seinem Mittelwert, ergibt sich
A(0)A(τ )
T
1
= lim
T →∞ T
A(t)A(t + τ ) dt
0
A(0)A(τ )
T
1
= lim
T →∞ T
(δA(t) + A ) (δA(t + τ ) + A ) dt
0
A(0)A(τ )
T
1
= lim
T →∞ T
A
2
+ A (δA(t) + δA(t + τ )) + δA(t)δA(t + τ ) dt
0
(26)
Da nun A eine Konstante ist und auch δA(t) = δA(t + τ ) = 0 gilt, folgt schließlich
A(0)A(τ )
=
A
2
+ δA(0)δA(τ )
(27)
und somit auch
δA2 = δA(0)δA(0) =
9
A2 − A
2
.
(28)
Fasst man nun die Gleichungen (24), (27) und (28) zusammen, ergibt dies
δA(0)δA(τ ) = δA2 exp −
τ
τr
.
(29)
Die Größe δA wird oft als „Fluktuation“ bezeichnet, da sie die Abweichung der Messgröße von ihrem Mittelwert darstellt. Die Auto-Korrelations-Funktionen der Fluktuationen haben eine einfachere
Struktur als die Autokorrelationsfunktion der Messgrößen selber, da der zeitinvariante Teil wegfällt.
Nicht alle Fluktuationen fallen exponentiell ab. Oft will man deswegen einen Parameter haben, der
die Zeit-Skalierung für das Abklingen der Korrelationen verdeutlicht. Daher definiert man sich die
Korrelationszeit τc oft als
∞
δA(0)δA(τ )
dτ.
δA2
τc ≡
(30)
0
Man kann leicht zeigen, dass für ein mono-exponentielles Abklingen τc = τr gilt. Im Allgemeinen
wird die Korrelationszeit aber eine kompliziertere Funktion aller Relaxationsprozesse sein, die zum
Abklingen von A beitragen.
4.6
Die spektrale Dichte
Im Prinzip ist A(t) ein statistisch-stationäres und kontinuierliches Signal, das erst durch die Messanordnung nur in einem definierten Zeitfenster T gemessen wird. Deshalb kann man schreiben:
A(t) : |t| ≤ T /2
0 : |t| > T /2
AT (t) =
Für dieses Signal kann die spektrale Dichte JA (ω)
A∗T (0)AT (t) definiert werden (Wiener-Khinchine-Theorem)[5]:
1
JA (ω) =
2π
(31)
der
Zeit-Korrelationsfunktion
+∞
A∗T (0)AT (t) exp {−iωt} dt,
(32)
−∞
wobei A∗ die komplex konjugierte Größe zu A ist. Bei Lichtstreu-Experimenten ist die Amplitude
des gestreuten Lichtes eine reelle Größe (A∗ = A). Die Fourier-Transformierte von Gleichung (32)
führt zu einem Ausdruck für die Zeitkorrelationsfunktion in Form der spektralen Dichte
+∞
AT (0)AT (t) =
exp {+iωt} JA (ω)dω.
(33)
−∞
Damit sind AT (0)AT (t) und JA (ω) Fourier-Transformierte zueinander, und eine experimentelle
Bestimmung der einen als eine Funktion ihres Argumentes ist ausreichend für die Bestimmung der
anderen. Wenn man t = 0 in Gleichung (33) setzt, wird das Mittelwertsquadrat der Größe A im
Gleichgewicht erhalten:
+∞
2
|AT |
2
= |A(0)|
=
JA (ω) dω
(34)
−∞
In der Regel erstellt man die Autokorrelationsfunktion g (1) (τ ) aus der Zeit-Korrelationsfunktion, indem die Fluktuationskorrelation durch δA2 geteilt wird.
g (1) (τ ) =
δA(0)δA(τ )
δA2
10
(35)
Für das optische Spektrum J(q, ω) und die Autokorrelationsfunktion g (1) (τ ) gilt entsprechend
1
J(q, ω) =
2π
∞
g (1) (τ ) · exp (−iωτ ) dτ
(36)
0
Abb. 7 zeigt die komplementären Kurven der Autokorrelationsfunktion g (1) (τ ) und des optischem
Spektrums J(q, ω). Tatsächlich detektiert man in der Praxis die zeitlichen Schwankungen der Streuintensität und berechnet daraus die normierte Intensitätsautokorrelationsfunktion g (2) (τ )
g (2) (τ ) =
I(t) · I(t + τ )
,
|I|2
(37)
aus der wiederum die Autokorrelationsfunktion g (1) (τ ) berechnet werden kann.
Beide Autokorrelationsfunktionen beschreiben dynamische Prozesse im System, im vorliegenden Fall
die Diffusionsbewegung der Partikel, die auf die Brownsche Molekularbewegung zurückgeht.
Abb.7 Schematische Darstellung des Linienprofils J(ω) einer durch den Doppler-Effekt
verbreiterten Spektrallinie und ihre zugeordnete Zeitkorrelationsfunktion g(τ ).
4.6.1
Monodisperse Teilchen
Für starre Kugeln gilt ein exponentieller Abfall der Autokorrelationsfunktion, da hier nur reine Translationsbewegung der Teilchen vorliegt
g (1) (τ ) = exp −q 2 Dτ ,
(38)
wobei der translatorische Diffusionskoeffizient D mit dem hydrodynamischen Teilchenradius Rh und
der Lösungsmittelviskosität η gemäß der Stokes-Einstein-Beziehung[5, 6] verknüpft ist
D=
kT
.
6πη Rh
(39)
Folglich kann aus dem Abfall der Autokorrelationsfunktion mit τ der hydrodynamische Teilchenradius bestimmt werden.
4.6.2
Polydisperse Systeme
Praxisnäher als monodisperse Teilchen sind polydisperse Proben. In vielen Fällen hat man Teilchen
vorliegen, deren Durchmesser um einen Mittelwert mehr oder weniger breit verteilt ist (z.B. technischer Latex). Die Teilchen in solchen System haben ihrer Größe entsprechende Diffusionskoeffizienten. Die Korrelationsfunktion kann dann nicht mehr durch eine einfache Exponentialfunktion
ausgedrückt werden, sondern nur mehr durch eine Überlagerung so vieler Exponentialfunktionen wie
11
unterschiedliche Teilchengrößen vorhanden sind. Die einzelnen Funktionen müssen zusätzlich durch
die entsprechenden Streuintensitätsbeiträge F der einzelnen Partikelfraktionen gewichtet werden[7]
∞
g (1) (τ ) =
F (Γ) exp (−Γτ ) dΓ,
Γ = q2D
(40)
0
Die Auswertung dieser Integralgleichung erweist sich naturgemäß als viel schwieriger. Eine ausführliche Diskussion ist z.B. bei R.S.Stock[8] zu finden.
12
5
Die Meßapparatur
Schematischer Aufbau
Abb. 8 zeigt den schematischen Aufbau einer typischen Lichtstreuapparatur. Ein Laser dient als kohärente, intensitätsstarke Lichtquelle und erzeugt einen Strahl, der auf die Probe fokussiert wird. Diese
befindet sich in einer thermostatisierbaren Probenhalterung (Wasserbad, Metallblock). Dispergierte
Teilchen oder Makromoleküle streuen das Licht charakteristisch in alle Raumwinkel. Ein Detektor
(Einzelphotononzählung durch einen Photomultiplier) registriert winkelabhängig die gestreute Intensität. Das elektrische Signal (Spannungsimpulse) wird zum Korrelator (extrem schnelle Hardware,
die ausschließlich Multiplikationen und Additionen ausführt) weitergeleitet. Der Korrelator arbeitet als Schieberegister, d.h. die Anzahl gespeicherter Signale entspricht der Anzahl Korrelatorkanäle
(hier 256). Für jedes neu ankommende Signal wird das jeweils älteste aus dem Register entfernt. Danach wird das letzte Signal mit allen im Korrelator befindlichen Schieberegisterinhalten multipliziert.
Anschließend wird über alle Produkte aufsummiert. Während der Korrelator rechnet, zählt der Photomultiplier bereits Photonen des nächsten zu verarbeitenden Signals. Das Ergebnis (Korrelogramm)
wird anschließend im Computer aufbereitet.
Abb.8 Schematischer Aufbau einer Lichtstreuanlage.
In der Regel werden dynamische Lichtstreumessungen bei einem Streuwinkel von 90◦ durchgeführt.
Durch variable Lochblenden vor dem Photomultiplier wird das Meßvolumen (Streuvolumen) für die
jeweiligen Meßbedingungen optimal angepaßt.
6 Das Meßgerät
Als Meßgerät dient ein sogenannter Zetasizer (Z3000) der Firma Malvern Instruments mit einem
Helium-Neon Laser der Gefahrenklasse 1 mit 5mW Dauerleistung. Die Wellenlänge des Laserlichts
beträgt 633 nm.
Im Probenraum befindet sich die thermostatisierbare Halterung für die Küvette und die Elektrophoresezelle für die Messung des Zetapotentials (wird im Praktikumsversuch nicht benötigt). Wenn der
Deckel des Probenraums geöffnet wird, muß der Laserstrahl ausgeblendet (nicht sichtbar) sein. Sollten Sie dennoch einen Strahl sehen, dann schließen Sie den Deckel sofort wieder und sagen dem
Assistenten bescheid. Eine Manipulation am Schließmechanismus des Deckels ist unbedingt zu unterlassen.
13
Das Streulicht wird mit dem Z3000 unter einem Winkel von 90◦ gemessen. Die Teilchengrößen dürfen
etwa im Bereich von 2 nm bis 3 µm liegen.
7
Die Software
Die eigentliche Bedienung des Gerätes (Einstellung der Parameter und die Messung) wird mit Hilfe
eines entsprechenden Computerprogamms durchgeführt. Die Einweisung in das Program erfolgt vor
Ort.
Gestartet wird das Programm durch klicken auf die Ikone (Zetasizer).
1. Button Size: Aktivieren der Betriebsart Größenmessung
2. Button Sample details: Text für Identifiziering der Probe eingeben (Name etc.)
Für wäßrige Lösungen ist der Rest (Brechungsindex, Wellenlänge, Viskosität) bereits richtig
voreingestellt.
3. Button Check signal: Correlator Control Window (⇒ Start), Kontrolle der Intensität (Display ⇒
rate meter): die Intensität sollte im Bereich zwischen 10 und 500 kcps (kilocounts per second)
liegen, sonst muß die Konzentration verändert werden (nach der Kontrolle Fenster minimieren).
4. Button Measurement details: Anzahl Messungen (5) und Zeitdauer (120 s) festlegen:
5. Button Go: Messung wird gestartet (Correlator Control Window wird angezeigt)
Nach der Messung wird das Ergebnis angesehen, bewertet (Messung kann wiederholt werden) und in
eine Datei abgespeichert (Diskette wird benötigt!).
Zunächst abspeichern auf Laufwerk D: im Ordner FPRAK, die Dateiendung muß sz2 sein.
Diese Rohdaten können dann mit Hilfe des Computers im Praktikumsraum weiter ausgewertet werden.
Button Display live records: Hier können die einzelnen Messungen ausgewählt und auch abgespeichert werden.
Auswählen der Messungen und dann z.B. klicken auf new plot ⇒ stellt alle markierten Messungen in einem Fenster dar.
Button Setup – Report: Report auswählen und edit&preview anklicken, dann auf run klicken. Der
Report wird angezeigt und kann auch gedruckt werden.
Hinweise: Im Anzeigefenster können mit der rechten Maustaste verschieden Modi ausgewählt werden (z.B. Intensität, Korrelogramm, etc.). Doppelklicken links schaltet immer um auf Vollbildschirm. Die Grafik kann mit copy graph in die Zwischenablage kopiert werden. Eine ausführliche Programmbeschreibung ist im Anhang zu finden.
14
8
Auswertung und Berechnung der Partikelverteilung
Zur Auswertung der Autokorrelationsfunktion stehen verschiedene Methoden zur Verfügung. Die
Qualität der experimentellen Daten bestimmt entscheidend die Möglichkeiten der Auswertung.
Die Kumulanten-Analyse ist die einfachste Art der Auswertung von Meßdaten aus der dynamischen Lichtstreuung. Sie ist die Standardmethode, die auch im ISO-Standard 13321 verankert ist. Als
Ergebnis erhält man den mittleren hydrodynamischen Durchmesser und den sogenannten Polydispersitätsindex als dimensionsloses Maß für die Verteilungsbreite.
An die gemessenen Autokorrelationsfunktion wird eine Funktion der Form
g(τ ) = exp −Dq 2 τ
(41)
angepaßt. q und τ hängen von den experimentellen Bedingungen ab und sind bekannt, bzw. aus während der Messung konstanten Größen zu bestimmen. Der Diffusionskoeffizient D ist die einzig verbleibende Variable.
Zur Kumulanten-Auswertung wird die Autokorrelationsfunktion logarithmiert und als eine Funktion
2.Ordnung in τ beschrieben:
log g(τ ) = a + bτ + cτ 2
(42)
Die Verteilungsbreite, der Polydispersitätsindex (PI), ist definiert als
PI = c/b2
(43)
Für eine ideale monomodale Probe ist die logarithmierte Form der Autokorrelationsfunktion eine
Gerade, d.h. alle Meßpunkte liegen exakt auf einer Geraden (PI ist gleich Null).
Der PI-Wert wird in der Praxis folgendermaßen bewertet:
• PI<0.05 monodispers
• 0.1<PI<0.2 enge Verteilung
• 0.2<PI<0.5 breite Verteilung
• 0.5<PI<0.7 sehr breite Verteilung
• 0.7<PI praktisch nicht auswertbare Autokorrelationsfunktion
In der Praxis treten streng monodisperse Systeme in der Regel nicht auf. In einer polydispersen Probe
besitzt jede Partikelpopulation eine eigene typische Abklingkonstante. Die Autokorrelationsfunktion ist durch die Summe aller beteiligten Exponential-Funktionen zu beschreiben. Gemessen wird
nach wie vor nur eine einzige Abklingfunktion, die sich aus unterschiedlich schnell abklingenden
e-Funktionen zusammensetzt. Die Lösung des Porblems ist sehr komplex und soll hier nicht weiter
abgehandelt werden. Die weitest verbreiteten Algorithmen sind der CONTIN-Algorithmus sowie die
NNLS-Methode (ebenfalls in der Auswertesoftware implementiert).
15
9 Eigenschaften von Tensiden und Mizellen
Partikel, die das sichtbare Licht streuen, müssen mindestens einen mittleren Durchmesser von 2 nm
haben. Hierzu gehören organische und anorganische Polymermoleküle, Nano- und Mikrokristallite,
Kolloide und mizellare Strukturen aus Tensidmolekülen. In den Versuchen der Erzeugung und Untersuchung monomolekularer Schichten mit der Filmwaage und der Bestimmung der Grenzflächenspannung werden die besonderen Eigenschaften tensidhaltiger Lösungen an Grenzflächen untersucht. In
diesem Versuch sollen die Struktur und die dynamische Eigenschaft von Mikropartikeln und Mizellen
in homogener Lösung untersucht werden.
Ungeladene Makromoleküle wie Polystyrol- oder Latexkugeln können durch hydrophobe Wechselwirkung mit dem Lösungsmittel Wasser gelöst werden. Die hydrophobe Solvatation wird dadurch
erklärt, dass die Wassermoleküle einerseits einen Hohlraum bilden, in dem sich das gelöste Molekül
befindet, und dass sie andererseits eine stark vernetzte Oberfläche zum Hohlraum hin bilden.
Tensidmoleküle, die aus einer hydrophilen Kopf- und einer hydrophoben Schwanzgruppe bestehen,
lagern sich in wässriger Lösung oberhalb der kritischen Mizellkonzentration und oberhalb der KrafftTemperatur zu Mizellen zusammen, bei denen die hydrophoben Restgruppen nach Innen weisen und
die hydrophilen Köpfe durch Wasser solvatisiert sind (Siehe Abb. 9).
Abb.9 Kugelförmige Mizelle.
Die Aggregation von Tensidmolekülen ist im Prinzip mit einer Abnahme der Entropie verbunden, da
dadurch der Mischungseffekt rückgängig gemacht wird. Der gesamte Entropiegewinn der Mizellbildung durch die Verringerung der hydrophoben Wechselwirkungen der einzelnen Moleküle stabilisiert
die Mizellen, sodass thermodynamisch stabile Lösungen entstehen, obwohl die Bildungswärme der
Mizellen bei Normaltemperatur häufig positiv ist. Der Vorgang der Mizellbildung ist in Abb. 10 schematisch dargestellt.
+
n
Abb.10 Mizellbildung unter Freisetzung von Wasser (offene Kreise).
16
9.1
Ungeladene Tenside
Größe und Form der Mizellen werden durch die Länge l und die Struktur der hydrophoben Kette und
durch die Eigenschaften der Kopfgruppe gesteuert. Falls die Tensidmoleküle ungeladen sind, können
die Mizellen aus einer sehr großen Anzahl (bis zu 1000) von Tensidmolekülen bestehen.
9.2
Geladene Tenside
Im Falle geladener Tenside, deren hydrophoben Gruppe ebenfalls für die Struktur Mizelle verantwortlich ist, entstehen Mizellen mit einer hohen Oberflächenladungsdichte, die einerseits die Mizellen zu
einer möglichst kugelförmigen Form zwingt und andererseits die Anzahl der Tensidmoleküle auf eine mittlere Zahl von etwa 10 bis 100 beschränkt. Die geladenen Mizellen haben Eigenschaften wie
kugelförmige Elektroden, die von einer elektrochemischen Doppelschicht umgeben sind. Diese Doppelschicht enthält einerseits Wassermoleküle und andererseits in ganz nahem Abstand eine Schicht
Gegenionen (starre Doppelschicht) und daran anschließend eine diffuse Schicht von Ionen, deren
Konzentration sich in weitem Abstand der globalen Ionen-Konzentration angleicht. Die Mizelle bewegt sich in der Lösung zusammen mit der starren Doppelschicht. In Abb. 11 ist eine positiv geladene
Mizelle in wässriger Lösung mit der starren und der diffusen Doppelschicht (Teilauschnitt rechts) dargestellt.
-
-
+
-
+
+
R
+
+
+
+
+
+
+
+
+
-
+
+
+
+
-
-
-
-
-
-
+
-
+
-
-
-
-
-
-
Abb.11 Mizelle aus positiv geladenen Tensidmolekülen. R: Radius der sovatisierten Mizelle mit starrer Doppelschicht.
Entsprechend der Theorie der elektrischen Doppelschicht (Siehe Vorlesung Elektrochemie) stellt sich
an der Mizelloberfläche ein elektrisches Potential φ ein, das in der starren Doppelschicht linear bis
zum Zetapotential ζ läuft und danach exponentiell sich dem Potential φ0 der flüssigen Phase nähert.
Durch die Gegenionen in der starren Doppelschicht ist die effektive Ladung der Mizelle geringer als
der Summe der Ladungen der Tensidmoleküle entspricht. Darüberhinaus kann man zeigen, dass das
Zetapotential von der Konzentration der Ionen in der Lösung abhängt. Bei Zusatz eines Elektrolyten
können noch mehr Ionen in die starre Doppelschicht eingelagert werden, wodurch die Gesamtladung auf der Mizelloberfläche sinkt, und damit sich das Zetapotential dem Wert φ0 nähert. Dadurch
verringert sich auch die elektrostatische Abstoßung der Tensidmoleküle, so dass bei geringem Elektrolytzusatz die Mizellen kleiner werden.
Bei weiterer Erhöhung der Elektrolytkonzentration wird die elektrostatische Wechselwirkung so gering, dass weitere Tensidmoleküle in die Mizelle eingebaut werden können. Da aber der Durchmesser
der Mizellen nicht über die doppelte Länge l der gestreckten Alkylkette wachsen kann, da sonst ein
energetisch ungünstiger Hohlraum in der Mizelle entstünde, wachsen viele Mizellen nicht kugelförmig sondern zuerst nur in einer Dimension. Das bedeutet, dass aus kugelförmigen stabförmige
Mizellen mit Kugelkappen enstehen, wie schemtisch in Abb. 12 gezeigt ist.
Bei weiterer Elektrolytzugabe können zweidimensionales Wachstum zu plattenförmigen Mizellen
und schließlich auch Koagulation mit Ausfällung auftreten. Eine stabförmige Mizelle kann zu einem
17
Abb.12 Stabförmige Mizelle.
Torus (Autoreifen) und eine plattenförmige zu einem Vesikel (Kugel mit doppelter Tensidschicht als
Kugelschale) zusammenwachsen.
9.3
Milch (als natürliche mizellare Lösung)
(Kuh-)Milch ist ein sehr komplexes Nahrungsmittel, das aus bis zu 100000 verschiedenen molekularen Komponenten bestehen kann. die Hauptbestandteile der Milch sind Wasser, Milchfett und
nicht-fette Feststoffe. Abb. 13 zeigt schematisch die Größenordnung der Bestandteile der Milch
(nach http://www.foodsci.uoguelph.ca/dairyedu/home.html). Unter dem Mikroskop beobachtet man
bei geringer Vergrößerung eine einheitliche, trübe Lösung, Ab einer 500-fachen Vergrößerung werden kugelförmige Fett-Tröpfchen sichtbar. Bei noch höherer Vergrößerung (50000) könne die CaseinMizellen beobachtet werden.
Abb.13 Struktur der Milch.
Viele verschiedene Faktoren sind für die Zusammenetzung der Milch verantwortlich wie verschiedene
Zuchtformen, Viehhaltung, Nahrung, saisonale und geographische Variationen. Deshalb kann nur eine
angenäherte Zusammensetzung von Kuhmilch angegeben werden:
• 87.3% Wasser (85.5% - 88.7%)
• 3.9 % Milchfett (2.4% - 5.5%)
• 8.8% Feststoffe (nicht-fett) (7.9 - 10.0%)
Von den nicht-fetten Anteilen entfallen auf
• Proteine 3.25% (davon 3/4 Casein)
18
• Lactose 4.6%
• Mineralstoffe 0.65% - Ca, P, Citrat, Mg, K, Na, Zn, Cl, Fe, Cu, Sulfat, Bicarbonat, u.a.
• Säuren 0.18% - Citrat, Formiat, Acetat, Lactat, Oxalat
• Enzyme - Peroxidase, Catalase, Phosphatase, Lipase
• Gase - Sauerstoff, Stickstoff
• Vitamine - A, C, D, Thiamin, Riboflavin und andere jeweils entsprechende Spuren
Das wichtigste Protein ist das Casein, das mit etwa 2.44 % in der Milch vorhanden ist. Innerhalb
der Gruppe der Caseine können verschiedene Formen bezüglich ihrer Ladung und der Affinität zu
Calcium unterschieden werden.
• α(s1)-Casein: (Molmasse: 23000; 199 Residuen, 17 Prolin-Residuen):
Zwei hydrophobe Regionen, die alle Prolin-Residuen enthalten, getrennt durch eine polare Region die die Phosphat-Gruppen enthält. α(s1)-Casein kann mit einer sehr niedrigen Calciumkonzentration ausgefällt werden.
• α(s2)-Casein: (Molmasse: 25000; 207 Residuen, 10 Prolin-Reste):
Konzentrierte negative Ladungen in der Nähe der N-terminalen und positive Ladungen in der
Nähe der C-terminalen Gruppe. α(s2)-Casein kann ebenfalls mit sehr niedriger Calciumkonzentration ausgefällt werden.
• β-Casein: (Molmasse: 24000; 209 Residuen, 35 Prolin-Gruppen):
Hoch geladene N-terminale Gruppe und eine hydrophobe C-terminale Gruppe. Das stark amphiphile Protein fungiert als Tensid-Molekül. Selbst-Assoziation ist temperaturabhängig; Weniger
empfindlich gegenüber Calcium-Ausfällung.
• κ-Casein: (Molmasse: 19000; 169 Residuen, 20 Prolin-Gruppen):
Sehr unempfindlich gegenüber Calciumfällung; stabilisiert andere Caseine.
Die aus den Casein-Proteinen gebildete Casein-Mizelle dient neben ihrer Eigenschaft als Proteinlieferant dazu, die in Wasser schwerlöslichen Komponenten (Calciumphosphat, Enzyme u.a.) dem
Organismus von Säugetieren leicht verfügbar zu machen. Der isoelektrische Punkt des Caseins ist bei
pH = 4.6, bei dem die Mizellen koagulieren. Die sehr komplexe Struktur der Casein-Mizellen ist noch
nicht vollständig aufgeklärt.
Abb.14 Casein-Mizelle.
Eine neuere Vorstellung, die in Abb.14 dargestellt ist, geht von einem mehr oder weniger kugelförmigen stark hydratisierten und offenen Partikel aus. Die Polypeptid-Ketten im Innern sind teilweise
19
durch Calciumphsphat-Cluster vernetzt. An die innere Region schließt sich eine sehr offene ’Haar’Schicht geringerer Dichte an, in der sich die elektrochemische Doppelschicht ausbildet. Eine sehr
ausführliche Diskussion der Eigenschaften von Milch ist bei [9] zu finden.
9.4
Polymere Mikropartikel
Organische (Polystyrol, Latex) und anorganische (Glas) Mikropartikel lassen sich sehr effektiv in Kugelform mit definiertem Durchmesser herstellen. Sie dienen häufig - wie in unserem Fall die LatexSuspension - als Standard dazu, Messgeräte zur Bestimmung der Partikelgröße zu prüfen und zu
kalibrieren.
Eine breite technische Anwendung haben Mikro- und Nanopartikel in Form von Dispersionsfarben,
die in einer sehr großen Palette von Schutz und Dekoranstrichen verwendet werden. Dispersionsfarben sind Beschichtungsstoffe auf der Basis von Kunstharzdispersionen, mineralischen Füllstoffen,
anorganischen und organischen Pigmenten, Wasser als Verteilungsmitteln und Additiven. Zu den Additiven zählen Filmbildehilfsmittel in Mengen unter 3%; verwendet werden u.a. Glykolether, Ester,
Glykole oder Kohlenwasserstoffe. Als Depotstoff kann in Mengen unter 0,1% Formaldehyd enthalten
sein. Dispersionsfarben werden im Innenbereich als Wand und Deckenfarbe, aber auch als Fassadenfarbe eingesetzt.
10
Die Lichtstreumessung
Führen Sie Lichtstreumessungen an folgenden Systemen durch, wobei bis auf die Latexdispersion alle
anderen Lösungen mit Hilfe von Mikrofiltern frei von größeren Verunreinigungen zu machen sind.
Man achte auch sehr genau darauf, dass die verwendeten Küvetten keine Kratzer an der Oberfläche
aufweisen und keine Staubpartikel enthalten. Die exakten Angaben zur Herstellung der Lösungen
findet man am Ende der Versuchsanleitung:
1. Latexdispersion in Wasser
2. Dispersion von Kaffeesahne in Wasser
3. Lösungen von Dodecyltrimethylammonium Bromid (C12 TAB):
5 Mischungen von C12 TAB und NaBr mit verschiedenen Konzentrationen an NaBr
(0.00m bis 2m NaBr)
4. Triton X-100 (Octylphenol-polyethyleneglycolether) in Wasser
5. Weiße Dispersionswandfarbe in Wasser
11
Auswertung
Bestimmen Sie aus den Korrelogrammen die Teilchendimensionen und den Polydispersitätsindex der
verschiedenen Lösungen und diskutieren Sie die Ergebnisse.
1. Latexdispersion:
Vergleichen Sie mit den vom Hersteller angegebenen Daten.
2. Dispersion von Kaffeesahne in Wasser.
3. Lösungen von Dodecyltrimethylammonium Bromid (C12 TAB):
Diskutieren Sie die Änderung der Teilchengröße von C12 TAB in den einzelnen Lösungen.
4. Triton X-100 (Octylphenol-polyethyleneglycolether).
20
5. Weisse Dispersionsfarbe.
Literatur
[1] B.J. Berne, R. Pecora
Dynamic Light Scattering, Dover, New York (2000)
[2] K.E. Van Holde, W.C. Johnson, P.S. Ho,
Priciples of Physical Biochemistry, Prentice Hall, London (1998)
[3] W.B. Gelbartr, A. Ben-Shaul, D. Roux,
Micelles, Membranes, Microemulsions and Monolayers, Springer-Verlag, New York (1994)
[4] R. Nitzsche, Chemie in Labor und Betrieb, 48, 422 (1997)
[5] M.D. Lechner, K. Gehrke, E.H. Nordmeier
Makromolekulare Chemie (2.Aufl.), Birkhäuser, Basel (1996)
[6] R.A. Robinson, R.H. Stokes
Electrolyte Solutions, Butterworths, London (1959)
[7] J.Streib, Chem.-Ing.Tech. 2,138 (1988)
[8] R.S.Stock,W.H.Ray, J.Polym.Sci., Polym.Phys.Ed. 23, 1393 (1985)
[9] http://www.foodsci.uoguelph.ca/dairyedu/home.html
21
Bedienungsanleitung für
ZetaSizer 3000
ZetaSizer 3000
Sicherheitshinweis
In diesem Versuch wird ein Laser der Gefahrenklasse 1 mit 5 mW
Dauerleistung verwendet. Das bedeutet, dass bei direkter Betrachtung des Laserstrahls die Netzhaut sofort zerstört wird, was zum
sofortigen Erblinden führt.
Bei sachgemäßer Gerätebedienung bestehen aber keine gesundheitlichen Gefahren. Befolgen Sie deshalb strikt die Anweisungen
des Assistenten bzw. des technischen Personals.
Der ZetaSizer 3000 wird mit dem Netzschalter hinten links eingeschaltet. Für Messungen muss das
Gerät mindestens 30 min zum Erreichen der Temperaturkonstanz in Betrieb sein. (dies ist in der
Regel bei dem Praktikumsversuch gegeben) Der runde Küvettenhalter ist nach Öffnen des Deckels
(klemmt beim Schließen!) zugänglich. Die auf allen vier Seiten transparente Küvette wird bis zum
Anschlag in den Küvettenhalter gesteckt. Man achte darauf, dass die gefüllte Küvette keine Verunreinigungen auf den Oberflächen zeigt. Zur Verhinderung von groben Verunreinigungen werden die
Küvetten durch ein Mikrofilter mit den Messlösungen gefüllt. Während der Messungen muss der
Messraum fest verschlossen sein.
Das Messgerät ist über eine Bus-Karte mit dem Messplatz-Rechner verbunden. Das zugehörige
Auswerteprogramm ist an diesem und einem weiteren Auswerte-Rechner im Praktikumsraum
installiert. Der Messplatz-Rechner verfügt weder über eine Netzkarte noch über einen Drucker,
sodass die Daten nach der Messung auf eine Floppy-Disk übertragen werden müssen. Die so
gespeicherten Daten können dann am Auswerte-Rechner im Praktikum weiter bearbeitet und ausgedruckt werden.
Messprogramm
Nach Einschalten des Programms über die Ikone
Zetasizer 3000.lnk
22
erscheint das Hauptmenü:
In der oberen Menüzeile
sind folgende Punkte wichtig:
File ,Edit, View und Setup.
Mit “file” können wie üblich Dateien eingelesen werden.
Die weiteren Punkte werden später ausführlich besprochen
Erläuterung der Menüpunkte der 2. Kopfzeile:
1.
ZETA
Bestimmung von ζ-Potentialen (Wird hier nicht gebraucht)
2.
SIZE
Bestimmung von Teilchengrößen im Praktikumsversuch
3.
Measurement Wizard Globale Definition der Messbedingungen
4.
Sample details
5.
Check Signal
Messsignal-Darstellung, Mit Display können verschiedene
Moden eingestellt werden:
Detail-Bestimmung der Proben
Rate-Meter: Anzeige der prozentualen Höhe der Zählrate. Die Zählrate sollte nicht wesentlich über der Mitte liegen. Falls diese zu hoch ist, muss die Lösung verdünnt werden
6.
Measurement Details Einstellung der Mess-Details. Die einzigen Einstellung sind hier
die Anzahl Messungen (No. of measurements: 5) und die Messdauer (Duration: 120)
7.
GO
Start der Messung
8.
STOP
Abbruch der Messungen
9.
Druck
Druck der eingestellten Dokumente
23
10.
OPEN FILE
Menüpunkt zum Lesen und Schreiben von Dateien
Nach Auswahl der entsprechenden Datei müssen mit „Load“ die Daten geladen werden.
Mit „Add Plot“ könne die Daten zu einem schon bestehenden Graphen hinzugefügt oder
mit „New Plot“ als neuer Graph gezeichnet werden. Mit „Delete“ werden markierte
Messungen aus der Datei gelöscht. Mit Print wird das Print-Menü geöffnet.
11.
Display live records
Auflistung der eingelesenen Messungen.
Beide Menüpunkte haben viele identische Leistungen: Edit, Print, Add Plot und New
Plot. Der Menüpunkt „Delete“ löscht hier markierte Datenreihen aus dem Programmspeicher (nicht aus der Datei!). Man achte darauf, hier den Programmspeicher vor dem
Laden einer neuen Datei leer zu machen, da sonst die Daten akkumuliert werden.
12.
ISO measurement
Messungen nach ISO 13321.
13.
EXIT
Verlassen des Programms
Nach Start einer Messung werden die Daten in den Programmspeicher geladen und in einer logTabelle die intermediären Ergebnisse abgelegt. Nach Beendigung könne mit „Display live records”
die Messungen ausgewählt und mit “New Plot“ dargestellt werden.
24
Durch Klicken mit der rechten Maustaste im Plotbereich können verschiedene graphische Darstellungen gewählt werden. Links werden die Graphik und rechts die zugehörige Tabelle dargestellt
Intensity:
Fit:
25
Correlogram:
Mit Funktionen der Menüleiste können Tabellen und Bilder manipuliert werden.
1. View:
Auswahl von Tabellen und Graphen. Log Table zeigt die Messungen mit Mittelwert und
Standardabweichung
26
2. Edit:
Hier können Graphen als Bild und erstellte Datentabellen als Text in die Zwischenablage
gespeichert werden. Diese Daten können dann mit einem beliebigen Bildbearbeitungsprogramm (Picture) oder einem Editor (Text) bearbeitet und dann als Datei abgespeichert oder
direkt in Excel zur weiteren Verarbeitung überführt werden.
Achtung: das Programm erstellt Dezimalzahlen mit Dezimalpunkt. Deutsche Excel-Versionen benötigen ein Dezimalkomma. Der Ersatz von Punkt durch Komma kann in einem Editor durchgeführt werden.
3. Setup
Der wichtigste Menüpunkt ist Report.
27
Der für das Praktikum wichtige Standard-Report ist „pcreport.pcp“ der mit
„Edit&Preview“ geladen wird. Das geladene Reportprogramm wird mit „Run“ gestartet und
auf der rechten Seite dargestellt.
Der Report und alle Tabellen können ausgedruckt werden. Man beachte aber, dass von
mehrseitigen Reports eventuell nur die erste Seite richtig ausgedruckt wird.
28
Herstellung der Lösungen für den Versuch
Dynamische Lichtstreuung an kolloidalen und
makromolekularen Systemen.
Bestimmung von Partikelgrößen
1. Latex-Standardlösung: 10 μl Stammlösung auf 50 ml mit Millipore-Wasser auffüllen (falls
nicht schon vorbereitet)
2. Kaffeesahne:
1 Tropfen auf 50 ml mit Millipore-Wasser auffüllen
3. TritonX-Lösung:
10 μl Stammlösung auf 50 ml mit Millipore-Wasser auffüllen (falls
nicht schon vorbereitet)
4. Dispersionsfarbe:
3 Tropfen auf 100 ml mit Millipore-Wasser auffüllen (falls nicht
schon vorbereitet) Nach der Messung müssen Kolben und Pipette möglichst schnell
gereinigt werden
5. C12TAB-Lösungen:
Lösung A: 7.64 g C12TAB auf 50 ml (entspricht 0,5 mol/l)
Lösung B: 47.6 g KBr auf 100 ml (entspricht 4 mol/l Stammlösung)
5.1
0 ml Lösung B mit Wasser auf 10 ml auffüllen ⇒ 1.4 ml + 1.4 ml Lsg. A in
Messküvette. KBr-Konzentration: 0 mol/l
5.2
1 ml Lösung B mit Wasser auf 10 ml auffüllen ⇒ 1.4 ml + 1.4 ml Lsg. A in
Messküvette. KBr-Konzentration: 0.2 mol/l
5.3
2 ml Lösung B mit Wasser auf 10 ml auffüllen ⇒ 1.4 ml + 1.4 ml Lsg. A in
Messküvette. KBr-Konzentration: 0.4 mol/l
5.4
3 ml Lösung B mit Wasser auf 10 ml auffüllen ⇒ 1.4 ml + 1.4 ml Lsg. A in
Messküvette. KBr-Konzentration: 0.6 mol/l
5.5
4 ml Lösung B mit Wasser auf 10 ml auffüllen ⇒ 1.4 ml + 1.4 ml Lsg. A in
Messküvette. KBr-Konzentration: 0.8 mol/l
5.6
5 ml Lösung B mit Wasser auf 10 ml auffüllen ⇒ 1.4 ml + 1.4 ml Lsg. A in
Messküvette. KBr-Konzentration: 1.0 mol/l
5.7
6 ml Lösung B mit Wasser auf 10 ml auffüllen ⇒ 1.4 ml + 1.4 ml Lsg. A in
Messküvette. KBr-Konzentration: 1.2 mol/l
5.8
7 ml Lösung B mit Wasser auf 10 ml auffüllen ⇒ 1.4 ml + 1.4 ml Lsg. A in
Messküvette. KBr-Konzentration: 1.4 mol/l
5.9
8 ml Lösung B mit Wasser auf 10 ml auffüllen ⇒ 1.4 ml + 1.4 ml Lsg. A in
Messküvette. KBr-Konzentration: 1.6 mol/l
5.10 9 ml Lösung B mit Wasser auf 10 ml auffüllen ⇒ 1.4 ml + 1.4 ml Lsg. A in
Messküvette. KBr-Konzentration: 1.8 mol/l
5.11 10 ml Lösung B ⇒ 1.4 ml + 1.4 ml Lsg. A in Messküvette.
KBr-Konzentration: 2.0 mol/l
Von den 11 angegebenen Lösungen müssen die erste und 5 weitere Lösungen nach eigener
Wahl hergestellt und gemessen werden. Beide Stammlösungen müssen durch die
entsprechenden Mikrofilter in die Küvette eingefüllt werden. Die am besten geeignete
Methode besteht darin, zuerst in 6 Küvetten jeweils 1.4 ml der Lösung A einzufüllen und
danach entweder Millipore-Wasser oder die ausgewählten Lösungen B (1.4 ml) zuzugeben.
Die Küvetten werden dann mit Parafilm verschlossen und vorsichtig bis zur homogenen
Lösung hin und her bewegt. Dabei ist Schaumbildung unbedingt zu vermeiden.
6. Angaben zum Messprogramm:
Es sind jeweils mindestens 10 Messungen à 20 s durchzuführen. Aus diesen Messungen
können dann die Vertrauen erweckenden Daten ausgewählt werden. In der Regel sind
Messungen mit einem Polydispersitätsindex größer als 0.700 zu verwerfen. Falls weniger als
7 Messungen in einer Messreihe übrig bleiben, sind noch weitere Messungen durchzuführen.
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