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Aufbau und Test einer elektrostatischen Ionenstrahlfalle

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Aufbau und Test
einer elektrostatischen Ionenstrahlfalle
Diplomarbeit
vorgelegt von
Robert Wolf
aus Zingst
Institut für Physik
Ernst-Moritz-Arndt-Universität Greifswald
20. Oktober 2008
Inhaltsverzeichnis
1 Einleitung
11
2 Grundlegende Betrachtungen
2.1 Massenspektrometrie . . . . .
2.2 Elektronenstoßionisation . . .
2.3 Ionenoptische Elemente . . .
2.4 Flugzeit-Massenspektrometrie
2.5 Mikrokanalplatten . . . . . .
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15
15
16
18
22
35
3 Experimenteller Aufbau
3.1 Vakuumsystem . . . . . . .
3.2 Ionenquelle und rf ion guide
3.3 Fahrstuhl und Einzellinse .
3.4 Strahlmanipulatoren . . . .
3.5 Elektrostatische Falle . . . .
3.6 Detektorsystem . . . . . . .
3.7 Elektrische Beschaltung . .
3.8 Experimentsteuerung . . . .
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37
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42
42
43
44
51
4 Simulationsrechnungen
4.1 Rechentechniken und Rechengenauigkeit
4.2 rf ion guide . . . . . . . . . . . . . . . .
4.3 Fahrstuhl und Einzellinse . . . . . . . .
4.4 Elektrostatische Falle . . . . . . . . . . .
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79
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81
84
5 Messergebnisse und Diskussion
5.1 Ionenquelle . . . . . . . . .
5.2 rf ion guide . . . . . . . . .
5.3 Strahlmanipulatoren . . . .
5.4 Elektrostatische Falle . . . .
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6 Zusammenfassung und Ausblick
A Definition von Ionenstrahleigenschaften
A.1 Emittanz . . . . . . . . . . . . . . .
A.2 Brillanz . . . . . . . . . . . . . . . .
A.3 Akzeptanz . . . . . . . . . . . . . . .
A.4 Perveanz . . . . . . . . . . . . . . . .
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93
93
95
95
95
3
Inhaltsverzeichnis
B Periodische Strukturen ionenoptischer Elemente
97
C Simplex-Verfahren nach Nelder-Mead
101
Literatur
103
Danksagung
109
Versicherung
111
4
Abbildungsverzeichnis
1.1
Teilansicht des ISOLTRAP-Experiments . . . . . . . . . . . . . . . . . .
12
2.1
2.2
2.3
2.4
2.5
2.6
2.7
Ionisationsquerschnitte für CO und N2 . . . . . . . . . .
Fokussierung eines Ionenstrahls . . . . . . . . . . . . . .
Brechung eines Ionenstrahls . . . . . . . . . . . . . . . .
Einstufiges Flugzeitmassenspektrometer . . . . . . . . .
Zweistufiges Flugzeitmassenspektrometer . . . . . . . .
Reflektron . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Mittlere freie Weglänge und mittlere Lebensdauer für N2
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3.1
3.2
3.3
3.4
3.5
3.6
3.7
3.8
3.9
3.10
3.11
3.12
3.13
Gesamtansicht des Versuchsaufbaus . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Elektronenstoß-Ionenquelle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Fahrstuhl und Einzellinse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Vergleich zwischen bremsender und beschleunigender der Einzellinse
Fotografie der Strahlbegrenzer. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Elektrostatische Falle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Fotografie des Detektorenhalters . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Elektrische Beschaltung des Ionenführungssystem . . . . . . . . . . .
Schaltbild zum Hochspannungspulser . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Beschaltung der elektrostatischen Falle . . . . . . . . . . . . . . . . .
Einschußbedingung für Ionen verschiedener Geschwindigkeiten . . .
Elektrische Beschaltung des MCP-Detektors . . . . . . . . . . . . . .
Zeitlicher Ablauf des Experiments . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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51
52
4.1
4.2
4.3
4.4
4.5
4.6
4.7
4.8
4.9
4.10
4.11
4.12
4.13
4.14
4.15
Simulierte Transmission des rf ion guide . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Rad. Abstand und Winkel nach Extraktion aus dem rf ion guide . . . .
Phasenraum des Ionenstrahls nach Extraktion aus dem rf ion guide . . .
Ortsverteilung des Ionenstrahls nach Extraktion aus dem rf ion guide . .
Winkelverteilung des Ionenstrahls nach Extraktion aus dem rf ion guide
Simulationssystem Fahrstuhl und Einzellinse . . . . . . . . . . . . . . .
Berechneter Potentialverlauf zwischen Fahrstuhl und Einzellinse . . . . .
Schaltflanken des Fahrstuhlpulses . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Energie-Flugzeit-Korrelation des Einschußpulses im Fallenzentrum . . .
Energie-Flugzeit-Korrelation des Einschußpulses in der Detektorebene .
Transversaler Phasenraum des Ionenstrahls im Fallenzentrum . . . . . .
Simulationssystem elektrostatische Falle . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Ionenverlust durch Phasenraumselektion . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Stabile Startbedingungen der Ionen in der elektrostatischen Falle . . . .
Simulierte Flugzeit nach 100 Reflektionen und Potenatialverlauf . . . . .
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62
63
64
65
67
70
72
74
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. . . . . .
. . . . . .
. . . . . .
. . . . . .
in Helium
5
Abbildungsverzeichnis
4.16 Berechneter geometrischer und chromatischer Flugzeitfehler . .
4.17 Simulierter Flugzeitfehler und Massenauflösungsvermögen . . .
4.18 Berechneter Flugzeitfehler und Massenauflösungsvermögen unter
dung eines RFQ-Bunchers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.19 Simulierte Separation von CO und N2 . . . . . . . . . . . . . .
. . . . .
. . . . .
Verwen. . . . .
. . . . .
5.1
5.2
75
76
77
78
Gemessene Energieverteilung des Ionenstroms . . . . . . . . . . . . . . .
Vergleich zwischen simulierter und gemessener Transmission des rf ion
guide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.3 Schematische Darstellung zur Vermessung der Strahlausdehnung . . . .
5.4 Gemessene Ionenanzahl in Abhängigkeit der Blendenpositionen . . . . .
5.5 Flugzeitspektren in Abhängigkeit der Blendenpositionen . . . . . . . . .
5.6 Experimentell bestimmte Flugzeitunschärfe . . . . . . . . . . . . . . . .
5.7 Experimentell bestimmtes Massenauflösungsvermögen . . . . . . . . . .
5.8 Flugzeitspektren zur Bestimmung des Massenauflösungsvermögens . . .
5.9 Transmission in Abhängigkeit des Hintergrundgasdrucks . . . . . . . . .
5.10 Flugzeitspektren der Massenseparation von CO+ und N+
. . . . . . . .
2
79
80
81
82
83
84
85
86
87
89
6.1
Flugzeitspektrum CO+ : N+
2 = 1 : 10 nach t = 2,5 ms . . . . . . . . . . .
92
A.1 Emittanzellipsen für verschiedene Strahlformen . . . . . . . . . . . . . .
94
C.1 Simplex-Verfahren: Reflektion und Expansion . . . . . . . . . . . . . . . 101
C.2 Simplex-Verfahren: Kontraktion und shrink . . . . . . . . . . . . . . . . 102
6
Tabellenverzeichnis
3.1
3.2
3.3
Liste der verwendeten Vakuumpumpen und -drucksensoren . . . . . . .
Betriebsparameter der Ionenquelle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Liste der verwendeten Spannungs- und Stromversorgungen . . . . . . . .
37
40
44
4.1
4.2
Startbedingungen der Fallensimulation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
Spiegelpotentiale, Transmission und Flugzeitunschärfe nach 100 Reflektionen 69
7
Tabellenverzeichnis
8
Symbolverzeichnis
A
B
C
E
EI
Ekin
Eth
Ekin,e
I
IFil
Ie
L,l
P
R
T
Tj
U
Urf
Ua
Ub
WA
∆U
∆a
α,β,γ
αi
δ,δE
λ
T
r
ω
σ
σI
τ
θ
ε
ε0
ai ,bi ,ci
c
Akzeptanz
Brillanz
Kapazität
allg. Energie bzw. elektrisches Feld
Ionisationsenergie
kinetische Energie
thermische Energie
kinetische Elektronenenergie
Stromstärke
Kathodenheizstrom
Elektronenstrom
allg. Länge
Perveanz
Massenauflösungsvermögen bzw. ohmscher Widerstand
Temperatur bzw. Periodendauer der Makroschwingung
Flugzeit des j-ten Umlaufs
elektrisches Potential
Wechselspannungsamplitude
Extraktionspotential der Ionenquelle
Kathodenpotential
Austrittsarbeit
Potentialdifferenz
allg. Unschärfe einer physikalischen Größe a, Halbwertsbreite
Twiss-Parameter
Eintritts- bzw. Austrittswinkel
relative Energieabweichung
mittlere freie Weglänge
Transfermatrix
ionenoptischer Vektor
Kreisfrequenz der Makroschwingung
Phasenvorschub
Ionisationsquerschnitt für Elektronenstoßionisation
mittlere Lebensdauer bzw. Zeitkonstante
Neigungswinkel der Emittanzellipse
Emittanz
elektrische Feldkonstante, ε0 = 8,854 · 10−12 F · m−1
elementspezifische Parameter zur Berechnung des Ionisationsquerschnitts
nach [Lot67]
Verhältnis von großer zu kleiner Halbachse der Emittanzellipse
9
Symbolverzeichnis
d
d1
d2
e
f
j
k0
kB
m
n
p
q
r0
t
tU
tn
ts
v
vth
x,y
x ,y
M1. . . M6
X,Y
10
Länge der Driftstrecke
Länge der ersten Beschleunigungstrecke
Länge der zweiten Beschleunigungstrecke
Elementarladung, e = 1,602 · 10−19 C
Brennweite bzw. Frequenz
Stromdichte
Verhältnis Gesamtenergie/Energie nach erster Beschleunigungsstrecke
Boltzmann-Konstante, kB = 1,381 · 10−23 J · K−1
Masse
Teilchenzahldichte, Brechungsindex oder Laufindex
allg. Impuls bzw. Druck
elektrische Ladung
Radiofrequenzfallenparameter, d. h. halber Abstand zwischen gegenüberliegenden Elektroden
Flugzeit
Umkehrzeit
Flugzeit für n Umläufe in der elektrostatischen Falle
Flugzeit außerhalb der elektrostatischen Falle
Geschwindigkeit
thermische Geschwindigkeit
Abstand zur optischen Achse
Winkel der Ionentrajektorie zur optischen Achse
Potentiale der Spiegelelektroden M1 bis M6
Elementspezies
1 Einleitung
Ionenfallen kommen sowohl in der Analytik, z. B. in der Materialforschung und Biochemie, als auch in der Grundlagenforschung zur Anwendung. Zu den schon „klassischen“
Penning- und Paulfallen [Gho95; MGW04], für die 1989 Nobelpreise vergeben wurden,
ist vor wenigen Jahren ein neuer Fallentyp hinzugekommen, welcher rein auf elektrostatischen Feldern beruht – die elektrostatische Ionenstrahlfalle1 . Diese Ionenfalle beruht auf
dem Konzept einer elektrostatischen Flasche [Zaj+97] und speichert Ionen, indem sie
zwischen zwei elektrostatischen Ionenspiegeln hin und her reflektiert werden, analog zu
Photonen in einem optischen Resonator, wie z. B. in einem Laser. Weitere Entwicklungen
zeigten, dass ebenfalls mit relativ einfach geformten Ionenspiegeln eine Speicherung
möglich ist und die Ionenverluste lediglich durch die Vakuumbedingungen begrenzt
wurden [Sch+01]. Durch die gerichtete Bewegung der Ionen zwischen den Spiegeln und
das vielmalige Durchlaufen einer feldfreien Driftstrecke liegt es nahe, das Konzept eines
Reflektrons auf diese Apparaturen anzuwenden und die Einsatzmöglichkeiten in der
Flugzeitmassenspektrometrie zu analysieren. Piyadasa u. a. [PHA99] zeigten, dass durch
wiederholte Oszillationen zwischen den Spiegeln hochauflösende Flugzeitmassenspektrometrie möglich ist. Verfeinert wurde die Analyse der Abberationen und des Aufbaus
durch Casares u. a. und Verentchikov u. a. [CKW01; Ver+05b]. Die Analysatoren werden
allgemein als Multireflektions-Flugzeitanalysatoren bezeichnet. Weiterhin wurden, z. B.
von Toyoda u. a. [Toy+00], Multiturn-Analysatoren realisiert, in denen die Ionenbahn
durch vier elektrostatische Deflektoren eine Acht beschreibt.
In dieser Arbeit werden der Aufbau, die theoretischen Grundlagen, Simulationsrechnungen und erste Messergebnisse zu einer elektrostatischen Ionenstrahlfalle beschrieben. Zielsetzung ist es, die Leistungsfähigkeit der vorhandenen Fallengeometrie
zur Separation isobarer Kernmassen zu testen. Ein mögliches Einsatzgebiet stellt das
ISOLTRAP-Experiment am online-Isotopenseparator ISOLDE/CERN in Genf dar. Bei
diesem Experiment werden hochpräzise Kernmassenbestimmungen kurzlebiger Nuklide
durchgeführt. Die gewonnen Daten dienen der Überprüfung und Weiterentwicklung
kernphysikalischer sowie astrophysikalischer Modelle. Die ISOLTRAP-Apparatur ist
ein System bestehend aus drei Ionenfallen in denen der kontinuierliche Ionenstrahl der
ISOLDE zunächst in einer segmentierten linearen Paulfalle (RFQ-Buncher) abgebremst
und gekühlt wird, anschließend gepulst in eine Pennigfalle zur weiteren Ionenkühlung und -selektion transferiert wird um abschließend in einer zweiten Pennigfalle die
Präzisionsmassenbestimmung durchzuführen. Beeinträchtigt oder sogar vollkommen
behindert wird dieser Ablauf vor allem durch übermäßige Kontaminationen isobarer
Kernmassen in der ersten Pennigfalle, da die dort verwendete Methode des resonanten
Puffergas-Kühlens [Sav+91] bei hohen Intensitätsverhältnissen zu unkontrollierbaren
Frequenzverschiebungen führt.
1
Nicht zu verwechseln mit der elektrostatischen Falle, auch Orbitrap genannt [Hu+05].
11
1 Einleitung
12
Caesium Referenzionenquelle
RFQ-Buncher
Pennigfallen
elektrostatische Falle
Laser cabin
Bob-optics B
Valve: Cube/Cooler-trap
Turbo:
ISOLDE/Buncher
Turbo:
ISOLDE/Buncher
To roughpump 0
Valve:
manual
ISOLDE
Kicker Tube
Mini
Quad(rupole)
69deg bender
60keV
To roughpump 1
To roughpump 1
Turbo:
Buncher/Cube
60kV cage
Buncher
X-,Y-HV
steerer
Pulsed Cavity:
HV pulse down
Lens:
Georg 1
XY steerer
To rough-pump 2
Quadrupole: QS 70
QP 5
MCP 2 (h)
QP 4
QP 3
Lens:Georg 2
Hv-Lens
Eggcup
MCP 1 (v)
Turbo: Source/Transfer
MCP 1 (h)
Steerer: QS 70 x, y
ISOLDE
Beam Scanner
and Faraday Cup
Bob-optics A
Diaphragm
Quadrupole: QP 70 (unused)
Valve:
Buncher/
Cube
Ion source
1m
Abbildung 1.1: Teilansicht des ISOLTRAP-Experiments [Bre08].
QP 1
QP 2
Diaphragm
Turbo:
Source/
Cube
To roughpump 2
Isobare Kontaminationen werden in großer Anzahl neben den physikalisch interessanten
Nukliden in den Ionenquelle der ISOLDE gebildet und lassen sich aufgrund der Zerfallskaskaden des Targetmaterials oder aufgrund des benötigten Ionisationsverfahrens meist
nicht vermeiden.
Im zweiten Kapitel dieser Arbeit werden die Grundlagen der Flugzeitmassenspektrometrie allgemein und speziell die des Multireflektions-Flugzeitmassenspektrometers
dargelegt. Oftmals wird auch der Begriff elektrostatische Falle synonym verwendet.
Die in Kapitel 3 beschriebene Apparatur wurde im Rahmen der vorliegenden Arbeit
aufgebaut. In Kapitel 4 werden die numerischen Berechnungen zu den verwendeten
Komponenten besprochen und in Kapitel 5 die ersten Messergebnisse diskutiert.
13
1 Einleitung
14
2 Grundlegende Betrachtungen
2.1 Massenspektrometrie
Seit der Begründung der Massenspektrometrie (MS) im Jahr 1919 durch die Experimente von F. M. Aston und J. J. Thomson mit einem klassischen SektorfeldmagnetMassenspektrometer, wurden eine Vielzahl von Massenspektrometertypen entwickelt
und befinden sich auch heute noch in ständiger Weiterentwicklung. Primäres Ziel der
Massenspektrometrie ist die Identifikation von Ionen anhand ihres Masse-zu-LadungsVerhältnisses m/q. Ausgehend davon werden in fast allen Bereichen der Naturwissenschaften Massenspektrometer zur Analyse chemischer Verbindungen und Reaktionen
[Cra61; CBB99; AM03] eingesetzt. Darüber hinaus in der Physik unter anderem zur
hochpräzisen Kernmassenbestimmung [Muk+08; Rin+06; Rau+08; Her+07; Jok+05;
Dil+06; Sav+01].
Ein Massenspektrometer besteht im Allgemeinen aus den Komponenten Ionenquelle,
Analysator und Detektionssystem. Die Ionenquelle, in Kombination mit dem Probeneinlasssystem, dient der Erzeugung und Dosierung der zu analysierenden Ionen; auf die
verschiedenen Verfahren der Ionenerzeugung wird im Abschnitt 2.2 kurz eingegangen. Im
Analysator werden die Ionen aufgrund ihres Masse-Ladungs-Verhältnisses m/q zeitlich
und/oder räumlich voneinander getrennt. Durch die jeweiligen Separations- bzw. Analysemethoden und -instrumente können Massenspektrometer in verschiedene Kategorien
unterteilt werden, z. B. Sektorfeld-MS, Flugzeit-MS (ToF-MS, engl. time-of-flight mass
spectrometer), Quadrupol-MS (QMS), Beschleuniger-MS (AMS), Ionenfallen-MS (engl.
iontrap, IT) und/oder Fouriertransformations-Ionenzyklotronresonanz-MS (FT-ICR-MS).
Die einzelnen Geräte unterscheiden sich in Funktionsweise, möglichem Einsatzgebiet,
erreichbarer Massenauflösung, Empfindlichkeit, Genauigkeit, Selektivität, technischem
und finanziellem Aufwand stark voneinander, wodurch der Zielsetzung des Experiments
entsprechend nur relativ geringe Wahlmöglichkeiten bestehen.
Flugzeitmassenspektrometer zeichnen sich etwa durch ihren praktisch beliebig großen
Massenbereich, die Möglichkeit bis zu 105 komplette Spektren pro Sekunde aufzunehmen,
eine hohe Transmission und die Akzeptanz großer Energieunschärfen der Ionen aus.
Nachteile von konventionellen, zweistufigen ToF-MS [WM55] sind jedoch das relativ
geringe Massenauflösungsvermögen von R ∼ 103 [UG03] bzw. R ∼ 104 [BMS89] durch
Einsatz eines Reflektrons, verglichen mit R ∼ 105 bei FT-MS wie Orbitraps [Hu+05] oder
R ∼ 107 bei FT-ICR-MS wie Pennigfallen [MS92; Mar00]. Letztere können momentan die
höchsten Massenauflösungen erzielen. Da diese aber auf starke Magnetfelder angewiesen
sind, kommen supraleitende Magnete zum Einsatz, wodurch der technische Aufwand
beträchtlich gesteigert wird.
Ein relativ junges Werkzeug der Massenspektrometrie stellen die Multiturn- und
Multireflektions-Analysatoren dar [Rin+00; Toy+03; Ver+05a; Dic06]. Sie nutzen elektrostatische Deflektoren und Spiegel um Ionenpakete auf möglichst geschlossenen Bahnen
15
2 Grundlegende Betrachtungen
eine „Rennstrecke“ umlaufen zu lassen und somit eine Flugzeitseparation der verschiedenen Masse-Ladungs-Verhältnisse zu realisieren. Damit stellen diese Geräte, dessen
Abmessungen kaum die eines linearen Flugzeitmassenspektrometers mit einer Massenauflösung von ∼ 103 erreichen, eine Faltung der Flugstrecke von mehreren Kilometern
auf einige wenige Meter dar. Die erreichten Massenauflösungsvermögen von Toyoda u. a.
[Toy+03] und Zajfman u. a. [Rin+00] von mehreren 105 zeigen, dass diese Instrumente
für die meisten Anwendungen der Massenspektrometrie vollkommen ausreichend sind
und eine Alternative zu den relativ kostspieligen FT-ICR-Geräten darstellen könnten. Gegenstand dieser Arbeit ist der Aufbau und die Charakterisierung eines solchen
Multireflektions-Massenspektrometers auf Grundlage der Arbeiten von M. Eritt an der
„Electrostatic Ion Beam Trap“ am Weizman Institut of Science [Eri08].
Als Detektionsmethoden kommen sowohl destruktive Techniken, wie z. B. Strom- oder
Einzelteilchenmessungen durch Channeltrons, Sekundärelektronenvervielfacher, Microchannelplates (MCP, siehe Abschnitt 2.5), als auch nicht-destruktive Nachweistechniken,
z. B. Messung der Bildladung über Differenzverstärker, zum Einsatz. Die Datenaufnahme
und -auswertungssysteme bestehen zumeist aus Vorverstärkern, Diskriminatoren (bzw.
Analog-Digital-Wandlern) und Zählern und müssen Zeitauflösungen im Nanosekundenbereich erreichen. Die Entwicklung schneller Elektronikbauteile hat vor allem im Bereich
der ToF-MS zu großen Fortschritten geführt.
In den folgenden Abschnitten werden grundlegende Betrachtungen zu den in dieser
Arbeit verwendeten Methoden und Techniken der Flugzeitmassenspektrometrie dargelegt.
Zudem wird zusammenfassend auf das einstufige und zweistufige ToF-MS sowie das
Reflektron eingegangen, da diese die Basis der Ionentrennung darstellen.
2.2 Elektronenstoßionisation
Zur Analyse von Teilchen durch elektrische und magnetische Felder müssen diese zunächst ionisiert werden. Es haben sich eine Vielzahl von Methoden der Ionisation in
Massenspektrometern etabliert, wobei zwischen gepulster und kontinuierlicher Ionenproduktion unterschieden werden kann. Häufig verwendete gepulste Ionenquellen sind
z. B. Laserdesorptionsquellen (LD) bzw. Matrix unterstützte Laserdesorption/Ionisation
(MALDI) [Kar+87] und Sekundärionen-Massenspektrometrie (SIMS) [Ben75]. Bei kontinuierlicher Ionenproduktion wird in ToF-MS eine gepulste Ionenextraktion aus dem
Quellenvolumen eingesetzt, beispielsweise bei ToF-MS mit orthogonalem Einschuß (OToF-MS) [Guo+08] und bei Speicher-Ionenquellen. Bei Sektorfeld-MS oder QMS ist
eine Analyse auch mit kontinuierlichen Ionenströmen möglich. Eine der wichtigsten in
der Flugzeit-Massenspektrometrie eingesetzten Ionisationsmethoden ist die Elektronenstoßionisation (EI), siehe Abbildung 3.2. Aus einem geheizten Filament, z. B. Wolfram,
treten durch Glühemission Elektronen aus. Die dafür benötigte Austrittsarbeit von
WA ≈ 5 eV wird von Elektronen im hochenergetischen Teil der Fermiverteilung erreicht,
wodurch bei Temperaturen von ca. 2000 K genügend Elektronen aus dem Leitungsband
austreten können. Diese werden durch eine Potentialdifferenz ∆U zwischen Glühkathode
und Anode in das Ionisationsvolumen beschleunigt. Durch Kollisionen mit den Neutralteilchen bzw. Molekülen AB kommt es dort zur Ionisation und/oder Fragmentation,
wenn die Energie Ekin,e = e · ∆U der Elektronen größer als die Ionisationsenergie EI der
16
2.2 Elektronenstoßionisation
Neutralteilchen ist. Folgende Reaktionspfade sind möglich (Anregung ausgenommen):
AB + e− → AB+ + 2e−
−
AB + e → AB
2+
+ 3e
−
+
−
2+
(2.1)
−
(2.2)
−
AB + e → A + B + 2e
AB + e → A + B
−
−
(2.3)
−
+ 3e
(2.4)
−
AB + e → A + B + e
−
AB + e → AB
−
+
(2.5)
−
AB + e → A + B
(2.6)
−
(2.7)
Ionisationsquerschnitt σI /(πa20 )
Der Wirkungsquerschnitt σI für die einfache Ionisation durch Elektronenstoß, Gleichung (2.1), ist abhängig von der Elektronenenergie Ekin,e und hat für die meisten
Gase ein Maximum zwischen Ekin,e = 70 eV und Ekin,e = 100 eV (Abbildung 2.1). Für
101
N2
CO
100
10−1
102
103
Elektronenenergie Ekin,e /eV
Abbildung 2.1: Elektronenstoß-Ionisationsquerschnitte für Kohlenmonoxid CO und molek. Stickstoff N2 nach [RE65] für Elektronenenergien bis 1000 eV.
zweifache und höhere Ionisationszustände ist der Ionisationsquerschnitt um eine Größenordnung kleiner, wodurch hauptsächlich einfach-positiv geladene Ionen erzeugt werden.
Die Wirkungsquerschnitte für die Erzeugung negativer Ionen durch Anlagerung eines
Elektrons sind ebenfalls um eine Größenordnung kleiner bei weitaus niedrigeren Elektronenenergien. Für Primärelektronenenergien Ekin,e > 100 eV können auch Ionisationen
durch die entstehenden Sekundärelektronen nicht mehr vernachlässigt werden, was aber
vom Wirkungsquerschnitt σI nicht berücksichtigt wird.
Für den erzeugten Ionenstrom II erhält man unter Vernachlässigung der Abschwächung
des Elektronenstroms durch den Ionisationsprozess
II = Ie · l · n · σI .
(2.8)
17
2 Grundlegende Betrachtungen
Ie beschreibt den Elektronenstrom, l die Länge des Elektronenstrahls im Ionisationsvolumen und n die Neutralteilchenzahldichte.
Zur näherungsweisen Berechnung der Ionisationswirkungsquerschnitte hat sich die
empirische Formel
N
σI =
ai qi
i=1
Ekin,e
Ei
ln
Ekin,e
Ei
1 − bi exp −ci
Ekin,e
−1
Ei
(2.9)
von Lotz bewährt [Lot67]. Ihr Fehler beträgt für Elemente von Wasserstoff bis Calcium
bei einer Ionisationsenergie von bis zu Ekin,e = 10 keV maximal 10 %. ai , bi , ci sind
elementspezifische Parameter, der Index i bezeichnet die jeweilige Elektronenschale des
Atoms, angefangen bei der äußersten. Als Vorteile der Elektronenstoßionisation sind zu
nennen:
• geringe technische Anforderungen
• sehr gute Reproduzierbarkeit
• hohe Empfindlichkeit
• Stukurinformationen aus Fragmentierung, große Datenbanken von EI-Spektren
zum Vergleich der Spektren verfügbar [ST08; OC08]
Je nach Anwendungsfeld ist die starke Fragmentation der Moleküle oder die Beschränktheit auf gasförmige Probensubstanzen eine Einschränkung.
2.3 Ionenoptische Elemente
Die Ionenoptik beschreibt in Analogie zur geometrischen Optik die Beeinflussung eines
Strahls geladener Teilchen in elektromagnetischen Feldern. Im Gegensatz zum Licht sind
dies jedoch geladenen Teilchen, die durch ihre elektrische Ladung Kräfte aufeinander
ausüben. Dadurch kommt es zu Raumladungseffekten, welche bei der Strahlführung
beachtet werden müssen (siehe Anhang A).
Es gibt verschiedene Möglichkeiten, die Propagation eines Teilchens bzw. Teilchenstrahls zunächst raumladungsfrei zu ermitteln. Zum einen kann durch Lösen der LaplaceGleichung ∆φ = 0 für eine gegebene Elektrodenkonfiguration (Randbedingungen) das
elektrische Potential an jedem Punkt innerhalb eines bestimmten Volumens berechnet
werden, um dann die Trajektorie der Teilchen mittels der Newtonschen Bewegungsgleichungen zu berechnen. Diese Methode wird z. B. von Simulationsprogrammen wie
SIMION [Sim] verwendet und allgemein als „particle tracing“ bezeichnet (siehe Kapitel 4).
Eine weitere Möglichkeit besteht darin, elektromagnetische Systeme mittels Transfermatrizen zu beschreiben, analog zur Matrizenoptik in der geometrischen Optik. Bei
dieser Näherung kann unter Umständen auch auf numerische Hilfsmittel verzichtet
werden; sie beeinhaltet jedoch für komplexe Systeme einen nicht unerheblichen Rechenaufwand und wird daher hier nur anhand ausgewählter Systeme erläutert [Wol87;
Hin08]. Alle im Folgenden berechneten Größen beziehen sich auf ein Referenzteilchen,
18
2.3 Ionenoptische Elemente
welches sich entlang der Symmetrieachse (z-Achse = optische Achse = Sollbahn) bewegt.
Als Koordinatensystem wird ein mitbewegtes Dreibein verwendet, dessen Ursprung der
Position des Referenzteilchens entspricht. Der Transport eines Teilchenstrahls vom Ort
ri zum Ort rf durch ein ionenoptisches System T wird durch die Vektorgleichung
rf = T · ri
(2.10)
beschrieben. Die Vektoren ri , rf beinhalten alle Parameter, die zur Charakterisierung
des Teilchenstrahls am Start- bzw. Endort nötig sind. Die Matrix T bildet den Strahl
auf den Endort ab.
 
x
x 
 
y
 
r =  ;
y 
 
t
δ
(x|x) (x|x ) (x|y) (x|y ) (x|t) (x|δ)
(x |x) (x |x ) (x |y) (x |y ) (x |t) (x |δ)


 (y|x) (y|x ) (y|y) (y|y ) (y|t) (y|δ) 


T=

 (y |x) (y |x ) (y |y) (y |y ) (y |t) (y |δ)


 (t|x)
(t|x ) (t|y) (t|y ) (t|t) (t|δ) 
(δ|x) (δ|x ) (δ|y) (δ|y ) (δ|t) (δ|δ)


(2.11)
Die Notation der Matrixelemente in der Form Tb,a = (rb |ra ) beschreibt, wie sich eine
Änderung von Vektorkomponente ra am Startort ri auf die Komponente rb am Endort
rf auswirkt. x bzw. y entsprechen den transversalen Koordinaten der Teilchen im
mitbewegten Bezugssystem, x bzw. y den jeweiligen Richtungsänderungen bezogen
auf die Bahn der Referenzteilchens. t beschreibt die Flugzeit des Teilchens, δ die
relative Energieabweichung eines Teilchens mit dem Energie E zum Referenzion mit E0 ,
δ = E/E0 − 1. Die Matrixelemente Tb,a = (rb |ra ) können über eine Taylorreihe ermittelt
werden [Wol87]. Der allgemeine Zusammenhang zwischen der Vektorkomponente rb,f
am Ort rf und den Vektorkomponenten ra,i , a = k, l, m, . . . am Ort ri ist gegeben durch
6
rb,f =
6
rk,i (rb |rk ) +
k=1
l=1
rl,i
2
6
(rb |rk rl ) +
rm,i
{(rb |rk rl rm ) + · · ·}
3
m=1
.
(2.12)
Die Summationen über k, l, m, . . . stellen die erste, zweite, dritte,. . . Ordnung der Entwicklung dar. Die Transfermatrix T hat daher wie (2.11) in erster Ordnung 62 Komponenten,
in zweiter Ordnung 63 , in dritter 64 usw.
Eine Vielzahl der Matrixelemente können durch Systemanalyse gleich Null gesetzt
werden. Ist z. B. das elektrische Potential vor und nach Durchlaufen des Systems gleich, so
kann sich die Energie der Teilchen nicht ändern, folglich sind (δ| . . .) = 0 bis auf (δ|δ) = 1.
Ist ein statisches elektrisches Feld vorhanden, so kann kein Element explizit zeitabhängig
sein, daher sind (. . . |t) = 0 bis auf (t|t) = 1. Betrachtet man rotationssymmetrische
Elemente, so sind die Bewegungen in x und y entkoppelt und können getrennt betrachtet
werden. Daraus folgt, dass (x|y) = (x|y ) = (x |y) = (x |y ) = 0 und analog ebenfalls
(y|x) = (y|x ) = (y |x) = (y |x ) = 0. Weiterhin sind alle Korrelationen für x und y
identisch, d. h. (x|x) = (y|y), (x|δ) = (y|δ), (x|t) = (y|t) usw.
In abbildenden Systemen können für Parallelstrahlen bzw. Punktstrahlquellen vier
Fälle der Fokussierung unterschieden werden, siehe auch Abbildung 2.2:
19
2 Grundlegende Betrachtungen
• Punkt-zu-Punkt: Der Fokuspunkt ist vom Startwinkel der Ionen unabhängig, d. h.
x|x = 0,
y|y = 0.
(2.13)
• Punkt-zu-Parallel: Der Austrittswinkel ist vom Startwinkel unabhängig, d. h.
x |x = 0,
y |y = 0.
(2.14)
• Parallel-zu-Punkt: Der Fokuspunkt ist vom Startort unabhängig, d. h.
(x|x) = 0,
(y|y) = 0.
(2.15)
• Parallel-zu-Parallel: Der Austrittswinkel ist vom Startort unabhängig, d. h.
x |x = 0,
Punkt
zu
Punkt
y |y = 0.
(2.16)
Punkt
zu
Parallel
Parallel
zu
Parallel
Parallel
zu
Punkt
Abbildung 2.2: Fokussierung eines Ionenstrahls.
Ist die Ortstransformation energieunabhängig, d. h. (x|δ) = 0, (y|δ) = 0, so liegt in
erster Näherung keine Ortsdispersion vor, gleiches gilt für die Winkeldispersion (x |δ) = 0,
(y |δ) = 0. Ein solches System wird als Achromat bezeichnet. Ein System, für das die
Flugzeit energieunabhängig ist, (t|δ) = 0, wird als isochron bezeichnet.
Die einfachste Form eines strahlführenden Systems zeichnet sich dadurch aus, dass
das Potential konstant ist. Die Transfermatrix für die Orts- und die Richtungskoordinate
einer solchen Driftstrecke der Länge L lautet
T=
20
1 L
.
0 1
(2.17)
2.3 Ionenoptische Elemente
Das zugehörige Gleichungssystem verdeutlicht die geradlinige Ausbreitung im feldfreien
Raum,
x (L)
1 L
x (0)
=
.
(2.18)
x (L)
0 1
x (0)
Weiter wird, für Systeme in denen die Energie konstant ist, gefordert, dass das Phasenraumvolumen erhalten bleibt (Abschnitt A.1). Dies folgt direkt aus dem Liouville’schen
Satz und ist gleichbedeutend mit
det (T) = 1.
(2.19)
Die Beschleunigung in einem homogenen elektrischen Feld E = (U2 − U1 )/L kann als
Transfermatrix für den nichtrelativistischen Grenzfall wie folgt geschrieben werden,
T=
1
0
2L
1+p2 /p1
p1 /p2
=
1
√2L
1+
0
U2 /U1
U1 /U2
(2.20)
p1 bzw. p2 ist der Impuls des Teilchens vor bzw. nach dem Durchlaufen des Feldes. Es
lässt sich unmittelbar das Brechungsgesetz für geladene Teilchen ablesen,
sin α2
n1
x (L)
=
=
=
x (0)
sin α1
n2
U1
U2
(2.21)
welches nur vom Verhältnis der Potentiale abhängt, siehe Abbildung 2.3. Das System ist
Parallel-zu-Parallel fokussierend. Die Determinante der Matrix ist
det (T) = (x|x) x |x − x|x
x |x = p1 /p2
(2.22)
Dies stellt eine allgemein gültige Aussage für alle Transfermatrizen dar, Gleichung (2.19)
ist lediglich der Spezialfall für beschleunigungsfreie Systeme. Es wurde angenommen,
dass sich das Feld beim Übergang von dem feldfreien in den feldbehafteten Raum abrupt
ändert (z. B. durch ein Gitter).
+
1
E=0
U1
−
E=
U2 −U1
L
2
α2
E=0
U2
α1
L
Abbildung 2.3: Skizze zur „Brechung“ eines Ionenstrahls bei der Durchquerung eines elektrischen
Feldes E = 0 der Länge L. In den Zonen 1 und 2 sei das elektrische Feld E = 0.
An Übergängen von elektrischen Feldern Ei → Ei+1 , d. h. bei Feldinhomogenitäten,
kommt es anders als in Gleichung (2.20) auch zu ortsabhängigen Richtungsänderungen,
d. h. T21 = (x |x) = 0 wodurch ein Fokuspunkt im Abstand f erzeugt wird. Die
21
2 Grundlegende Betrachtungen
Transfermatrix für eine solche Änderung erhält man in linearer Näherung durch Lösen
der paraxialen Strahlengleichung zu
T=
1
0
1
q U2 −U1
4Ekin
L
=
1
1
f
0
1
(2.23)
Bei der hier verwendeten paraxialen Näherung sind die Ergebnisse nur für infinitesimale
Abstände bzw. Winkel zur Strahlachse exakt, und nur als lineare Näherung anzusehen.
f beschreibt die Brennweite der so entstandenen Linse. Die Richtungsänderung an
der Kante x (L) ist somit proportional zur Ortsabweichung x(0) und zum Potentialgradienten (U2 − U1 )/L, invers porportional zur kinetischen Energie der Teilchen und
ladungsabhängig. Mit den Matrizen (2.20) und (2.23) ist es möglich eine Rohrlinse näherungsweise zu berechnen, wenn angenommen wird, dass zwei Feldkanten einen Bereich
konstanter Potentialdifferenz abgrenzen. Man erhält dann durch Matrizenmultiplikation
die Transfermatrix für eine Rohrlinse,
T=
q
1
− 4Ekin,2
U2 −U1
L
0
1
1
√2L
U2 /U1
1+
0
U1 /U2
1
q
4Ekin,1
U2 −U1
L
0
1
(2.24)
Ist das Potential U (z) entlang der optischen Achse bekannt, kann das jeweilige System
auch in n Elemente unterteilt werden. Durch Kombination B = Tn Tn−1 . . . T1 von
Matrizen des Typs (2.24) kann dies genauer berechnet werden. Die Länge L kann adaptiv
an die Stärke der Feldinhomogenität angepasst werden und so – innerhalb der Näherung
– eine beliebig genaue Berechnung ermöglichen.
2.4 Flugzeit-Massenspektrometrie
In diesem Abschnitt sollen theoretischen Konzepte verschiedener, aufeinander aufbauender Flugzeitmassenspektrometertypen erklärt werden, angefangen beim einstufigen
ToF-MS über die Weiterentwicklungen zum zweistufigen linearen ToF-MS und über
das Reflektron bis hin zum Multireflektions-Flugzeitmassenspektrometer (MR-ToF-MS).
Grundlegend für jedes ToF-MS ist die zeitliche Trennung von Ionen mit verschiedenem
Masse-zu-Ladungs-Verhältnis m/q. Die Ionen einer zu analysierenden Probe werden
dazu gleichzeitig mittels eines elektrischen Feldes E beschleunigt und durchlaufen eine
Potentialdifferenz U = E · d innerhalb der Quelle, bis sie in eine feldfreie Driftstrecke eintreten. Da die Ionen aufgrund ihrer unterschiedlichen Masse m aber gleicher kinetischer
Energie Ekin = qU die Driftstrecke in verschiedenen Zeiten t,
zf
t=
zi
dz
=
v (z)
m
q
zf
zi
dz
∝
2U (z)
m
q
(2.25)
durchlaufen, kann an dessen Ende ein zeitaufgelöster Teilchennachweis durchgeführt
werden. Aus dem Flugzeitspektrum (Anzahl nachgewiesener Teilchen als Funktion der
Zeit) können Informationen über die qualitative und quantitative Zusammensetzung der
Probe bzw. die Absolutwerte der Elementmassen gewonnen werden.
22
2.4 Flugzeit-Massenspektrometrie
Da die Ionen am Startort verteilt sind und aufgrund ihrer thermischen Energie eine
Energieverteilung besitzen, erzeugen sie im Flugzeitspektrum Ionensignale endlicher
Breite. Das Massenauflösungsvermögen R, d. h. die Fähigkeit, benachbarte Massen
voneinander zu trennen ist eine wichtige Eigenschaft eines Massenspektrometers. Es ist
definiert als
m
R=
(2.26)
∆m
und gibt das Verhältnis der Ionenmasse m zum kleinsten Abstand ∆m einer noch
unterscheidbaren Ionenmasse m + ∆m an. Das Auflösungsvermögen eines ToF-Massenspektrometers erhält man nach Differentiation von Gleichung (2.25) und Kombination
mit Gleichung (2.26) zu
t
R=
.
(2.27)
2∆t
Hierbei ist ∆t die Zeitunschärfe eines Ionensignals im Flugzeitspektrum, welche häufig als
„volle Breite auf halber Höhe“ (full width at half maximum, FWHM) der Ionenintensität
angegeben wird.
Wie jedes Massenspektrometer muss ein ToF-MS ebenfalls kalibriert werden. Da die
Flugzeit t der Ionen proportional zur Wurzel ihrer Massen ist, siehe Gleichung (2.25),
kann eine interne Kalibrierung mittels Referenzmassen durchgeführt werden. Dies ist
nötig, da instrumentspezifische Größen wie die mechanischen Abstände der Einzelkomponenten oder der Absolutwert der Spannungen nur bedingt genau bekannt sind. Weiterhin
entsteht durch die verwendete Elektronik zwischen Beginn der Datenaufnahme und
Extraktion der Ionen aus der Quelle eine Zeitdifferenz, die berücksichtigt werden muss.
Zur Kalibration werden mindestens zwei unterschiedliche Massen benötigt, und für Ionen
mit gleicher Ladung gilt
m = a · (t − t0 )2 .
(2.28)
Die Massengenauigkeit eines Flugzeitmassenspektrometers gibt Auskunft über die
Reproduzierbarkeit (Präzision) und Richtigkeit (Abweichung vom Realwert) der ermittelten Massen. Ein Vergleich mit Literaturwerten erlaubt daraus die Berechnung der
Messunsicherheit.
Die Empfindlichkeit beschreibt die Leistungsfähigkeit eines Massenspektrometers,
auch geringe Substanzmengen nachzuweisen. Dazu ist eine hohe Effizienz bei der Ionenproduktion, hohe Transmission und ein empfindliches Detektionssystem notwendig. Ein
Maß für die Empfindlichkeit ist die Nachweisgrenze, welche die Stoffmenge angibt die
zum Nachweis mindestens benötigt wird.
Bei der analytischen Beschreibung von Flugzeitmassenspektrometern geht man in
der Regel von eindeutig definierten und abgegrenzten Raumbereichen mit homogenen
elektrischen Feldern aus. Diese werden im Experiment am ehesten durch Trennung
mit Gittern realisiert. Nachteil ist jedoch, dass an den Gittern Ionen durch Feldfehler
(Defokussierung) und Kollision mit den Drähten verloren gehen können. Deshalb wird
bei der Mehrzahl von Flugzeitmassenspektrometern ein Felddurchgriff der einzelnen
Zonen zu gunsten einer höheren Effizienz in Kauf genommen. Die Elektroden bestehen
in diesem Fall aus Lochblenden bzw. Ionenlinsen. In den folgenden Abschnitten wird
zur mathematischen Beschreibung von eindeutig definierten Zonen ausgegangen.
23
2 Grundlegende Betrachtungen
2.4.1 Einstufiges Flugzeitmassenspektrometer und
auflösungsbeschränkende Faktoren
Ein einstufiges Flugzeitmassenspektrometer stellt die einfachste Realisierung zur Massenbestimmung geladener Teilchen dar. Es besteht aus einem Ionisations- oder Quellenbereich der Länge d1 und einer Driftstrecke der Länge d, siehe Abbildung 2.4.
Die Ionen werden in dem Quellenbereich erzeugt oder in ihn eingebracht und durch
ein elektrisches Feld E1 zur Driftstrecke hin beschleunigt. Wie im Abschnitt 2.4 erwähnt, erzeugen die Verteilungen in Ort, Winkel und Energie eine Verbreiterung des
Ionensignals im Flugzeitspektrum und mindern das Auflösungsvermögen. Daher ist man
bestrebt, die Auswirkungen der Verteilungen durch geschickte Wahl der Geometrieund Potentialverhältnisse des Instruments zu reduzieren bzw. zu kompensieren. Dieses
Vorgehen wird in den folgenden Abschnitten erläutert.
Ionen, die sich aufgrund ihrer thermischen Energie Eth = qUth mit der Geschwindigkeit
±vth,z entlang der z-Achse (Extraktionrichtung) bewegen, erzeugen im Spektrum einen
Flugzeitfehler, der aus der Umkehrzeit der Ionen in der Extraktionszone resultiert.
Befinden sich zwei Ionen zum Extraktionszeitpunkt auf einer Äquipotentiallinie, bewegen
sich aber mit gleicher Energie in entgegengesetzte Richtungen, so muss das Ion, dessen
Bewegung zunächst entgegen den Feldlinien verläuft, abgebremst werden um dann seine
Bewegungsrichtung umzukehren und die Extraktionszone zu verlassen. Die Energie
nach der Umkehrung ist am Startort gleich der Startenergie, die Zeitdifferenz wird als
Umkehrzeit tU bezeichnet.
Zudem befinden sich die Ionen zum Extraktionszeitpunkt an unterschiedlichen Orten
∆z bezogen auf den Mittelpunkt der Quelle d1 /2 und durchlaufen somit unterschiedliche
Potentialdifferenzen, siehe Abbildung 2.4. Sind die Ionen über die gesamte Extraktionszone verteilt, entspricht die Energieunschärfe gerade der Extraktionsspannung.
Die kinetische Energie der Ionen nach Durchlaufen der Beschleunigungsstrecke ist
unter Berücksichtigung beider Effekte
Ekin =
d1
m 2
v = qU = q Uth,z + E1
− ∆z
2
2
.
(2.29)
Die hierzu benötigte Flugzeit t1 erhält man durch Integration der Newtonschen Bewegungsgleichung
m
dv
= qE1
dt
t1
0
m
dt =
qE1
(2.30)
v2
dv
(2.31)
∓v1
Die Integrationsgrenzen ergeben sich aus Gleichung (2.29) für die jeweiligen Geschwindigkeiten zum Extraktionszeitpunkt (v1 ) bzw. nach dem Durchlaufen des Extraktionsfeldes
24
2.4 Flugzeit-Massenspektrometrie
Elektronenstrahl
+
−vth,z
Detektor
(a)
+
+
+vth,z
E1 ≈ 0
(b)
+
U
Detektor
U1
z
d1
2
− ∆z
Zeitfokus
Extraktion
(c)
+
tU
+
+
(d)
U1
d1
+
+
+
t0
U
+
+
+
E1 =
d1 + d
d1
+
t1
t1 + td /2
+
Detektor
0
+
t = t1 + td
Detektor
U1
0
z
d1
2
− ∆z
d1
d1 + d
Abbildung 2.4: Einstufiges Flugzeitmassenspektrometer: (a) Ortsverteilung der Ionen bei Elektronenstoßionisation; (b) Potentialverlauf vor Extraktion, der Elektronenstrahl erzeugt eine
Potentialmulde im Zentrum der Extraktionszone; (c) Umkehrzeit tU bedingt durch thermische
Energie der Ionen und Zeitfokuspunkt bei einstufiger Beschleunigungsstrecke; (d) Potentialverlauf
bei Extraktion.
25
2 Grundlegende Betrachtungen
(v2 ).
v1 =
v2 =
2q
Uth,z
m
d1
2q
Uth,z + E1
− ∆z
m
2
(2.32)
(2.33)
Man erhält für die Flugzeit in der Quellenregion
t1 =
2m 1
q E1
Uth,z + E1
d1
− ∆z ±
2
(2.34)
Uth,z .
Innerhalb der feldfreien Driftstrecke d beträgt die Flugzeit td = d/v2 . Damit ergibt sich
unter Berücksichtigung von Orts- und Energieunschärfe für das einstufige Flugzeitmassenspektrometer die Gesamtflugzeit
t = t1 + td
=




2m
1
q 
E

 1
Uth,z + E1
d1
− ∆z ±
2
Uth,z +




d
2 Uth,z + E1
d1
2


− ∆z 
(2.35)
Die Ortsunschärfe ∆z der Ionen führt zu einem Energieunterschied innerhalb der
Driftstrecke, da Ionen welche näher an der Endplatte der Quellenregion erzeugt werden
eine größere Potentialdifferenz durchlaufen. Diese treten aber wiederum später in die
Driftregion ein als die langsamen, nahe der Extraktionselektrode gebildeten Ionen und
überholen diese an einem Punkt der Driftstrecke, welcher als Zeitfokus bezeichnet wird.
Eine Taylorentwicklung der Flugzeit t um ∆z = 0 zeigt, dass der startortbedingte
Flugzeitfehler in erster Näherung verschwindet, wenn die Bedingung d = d1 , für Ionen
die um die Ebene d1 /2 gebildet werden, erfüllt ist. Da kein direkter Zusammenhang
zwischen der thermischen Energieunschärfe und der Ortsunschärfe der Ionen besteht,
muss diese bei der Berechnung nicht berücksichtigt werden.
Die Zeitfokusbedingung legt somit die geometrischen Abmessungen der Apparatur fest
was einen Nachteil darstellt, da zur Verbesserung des Auflösungsvermögens entweder
Driftstrecke und Beschleunigungsstrecke verlängert werden müssen oder die Extraktionsspannung U1 verringert werden muss. Letzteres hat aber zur Folge, dass die relative
Energieunschärfe Eth /Ekin zunimmt, was den Flugzeitfehler wiederum vergrößert.
2.4.2 Zweistufiges Flugzeitmassenspektrometer
Eine Verbesserung zur Kompensation der Ortsverteilung stellt das zweistufige Flugzeitmassenspektrometer von Wiley und McLaren dar [WM55]. Es besteht aus zwei
Beschleunigungsstrecken, in denen das Potential stufenweise reduziert wird, siehe Abbildung 2.5.
Da die Potentialdifferenz U1 in der ersten Zone relativ klein gegen den Betrag der
zweiten Zone U2 ist, wirkt sich eine Ortsverteilung der Ionen weniger gravierend auf die
26
2.4 Flugzeit-Massenspektrometrie
(a)
Zeitfokus
+
+
+
E1 =
t0
U
+
+
+
+
+
E2 =
U1
d1
+
+
+
+
(b)
+
+
t1
+
Detektor
+
tU
U2
d2
t1 + t2
t = t1 + t2 + td
d1 + d2
z
d1 + d2 + d
Detektor
U1 + U2
U2
0
d1
2
− ∆z d1
Abbildung 2.5: Zweistufiges Flugzeitmassenspektrometer: (a) Weg-Zeit-Verhalten Ionen gleicher
Masse mit unterschiedlichen Startorten und Startenergien; (b) Potentialverlauf einer zweistufigen
Beschleunigungstrecke.
Gesamtflugzeit aus. In der zweiten Beschleunigungsstufe werden zudem alle Ionen um
den gleichen, weitaus größeren Betrag U2 > U1 beschleunigt. Dadurch wird der Abstand
zwischen Zeitfokus und Ionenextraktion vergrößert. Durch die Anpassung des Potentialverhältnisses U1 /U2 an die gegebene Elektrodengeometrie kann die Zeitfokusbedingung
somit auch für kurze Beschleunigungsstrecken d1 bzw. lange Driftstrecken d, d1
d,
erfüllt werden. Analog zum vorangegangenen Abschnitt kann die Gesamtflugzeit für ein
zweistufiges ToF-MS berechnet werden. Sie lautet:
t = t1 + t2 + td
2m 1
q E1
Uth,z + E1
d1
− ∆z ±
2
+
2m 1
q E2
Uth,z + E1
d1
− ∆z + E2 d2 −
2
+
2m
q
=
d
2 Uth,z + E1
d1
2
Uth,z
Uth,z + E1
d1
− ∆z
2
(2.36)
.
− ∆z + E2 d2
Unter Verwendung des Verhältnisses von Gesamtenergie Egesamt zur Energie nach der
27
2 Grundlegende Betrachtungen
ersten Stufe Ekin,1 durch die Substitution
k0 =
Egesamt
=1+
Ekin,1
E1
U2
d1
2
− ∆z
(2.37)
ergibt sich für den Zeitfokuspunkt in erster Näherung [WM55]
3/2
d = 2d1 k0
1−
1
d2
√
d1 k0 + k0
(2.38)
und mit der folgenden Bedingung auch in zweiter Ordnung die Unabhängigkeit der
Flugzeit vom Startort,
d2
3
d
= 1−
.
(2.39)
d1
k0 2d1
Mit einer zweiten Beschleunigungsstufe ist es somit möglich, auch den startortbedingten
Flugzeitfehler in zweiter Ordnung zu kompensieren. Die dafür zu erfüllenden Gleichungen (2.38) und (2.39) geben das Potential- und Längenverhältnis der beiden Stufen
bezogen auf den Zeitfokus vor. Die Kompensation in zweiter Ordnung beschränkt den
Abstand des Fokuspunktes auf relativ geringe Abstände zur Quelle. Da dies geringere
Flugzeiten zur Folge hat, wird der Zeitfokus zweiter Näherung häufig als virtuelle Ionenquelle1 in Reflektron-Ionenspiegeln (siehe Unterabschnitt 2.4.3) benutzt und nicht als
eigenständiges Flugzeitmassenspektrometer.
Das Massenauflösungsvermögen kann wie folgt abgeschätzt werden [WM55],
R ≈ 16k0
d1
2∆z
(2.40)
Durch eine Erweiterung auf drei (oder mehr) Beschleunigungsstufen ist ebenfalls eine
Kompensation des räumlichen Flugzeitfehlers in zweiter (oder höherer) Ordnung möglich.
Vorteil hiervon ist, dass das dritte Potential das Längenverhältnis d1 /d2 als Optimierungsparameter ersetzt und dadurch eine Fokussierung auch für lange Flugstrecken
möglich ist. In vielen Fällen wird der Flugzeitfehler dann von der thermischen Energie
der Ionen (Umkehrzeit) und Feldfehlern dominiert [ED00].
2.4.3 Reflektor
Der Reflektor, auch Reflektron genannt, ist ein ionenoptischer Spiegel zur Kompensation
der Energieunschärfe in einem Flugzeitmassenspektrometer (Abbildung 2.6). Ionen
gleicher Masse dringen aufgrund ihrer Energieverteilung unterschiedlich tief in den
Spiegel ein und durchlaufen dabei verschieden lange Wege, so dass die höherenergetischen
Ionen eine längere Strecke zurücklegen und den Reflektor zu einem späteren Zeitpunkt
verlassen als die niederenergetischen. Auf der nachfolgenden feldfreien Driftstrecke gleicht
sich diese Flugzeitdifferenz aufgrund der Energieunterschiede wieder aus, so dass ein
System aus Reflektron und Driftstrecke eine isochrone Flugstrecke bildet. Zudem wird
1
Als virtuelle oder pseudo-Ionenquelle bezeichnet man einen Fokuspunkt, der als eigenständige Ionenquelle angesehen werden kann und somit die getrennte mathematische Behandlung und Optimierung
als Einzelinstrumente erlaubt.
28
2.4 Flugzeit-Massenspektrometrie
mit einem Reflektron die Driftstrecke verlängert ohne die Gesamtabmessungen des
Gerätes wesentlich zu vergrößern. Diese Technik geht auf die Arbeiten von Alikhanov
[Ali57] und Mamyrin [Mam+73] zurück, der erstmals ein zweistufiges Reflektron realisiert
hat.
Ionenquelle
Ekin <Ekin <Ekin
Detektor
U1 ·
····
·
····
·
Reflektron · · · · · · · U20
Abbildung 2.6: Schematische Darstellung eines Flugzeitmassenspektrometers bestehend aus
Ionenquelle, Reflektron und Detektor.
Gewöhnlich werden Reflektrons in Kombination mit Wiley-McLaren-Beschleunigungsstufen eingesetzt, welche die Ortsunschärfe am Zeitfokus bis zur zweiten Ordnung
kompensieren. Die Ionen werden aus der Quelle unter einem Winkel α in das Reflektron
beschleunigt, da Quelle und Detektor nicht auf einer Achse sitzen können. Das Reflektron ist meist aus einer Vielzahl von Elektroden zusammengesetzt, um ein möglichst
homogenes elektrisches Feld zu erzeugen, welches die Ionen zunächst stark abbremst
(Bremsfeld) und dann in einem Bereich geringerer Feldstärke reflektiert (Korrekturfeld).
In einem zweistufigen Reflektron kann durch geeignete Wahl der Geometrien und Potentiale der energieabhängige Flugzeitfehler bis zur zweiten Ordnung kompensiert werden.
Verwendet man eine ebenfalls in zweiter Ordnung zeitfokussierende Wiley-McLarenBeschleunigungsstufe, so addieren sich die Fehler dritter Ordnung auf. Durch geringe
Änderung der optimalen Parametersätze kann in diesem Fall aber auch eine Eliminierung
des chromatischen Fehlers in dritter Ordnung für das Gesamtsystem erreicht werden
[Pla97]. Es wurden mit solchen Systemen Massenauflösungen von m/∆m = 35000
erreicht [BMS89].
2.4.4 Multireflektions-Flugzeitmassenspektrometer
Das in der vorliegenden Arbeit behandelte Multireflektions-Flugzeitmassenspektrometer
(MR-ToF-MS) basiert auf dem Konzept einer elektrostatischen Ionenstrahlfalle [Zaj+97;
Dah+98; Zaj+]. Diese besteht aus zwei koaxialen, Reflektron-ähnlichen, ionenoptischen
Spiegeln, zwischen denen geladene Teilchen viele Male hin und her reflektiert werden,
analog zu Photonen in einem optischen Resonator. Die Spiegel sind aus mehreren Elektroden zusammengesetzt, welche unabhängig voneinander beschaltet sind und somit
einen modularen elektrischen Potentialverlauf innerhalb des Spiegels erzeugen. Ist das
29
2 Grundlegende Betrachtungen
elektrische Potential U auf der optischen Achse des Systems in einem Punkt des Spiegels
größer als die Energie Ekin der Ionen dividiert durch deren Ladung q, so kehren die Ionen
ihre longitudinale Bewegungsrichtung um. Im Vergleich zu anderen Ionenfallen, wie z. B.
Paulfallen oder Penningfallen, ist eine Retadierung des Ionenensembles zum Einfang
nicht nötig, es ist ausreichend, das Potential am Umkehrpunkt der Ionenbewegung zum
Zeitpunkt des Ein- oder Ausschussen soweit abzusenken, dass die kinetische Energie der
Ionen ausreicht, dies zu überwinden. Weiterhin ist die Speicherung im Gegensatz zu
jenen Fallen auch nicht massenabhängig. Zwischen den Ionenspiegeln befindet sich eine
feldfreie Driftstrecke, welche einen leichten Zugang zum Ionenstrahl ermöglicht. Zudem
ist die Ionenbewegung innerhalb dieser Falle gerichtet. Diese Systeme wurden z. B. in
Experimenten zur Bestimmung von Halbwertszeiten metastabiler Atom- und Molekülionen [Wes+99; Bhu+00] eingesetzt, zur Bestimmung der Halbwertzeiten metastabiler
negativer Ionen [Kno+99; Wol+99] oder zu Untersuchung der Elektronenabstreifung
(electron detachment) an negativen Kohlenstoff- und Aluminiumclustern [Din+04].
Der Schwerpunkt der vorliegenden Arbeit liegt in den Untersuchungen einer elektrostatischen Ionenstrahlfalle als hochauflösendes Massenspektrometer. In einem Ionenpaket
sind die Ladungsträger im Allgemeinen energetisch und örtlich verteilt. Dies resultiert
direkt aus der Verteilung der Neutralteilchen bei der Ionisation und Beschleunigung
und lässt sich in keiner Ionenquelle vermeiden. Diese Unschärfen verursachen eine
Verbreiterung der Ionensignale im Flugzeitspektrum und reduzieren somit das Massenauflösungsvermögen des Systems. Daher gilt es, wie in den vorangegangenen Abschnitt
erläutert, bei Flugzeitmassenspektrometern diese Fehler zu kompensieren.
Allgemeine Beschreibung der Flugzeitfehler
Die Flugzeit t eines Ions in einem MR-ToF-MS setzt sich wie folgt zusammen [Ped+02a],
t = ts + tn .
(2.41)
Geht man von beliebigen, aber stabilen Trajektorien aus, so ist tn die Flugzeit nach n
Umläufen in der elektrostatischen Falle, ts stellt die Flugzeit außerhalb der Falle dar,
d. h. von der Ionenquelle bis zur Falle und nach dem Ausschuß von der Falle bis zum
Detektor. Da ts und tn unabhängig sind, gilt
∆t =
∆t2s + ∆t2n .
(2.42)
Die Flugzeit tn ist die Summe aus den individuellen Umlaufzeiten Tj der Ionen für jeden
Umlauf j,
n
tn =
Tj .
(2.43)
j=1
Aufgrund der Verteilung von Ort x, Winkel x und Energie δ der Ionen sind deren
Umlaufzeiten verschieden, es lässt sich somit auch eine Verteilung der Oszillationszeiten
angeben, der Mittelwert ist T = T , die Breite
∆T =
30
∆Tδ2 + ∆Tx2 + ∆Tx2 .
(2.44)
2.4 Flugzeit-Massenspektrometrie
∆Tx , ∆Tx bzw. ∆Tδ bezeichnen die orts-, winkel- bzw. energieabhängige Flugzeitbreite
und werden durch die Speicherparameter der Falle und die Einschussbedingungen
bestimmt. Für die in Gleichung (2.42) von der Falle erzeugte Flugzeitbreite nach n
Umläufen gilt mit Gleichung (2.43)
∆t2n = ∆t2n−1 + (2n − 1) ∆T 2 = n2 ∆T 2 .
(2.45)
Die gesamte zeitliche Breite ist demnach
∆t =
∆t2s + n2 ∆T 2 =
∆t2s + n2 ∆Tδ2 + ∆Tx2 + ∆Tx2 .
(2.46)
Dieser Flugzeitfehler ∆t begrenzt das Massenauflösungsvermögen
R=
m
t
=
∆m
2∆t
(2.47)
und damit die Leistungsfähigkeit des MR-ToF-MS. Durch die Wahl der Spiegelelektrodenpotentiale können die Fehler ∆Tx , ∆Tx und ∆Tδ minimiert werden. Eine Veränderung
des Ionenpaketes aufgrund von äußeren Einflüssen wie Stößen mit dem Hintergrundgas
oder Spannungsrauschen auf den Elektroden sowie innere Effekte wie Coulombwechselwirkung der Ionen untereinander sind hierbei nicht berücksichtigt. Diese können aber
im Experiment eine wichtige Rolle spielen.
Die Kompensation der Flugzeitfehler ist für jedes Flugzeitmassenspektrometer erstrebenswert. Das MR-ToF-MS stellt ein isochrones2 System dar, wenn die Flugzeit t von
Ionen mit unterschiedlichem Masse-zu-Ladungs-Verhältnis
m
m0
m0
+∆ =
(1 + δm ) ,
q0
q
q0
δm
1
(2.48)
bezogen auf ein Referenzion m0 , q0 , E0 unabhängig von deren Energie
E0
E
E0
+∆ =
(1 + δE ) ,
q0
q
q0
δE
1
(2.49)
ist. Dies wird erreicht, wenn die Ionen entsprechend ihrer Energie unterschiedlich weite
Flugstrecken zurücklegen
l = l0 1 + δE .
(2.50)
Durch die verschiedenen masse- und energieabhängigen Geschwindigkeiten
v=
2E0 (1 + δE )
= v0
m0 (1 + δm )
1 + δE
1 + δm
(2.51)
ergibt sich somit für die Flugzeit in linearer Näherung
t=
2
l
l0
=
v
v0
1 + δm ≈ t0 1 +
δm
− ... .
2
(2.52)
Die Flugzeit ist energieunabhängig.
31
2 Grundlegende Betrachtungen
Beschreibung mittels Transfermatrizen
Das MR-ToF-MS kann ebenfalls über die Methode der Transfermatrizen beschrieben
werden [Ver+05b; Ver+05a] wenn angenommen wird, dass die Ionen geschlossene Trajektorien vollziehen. Die Ionen starten in der Mittelebene der Falle (x-y-Ebene) im Abstand
x0 und unter dem Winkel x0 zur optischen Achse (z-Achse) des Systems, ihre Energie
ist δ0 = E0 (1 + δE ). Geht man von einem Referenzion zum Zeitpunkt t0 mit der Energie
E0 aus, welches auf der optischen Achse des Systems fliegt, so lautet die Transfermatrix
in erster Ordnung
x
(x|x) (x|x ) (x|t) (x|δ)
x0
x  (x |x) (x |x ) (x |t) (x |δ) x 
  
  0
 =
 .
 t   (t|x)
(t|x ) (t|t) (t|δ)   t0 
δ
(δ|x) (δ|x ) (δ|t) (δ|δ)
δ0
 



(2.53)
Es soll erreicht werden, dass der Durchgang aller Ionen durch die Mittelebene isochron
verläuft.
Da das System elektrostatisch ist, sind Ort, Winkel und Energie unabhängig vom
Startzeitpunkt der Ionen (siehe Abschnitt 2.3),
(x|t) = x |t = (δ|t) = 0,
(t|t) = 1.
(2.54)
Es wird gefordert, dass die Trajektorien stabil sind, d. h. σ π/2 (siehe Anhang B). Für
Punkt-zu-Parallel- bzw. Parallel-zu-Punkt fokussierende Systeme folgt daher
(x|x) = x |x = cos σ = 0.
(2.55)
Da der Spiegel rotationssymmetrisch um die z-Achse verläuft, müssen Ionen welche am
Ort ±x0 unter dem Winkel x0 = 0 gestartet sind, identische Flugzeiten haben, gleiches
gilt für Winkel ±x0 am Startort x0 = 0. Die Flugzeit ist daher in erster Ordnung
unabhängig von Startort oder -winkel,
(t|x) = t|x = 0.
(2.56)
Da Ionen welche bei x0 = 0 und x0 = 0 starten, unabhängig von ihrer Energie wieder zu
x = 0 und x = 0 zurückkehren, folgt
(x|δ) = x |δ = 0.
(2.57)
Da das System spiegelsymmetrisch ist, ist auch die Energie erhalten,
(δ|x) = δ|x = (δ|t) = 0,
(δ|δ) = 1.
(2.58)
Es bleiben nur die Elemente (x|x ) und (x |x) aufgrund der Punkt-zu-Parallel- bzw.
Parallel-zu-Punkt Fokussierung nach einer Reflektion ungleich Null3 , sowie die Abhängigkeit der Flugzeit von der Energie, (t|δ). Dies muss durch numerische Berechnungen
3
Die Elemente (x|x ) und (x |x) werden erst nach zwei Reflektionen, d. h. einem Umlauf gleich Null, da
das System dann Punkt-zu-Punkt bzw. Parallel-zu-Parallel fokussierend ist.
32
2.4 Flugzeit-Massenspektrometrie
minimiert werden, da die Flugzeit energieunabhängig sein soll.
Für das MR-ToF-MS ist die Entwicklung der Transfermatix in höheren Ordnungen
ebenfalls von Bedeutung, da Korrelationen zwischen Startort, -winkel und -energie die
Ionentrajektorien beeinflussen. Die Entwicklung in zweiter Ordnung lautet
x = (x|δδ) δ02 + (x|xδ) x0 δ0 + x|x δ x0 δ0 ,
x = x |δδ δ02 + x |xδ x0 δ0 + x |x δ x0 δ0 ,
2
t = tref + (t|xx) x20 + t|x x x 0 + (t|δδ) δ02 + t|xx x0 x0 + (t|xδ) x0 δ0 + t|x δ x0 δ0 .
Terme der geometrischen Abberation zweiter Ordnung kommen bei Systemen mit gerader optischer Achse aufgrund der Symmetrie nicht vor [Wol87]. Wie für Gleichung (2.57)
folgt auch für
(x|δδ) = (x |δδ) = 0.
(2.59)
Aus den symplektischen Beziehungen [Wol87]
(t|xx) ∝ (x|x) x |xδ − x |x (x|xδ) + (x|xx) x |δ − x |xx (x|δ)
t|x x ∝ x|x
x |x δ − x |x
x|x δ + x|x x
x |δ − x |x x (x|δ)
(2.60)
(2.61)
findet man mit der Fokussierungsbedingung Gleichung (2.55) und aus der Symmetrie
Gleichung (2.57)
(t|xx) ∝ − x |x (x|xδ) ,
(2.62)
t|x x ∝ x|x
(2.63)
x |x δ .
Fordert man, dass die Flugzeit in zweiter Ordnung vom Startort bzw. Startwinkel
unabhängig ist, d. h.
(t|xx) = t|x x = 0,
(2.64)
so muss (x|xδ) = 0 bzw. (x |x δ) = 0 erfüllt sein, da (x |x) = 0 bzw. (x|x ) = 0.
(x|xδ) = 0 bzw. (x |x δ) = 0 bedeutet, dass die räumliche Fokussierung auch für Ionen
abweichender Energien gilt.
Das Element (t|xx ) kann umgeschrieben werden in
t|xx ∝ (x|x) x |x δ − x |x
x|x δ + x|xx
x |δ − x |xx (x|δ) .
(2.65)
Aus (x|x) = (x |δ) = (x|δ) = 0 folgt
t|xx ∝ − x |x
x|x δ .
(2.66)
Dieser Zeitfehler wird erst nach dem Durchlaufen von zwei (bzw. einer geraden Anzahl
von) spiegelsymmetrischen Zellen gleich Null, da das System dann Punkt-zu-Punkt bzw.
Parallel-zu-Parallel fokussierend ist, was gleichbedeutend ist mit (x|x ) = (x |x) = 0.
Für (t|xδ), (t|x δ) lauten die symplektischen Beziehungen
(t|xδ) ∝ (x|x) x |δδ − x |x (x|δδ) + (x|xδ) x |δ − x |xδ (x|δ) ,
t|x δ ∝ x|x
x |δδ − x |x (x|δδ) + (x|xδ) x |δ − x |x δ (x|δ) .
(2.67)
(2.68)
33
2 Grundlegende Betrachtungen
Daraus folgt direkt mit Gleichung (2.57) und Gleichung (2.59)
(t|xδ) = t|x δ = 0.
(2.69)
Es muss nunmehr mit numerischen Simulationen versucht werden, eine Potentialkombination der Spiegelektroden zu finden, welche die Bedingungen
(x|x) = (x |x ) = 0
(2.70)
(t|xx) = 0
(2.71)
(t|δ) = 0
(2.72)
(t|δδ) = 0
(2.73)
möglichst gut erfüllt. Eine Kompensation weiterer höherer Ordnungen ist natürlich auch
wünschenswert, da dadurch der Flugzeitfehler weiter verringert werden würde.
Verlustprozesse
Die Transmission eines Ionenensembles der Spezies Y+ in einer elektrostatischen Ionenstrahlfalle wird, abgesehen von technischen Aspekten wie Spannungen und Geometrien, in
großem Maße durch Reaktionen mit dem Hintergrundgas X und den Ionen untereinander
beschränkt [Ped+02b]. Folgende Verlustprozesse können dabei auftreten:
1. Neutralisation eines positiv geladenen Ions Y+ durch Elektroneneinfang bzw.
Ladungsaustausch mit einem neutralen Hintergrundgasatom oder -molekül X0 :
Y + + X0 → Y 0 + X+
(2.74)
Das Ion Y+ nimmt ein Elektron des Reaktionspartners X0 auf und geht für die
Speicherung verloren. Die Flugzeitunschärfe wird durch diesen Prozess nur gering
beeinflusst, da der Phasenraum des Ionenensembles nicht vergrößert wird. Die
Detektion der neutralisierten Ionen lässt eine Berechnung des Wirkungsquerschnitts
für Ladungstransfer zu.
2. Elastische oder inelastische Stöße mit dem Hintergrundgas:
Y+ (pi ) + X0 → Y+ (pf ) + X0
(2.75)
Das gespeicherte Ion Y+ erfährt durch den Stoß mit X0 eine Impulsänderung
∆p = pf − pi . Die Phasenraumänderung kann die Trajektorie des gestreuten Ions
instabil werden lassen wodurch es zum Verlust des Teilchens kommt. Wird die
Bahn so verändert, dass eine Speicherung weiterhin möglich ist, ändert sich im
Massenspektrum lediglich die Form des Ionensignals, während die Gesamtanzahl
der Ionen konstant bleibt. Der Flugzeitfehler kann dadurch vergrößert werden,
wodurch das Auflösungsvermögen sinkt.
3. Streuung der Ionen untereinander bzw. Raumladungseffekte spielen bei zunehmenden Ladungsträgerdichten eine wichtige Rolle. Diese tritt vor allem in Zonen
34
2.5 Mikrokanalplatten
geringer Geschwindigkeit, wie z. B. nahe den Umkehrpunkten in den Spiegeln, auf.
Y+ (p1 ) + Y+ (p2 ) → Y+ (p3 ) + Y+ (p4 )
(2.76)
Die Impulsänderung in Folge des Streuprozesses kann die Ionentrajektorien instabil
werden lassen was zum Verlust führen kann. Da die höherenergetischen Teilchen
im Ionenensemble an vorderer Position fliegen werden sie in den Umkehrzonen von
den niederenergetischen Ionen aufgrund der Coulombabstoßung nachbeschleunigt.
Dies geschieht bei hohen Ladungsträgerdichten bis zur völligen Gleichverteilung
der Ionen in der Falle.
Andererseits zeigten Untersuchungen der Ion-Ion-Wechselwirkungen durch Zajfman
und Mitarbeiter, dass in Abhängigkeit der Raumladungsdichte, Energieverteilung
und Interaktionszeit der Ionen in den Umkehrpunkten der Spiegel auch eine
Synchronisation der Bewegungen aller Ionen im Ensemble eintreten kann [Zaj+04;
Ped+01; Str+02]. Durch die abstoßende Coulombkraft gleichgeladener Ionen wird,
entgegen den Erwartungen, die zeitliche Ausdehnung des Ionenpaketes beschränkt.
Es wurde jedoch noch nicht gezeigt, dass unter Synchronisation eine Separation von
Spezies geringer Massendifferenz oder hoher Teilchenzahlunterschiede weiterhin
möglich ist
Aus der mittleren freien Weglänge
λ=
1
nσ
(2.77)
kann die mittlere Lebensdauer der Ionen für den Prozess 2 abgeschätzt werden. σ
bezeichnet den Stoßquerschnitt, n = p/kB T die Teilchenzahldichte des Hintergrundgases,
p ist der Druck, T die Temperatur und kB die Boltzmann-Konstante. Die mittlere Lebensdauer τ eines Teilchens verhält sich nur näherungsweise proportional zur Flugstrecke
λ = τ v0 , da die Ionengeschwindigkeit v0 nicht konstant ist. Damit erhält man für die
mittlere Lebensdauer τ eines Ions
kB T
τ=
(2.78)
v0 pσ
In Abbildung 2.7 ist die mittlere freie Weglänge λ für Stickstoffmoleküle in Helium für
σ = 3 · 10−19 m2 in Abhängigkeit des Druckes p und die entsprechende Lebensdauer τ
bei einer mittleren Geschwindigkeit von v0 = 10 cm · µs−1 dargestellt.
2.5 Mikrokanalplatten
Eine Mikrokanalplatte (micro channel plate, MCP) stellt eine Anordnung von Sekundärelektronenvervielfachern zur Einzelteilchendetektion dar [Wiz79]. Sie besteht aus einer
ca. 0,5 mm bis 1 mm dicken und meist wenige Quadratzentimeter großen Bleiglasplatte,
welche von rund 106 Kapillaren pro Quadratzentimeter durchsetzt ist. Die Kapillaren
haben einen Durchmesser von 2 µm bis 25 µm und sind parallel zueinander, aber gegen
die Normale der Bleiglasoberfläche um einen Winkel von 5° bis 15° geneigt, angeordnet.
Ein in die Kapillare treffendes Teilchen löst aus der hochohmig beschichteten Innenwand
Elektronen aus, welche durch eine Potentialdifferenz zwischen Vorder- und Rückseite der
35
105
103
104
102
103
101
102
100
10−11 10−10 10−9 10−8
Druck p/mbar
τ /ms
λ/m
2 Grundlegende Betrachtungen
10−7
Abbildung 2.7: Mittlere freie Weglänge λ und mittlere Lebensdauer τ von Stickstoff in Helium
bei v0 = 10 cm · µs−1 in Abhängigkeit des Druckes.
Platte (∼ 900 V) beschleunigt werden und beim Auftreffen auf die Innenwand weitere
Elektronen auslösen. Somit entsteht eine Elektronenlawine, welche durch eine Anode
aufgefangen, und dann über entsprechende Vorverstärker an ein Datenaufnahmesystem
weitergegeben werden kann. Zur Erhöhung des Verstärkungsfaktors von typischerweise
1 · 104 , welcher von der Potentialdifferenz, dem Verhältniss von Kapillardurchmesser
zu -länge und dem Sekundärelektronen-Emissionskoeffizienten der Innenbeschichtung
abhängt, können auch mehrere MCP’s in Reihe geschalten werden. Dabei erhält man
die größte Verstärkung, wenn die Kanäle so angeordnet werden, dass der Winkel zwischen ihnen maximal ist. Eine entsprechende Reihenschaltung von zwei MCP’s wird
als Chevron-Anordnung bezeichnet, eine bestehend aus drei als Z-Stack [Gmb08b]. So
können Verstärkungsfaktoren bis 1 · 109 erreicht werden.
Die Nachweiseffizienz von MCP-Detektoren ist von der Teilchenenergie abhängig und
hat ein Maximum von ca. 85 % bei einer Teilchenenergie von ca. 30 keV [Yaz06]. Für den
in dieser Arbeit verwendeten Energiebereich von ∼ 2 keV beträgt die Nachweiseffizienz
noch ca. 35 %. Weiterhin ist bei monoenergetischen Ionen die Nachweiseffizienz massenabhängig, d. h. leichte, schnellere Teilchen werden mit höherer Wahrscheinlichkeit
nachgewiesen [Fra02].
Für flugzeitmassenspektrometrische Anwendungen sind MCP-Detektoren von großer
Bedeutung, da sie über eine große aktive Fläche und eine hervorragende Zeitauflösung
bis in den Sub-Nanosekundenbereich4 verfügen [Bur08]. Der durch die Eindringtiefe
eines Ions in einen Kanal verursachte Flugzeitfehler liegt bei Ionenenergien von ∼ 2 keV
ebenfalls im Sub-Nanosekundenbereich und muss bei entsprechenden Zeitauflösungen
berücksichtigt werden [Dic06].
4
Halbwertsbreite des Einionensignals
36
3 Experimenteller Aufbau
Der Experimentaufbau ist in Abbildung 3.1 dargestellt. Er besteht aus einer Elektronenstoß-Ionenquelle mit nachfolgendem rf-Quadrupol, einer gepulsten Driftröhre
(Fahrstuhl) mit nachfolgender Einzellinse, Strahlmanipulatoren, der elektrostatischen
Ionenstrahlfalle und dem Detektionssystem. Diese Komponenten werden in den folgenden
Abschnitten detailliert erklärt. Im Anschluss daran wird der elektronische Aufbau sowie
die Datenaufnahme und Experimentsteuerung erläutert. In den Tabellen 3.1 und 3.3
sind die wichtigsten Bestandteile der Apparatur zusammengestellt.
3.1 Vakuumsystem
Das Vakuumgefäß besteht im wesentlichen aus drei CF 100 Doppelkreuzen (Innendurchmesser ∼ 100 mm, Länge ∼ 270 mm) und einem speziell angefertigten CF 100
Flanschrohr der Länge 800 mm mit einem CF 200-Ansatz auf halber Länge.
Tabelle 3.1: Liste der verwendeten Vakuumpumpen und -drucksensoren.
Nummer
Anzahl
Typ
Hersteller
Bezeichnung
VS 1-2
VS 3
VS 4
VS 5-6
VS 7-8
VS 9
VS 10
VS 11-12
VS 13
VS 14
2
1
1
2
2
1
1
2
1
1
Turbo-Molekularpumpe
Turbo-Molekularpumpe
Kryo-Pumpe
Scrollpumpe
Drucksensor
Drucksensor
Drucksensor
Schieberventil
Piezoventil
Feindosierventil
Leybold
Leybold
Leybold
Leybold
Leybold
Leybold
Leybold
VAT
MaxTek
Hositrad
Turbovac 361
Turbovac 151
CV 1500 BV-L
SC 15 D
PRT 90
TTR 91
IE 514
10840
MV 112
a
b
Bemerkung
1 . . . 3 · 10−8
1 · 10−7
a
1 · 10−10
a
5 · 10−3
b
5 · 10−9 . . . 103
b −3
10 . . . 103
b −13
10
. . . 10−4
a
a
erreichter Enddruck ohne Gaseinlaß in mbar
Messbereich in mbar
Im ersten Doppelkreuz (DK 1) sind die Ionenquelle und der rf ion guide untergebracht.
Zum Einlassen eines Gases (Stickstoff, Kohlenmonoxid oder Helium) werden die Ventile
VS 13 und VS 14 verwendet, von denen eine Edelstahlrohrleitung vakuumseitig bis vor die
Ionenquelle geführt wurde. Die Kammer wird über die Turbopumpe VS 3 evakuiert und
über den Sensor VS 7 wird der Druck ausgelesen. Um den Druckanstieg bei Gaseinlass in
allen weiteren Kammern gering zu halten, wurde zwischen dem Quellenkreuz und dem
folgenden Doppelkreuz der Übergangsdurchmesser von 100 mm auf 16 mm reduziert.
Dazu wurde ein CF 16 Rohr der Länge 75 mm installiert.
37
Drucksensor VS 8
Drucksensor VS 10
Gaseinlassventil
Gaseinlassventil
VS 13, (VS 14)
Einzellinse
Detektor
Schieberventil VS 12
Schieberventil VS 11
rf ion guide
Ionenquelle
Strahlmanipulatoren
Fahrstuhl
Einzellinse
Elektrostatische Spiegel
Cryopumpe VS 4
Turbopumpe VS 2
Turbopumpe VS 3
Abbildung 3.1: Gesamtansicht des Versuchsaufbaus
Turbopumpe VS 1
3 Experimenteller Aufbau
38
Drucksensor VS 7
3.2 Ionenquelle und rf ion guide
In der zweiten Kammer (DK 2) befinden sich die gepulste Driftröhre und die Einzellinse.
Diese Kammer bildet den Übergang zwischen Ionenproduktion und Flugzeitstrecke und
wurde mit einer Vakuumpumpe VS 2 versehen. Durch diese differentielle Pumpstrecke
wirkt sich ein Gaseinlass in der Quellenkammer nur sehr gering auf den Hintergrundgasdruck in der Flugzeitstrecke aus, typischerweise variiert der Druckunterschied zwischen
diesen Kammern um bis zu vier Größenordnungen. Mittels des Sensors VS 8 wird der
Druck in dieser Kammer überwacht. Zur räumlichen Vermessung und Manipulation
des Ionenstrahls wurde nach dem DK 2 ein CF 100-Flansch mit vier im 90°-Versatz
angebrachten Linearverschiebungen installiert, an dessen Ende sich Blenden befinden.
Durch ein Schieberventil VS 11 können DK 1, DK 2 und die Linearverschiebungen von
der Flugzeitstrecke isoliert werden.
Der Spezialflansch der Flugzeitstrecke mit einem Durchmesser von 200 mm ermöglicht den Einsatz einer Kryo-Pumpe mit 200 mm Pumpquerschnitt, welche den Hintergrundgasdruck bis in den unteren 10−10 mbar-Bereich absenkt. Dies ist nötig, um
die mittlere freie Weglänge der Ionen soweit zu vergrößern, dass Flugstrecken von
mehreren Kilometern ohne Stöße mit dem Hintergrundgas möglich sind. Weiterhin
können gegenüber der Kryo-Pumpe über einen entsprechenden CF 200 Adapter z. B.
Sonden zur Strahlmanipulation und -kühlung [Gol+03] und zur FouriertransformiertenFlugzeitmassenspektrometrie [Rin+00] installiert werden. In dieser Arbeit wurden die
Anschlüsse für den UHV-Drucksensor VS 10 und ein Feindosierventil VS 14 verwendet,
über welches der Hintergrundgasdruck in der Flugzeitstrecke für Messungen variiert
wurde.
Im dritten Doppelkreuz (DK 3), welches wiederum durch ein Schieberventil VS 12
vom Rest der Apparatur abgeriegelt werden kann, befindet sich das Detektionssystem.
Zum Zeitpunkt dieser Arbeit besteht es aus einem Mikrokanalplatten-Detektor (MCPDetektor) in Chevron-Anordnung der Firma Photonis. Die Vakuumpumpe VS 1 evakuiert
die Kammer.
Das Vorvakuumsystem besteht aus den Scrollpumpen VS 5 und VS 6. Die Scrollpumpe
VS 5 erzeugt den nötigen Vordruck von ca. 3 · 10−2 mbar für die Turbo-Molekularpumpen
VS 2 und VS 3, ebenso die Scrollpumpe VS 6 für die Pumpe VS 1.
3.2 Ionenquelle und rf ion guide
Als Ionenquelle wird eine kommerziell erhältliche Elektronenstoß-Ionenquelle Prisma aus
dem Quadrupol-Massenspektrometer QMS 200 der Firma Pfeiffer-Vacuum [Pri] verwendet (Abbildung 3.2). Es stehen zwei Kathoden (Anschlüsse b und c) aus Wolfram zur
Verfügung, welche durch einen Strom IFil ≈ 2,5 A geheizt werden. Durch Glühemission
treten Elektronen - aus dem Kathodenmaterial aus und werden durch eine Potentialdifferenz ∆U = Ua − Ub zwischen Kathode b und Käfig a beschleunigt. Da sich in größerem
radialen Abstand von der Symmetrieachse die geerdete Elektrode f befindet, stellte es
sich als günstig heraus, das Elektronenbezugspotential auf Ub = 50 V anzuheben, was
den Ionenstrom II verstärkt, da mehr Elektronen das Ionisationsvolumen erreichen. Das
Potential Ua > Ub stellt das Transferpotential für die im Ionisationsvolumen gebildeten
Ionen + dar und wurde auf Ua = 150 V eingestellt. Dieser Wert stellt einen Kompromiss
zwischen Energiebreite und Ionenausbeute dar. Zur Fokussierung des Ionenstrahls stehen
39
3 Experimenteller Aufbau
die Elektroden d und e zur Verfügung. Es stellte sich heraus, dass es ausreichend ist,
nur mit der Linsenelektrode e zu arbeiten und Elektrode d als Abzugselektrode auf
das Referenzpotential der Ionen (Masse) zu legen. Der druck- und filamentstromabhängige Ionenstrom II (p, IFil ), sowie die temperatur- und transferpotentialabhängige
Energieverteilung der Ionen E(T, Ua ) konnten mit einem Faraday-Auffänger gemessen
werden. Dieser wurde für die späteren Messungen an der elektrostatischen Falle durch
ein Radio-Frequenz-Ionenführungssystem (rf ion guide) ersetzt um die Ionenverluste auf
der Transferstrecke durch DK 1 zu verringern.
Tabelle 3.2: Betriebsparameter der Ionenquelle
Element
Ionenquelle
Ionenquelle
Ionenquelle
rf ion guide
rf ion guide
Elektrode
Spannungsversorgung
Potential/V
Filament b, c
Käfig a
Linse e
Endelektrode
Linse
PS 9
PS 10
PS 12
PS 12
PS 12
50
150
110
-30
+50
Der rf ion guide wurde als Quadrupol-Ionen-Akkumulator [Arn05; Her+01] konzipiert, aber aus Zeitgründen nur als Führungssystem eingesetzt. Er besteht aus vier
zylindrischen Kupferstäben an welchen eine paarweise um 180° phasenverschobene Wechselspannung der Frequenz f und Amplitude Urf angelegt wird. Das rf-Feld begrenzt
und stabilisiert die Bahnen geladener Teilchen in radialer Richtung solange die von
Masse m, Ladung q, Frequenz f , Amplitude Urf und der Fallengeometrie r0 abhängigen
Stabilitätsbedingungen erfüllt sind [Pau90].
1
2
N
a
-
- -
3 4
5
6
+
+
-
b c
d
e
f
Abbildung 3.2: Elektronenstoß-Ionenquelle; links: Schematische Schnittzeichnung der Ionenquelle,
Erklärungen im Text; rechts: Fotografie der Ionenquelle
40
3.3 Fahrstuhl und Einzellinse
3.3 Fahrstuhl und Einzellinse
Das System aus gepulster Driftröhre (engl. pulsed cavity, PC) und Einzellinse (EL)
ist in Abbildung 3.3 dargestellt. Es ermöglicht die Beschleunigung und Fokussierung
der Ionen ohne ihr Referenzpotential zu ändern. Dazu wird das Potential UPC der
Driftröhre beim Durchflug eines Ionenpakets oder -strahls verändert, so dass die Ionen
beim Verlassen der Driftröhre eine Beschleunigung zur Einzellinse erfahren. Während
das Driftröhrenpotential UPC größer als das Transferpotential Ua der Quelle ist, können
keine weiteren Ionen in die PC gelangen. Somit wird der kontinuierliche Ionenstrahl
in Ionenpakete definierter zeitlicher Länge umgewandelt. Durch zeitliche Variation des
Spannungspulses kann die zeitliche Breite der erzeugten Ionenpakete gewählt werden.
Fahrstuhl
+
+
Einzellinse
+
+
+
l1 = 46 mm
U
UPC
0
z
UEL
Abbildung 3.3: Schematische Darstellung zu Fahrstuhl und Einzellinse.
Zum Zeitpunkt t = 0 sei UPC (t) = 0. Die Driftröhre selbst, und der dahinter liegende
Raum zur Einzellinse der Länge l1 sind von einem kontinuierlichen Ionenstrahl gefüllt.
Die Einzellinse ist auf einem stark negativen Potential UEL = −4500 . . . −5500 V. Da
nach Abschnitt 2.3 Orts- und Winkeländerung beim Durchgang durch ein ionenoptisches
Element energieabhängig sind, wird der nur durch die Ionenquelle beschleunigte Teil
des Ionenstrahls in der EL defokussiert und geht verloren. Lediglich Ionen ab einer
bestimmten Energie können die EL passieren und treten unter einem Winkel x =
x (x0 , x0 , UEL , Ekin ) aus der Linse aus. Zum Zeitpunkt t = tH wird das Potential der
PC hochgeschaltet, UPC (tH ) = 2050 V1 . Alle Ionen im Raum l1 zwischen PC und EL
1
Die obere Beschränkung auf diese Spannung hat rein technische Gründe, da bei höherer Spannung
notwendigerweise auch die Spiegelelektrodenpotentiale erhöht werden müssen. Das beim An- und
Ausschaltvorgang erzeugte Schaltrauschen beeinflusst die Niederspannungselektronik und kann diese
41
3 Experimenteller Aufbau
erfahren jetzt eine Beschleunigung aufgrund des Potentialgradienten UPC /l1 und ihre
Endenergie ist näherungsweise von ihrem axialen Aufenthaltsort z zum Zeitpunkt tH
abhängig.
z (tH )
(3.1)
Ekin = q Ua + UPC
l1
Die Flugzeit eines von der Ausgangsöffnung z = l1 des PC bis zur Einzellinse beschleunigten Ions ist
2m l1
t0 =
Ua + UPC − Ua .
(3.2)
q UPC
Für die Werte Ua = 150 V, UPC = 2050 V, l1 = 46 mm, m = 28 u und q = 1 · e ergibt
sich t0 ≈ 600 ns. Die Dauer τH des Schaltpulses beeinflußt somit die Energieverteilung
der Ionen, da für Schaltpulse τH > t0 alle aus dem PC extrahierten Ionen die Energie
Ekin = q(Ua + UPC ) = 2200 eV haben und die mittlere kinetische Energie somit gegen
den Wert 2200 eV strebt, bei steigender Energieunschärfe ∆Ekin . Im Experiment wurde
ein Kompromiss zwischen Transmission, Energieunschärfe und Zeitunschärfe dieser
Beschleunigungsmethode gewählt, da man bedenken muss, dass die zeitliche Breite ∆t
eines Ionenpaketes indirekt proportional zum Massenauflösungsvermögen R = t/2∆t ist.
Mit einer Pulsdauer von τ = 800 ns wurde das Optimum für diese Methode ermittelt.
Die Einzellinse wurde so eingestellt, dass der Ionenstrahl möglichst parallel das Zentrum der Flugzeitstrecke erreicht. Da ionenoptische Elemente wie Einzellinsen bei einer
der Ladungsträgerart entgegengesetzten Polarität der Spannung kleinere Flugzeitfehler
verursachen, wurde nur mit negativen Linsenspannungen gearbeitet (Abbildung 3.4).
3.4 Strahlmanipulatoren
Die Strahlmanipulatoren („slits“) bestehen aus vier im 90°-Versatz angeordneten an
Lineardurchführungen befestigten Blenden. Sie ermöglichen es, die transversale Ausdehnung des Teilchenstrahls zu vermessen oder zu verkleinern. Abbildung 3.5 zeigt eine
Fotografie der Manipulatoren. Der Strahlquerschnitt kann somit auf eine rechteckige
Fläche begrenzt werden. Der Abstand der Blenden ist auf 0,05 mm genau ablesbar,
und diese sind konstruktionsbedingt auf Massepotential. Die Kantenlänge der Blenden
beträgt 26 mm × 20 mm.
3.5 Elektrostatische Falle
Die elektrostatische Ionenstrahlfalle besteht aus zwei Reflektron-ähnlichen gitterfreien Ionenspiegeln und einer Driftstrecke, siehe Abbildung 3.6. Sie wurde von M. Eritt
in Anlehnung an die „Zajfman-Falle“ [Zaj+97] entworfen. Jeder Spiegel besteht aus
fünf Spiegelelektroden und einer Linsenelektrode, welche von zwei weiteren Elektroden
durch Gewindestangen eingespannt werden und somit den Spiegel beidseitig elektrisch
abschirmen. Die Spiegelelektroden sind aus 3 mm starkem Edelstahl gefertigt, haben
einen Innendurchmesser von 16 mm und einen Abstand von 17 mm zueinander. Die
Linsenelektrode hat eine Länge von 30 mm und einen Innendurchmesser von 26 mm, der
beschädigen. Daher wurden die Messungen auf diesen Spannungsbereich begrenzt.
42
3.6 Detektorsystem
Abbildung 3.4: Vergleich zwischen bremsender (oben) und beschleunigender (unten) Einzellinse.
Die Ionenbahnen sind rot dargestellt, die blauen Punkte stellen die Positionen der Ionen in
äquidistanten Zeitschritten dar. Ein Parallelstrahl tritt von links in die Einzellinse ein. Die
bremsende Einzellinse erzeugt bei gleicher Brennweite eine höhere Zeitdifferenz zwischen den
Ionen auf achsnahen und achsfernen Bahnen. Für beschleunigende Linsen werden betragsmäßig
weitaus höhere Spannungen benötigt, wie die grün dargestellten Äquipotentiallinien verdeutlichen
sollen.
Abstand zu benachbarten Spiegelelektroden beträgt 11,5 mm. Die elektrische Isolation
und mechanische Fixierung der Elektroden erfolgt über jeweils drei 3,125 Zoll durchmessende Keramikkugeln. Das Versenken der Kugeln um ca. 1 mm in konische Bohrungen
der Spiegelelektroden verhindert ein Verschieben der Spiegelelektroden. Die mechanische
Genauigkeit der Ausrichtung der Spiegel beträgt ca. 100 µm, bedingt durch die variierende Tiefe der Kugelfassungen. Die Gesamtlänge eines Spiegels beträgt 160 mm. Die Spiegel
werden durch drei Gewindestangen der Länge 480 mm gegeneinander ausgerichtet. Damit
beträgt die Länge der Falle ca. 800 mm.
3.6 Detektorsystem
Als Detektor wird ein MCP-Detektor APD 3025 MA in Chevron-Anordnung der Firma
Photonis eingesetzt [Inc08], der effektive Durchmesser beträgt 25 mm. Der Detektor ist
auf einem eigens konstruierten, linear verschiebbaren Halter befestigt. Dieser ermöglicht
43
3 Experimenteller Aufbau
Abbildung 3.5: Fotografie der Strahlbegrenzer.
zusätzlich die Installation eines weiteren Detektors. Für zukünftige Experimente ist es
möglich, einen MCP-Detektor mit Phosphorschirm zum ortsaufgelösten Teilchennachweis
einzusetzen.
3.7 Elektrische Beschaltung
In diesem Abschnitt sollen die im Experiment verwendeten elektrischen Komponenten
und deren Integration in den Experimentablauf erläutert werden. In Tabelle 3.3 sind die
wichtigsten verwendeten Strom- und Spannungsquellen aufgelistet.
Tabelle 3.3: Liste der verwendeten Spannungs- und Stromversorgungen
Nummer
Anzahl
Hersteller
Bezeichnung
Imax /mA
Umax /V
PS 1
PS 2-6
PS 7
PS 8
PS 9-10
PS 11
PS 12
PS 13-14
PS 15
PS 16
1
5
1
1
2
1
1
2
1
1
Applied Kilovolts
Applied Kilovolts
Applied Kilovolts
Applied Kilovolts
Elektro Automatik
Instek
CAEN
FUG
FUG
Mass
HP 005 P
HP 010 P
HP 010 N
HP 015 N
EA-PSI-6150-01
PSP-405
N470
HCL 35-3500
HCL 350-3500
SPS-8400
2
1
1
0,66
1200
5000
4×1 . . . 3
10
100
40000
+5000
+10000
-10000
-15000
+150
40
4×8000
3500
3500
15
Die Experimentansteuerung und Datenaufnahme erfolgte weitestgehend computergesteuert über die Software LabVIEW [Lab], lediglich der Heizstrom für die Kathode durch
das Gerät PS 11 und die Versorgungsspannungen des MCP-Detektors durch die Geräte
PS 13-14 wurden manuell geregelt, um mögliche Beschädigungen durch Softwarefehler
44
3.7 Elektrische Beschaltung
Spiegelelektroden
Linse
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
Ionenbahn
Abschirmungselektroden
Abbildung 3.6: oben: Fotografie der gesamten elektrostatischen Falle; unten: schematische
Darstellung eines Ionenspiegels.
oder PC-Ausfälle zu vermeiden. Die Einbindung der Hardware und die Programmierung
der Steuerungsprogramme wurde von M. Eritt übernommen.
Der eingesetzte Messrechner verfügt über die PCI-Karten NI-6703 und NI-6602 von
National Instruments. Die NI-6703 ist ein Digital-Analog-Converter (DAC) mit 16 bit
Auflösung und 16 Ausgängen für Spannnungen von −10 V bis 10 V. Dies ermöglicht eine
auf ca. 150 µV genaue Spannungsausgabe. Die Karte erzeugt die Steuerspannung für
die Applied Kilovolts Hochspannungsmodule (AK-HV) PS 1-8, welche je nach Typ eine
um den Faktor 500 (PS 1), 1000 (PS 2-7) oder 1500 (PS 8) höhere Spannung ausgeben.
Dadurch kann die Ausgangsspannung dieser Module in ca. 75 mV, 150 mV bzw. 225 mV
Schritten gesteuert werden. Weiterhin wurde die Ansteuerung des Piezoventils über
diese Karte realisiert. Die NI-6602 steuert den zeitlichen Ablauf des Experiments. Dazu
stehen acht TTL-Ausgänge zur Verfügung. Die maximale Zeitauflösung beträgt 10 ns.
Zum Auslesen und Überwachen der AK-HV wurden die USB-Geräte NI-6008 von
National Instruments eingesetzt. Sie verfügen über einen 12 bit Analog-Digital-Converter
45
3 Experimenteller Aufbau
Abbildung 3.7: Fotografie des Detektorenhalters bestückt mit zwei MCP-Detektoren.
und wurden mittels Kalibrationskurven an die Monitorausgänge der jeweiligen AKHV angepasst. Über einen Hochspannungstastkopf Tektronix P 6015 A (Tastverhältnis
1:1000) in Verbindung mit einem Multimeter wurde der Wert des Monitorausgangs an
den Hochspannungswert angepasst. Die Genauigkeit der Spannungsmessung im Bereich
> 5 kV beträgt ca. 10 V.
Um eine Übertragung bzw. Verstärkung von Störsignalen der Steuerleitung der AK-HV
auf den Ausgang zu mindern, wurden Tiefpassfilter direkt an den jeweiligen Eingangspins
der AK-HV installiert. Das vom Hersteller angegebene Spannungsrauschen [Kil08] von
< 50 mVpp für die PS 2-7 konnte bestätigt werden.
3.7.1 Ionenquelle und rf ion guide
Zur Charakterisierung der Ionenquelle wurde ein Faraday-Auffänger verwendet. Damit
ist es möglich, die Energieverteilung eines Ionenstahls durch die Gegenfeldmethode zu
bestimmen. Die Spannungen für die Quellenelektroden a und e, siehe Abbildung 3.2,
wurden zur Charakterisierung der Quelle mit den Geräten PS 13-14 erzeugt, da diese
über einen großen Spannungsbereich verfügen, das Gegenfeld wurde mittels PS 15
variiert. Alle Geräte wurden per USB-Schnittstelle in die Experimentsteuerung unter
LabVIEW integriert. Zur Messung des Ionenstroms im Faraday-Auffänger wurde ein
Picoamperemeter Keithley 6485 mit RS 232-Schnittstelle eingesetzt. Zur Steigerung des
Ionenstroms wurde über ein Piezoventil VS 14 Gas (N2 ) in den Quellenbereich eingelassen.
Der Gasdruck wurde über ein Programm zur Druckregelung, welches den Sensor VS 8
ausliest und die Piezospannung nachregelt, gesteuert. Da die Geräte PS 13-14 für den
Detektor eingesetzt werden sollten, wurden sie nach Abschluß der Charakterisierung
der Ionenquelle durch die Geräte PS 9-10 ersetzt, welche per RS 232-Schnittstelle in die
Experimentsteuerung eingebunden wurden.
Für den Betrieb des rf ion guide wurde ein modifizierter Funkverstärker KL 500
46
3.7 Elektrische Beschaltung
von RM Italy [Pet08] verwendet, welcher über das Netzgerät PS 16 versorgt wird. Das
Eingangssignal liefert ein Frequenzgenerator DS 340 von Stanford Research. Das Ausgangssignal wird mittels eines eigens konstruierten Luftspulentransformators erhöht,
siehe Abbildung 3.8. Der Sekundärkreis des Transformators bildet mit der Kapazität des
rf ion guides einen Schwingkreis bei dessen Resonanzfrequenz die maximale Spannungsamplitude erzeugt wird. Durch eine möglichst geringe Induktivität der Sekundärspule
konnte die Resonanzfrequenz relativ hoch gehalten werden, was die Stabilisierung der
Trajektorien für Ionen geringer Masse (m = 28 u) verbessert. Die Resonanzfrequenz
beträgt f = 2,57 MHz bei einer maximalen Ausgangsamplitude von ca. Urf = 1000 V.
+Urf · sin ωt + UDC
DS 340
KL 500
UDC
Mass
−Urf · sin ωt + UDC
Abbildung 3.8: Elektrischer Aufbau des Ionenführungssystems: Frequenzgenerator DS 340, Funkverstärker KL 500 mit Spannungsversorgung von Mass (PS 16). Über den Mittelabgriff der
Sekundärspule kann eine Gleichspannung UDC eingekoppelt werden. Das Windungsverhältnis
von Primär- zu Sekundärspule beträgt 4:2x26.
3.7.2 Fahrstuhl und Einzellinse
Zur Spannungsversorgung des Fahrstuhls wird ein AK-HV PS 1 verwendet, siehe Tabelle 3.3. Den Schaltpuls erzeugt ein Behlke HTS 61-03-GSM Hochspannungsschalter im
push-pull Betrieb [Gmb08a]. Die Schaltzeiten dieser Serie werden vom Hersteller mit
10 ns angegeben. Die im Experiment umsetzbaren Schaltzeiten werden jedoch durch die
kapazitive Last und durch parasitäre Elemente im Schaltaufbau begrenzt, daher muss
mit großer Sorgfalt vorgegangen werden. Generell ist folgendes zu beachten:
• Die kapazitive Last des Schaltkreises ist möglichst gering zu halten, d. h. die
kapazitive Kopplung der Elektrode minimieren, Kabellängen bei geschirmten
Kabeln möglichst kurz halten oder ungeschirmte Kabel verwenden.
• Induktivitäten im Lastkreis, z. B. durch nicht-induktionsfreie Widerstände sind zu
vermeiden.
• Die ohmsche Last ist möglichst gering zu halten.
Der durch den Hochspannungsschalter zugeschaltene Lastkreis kann vereinfacht als
Reihenschaltung eines Kondensators C und eines Widerstandes R beschrieben werden.
47
3 Experimenteller Aufbau
Die Zeitkonstante τ zum Aufladen bzw. Entladen eines RC-Gliedes ist
τ = R · C.
(3.3)
Nach 5τ ist der Kondensator über den Widerstand zu mehr als 99 % ge- bzw. entladen.
Für eine Anstiegszeit von 5τ = 100 ns bei einer Kapazität von C = 500 pF ergibt sich
ein maximaler Widerstand von R = 40 Ω.
Weiterhin muss beachtet werden, dass für das Laden eines Kondensators mit C =
500 pF in 5τ = 100 ns bei einer Spannung von U = 2 kV durch die Spannungsversorgung
kurzzeitig die Stromstärke I = U/R = 50 A bereit gestellt werden muss. Ist dies nicht
der Fall, verlängert sich die Ladezeit entsprechend. Bei einem verfügbaren Strom von
nur 2 mA wie bei PS 1 würde die Schaltzeit um mehr als das 103 -fache ansteigen. Daher
ist es unumgänglich, die Spannungsversorgung mit Kondensatoren zu stützen, welche
folgende Eigenschaften aufweisen sollten:
• möglichst hohe Kapazität, d. h. > 102 -fache der zu ladenden Kapazität
• ausreichend hohe Spannungsfestigkeit
• niederohmig, d. h. geringer parasitärer Widerstand
• niederinduktiv, d. h. geringe Induktivitäten
• hoher Isolationswiderstand, d. h. geringe Energieverluste
Grundsätzlich sollten für die Bufferung und Entstörung von schnellen Schaltern
nur spezielle Hochfrequenzkondensatoren eingesetzt werden, da sie bei Frequenzen
f > 10 MHz noch vergleichsweise geringe Impedanzen aufweisen.
Bei diesem und den weiteren an der elektrostatischen Falle verwendeten BehlkeSchaltern wurden die Spannungsversorgungen durch eine Reihe verschiedener Kondensatoren gestützt. Dabei wurde zunächst auf eine möglichst hohe Kapazität (∼ µF) bei
einer der maximalen Ausgangsspannung der PS 1-6,8 (10 kV bzw. −15 kV) angepassten Spannungsfestigkeit Wert gelegt. Ein Schaltbild des Aufbaus ist in Abbildung 3.9
dargestellt. Das Potential für die Einzellinse wird von PS 7 erzeugt.
3.7.3 Elektrostatische Falle
Die zehn Spiegelelektroden der elektrostatischen Ionenstrahlfalle werden von den Spannungsquellen PS 2-6 versorgt, die zwei Linsenelektroden durch PS 8. Jeweils identische
Elektroden der gegenüberliegenden Spiegel sind gemeinsam über einen Behlke-Schalter
mit der Spannungsversorgung verbunden, siehe Abbildung 3.10.
Dies hat den Vorteil, dass der Potentialverlauf in beiden Spiegeln identisch ist (abgesehen von Feldunsymmetrien bedingt durch die mechanische Ausrichtung der Spiegel),
da somit bauartbedingte Ungleichheiten verschiedener Spannungsversorgungen und
Spannungsschalter wegfallen. Weiterhin wird der technische Aufwand halbiert. Als
Nachteil ist jedoch zu nennen, dass der akzeptierte Zeitbereich der Ionenverteilung
beim Einschuß in die Falle stärker eingeschränkt wird, da sowohl Eingangsspiegel als
auch Ausgangsspiegel zeitgleich geschaltet werden. Da der feldfreie Raum zwischen
48
3.7 Elektrische Beschaltung
+
+
+
+
19 -Einschub
6008
a
R1
6703
Messrechner
d
C1
C2
+
AK-HV b
R2
c
R3
C3
C4
C5
g
24 VDC
e
Traco f
i
C1
C2
Behlke HTS
j
6602
a: HV Monitor
b: HV out
R1 = 15 kΩ
R2 = 25 kΩ
h
R3
c: 24 V in
d: Steuerung
R3 = 33 Ω
C1 = 100 µF
e: 24 V in
f: 5 V out
C2 = 100 nF
C3 = 2,5 nF
g: +HV in
h: -HV in
C4 = 450 nF
C5 = 1 µF
i: 5 V in
j: Trigger
Abbildung 3.9: Schaltbild zum Aufbau eines Hochspannungspulsers. Die Versorgungsspannung
des AK-HV-Moduls von 24 V wird von einem MGV SPH 240 Schaltnetzteil bereit gestellt, die
des Behlke-HTS von 5 V über einen DC-DC-Konverter von Traco. Die Kondensatoren C1 und
C2 glätten die Steuerspannung der AK-HV bzw. die Versorgungsspannung des Behlke HTS,
C3 bis C5 sind Hochspannungskondensatoren zur Bufferung der Schalter bestehend aus einem
Keramikkondensator (15 kV) kleiner Kapazität und zwei Leistungskondensatoren (8 kV, MKP)
höherer Kapazität. Die Widerstände R2 und R3 sind pulsfeste, induktionsfreie Massewiderstände.
49
3 Experimenteller Aufbau
Einschuss
Ausschuss
M1
M2
M3
M4
M5
M6
Abbildung 3.10: Beschaltung der elektrostatischen Falle. Gegenüberliegende identische Elektroden werden von einem Hochspannungspulser M1-M6 versorgt. Der Aufbau entspricht dem in
Abbildung 3.9
den inneren Erdungselektroden d = 480 mm und die Länge eines kompletten Spiegels
s = 120 mm beträgt, können nur Ionen (1, 2) verschiedener Massen m1 , m2 (m1 < m2 )
mit den Energien Ekin,1 , Ekin,2 in der Falle gespeichert werden, deren Massenverhältnis
und Energieverhältnis folgende Bedingung erfüllt, siehe Abbildung 3.11:
v1
=
v2
m2 Ekin,1
(a + s + d)
·
<
m1 Ekin,2
(a + s)
(3.4)
a beschreibt den Abstand zu einem Ort, an dem die Ionen zeitgleich extrahiert wurden,
z. B. den Abstand zur Ionenquelle. Ist Gleichung (3.4) nicht erfüllt, so hat Ion 1 bereits die
Driftstrecke durchlaufen und befindet sich im oder hinter dem zweiten Spiegel, während
Ion 2 gerade durch den vorderen Spiegel die feldfreie Driftstrecke erreicht. Werden die
Elektroden der Falle geschaltet während sich ein Ionenpacket darin befindet, so ändert
sich dessen Energie und die Trajektorien der Ionen werden instabil was letztlich zum
Verlust der Ionen führt. Durch ein entsprechendes Anpassen der Schaltzeiten zwischen
+
Fahrstuhl und Falle war es somit möglich, nur die gewünschten N+
2 - bzw. CO -Ionen zu
speichern.
3.7.4 Detektorsystem und Datenaufnahme
Die Netzgeräte PS 13 und PS 14 werden zur Spannungsversorgung des MCP-Detektors
verwendet. Die Vorderseite der ersten Mikrokanalplatte wurde geerdet, um das Hintergrundrauschen des Detektors gering zu halten. An die Rückseite der zweiten Mikrokanalplatte wurde eine Spannung von UMCP = 1750 V angelegt um bei ausreichender
Signalstärke die MCP’s zu schonen. Das Messsignal wurde über einen Hochpass von
50
3.8 Experimentsteuerung
Spiegel
Extraktion
v2
a
a
c
b
c
b
v1
a
Spiegel
feldfrei
s
d
d
d
s
Abbildung 3.11: Einschußbedingung für Ionen verschiedener Geschwindigkeiten. Das Verhältnis
von Spiegellänge s zu feldfreier Zone d in Kombination mit dem Abstand zum Extraktionsort a
der Ionenquelle begrenzt für monoenergetische Ionen das Massenfenster der elektrostatischen
Falle. Weitere Erläuterungen im Text.
der Anodenleitung mit UAnode = 1850 V ausgekoppelt, ein Schaltbild dazu ist in Abbildung 3.12 dargestellt. Als Vorverstärker wurde ein Ortec VT 120 A mit 200-facher Verstärkung verwendet [Ort08]. Zur Aufnahme der Spektren wurde die Multi-Channel-Scaler
PCI-Karte MSA-300 von Becker & Hickel eingesetzt [Hic08]. Die minimale Kanalbreite
beträgt beträgt 5 ns. Die Einbindung der Karte in die LabVIEW Experimentsteuerung
wurde von F. Ziegler übernommen.
MCP-Detektor
R1
PS 13
C1
+
+
R2
PS 14
R1 = 1 MΩ
R2 = 1 kΩ
R1
C1
R3 = 50 Ω
C1 = 470 pF
R3
+
C1
Ortec
MCS
Abbildung 3.12: Elektrische Beschaltung des MCP-Detektors.
3.8 Experimentsteuerung
Der zeitliche Ablauf des Experiments ist in Abbildung 3.13 dargestellt. Der kontinuierliche
Ionenstrahl der Quelle wird mittels des Fahrstuhl begrenzt, beschleunigt und durch die
Einzellinse in die Ionenstrahlfalle fokussiert. Wenn sich das Ionenpaket im Zentrum der
Falle befindet werden die Spiegelpotentiale hochgeschalten und nach einer bestimmten
Anzahl von Umläufen wird die Falle wieder geöffnet, so dass der Ionenpuls in Richtung
Detektor extrahiert wird.
51
3 Experimenteller Aufbau
Fahrstuhlspannung
Fallenspannung
Datenaufnahme (MCS)
Ionensignal
t
Abbildung 3.13: Zeitlicher Ablauf des Experiments
Die Optimierung der fünf Spiegelpotentiale und der Einzellinse stellt „von Hand“ eine
schwierige und langandauernde Aufgabe dar und ist für den dauerhaften Einsatz zur
Isobarenseparation nicht praktikabel. Aus diesem Grund wurde von M. Eritt ein SimplexOptimierungsalgorithmus, siehe Anhang C, in LabVIEW integriert. Dieser variiert die
Spiegelpotentiale, Linsenelektroden, das Fahrstuhlpotential und das Einzellinsenpotential
und sucht nach einem Minimum der Flugzeitunschärfe ∆t.
52
4 Simulationsrechnungen
Die numerische Berechnung der Ionenbahnen stellt ein wichtiges Hilfsmittel zur Planung,
Analyse, Charakterisierung und Optimierung des experimentellen Aufbaus dar. Durch
Simulationen können nahezu alle Eigenschaften des Systems mit einem vertretbaren
Programmier- und Rechenaufwand verändert, und die Parameter eines Testobjektes zu
jedem Zeitpunkt der Berechnung analysiert werden. Daher ist eine sorgfältige Analyse der
Apparatur durch Berechnungen in vielen Fällen Grundvoraussetzung für das Gelingen
der Messungen. Fehlerquellen können aufgedeckt, Potentialverläufe optimert und neue
Ideen entwickelt werden, und zuletzt erleichtert die visuelle Darstellung der Abläufe das
Verständnis für das Systems. Jedoch beschränkt sich jede Simulation nur auf die vom
Nutzer programmierte Welt. Daher findet man zu Beginn des SIMION Handbuches die
Warnung:
„ALWAYS BE SUSPICIOUS!“
In den folgenden Abschnitten werden die durchgeführten Simulationen vorgestellt
und deren Ergebnisse diskutiert. Zunächst werden die verwendeten Rechentechniken
erläutert. Im nachfolgenden Kapitel 5 wird der Vergleich zwischen Simulationen und
Messergebnissen gezogen.
4.1 Rechentechniken und Rechengenauigkeit
Mit der in dieser Arbeit verwendeten Simulationssoftware SIMION 8.0 [Sim; Dah00] ist
es möglich, magnetostatische, elektrostatische und begrenzt auch elektrodynamische1
Systeme zu berechnen. Dazu wird ausgehend von einer in 2D oder 3D vorliegenden
Polkonfiguration die Laplacegleichung ∆φ(r) = 0 auf einem rechwinkligen Raumgitter
gelöst. Die Feinheit des Gitters kann vom Benutzer gewählt werden und wird meist
durch den zur Verfügung stehenden Arbeitsspeicher des Rechners begrenzt bzw. durch
die programmbedingt maximal verwendbaren 2 · 108 Gitterpunkte pro System. Mit
zusätzlichem Aufwand ist es möglich, innerhalb eines zu simulierenden Systems den
Gitterabstand zu verändern, um somit z. B. in Bereichen geringerer Feldinhomogenität
den Rechenaufwand zu verringern. Für jeden Pol wird über die Methode der Finiten
Differenzen in Kombination mit Überrelaxation das erzeugte Potential an jedem Gitterpunkt bestimmt, anschließend kann dann mittels Linearkombination der einzelnen
Potentialverläufe das Gesamtsystem zusammengesetzt werden, ohne die Laplacegleichung nochmals zu lösen. Zwischen den berechneten Gitterpunkten wird das Potential
interpoliert. Zur Berechnung der Ionenbahnen im elektromagnetischen Feld werden
die Newtonschen Bewegungsgleichungen mittels eines Runge-Kutta-Verfahrens vierter
1
konzeptionell unrealistisches Verhalten für kleine Wellenlängen aufgrund einer instantanen Wirkungsausbreitung.
53
4 Simulationsrechnungen
Ordnung gelöst. Die Zeitschritte der Integration werden dabei vom Programm selbst
adaptiv oder vom Benutzer gesteuert. Weiterhin ist es möglich, Raumladungseffekte
durch Lösen der Poissongleichung ∆φ(r) = −ρ(r)/ε0 ortsfest zu berücksichtigen, sowie
die Coulombwechselwirkung der Teilchen untereinander, wodurch der Rechenaufwand
jedoch enorm vergrößert wird.
Die Steuerung der Simulation erfolgt entweder über eine grafische Benutzeroberfläche
oder – wie in den meisten Fällen nötig – über Skripte in der Programmiersprache Lua
[LUA08]. Diese bieten die nötige Flexibilität, um alle Parameter der Simulation zu beobachten und darüber hinaus das Grundgerüst SIMION 8.0 beliebig zu erweitern. Es sind
z. B. Skripte zur Berechnung von Reibung (Stokes’sche Gesetz) bzw. Hintergrundgasstößen (Statistical Diffusion Simulation (SDS), Complex hard-sphere ion-gas collision model
(HS1)) vorhanden, weiterhin ein Optimierungsalgorithmus (Nelder-Mead-Simplex, siehe
auch Anhang C). Diese Programmcodes werden individuell in die Simulationsskripte
eingearbeitet. Die Rechnungen wurden von einem Doppelkernsystem mit einer Taktrate
von jeweils 1,8 GHz und insgesamt 3 GByte Arbeitsspeicher durchgeführt.
Für die Rechengenauigkeit sind Gitterpunktabstand und Anzahl der Zeitschritte der
Integration entscheidend. Unter Rechengenauigkeit versteht man in diesem Fall, inwieweit
der berechnungsbedingte Fehler den physikalischen Fehler des Systems beeinflusst. Dazu
kann z. B. die Flugzeit t = t(x) eines Ions nach n Umläufen in Abhängigkeit von dessen
radialem Abstand x zum Fallenzentrum analysiert werden [Dic06], siehe Abbildung 4.16.
Unregelmäßigkeiten im Verlauf der Flugzeit bei benachbarten Startpunkten würden
den Einfluss des Rechenfehlers verdeutlichen, diese sind jedoch weitaus geringer als die
Abweichung des Flugzeit vom Mittelwert aufgrund des zunehmenden Abstands von der
Symmetrieachse (physikalischer Fehler). Alle berechneten Systeme wurden mindestens
mit der von der Feinmechanikwerkstatt der Fakultät angegebenen Fertigungspräzision
von ca. 50 µm simuliert.
4.2 rf ion guide
Der rf ion guide wurde, wie bereits erwähnt, als lineare Radiofrequenz-Ionenfalle zur
Ionenakkumulation und -kühlung mit Hintergrundgas (z. B. Helium) entwickelt. In diesen
Fallen werden Ionen durch ein axiales Potentialminimum und ein radial einschließendes
Radiofrequenzfeld gespeichert. Durch Stöße mit dem Hintergrundgas tritt, in Abhängigkeit von der Stärke des Radiofrequenzfeldes, Ionenkühlung oder -aufheizung ein. Nach
dem Kühlprozess werden die Ionen in axialer Richtung aus der Falle extrahiert. Auf
Grund des begrenzten Zeitrahmens zur Anfertigung der vorliegenden Arbeit, deren
Schwerpunkt auf der elektrostatischen Falle liegt, steht die experimentelle Bestätigung
der umfangreichen Simulationsergebnisse noch aus. Daher sollen hier nur die Ziele des
Aufbaus zusammenfassend dargelegt werden:
• Weiterentwicklung der elektrischen Entkopplung von Wechselspannungs- und
Gleichspannungsanteil, d. h. axialem und radialem Speicherfeld, über zusätzliche Elektrodenquartetts auf Grundlage der Arbeiten von Loboda [Lob+00] und
Podadera Aliseda [PA+04].
54
4.2 rf ion guide
• Extraktion von Ionenpaketen minimaler zeitlicher Unschärfe (∆t < 100 ns)2 durch
Minimierung der axialen Ortsunschärfe der gespeicherten Ionen
Durch numerische Simulationen konnten Elektrodengeometrien und Betriebsparameter
gefunden werden, welche die genannten Ziele erfüllen.
Im rf ion guide-Betrieb wird die beschriebene Radiofrequenzfalle nur mit einer Wechselspannung betrieben, „rf-only mode“ (d. h. ohne zusätzlichen axialen Gleichspannungsanteil), und stabilisiert die Ionenbahnen somit in radialer Richtung. In den Simulationen
wurde für eine feste Radiofrequenz von f = 2,57 MHz, welches der in Unterabschnitt 3.7.1
bestimmten Resonanzfrequenz des Schwingkreises entspricht, die Wechselspannungsamplitude Urf variiert und die transmittierten Ionen im Mittelpunkt des Fahrstuhls
detektiert. Die in Abschnitt 5.1 bestimmte Energieunschärfe von ca. ∆E ≈ 29 eV der
Ionenquelle wurde berücksichtigt. Aus einer kreisförmigen Fläche mit einem Durchmesser
von 1 mm, welche die Abschlussblende der Ionenquelle darstellt, wurde ein Ionenstrom
∧
von II = 16 pA = 108 Ionen pro Sekunde (q = 1 e, m = 28 u) unter einer konischen Winkelverteilung mit einem maximalen Öffnungswinkel von α = 5° über 100 Perioden des
Wechselfeldes in den rf ion guide extrahiert. Die Mittelung über mehrere Oszillationen
des Radiofrequenzfeldes ist nötig, um eine möglichst homogene Verteilung der Ionen
über alle Ein- und Austrittsphasen des Feldes zu erreichen. Die berechnete Transmission
in Abhängigkeit der Radiofrequenzamplitude ist in Abbildung 4.1 dargestellt.
Transmission
1
0,5
0
0
50
100
Amplitude Urf /V
150
Abbildung 4.1: Simulierte Transmission des rf ion guide in Abhängigkeit der Wechselspannungsamplitude Urf .
Es zeigen sich zwei Transmissionsmaxima für Urf ≈ 55 V und Urf ≈ 130 V mit nahezu
100 % Effizienz. Bei diesen Werten besitzt die Amplitude der Makrobewegung3 grade ihr
Maximum bei Austritt der Ionen aus dem rf ion guide. In Abbildung 4.2 sind radialer
Abstand x und Winkel zur optischen Achse x , gemittelt über alle transmittierten
2
Im weiteren Verlauf wird bei der Unschärfe einer physikalischen Größe, soweit nicht anders erwähnt,
von der Halbwertsbreite einer Normalverteilung ausgegangen, ∆ = ∆FWHM ≈ 2, 35 σ.
3
Die Bewegung eines geladenen Teilchens im periodisch veränderlichen Quadrupolfeld kann in zwei
Bewegungen separiert werden, die Mikro- und die Makroschwingung. Für eine detaillierte Beschreibung
sei auf die Literatur verwiesen [MUL95; Arn05].
55
4 Simulationsrechnungen
Winkel x /mrad
Position x/mm
5
0
10
0
−10
−5
0
0
50
100
150
Amplitude Urf /V
50
100
150
Amplitude Urf /V
Abbildung 4.2: Simulierter radialer Abstand und Winkel der Ionen nach Ausschuß aus dem rf
ion guide als Funktion der Wechselspannungsamplitude Urf . Weitere Erläuterungen im Text.
Ionen, als Funktion der Wechselspannungsamplitude Urf aufgetragen. Da es sich um ein
rotationssymmetrisches System handelt, ist der Mittelwert gleich Null. Die Fehlerbalken
verdeutlichen die Standardabweichung des Messwertes und geben somit ein Maß für die
Querschnittsfläche bzw. den Öffnungswinkel des Ionenstrahls an. Aus deren Betrachtung
in der Detektionsebene lassen sich Aussagen über die Form der Strahleinhüllenden
treffen. Die Wechselspannungsamplituden maximaler bzw. minimaler Transmission sind
rot markiert.
Man erkennt, dass bei maximaler Transmission, Urf ≈ 55 V und Urf ≈ 130 V, die Querschnittsfläche des Ionenstrahls in der Detektionsebene ein Minimum aufweist, ebenso ist
die Winkelabweichung für diese Werte teilweise niedriger als in den Transmissionsminima
bei Urf ≈ 0 und Urf ≈ 85 V. Daher gleicht der Ionenstrahl in den Transmissionsmaxima
am ehesten einem Parallelstrahl, was für den weiteren Strahltransport in diesem Fall am
günstigsten ist. Da der Strahldurchmesser am Ausgang der Ionenquelle, aufgrund der
Bohrung in der Austrittsblende, ein Minimum aufweist, jedoch danach divergent verläuft,
ist nach Durchlaufen des rf ion guides bei Urf ≈ 55 V gerade eine Punkt-zu-ParallelTransformation für Ionen mit bestimmtem m/q und kinetischer Energie Ekin vollzogen,
d. h. eine viertel Schwingung der Makrobewegung, für Urf ≈ 130 V dann drei viertel
Schwingungen der Makrobewegung. Für höhere Wechselspannungen Urf würden weitere
Transmissionsmaxima auftreten, da die Schwingungsfrequenz der Makrobewegung
ω∝
q Urf
m f
(4.1)
für relativ kleine Amplituden in Näherung direkt proportional zu dieser verläuft. Jedoch wird die absolute Transmission abnehmen, da der Einfluss der Mikrobewegung
stärker wird. Weiterhin ist zu erwähnen, dass es zu massen- und energieabhängigen
Verschiebungen der Maxima kommt.
56
4.2 rf ion guide
Phasenraum Urf = 55 V
50
Winkel x /mrad
Winkel x /mrad
Phasenraum Urf = 0
25
0
−25
−50
−10
−5
0
5
Position x/mm
50
25
0
−25
−50
10
−10
50
25
0
−25
−50
−10
−5
0
5
Position x/mm
10
10
Phasenraum Urf = 130 V
Winkel x /mrad
Winkel x /mrad
Phasenraum Urf = 85 V
−5
0
5
Position x/mm
50
25
0
−25
−50
−10
−5
0
5
Position x/mm
10
Abbildung 4.3: Simuliertes Phasenraumportrait des Ionenstrahls nach Extraktion aus dem rf
ion guide für die Wechselspannungsamplituden Urf = 0, 55 V, 85 V, 130 V.
Die Flugzeit t eines Ions der Masse m, Ladung q und kinetischen Energie Ekin = qUa
für die Strecke L beträgt
m
t=L
.
(4.2)
2qUa
Die Periodendauer der Makroschwingung ergibt sich zu
T =
√
m f
2π
= 2 2r02 π 2 ·
·
,
ω
q Urf
(4.3)
r0 bezeichnet den halben Abstand gegenüberliegender Radiofrequenzelektroden.
Für punktförmige Ionenquellen ergibt sich ein Transmissionsmaxima, wenn gerade
(2n + 1)/4 = 1/4, 3/4, . . . ; n ∈ N Schwingungen durchlaufen sind, damit ergibt sich aus
57
4 Simulationsrechnungen
Ortsverteilung Urf = 55 V
Ionenanzahl
Ionenanzahl
Ortsverteilung Urf = 0
300
150
0
−10
−5
0
5
Position x/mm
300
∆x = 3 mm
150
0
10
300
150
0
−10
−5
0
5
Position x/mm
−5
0
5
Position x/mm
10
Ortsverteilung Urf = 130 V
Ionenanzahl
Ionenanzahl
Ortsverteilung Urf = 85 V
−10
300
150
0
10
−10
−5
0
5
Position x/mm
10
Abbildung 4.4: Ortsverteilung des Ionenstrahls nach Extraktion aus dem rf ion guide für die
vier in Abbildung 4.2 rot dargestellten Wechselspannungen. Weitere Erläuterungen im Text.
den Gleichungen (4.2) und (4.3)
L
r02 π 2
·
t
2n + 1
=
,
T
4
q
Urf
·
= 2n + 1,
mUa f
(4.4)
(4.5)
und damit für die Wechselspannungsamplituden bei denen Maxima auftreten
Urfmax = (2n + 1)
r02 π 2
L
≈ (2n + 1) · 43 V.
58
mUa
· f,
q
(4.6)
(4.7)
4.2 rf ion guide
300
150
0
Winkelverteilung Urf = 55 V
Ionenanzahl
Ionenanzahl
Winkelverteilung Urf = 0
300
150
0
−40 −20 0 20 40
Winkel x /mrad
300
150
0
−40 −20 0 20 40
Winkel x /mrad
−40 −20 0 20 40
Winkel x /mrad
Winkelverteilung Urf = 130 V
Ionenanzahl
Ionenanzahl
Winkelverteilung Urf = 85 V
∆x = 16 mrad
300
150
0
−40 −20 0 20 40
Winkel x /mrad
Abbildung 4.5: Winkelverteilung des Ionenstrahls nach Extraktion aus dem rf ion guide für die
vier in Abbildung 4.2 rot dargestellten Wechselspannungen. Weitere Erläuterungen im Text.
Die Minima treten entsprechend bei n/2 = 0, 1/2, 1, . . . ; n ∈ N auf. Für die numerische
Berechnung wurden r0 = 7 mm, L = 185 mm, Ua = 140 V, m = 28 u, q = 1e verwendet.
Die Simulationen bestätigen diesen Ansatz relativ gut.
Die Abbildungen 4.3, 4.4 und 4.5 veranschaulichen Phasenraum bzw. Orts- und
Winkelverteilung der Ionen für die in Abbildung 4.2 rot dargestellten Wechselspannungsamplituden. Es stellt sich heraus, dass die Transmissionsmaxima bei Orts- und
Winkelverteilungen mit deutlichen Maxima auftreten.
In Abbildung 4.3 ist der Phasenraum des Ionenstrahls dargestellt. Die Transmissionsmaxima bei Urf = 55 V, 130 V zeigen eine höhere Phasenraumdichte für kleine Winkel
und Abstände zur optischen Achse, für Urf = 0 V, 85 V zeigen die Ellipsen eine nahezu
homogene Phasenraumdichte, siehe dazu auch Abbildung 4.4 und Abbildung 4.5.
In Abbildung 4.4 wird bei Urf = 0 der Ionenstrahl nicht fokussiert und aufgrund der
Divergenz ist die Ionenanzahl sehr gering. Die Ionen treten nahezu örtlich gleichverteilt
in den Fahrstuhl ein. Für Urf = 55 V ist ein deutliches Maximum erkennbar, die
59
4 Simulationsrechnungen
elektrostatischer Spiegel
Fallenzentrum
Einzellinse
Fahrstuhl
Abbildung 4.6: oben: Das Simulationssystem bestehend aus Fahrstuhl, Einzellinse und elektrostaischer Falle bis zum Fallenzentrum; unten: SIMION-Screenshot von Fahrstuhl und Einzellinse.
Die Elektroden sind schwarz dargestellt, das Raumgitter grün und die Äquipotentiallinien rot.
Halbwertsbreite des Strahldurchmessers beträgt ∆x ≈ 3 mm. In Kombination mit
der entsprechenden Winkelverteilung (Abbildung 4.5) wird deutlich, dass bei diesen
Parametern der Ionenstrahl nahezu parallelfokussiert wurde. Für höhere Amplituden
Urf = 130 V wiederholt sich diese Struktur, jedoch steigt die Halbwertsbreite des
Strahldurchmessers an.
Die im Transmissionsmaximum bei Urf = 55 V ermittelten Strahlparameter betragen
∆x = 3 mm und ∆x = 16 mrad, die Emittanz auf Grundlage der Halbwertsbreiten
beträgt damit ε ≈ π · 48 mm mrad4 .
4.3 Fahrstuhl und Einzellinse
Die im vorangegangenen Abschnitt für das Transmissionsmaximum des rf ion guide
ermittelten Strahlparameter wurden für das System zur Ionenpuls-Erzeugung bestehend
aus Fahrstuhl und Einzellinse als Startparameter der Simulation verwendet. Die Unter4
In vielen Fällen wird die Emittanz jedoch auf Grundlage der 90 %-igen Teilchenanzahl angegeben.
60
4.3 Fahrstuhl und Einzellinse
Fahrstuhl
+
+
Einzellinse
+
+
+
l1 = 46 mm
UPC U
z
UEL
Abbildung 4.7: Berechneter Potentialverlauf zwischen Fahrstuhl und Einzellinse, siehe auch
Abbildung 3.3.
teilung in zwei Systeme war aufgrund der begrenzten Rechenkapazität notwendig. Das
Simulationssystem ist in Abbildung 4.6 dargestellt.
Die Ionen des kontinuierlichen Ionenstroms II = 16 pA starten im Mittelpunkt des
Fahrstuhls. Sobald sie die Einzellinse erreicht haben, wird das elektrische Potential des
Fahrstuhls für die Zeit τH von UPC = 0 auf UPC = 2050 V hochgeschaltet. Der berechnete
Potentialverlauf entlang der optischen Achse des Systems ist in Abbildung 4.7 dargestellt.
Man erkennt deutlich die Felddurchgriffe in die Strukturen und die Inhomogenität des
beschleunigenden elektrischen Feldes zwischen Fahrstuhl und Einzellinse5 .
Es wurden zunächst der Einfluss der Pulsdauer τH des Fahrstuhls auf die Energiebreite ∆E und Zeitbreite ∆ts der Ionenverteilung im Mittelpunkt der elektrostatischen
Falle sowie die transmittierte Ionenanzahl untersucht. Wie zu erwarten, steigt die
Transmission bei Verlängerung der Pulsdauer an, da die Anzahl der beschleunigten
Ladungsträger n+ ∝ II · τH ist. Die maximal mögliche Anzahl an maximal beschleunigten Ladungsträgern n+
max ist proportional zur Länge des Fahrstuhls lPC und zum
6
Ionenstrom II , n+
∝
I
I · lPC /vI , da sobald das elektrische Potential des Fahrstuhls
max
hochgeschalten wurde, keine Ladungsträger mit einer Energie Ekin ≤ qUPC den Fahrstuhl mehr durchqueren können. Mit zunehmender Länge der Pulsdauer vergrößern sich
ebenfalls Energie- und Zeitunschärfe des Ionenpulses, welches die Isobarenseparation in
5
Die ursprünglich geplante Verwendung der gepulsten Driftröhre zur Beschleunigung von Ionenpaketen aus einer gepulsten Ionenquelle konnte nicht umgesetzt werden, da die zeitlichen Breiten der
Ionenpakete bei Pulsbetrieb der Prisma Ionenquelle weitaus höher sind als jene mit dieser Methode
erzeugten.
6
vI ist die Geschwindigkeit der Ionen
61
4 Simulationsrechnungen
Abflanke
2000
1000
0
Potential UPC /V
Potential UPC /V
Aufflanke
U = a(1 − ebt )c
0
20
40
60
Zeit t/ns
80
2000
U = a · ebt
1000
0
−20
0
20
40
Zeit t/ns
60
Abbildung 4.8: Schaltflanken des Fahrstuhlpulses: schwarz dargestellt ist der gemessene zeitliche
Verlauf der Spannung UPC , rot dargestellt die in den Simulationen verwendete Anpassung
und blau der ideale rechteckige Schaltpuls. Die Zeitkonstante der Anstiegszeit (links) beträgt
−b−1 = τ✥ ≈ 14 ns, die der Abflanke (rechts) −b−1 = τ✦ ≈ 13 ns.
der nachfolgenden elektrostatischen Falle erschwert bzw. beschränkt. Das stark negative
Potential der Einzellinse führt zu einer orts-, winkel- und energieabhängigen Ablenkung
der Ionentrajektorie und begrenzt damit die Transmission der beschleunigten Ionen. Für
betragsmäßig geringere Potentiale steigt die Transmission, da die Akzeptanz der Linse
steigt, wodurch aber ebenfalls die Energie- und Zeitunschärfe des Ionenpaketes erhöht
wird.
Es stellte sich experimentell heraus, dass Pulslängen von τH ≈ 800 ns und Einzellinsenpotentiale von UEL ≈ −5000 V bei einem Fahrstuhlpotential von UPC ≈ 2050 V
ein Optimum der Einschußbedingungen für Flugzeitmassenauflösung darstellt. Die
Potentiale UEL und UPC wurden im Experiment als Optimierungsparameter an den
Simplex-Optimizer übergeben, welcher dieses Ergebnis bestätigte.
Die Anstiegs- und Abfallzeit der Spannungspulse haben direkten Einfluss auf die
Zeit- und Energieverteilung der Ionen, daher wurde numerisch die Abweichung zwischen
idealen und realen Schaltflanken untersucht. Dazu wurden zunächst die Anstiegs- und
Abfallzeiten der von dem Behlke HTS erzeugten Schaltpulse vermessen und durch eine
exponentielle Ausgleichsfunktion in die Simulation übertragen (Abbildung 4.8).
Die simulierte Energie- und Zeitverteilung und die Energie-Flugzeit-Korrelation für
die Parameter τH = 800 ns, UEL = −5000 V und UPC ≈ 2050 V der Ionen im Zentrum
der elektrostatischen Falle sind in Abbildung 4.9 dargestellt. Die Simulationsdaten der
Rechteckspannung sind blau dargestellt, die der angepassten Behlke-Schaltpulse rot.
max ≈ 2150 eV,
Beide Energieverteilungen sind asymmetrisch mit einem Maximum bei Ekin
die Halbwertsbreite beträgt ∆Ekin ≈ 50 eV, die Energiebreite bei einem Drittel der Höhe
aber aber bereits ∆33 % Ekin ≈ 180 eV7 . Die hohe Anzahl von Ionen im niederenergetischen Teil befand sich während des Schaltvorganges im Raum zwischen Fahrstuhl
7
Bei einer Normalverteilung der Energien wäre ∆33 % ≈ 1,3 · ∆
62
4.3 Fahrstuhl und Einzellinse
Zeitverteilung im Fallenzentrum
150
Behlke
Rechteck
Ionenanzahl
Ionenanzahl
150
Energieverteilung im Fallenzentrum
100
50
0
7,5
8
8,5
9
9,5
Flugzeit t/µs
100
50
0
10
Differenzspektrum Flugzeitverteilung
Behlke−Rechteck
1800 2000 2200
Energie E/eV
Behlke−Rechteck
20
50
0
−50
−100
7,5
1600
Differenzspektrum Energieverteilung
Ionenanzahl
Ionenanzahl
100
Behlke
Rechteck
0
−20
8
8,5
9
9,5
Flugzeit t/µs
10
1600
1800 2000 2200
Energie E/eV
E-t-Diagramm im Fallenzentrum
Rechteck
Behlke
Energie E/eV
2200
2000
1800
1600
1400
7,2
7,4
7,6
7,8
8
8,2 8,4 8,6 8,8
Flugzeit t/µs
9
9,2
9,4
9,6
Abbildung 4.9: Energie-Flugzeit-Korrelation des Einschußpulses. Erläuterungen im Text.
63
4 Simulationsrechnungen
E-t-Diagramm in der Detektorebene
Zeitverteilung in der Detektorebene
Behlke
100
50
0
12,5
13
13,5 14 14,5
Flugzeit t/µs
Behlke
2200
Energie E/eV
Ionenanzahl
150
15
2000
1800
1600
1400
12,5
13
13,5 14 14,5
Flugzeit t/µs
15
Abbildung 4.10: Energie-Flugzeit-Korrelation des Einschußpulses in der Detektorebene. Erläuterungen im Text.
und Einzellinse und wurde daher nur durch eine Teilpotentialdifferenz U ≈ UPC z/l1
beschleunigt. Würde man von einem homogenen Feld zwischen PC und EL ausgehen,
und wäre UEL = 0, also kein Energiefilter vorhanden, so läge bei einer bestimmten
Pulsdauer eine Gleichverteilung aller Ionenenergien vor. Der weite Felddurchgriff in
den Hohlzylinder des Fahrstuhls, siehe Abbildung 4.7, entspricht einer Flugzeit von
Quelle
ca. 500 ns für Ionen mit einer kinetischen Energie von ca. Ekin
≈ 130 eV. Aus dem
Vergleich zwischen Rechteckpuls und angepasstem Behlke-Schaltpuls (Abbildung 4.9,
Differenzspektrum Energieverteilung), ist zu erkennen, dass im hochenergetischen Teil
bei Ekin > 2100 eV die Ionenanzahl bei Rechteckpulsen höher lag, als bei den anpassten Schaltpulsen. Insgesamt sind die Unterschiede aber sehr gering, wie die geringe
Ionenanzahl im Differenzspektrum verdeutlicht.
Durch eine leichte Variationen in der Energieverteilung ändert sich ebenfalls die
Zeitverteilung des Ionenpaketes in der Spiegelebene der Falle. Dies ist in Abbildung 4.9
(Differenzspektrum Flugzeitverteilung) dargestellt. Zum einen bewirkt ein konstant
zeitverzögerter Schaltpuls die konstante Zeitverzögerung des gesamten Ionenpaketes,
ohne die Dichtefunktion zu verändern. Zum anderen wird eine Verbreiterung und
Abflachung des Flugzeitspektrums durch langsamere Schaltflanken verursacht. Beides
konnte in den Simulationen beobachtet werden. Das Maximum der Zeitverteilung der
angepassten Schaltpulse ist um 25 ns im Bezug zum idealen Rechteckpuls verzögert, die
Halbwertsbreite beider Verteilungen beträgt ∆ts = 40 ns die zeitliche Breite bei einem
Drittel ∆33 % ts = 100 ns beim Rechteckpuls und ∆33 % ts = 120 ns beim angepassten
Schaltpuls.
Im unteren Teil von Abbildung 4.9 (E-t-Diagramm im Fallenzentrum) ist die Korrelation zwischen Energie und Flugzeit dargestellt. Jeder Punkt entspricht einem Ion und
daher einer Kombination aus Energie und Flugzeit wie sie in der Simulation berechnet
wurde. Die Maxima der Verteilungsfunktionen für Energie und Flugzeit fallen in dieser
Darstellung zusammen. Die beiden Äste werden, wie bereits oben erläutert, in niederener-
64
4.3 Fahrstuhl und Einzellinse
Winkel x /mrad
Phasenraum
40
20
0
−20
−40
−20 −10 0
10
Position x/mm
Winkelverteilung
100
∆x = 5 mm
50
−20 −10 0
10
Position x/mm
20
Ionenanzahl
Ionenanzahl
Ortsverteilung
0
20
100
∆x = 8 mrad
50
0
−40 −20 0
20 40
Winkel x /mrad
Abbildung 4.11: Transversaler Phasenraum des Ionenstrahls im Fallenzentrum.
getischer Richtung durch die Ionen zwischen PC und EL gebildet, in zeitlicher Richtung
entstehen sie durch die Länge des Schaltpulses. Ein Vergleich zwischen Rechteckschaltpulsen und angepassten (Behlke) Schaltpulsen zeigt den bereits erwähnten zeitlichen
Versatz von 25 ns im Maximum, und die damit verbundenen Verzögerungen des vorderen
Asts. Der geringere Anstieg des Astes der abfallenden Flanke resultiert aus der etwas
längeren Flugzeit von Ionen am gleichen Ort, verglichen zu denen beim Hochschalten.
Der geringere zeitliche Versatz von Rechteckpuls und Behlke-Puls des späteren Armes
resultiert aus der Tatsache, dass der Behlke-Puls noch über einen kurzen Zeitraum
nachbeschleunigt, und somit die Ionen mehr Energie haben als beim Rechteckpuls. Die
Streuung der Punkte innerhalb der Arme wird größtenteils durch die Energieunschärfe
der Ionenquelle bestimmt, in geringer Weise auch durch Abberation der Einzellinse.
Somit kann, vorausgesetzt die Flugstrecke der Ionen hinter der EL ist feldfrei, die
Zeitverteilung in der Detektorebene extrapoliert werden, siehe Abbildung 4.10. Dies
entspricht dem Flugzeitspektrum für den Durchschuss durch die Falle, unberücksichtigt
65
4 Simulationsrechnungen
derer Ionen, die auf die Elektroden des zweiten Spiegels treffen und entspricht auch
dem Flugzeitspektrum, welches bei idealen elektrostatischen Ionenspiegeln nach einer
beliebigen gradzahligen Anzahl von Reflektion in der Detektorebene entstehen sollte.
Die zeitliche Breite beträgt ∆t = 100 ns, bei einem Drittel der Höhe ∆33 % t = 160 ns.
Der transversale Phasenraum im Zentrum der Falle ist in Abbildung 4.11 dargestellt.
Die berechneten Positionen und Winkel zur optischen Achse des Systems zeigen die
Divergenz des Strahls. Die radiale Ortsverteilung hat eine Halbwertsbreite von ∆x =
5 mm welche ca. 60 % der transmittierten Teilchen einschließt. Die Halbwertsbreite
der Winkelverteilung beträgt ∆x = 8 mrad und schließt ca. 55 % aller im Strahl
befindlichen Teilchen ein. Die Emittanz auf Grundlage der Halbwertsbreiten beträgt
demnach ε ≈ π · 40 mm mrad.
Die relativ große Halbwertsbreite der Winkelverteilung von ∆x = 8 mrad, die einer
Strahlaufweitung um 3,2 mm bis zum Eingang in die Linse des elektrostatischen Spiegels
(Innenradius 13 mm bzw. Spiegelelektroden 8 mm) entspricht, verdeutlicht die Bedeutung
eines ionenoptischen, fokussierenden Systems, z. B. einer der Brillanz des Ionenstrahls
entsprechend angepassten Einzellinse, vor dem Einschuß in die elektrostatische Falle.
4.4 Elektrostatische Falle
Neben dem experimentellen Aufbau stellt die Charakterisierung und Optimierung der
elektrostatischen Ionenstrahlfalle einen Schwerpunkt der Arbeit dar. Es wurden dazu im
Vorfeld mit Hilfe von SIMION 8.0 zahlreiche Simulationen durchgeführt, welche dem
Auffinden von Spiegelpotentialkombinationen und der Beurteilung der Leistungsfähigkeit
der Apparatur dienen. Im Vordergrund stand dabei die Minimierung des von der
Falle pro Umlauf erzeugten Flugzeitfehlers ∆t = ∆t(x, x , Ekin ) in Abhängigkeit der in
Abschnitt 4.3 ermittelten Strahlparameter. Die Geometrie der Falle wurde nicht variiert.
Das Simulationssystem ist in Abbildung 4.12 dargestellt.
4.4.1 Optimierung der Spiegelpotentiale
Die insgesamt sechs Elektroden stellen ein System dar, welches den orts-, winkel- und
energieabhängigen Flugzeitfehler möglichst minimal halten soll. Die kinetische Energie
der Ionen, Ekin = q(Ua + UPC ) ≈ 2200 eV verlangt, dass für einfach geladene Ionen das
elektrische Potential auf der optischen Achse des Ionenspiegels an mindestens einem
Punkt > 2200 eV sein soll, damit das Ion reflektiert wird. Weiterhin soll das Potential der
Linsenelektrode beschleunigend wirken, da wie in Abschnitt 3.3 erläutert die Flugzeitfehler kleiner sind. Da die Ansteuerung der Spannungsversorgungen eine Regelung auf
150 mV bzw. 225 mV (Abschnitt 3.7) zulässt, umfasst der mögliche Spannungsbereich
an jeder Elektrode nahezu 4 Größenordnungen, was zu insgesamt ∼ 1024 Potentialkombinationen führt. Die Anzahl an Kombinationen wird zwar durch die oben genannten
Randbedingungen eingeschränkt, vermindert diese jedoch nur unwesentlich. Die Analyse
und Optimierung dieses Systems „von Hand“ ist sehr aufwendig und wurde größtenteils
durch den Einsatz eines Optimierungsalgorithmus vermieden (Anhang C).
Ausgangspunkt der Potentialoptimerung stellt ein System dar, welches nur aus einem
Ionenspiegel und der Driftstrecke bis zur Mittelebene der Falle besteht. In diesem
System werden bei festen Startparametern der Ionen die Spiegelpotentiale von einem
Zufallsgenerator innerhalb der Randbedingungen ausgewählt. Die Ionen (m = 28 u, q =
66
4.4 Elektrostatische Falle
Fallenzentrum
elektrostatischer Spiegel
Ionentrajektorien
Abbildung 4.12: Das Simulationssystem elektrostatische Falle (oben), Screenshot aus SIMION
(unten). Dargestellt ist ein möglicher Potentialverlauf im Ionenspiegel sowie die Trajektorien von
Ionen unterschiedlicher Energien.
1e) starten gleichzeitig in Richtung des Spiegels und nach einer Reflektion werden –
insofern kein Ion durch Kontakt mit den Elektroden verloren ging – die Positionen und
Flugzeiten im Mittelpunkt der Falle gemessen. Wurden alle Ionen reflektiert und befindet
sich der Ionenstrahl innerhalb der Querschnittsfläche des Ausgangsstrahls, so beginnt
eine Simplex-Optimierung für eine feste Anzahl N von Optimerungsschritten. Nach dem
Erreichen der N Iterationen wählt der Zufallsgenerator erneut eine Potentialkombination
aus, und der Zyklus beginnt von vorn. So kann in Abhängigkeit von N entweder
die Flugzeithyperfläche t = t(M1, M2, M3, M4, M5, M6) möglichst schnell grob abgerastert
werden, oder die Lage der lokalen Minima und ihre Werte möglichst genau bestimmt
werden. Da sich jedoch, wie in Unterabschnitt 2.4.4 erläutert, die Kombination aus
orts- und winkelabhängigem Flugzeitfehler (t|xx ) erst nach dem Durchlaufen einer
geraden Anzahl von spiegelsymmetrischen Zellen kompensiert, wurde in diesem ersten
Optimierungsschritt die Anzahl der Iterationen N gering gehalten.
In einem zweiten Optimierungsschritt wurden die im ersten Schritt bestimmten Potentialkombinationen mit den geringsten Flugzeit- und Ortsfehlern als Ausgangspunkt
verwendet. Das System besteht aus der gesamten Falle und die Ionen starten wiederum
gleichzeitig in der Mittelebene mit der in Abschnitt 4.3 bestimmten Energieverteilung.
Die Ortsverteilung wurde, um die Berechnungen durch Verringerung der Ionenanzahl
zu beschleunigen, in eine Gleichverteilung mit einem radialen Achsabstand zwischen
67
4 Simulationsrechnungen
0 und 3 mm geändert. Weiterhin wurde die Winkelverteilung vernachlässigt, d. h. die
Ionen starten alle parallel zur optischen Achse. Dies geschieht unter der Bedingung,
dass die zu optimierende Variable die Parallel-zu-Parallel-Fokussierungsbedingung, die
Flugzeitunschärfe und die Transmission (d. h. kein Ion darf an den Elektroden verloren
gehen) beinhaltet. Da ein Parallel-zu-Parallel fokussierendes System gleichzeitig auch
Punkt-zu-Punkt fokussierend ist, schließt diese Bedingung ebenfalls die Winkelverteilung einer Punktquelle mit ein. Somit wird zunächst auf die direkte Simulation der
Winkelverteilung verzichtet. Die Optimierung wurde aus dem oben genannten Grund
nun immer für eine gerade Anzahl an Reflektionen durchgeführt. Beim Durchqueren der
Mittelebene wurden die Orts- und Flugzeitverteilungen gemessen und in die zu minimierende Funktion übertragen. Sobald sich der Funktionswert innerhalb eines Radius
nicht mehr ändert bzw. eine vorgegebene maximale Anzahl von Iterationen durchgeführt
wurde, wird der Optimierungsalgorithmus mit den zuvor bestimmten Optimalwerten
neu angesetzt, jedoch werden diese mit einer Zufallszahl multipliziert, so dass nicht im
aktuellen Minimum gestartet wird. Dies hat oftmals den Vorteil, das lokale Minimum in
einer größeren Region mit weniger Schritten bestimmen zu können. Weiterhin wurde
ebenfalls die Startschrittweite des Simplex innerhalb vorgegebener Grenzen randomisiert.
Tabelle 4.2 zeigt eine Auswahl der optimierten Potentiale. Nach Abbruch der Optimierung wurden Ionen mit einer Orts-, Winkel- und Energieverteilung im Zentrum der
Falle gestartet und über 100 Reflektionen gespeichert, wobei die zeitliche Entwicklung
der Verteilungen im Zentrum der Falle pro Reflektion gemessen wurde. Die geometrischen Startbedingungen wurden bewusst weitaus größer als in Abschnitt 4.3 bestimmt
gewählt, um die Akzeptanz der Falle in Abhängigkeit der Potentialkombination zu
untersuchen. Daher sind in Tabelle 4.2 auch dicht benachbarte Potentialkombinationen
eingetragen, da diese sich jedoch in ihren Transmissionseigenschaften unterscheiden. Die
Startbedingungen der Ionen sind in Tabelle 4.1 dargestellt.
Tabelle 4.1: Startbedingungen der Fallensimulation. Die Energieverteilung entspricht der in
Abschnitt 4.3 für 2000 eV ≤ Ekin ≤ 2200 eV.
Verteilung
von
bis
Schrittweite
Anzahl Ionen
Startort/mm
Startwinkel/°
Energie/eV
0
0
2000
5
3
2200
0,5
0,2
Verteilung
11
16
16
Die Spalten 2, 3, 4 geben die Anzahl der transmittierten Ionen, den Mittelwert der
Flugzeiten t und die Halbwertsbreite der Flugzeiten ∆t an. In den Spalten 5, 6, 7, ist
auf Grundlage der selben Simulationsdaten die Parameter für eine verkleinerte Enegieverteilung von 2100 eV ≤ Ekin ≤ 2200 eV berechnet. Man erkennt, dass bei bestimmten
Potentialkombinationen der Einfluß der Energeiunschärfe auf die Flugzeitunschärfe
stärker ausfällt als bei anderen. Darauf wird in den folgenden Abschnitten genauer
eingegangen. Der Umkehrpunkt der Ionen wurde in allen Optimierungen zwischen
Elektrode M4 und M5 gefunden, die Optimalwerte variieren nur um ca. 5. . . 7 %. Die
Potentiale M2, M3, M6 hingegen variieren stärker, es wurden lokale Minima sowohl mit
positiven als auch mit negativen Potentialen gefunden. Experimentell konnten aber
nur Potentialkombinationen mit einer negativen Spannung verwendet werden, da die
entsprechenden weiteren negativen Spannungsversorgungen nicht zur Verfügung standen.
68
Tabelle 4.2: Liste der Transmission und Flugzeitunschärfe nach 100 Reflektionen für eine Auswahl von Potentialkombinationen (M1-M6,
Abbildung 3.10). Die mit a bezeichneten Werte wurden für eine Energieverteilung von 2000 eV ≤ E < 2200 eV, die mit b bezeichneten für
2100 eV ≤ E < 2200 eV berechnet. Weitere Erläuterungen im Text.
Ionena
t/µsa
∆t/nsa
Ionenb
t/µsb
∆t/nsb
M1/V
M2/V
M3/V
M4/V
M5/V
M6/V
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
191
303
460
219
362
365
256
449
313
375
781
310
774
387
620,72
629,68
623,14
620,89
620,72
617,27
625,94
615,12
624,18
620,70
625,15
629,01
631,49
625,01
25,85
17,27
40,28
24,16
34,03
48,97
21,71
58,12
27,05
39,76
38,07
20,19
35,44
50,41
123
208
305
145
239
242
170
293
210
250
535
214
534
266
620,73
629,68
623,15
620,90
620,72
617,27
625,94
615,12
624,18
620,70
625,15
629,01
631,50
625,02
12,20
14,69
19,15
12,83
22,25
31,11
13,07
37,13
13,75
23,66
29,56
17,84
28,27
22,70
−4797,05
−2876,95
−4535,14
−4782,81
−3661,34
−3234,47
−4166,38
−4021,50
−3376,55
−3206,38
−4017,22
−2923,45
−4034,39
−3185,78
−2355,23
876,86
−2579,68
−2388,95
510,69
789,57
181,40
188,43
704,56
502,28
−2381,92
827,42
−2320,42
510,56
−433,32
374,98
−256,56
−372,95
421,71
390,71
803,36
223,24
428,39
545,73
71,61
321,02
74,50
493,21
1739,24
1955,93
1745,77
1744,16
1965,52
1961,19
2017,36
1943,36
1967,07
1974,57
1754,57
1946,09
1755,78
1967,76
2315,75
2566,34
2316,09
2319,83
2597,46
2579,20
2709,66
2574,47
2591,57
2604,93
2306,80
2555,68
2307,90
2593,81
3356,84
2311,82
3347,07
3358,78
2026,96
2238,67
−1014,38
2563,45
2078,54
1742,26
3308,41
2424,87
3309,97
1974,15
69
4.4 Elektrostatische Falle
Nr.
4 Simulationsrechnungen
4.4.2 Örtliche und zeitliche Fokussierung
Wie im vorangegangenen Abschnitt bereits angesprochen, wurden die ermittelten optimierten Potentiale auf Orts- und Zeitfokussierung hin untersucht. Dazu wurden, wie in
Tabelle 4.1 zusammengestellt, über einen relativ großen Orts-, Winkel- und Energiebereich verteilte Ionen (insgesamt 2816) gleichzeitg im Zentrum der Falle gestartet. Bei
jedem Durchqueren der Mittelebene wurden die Anzahl, Positionen, Geschwindigkeiten
und Energien der Teilchen gemessen. Für eine Auswahl an Potentialkombinationen sind
Ergebnisse in Tabelle 4.2 zusammengestellt. Die Anzahl der transmittierten Ionen stellt
ein Maß für die Akzeptanz der Potentialkombination dar, und ist somit nur untereinander vergleichbar, der Absolutwert hat keine direkte physikalische Bedeutung. Für
die Potentiale Nr. 2, 8, 11 ist beispielhaft die Phasenraumselektion in Abbildung 4.13
dargestellt.
Nr. 2
Nr. 8
Nr. 11
Gespeicherte Ionen
2500
2000
1500
1000
500
0
0
20
40
60
80
Anzahl der Reflektionen
100
Abbildung 4.13: Ionenverlust durch Phasenraumselektion am Beispiel dreier Potentialkombinationen, siehe Tabelle 4.2
Es ist zu erkennen, dass innerhalb der ersten 10 Reflektionen, d. h. binnen 5 Umläufen
oder 60 µs bei Ekin ≈ 2200 eV, nahezu alle Ionen, welche auf instabilen Orbits gestartet
sind, die Falle verlassen haben. Die Verluste treten vor allem an den Umkehrpunkten
und bei Wiedereintritt in einen Spiegel auf. Anhand der Linsenpotentiale von Nr. 2, 8,
11 wird deutlich, dass eine hohe negative Linsenspannung und eine örtlich vergrößerte
Linse (durch Absenken von Potential M2 zu negativen Spannungen) die Ionenspeicherung
positiv beeinflusst, siehe ebenfalls Abbildung 4.15 rechts. Die Startparameter der Ionen,
welche nach 100 Reflektionen die Falle noch nicht verlassen haben, sind in Abbildung 4.14
dargestellt. Jeder Punkt markiert dabei eine Startwertkombination aus Ort und Winkel
bzw. Ort und Energie. Die Ionen wurden, da das System rotationssymmetrisch ist,
nur in der positiven x-y-Halbebene mit positiven Winkeln zur optischen Achse simu-
70
4.4 Elektrostatische Falle
liert. Der gesamte berechnete Startparameterraum erstreckt sich über die dargestellt
Diagrammfläche.
Man erkennt deutlich eine steigende Orts-, Winkel- und Energieakzeptanz der Falle
mit steigender Linsenspannung. Wird die Emittanz des akzepierten Strahls nach 100
Reflektionen anhand von Abbildung 4.14 aus den Maximalwerten von x = xmax bzw.
x = xmax berechnet, so ergibt sich unter Annahme eines ellipsenförmigen Phasenraums
für die Akzeptanz A = πε = πxmax xmax (Abschnitt A.3):
ANr.2 ≈ π · 45 mm mrad
(4.8)
ANr.8 ≈ π · 84 mm mrad
(4.9)
ANr.11 ≈ π · 150 mm mrad
(4.10)
Dies ist zulässig, da der Ionenstrahl in periodischen Systemen unter stabilen Speicherbedingungen in der Spiegelebene eine Strahltaille aufweist (Anhang B). Durch Anpassen
der Linsenspannung kann somit die Speicherbedingungen an die jeweilige Emittanz der
Ionenquelle angepasst werden.
Die zeitliche Fokussierung des Ionenstrahls bzw. -paketes ist vor allem für die Massenseparation von Bedeutung. Durch Verteilungen der Ionen in der Startebene ist ein
Auseinanderlaufen des Ionenpaketes zu erwarten, jedoch sollte über die sechs Freiheitsgade des Systems eine Kompensation ermöglicht werden. Im folgenden wird der Einfluss
der Verteilungen auf die Flugzeitunschärfe anhand der drei behandelten Potentialkombinationen erläutert.
In Abbildung 4.15 ist die Flugzeitunschärfe in Abhängigkeit der Energie nach 100
Reflektionen dargestellt. Da für jeden Energiewert der Verteilung auch eine Orts- und
Winkelverteilung angenommen wurde, spiegelt sich der geometrische Zeitfehler in der
vertikalen Anordnung der Ionen für jeden Energiewert wieder. Der chromatische Zeitfehler
ist vor allem in der Welligkeit des Verlaufes zu erkennen.
In Abbildung 4.16 wurde der relative Zeitfehler nach einem kompletten Umlauf rein
in Abhängigkeit des Ortes, des Winkels und der Energie berechnet und anschließend
über eine polynomische Ausgleichsfunktion die in Unterabschnitt 2.4.4 angegebenen
Koeffizienten berechnet. Diese sind in den rechts stehenden Tabellen für die drei Systeme
angegeben. Zur Berechnung der Energieabhängigkeit wurde eine Gleichverteilung mit
2000 eV ≤ Ekin ≤ 2200 eV auf der optischen Achse des System simuliert, zur Berechnung
der Winkel- und Ortsabhängigkeit wurde anhand der stabilen Orbits von Abbildung 4.14
für eine Energie von Ekin ≈ 2120 eV eine entsprechende stabile Verteilung für einen
Umlauf berechnet. Anschließend wurden die Flugzeiten t bzw. Energien Ekin auf die
eines Referenzions (tref , Ekin,ref = 2120 eV bzw. x = x = 0) normiert. Der relative
Flugzeitfehler δt bzw. Energiefehler δE berechnet sich wie folgt,
Ekin
− 1,
Ekin,ref
t
δt =
− 1.
tref
δE =
(4.11)
(4.12)
Deutlich werden die Unterschiede im geometrischen Zeitfehler zwischen den Systemen
Nr. 2 und Nr. 8. Im letzteren dominiert der startortbedingte Zeitfehler das System, wie
71
4 Simulationsrechnungen
40
20
0
0
1
2
3
4
Position x/mm
Energie E/eV
Winkel x /mrad
20
1
2
3
4
Position x/mm
Energie E/eV
Winkel x /mrad
20
1
2
3
4
Position x/mm
0
1
5
2
3
4
Position x/mm
5
Nr. 8
2150
2100
2050
0
1
2
3
4
Position x/mm
5
Nr. 11
2200
40
0
2050
2000
5
Nr. 11
0
2100
2200
40
0
2150
2000
5
Nr. 8
0
Nr. 2
2200
Energie E/eV
Winkel x /mrad
Nr. 2
2150
2100
2050
2000
0
1
2
3
4
Position x/mm
5
Abbildung 4.14: Simulierte stabile Startbedingungen der Ionen in der elektrostatischen Falle
nach 100 Reflektionen für die Potentialkombinationen Nr. 2, 8, 11 aus Tabelle 4.2.
72
4.4 Elektrostatische Falle
auch in Abbildung 4.16 (oben) zu erkennen ist.
Im Vergleich zu den anderen Systemen ist der quadratische Fehler um nahezu zwei
Größenordnungen höher, was bewirkt, dass bei höheren Strahldurchmessern die Massenauflösung dieser Potentialkombination stärker beeinträchtigt wird, als in den anderen
Systemen. Zudem haben quadratische und quartische Ordnung das selbe Vorzeichen,
was, wie auch in allen anderen Entwicklungen, den Fehler erhöht. In System Nr. 2 sind
Aufgrund der Phasenraumselektion die Zeitfehler am geringsten.
Im Gegensatz dazu sind bei Nr. 8 quadratische und Fehler höherer Ordnung der
Winkelakzeptanz, (Abbildung 4.16, Mitte), um fast eine Größenordnung geringer als in
System Nr. 2 und zum Teil auch in System Nr. 11. Jedoch haben die Entwicklungskoeffizienten wieder gleiche Vorzeichen, so dass der Zeitfehler zu großen Winkeln x > 10 mrad
vergleichsweise schnell ansteigt. Wiederum wird für System Nr. 2 aufgrund der Phasenraumselektion der geringste mittlere Zeitfehler erwartet. Hinzu kommt noch, dass
Zeitfehler resultierend aus Winkel- und Ortsverteilungen für die Systeme Nr. 2 und Nr. 11
eine teilweise gegenseitige Kompensation bewirken können, da sich die Flugzeit mit
steigendem Abstand verringert, mit steigendem Winkel jedoch erhöht. Da bei Nr. 2 diese
beiden Fehler auch betragsmäßig nahezu gleich sind, erkennt man in Abbildung 4.15
eine teilweise Kompensation des geometrischen Fehlers für Ekin = 2120 eV, welche für
höhere Energien sogar noch effektiver wird. In diesem Fall wird die gesamte Zeitunschärfe im hochenergetischen Teil, d. h. Ekin ≥ 2100 eV, durch die Energieverteilung
dominiert. Im niederenergetischen Teil steigt der geometrische Zeitfehler gegenüber
dem chromatischen schneller, was vermutlich durch das steigende Verhältniss von Linsenspannung zu Ionenenergie verursacht wird. Dies würde auch die übermäßig starke
Erhöhung des geometrischen Fehlers bei den Systemen Nr. 8 und 11 erklären, da dort die
Linsenspannung betragsmäßig am größten ist. Bei 11 kommt noch hinzu, dass die zweite
Spiegelektrode ebenfalls auf negativem Potential liegt und somit die Linse vergrößert.
Eine genaue Aussage des Einflusses jeder einzelnen Elektrode auf die entsprechenden
Abbildungsfehler stellt sich jedoch schwierig dar.
In Abbildung 4.16 (unten) ist die Flugzeitunschärfe in Abhängigkeit der Ionenenergie
nach einem kompletten Umlauf dargestellt, rechts davon die zugehörigen Entwicklungskoeffizienten. In dieser Darstellung sind System Nr. 2 und Nr. 8 vom Verlauf her sehr
ähnlich, was in den vorherigen zwei Abbildungen nicht der Fall war. Durch die annähernd
gleichen Potentiale der letzten drei Elektroden M4, M5, M6 wird dieser Verlauf bestimmt.
Nr. 11 weist zwar fast überall die betragsmäßig geringeren Koeffinzienten auf, hat jedoch
aufgrund der ungleichen Anzahl von positiven und negativen Koeffizienten nicht den
geringsten Gesamtfehler. Möglichweise kann eine Reduzierung des Potentials der letzten
Elektrode M6 unterhalb von M5 einen Vorzeichenwechsel der Entwicklungskoeffizienten
bewirken, wodurch dann bei einem bestimmten Potential die Koeffizienten nahe Null
gehen müssen. Dies ist vergleichbar mit der Energiekompensation in Reflektrons, welche
auch über das von den letzten Elektroden erzeugte Korrekturfeld geschieht. Ebenfalls
soll, wie in Unterabschnitt 2.4.4 bereits angesprochen, eine Synchronisation der Umlauffrequenzen für Ionen mit unterschiedlicher Energie eintreten können, wenn das Potential
der letzten Elektrode abgesenkt wird. Dieses Phänomen tritt aber nur im Zusammenhang
mit Coulombwechselwirkung auf, welche in den Simulationen nicht verwendet wurde.
Zusammenfassend wird vermutet, dass betragsmäßig kleine Linsenspannungen den
geometrischen Zeitfehler gering halten, aufgrund der Tatsache, dass die randnahen
73
4 Simulationsrechnungen
Masse
1
z/L
Nr. 2
M6
0,95
629,70
629,65
M5
0,9
Flugzeit t/µs
629,75
629,60
2100
2150
2200
Energie E/eV
M4
2050
0,85
2000
0,75
615,10
M2
615,05
0,7
Flugzeit t/µs
615,15
M3
0,8
Nr. 8
M1
615,00
2150
2200
Energie E/eV
Masse
Nr. 11
0,55
631,50
2100
2150
Energie E/eV
2200
−4000
2050
−2000
2000
0
631,40
2000
631,45
Potential U/V
Flugzeit t/µs
631,55
Nr. 2
Nr. 8
Nr. 11
2100
0,65
2050
0,6
2000
Abbildung 4.15: links: Simulierte Flugzeit nach 100 Reflektionen für die Orts-, Winkel- und
Energieverteilung; rechts: Potentialverlauf auf der Symmetrieachse des Ionenspiegels in Einheiten
der halben Fallenlänge L = 400 mm für die Potentialkombinationen Nr. 2, 8, 11. Weitere
Erläuterungen im Text.
74
4.4 Elektrostatische Falle
relative Flugzeit δt
·10−4
0
−0,5
−1
Nr.
2
8
11
(t|x2 )
(t|x4 )
5,52−7
−4,17−7
−1,16−5
−2,82−7
3,77−7
−9,61−8
−4 −2 0
2
4
Startort x/mm
relative Flugzeit δt
·10−4
0
Nr.
2
8
11
(t|x )
(t|x 4 )
(t|x 6 )
(t|x 8 )
−1,17−7
1,86−9
−7,28−12
1,04−14
−3,97−8
−8,39−11
−5,60−13
−1,95−15
−3,92−8
5,67−10
−1,08−12
7,89−16
2
−1
−20 −10 0
10 20
Startwinkel x /mrad
relative Flugzeit δt
·10−4
1
0,5
0
−0,5
Nr.
2
8
11
(t|δ)
(t|δ 2 )
(t|δ 3 )
(t|δ 4 )
−1,24−3
−2,74−2
1,550
2,971
−6,96−4
−2,96−2
1,040
2,341
−4,51−5
3,85−2
−3,23−1
−2,851
−6 −4 −2 0
2
4
Energie δE
·10−2
Abbildung 4.16: Berechneter geometrischer und chromatischer Zeitfehler für die Potentialkombinationen Nr. 2, 8, 11 und zugehörige Entwicklungskoeffizienten. Weitere Erläuterungen im
Text.
Feldinhomogenitäten geringer sind. Dafür beschränken sie jedoch die Akzeptanz der
Falle und damit die Transmission bzw. den zugelassenen Phasenraum. Chromatische
Zeitfehler werden vor allem durch die hinteren drei Elektroden effektiv kompensiert.
75
4 Simulationsrechnungen
4.4.3 Massenauflösungsvermögen
Das Massenauflösungsvermögen eines Flugzeitmassenspektrometer ergibt sich, wie in
Abschnitt 2.4 erläutert, als Verhältnis der Ionenmasse m zum kleinsten Abstand ∆m
einer noch unterscheidbaren Ionenmasse m + ∆m bzw. über das Verhältnis von Flugzeit
t zur Breite des Ionensignals ∆t,
R=
m
t
t
.
=
=
2
∆m
2∆t
2 ∆ts + ∆t2n
(4.13)
1
Nr. 2
Nr. 8
Nr. 11
0,8
0,6
0,4
0,2
0
0
2
4
6
8 10
Flugzeit t/ms
12
Massenauflösungsvermögen R/103
Flugzeitfehler ∆tn /µs
Das maximal erreichbare Massenauflösungsvermögen wird bestimmt durch die zeitliche
Entwicklung der ionenquellenbedingten Orts-, Winkel- und Energieunschärfe pro Umlauf
∆tn /n im Analysator. Der asymptotische Verlauf gegen den Maximalwert wird durch
die Zeitunschärfe der Ionenquelle ∆ts bestimmt, d. h. abhängig von der Zeitunschärfe
der Ionenquelle wird das Maximum zu einem anderen Zeitpunkt erreicht. Bei einem
konstanten Zeitfehler pro Umlauf beträgt die benötigte Flugzeit zum erreichen eines bestimmten Auflösungsvermögens für eine zweifache Startzeitunschärfe also den zweifachen
Wert. Aufgrund der Startzeitunschärfe, welche weitaus größer ist als die vom Analysator
pro Umlauf erzeugte Unschärfe, dominiert diese zu Beginn der Flugzeitmessung, bei
höheren Flugzeiten dann der von Analysator verursachte Zeitfehler.
Das Massenauflösungsvermögen wurde auf Grundlage der in den vorherigen Abschnitten berechneten Strahlparameter simuliert. Die Ionen starten wiederum zeitgleich im
Mittelpunkt der Falle, bei jedem Durchqueren der Mittelebene wird der Zeitfehler gemessen. In Abbildung 4.17 (links) ist der Zeitfehler ∆tn in Abhängigkeit der Flugzeit t für
die drei Potentialkombinationen dargestellt, rechts das Massenauflösungsvermögen R,
welches sich aus dem Startzeitfehler ∆ts = 100 ns und ∆tn nach Gleichung (4.13) berechnet. Die Anzahl der absolvierten Umläufe variiert leicht aufgrund der unterschiedlichen
Potentialkombinationen in den System (Nr. 2 n ≈ 953, Nr. 8 n ≈ 975, Nr. 11 n ≈ 950).
20
15
10
5
0
0
2
4
6
8 10
Flugzeit t/ms
12
Abbildung 4.17: Simulierter Flugzeitfehler und berechnetes Massenauflösungsvermögen für eine
Startzeitbreite von ∆ts = 100 ns.
76
4.4 Elektrostatische Falle
1
RFQ
Nr. 11
0,8
0,6
0,4
0,2
0
0
2
4
6
8 10
Flugzeit t/ms
12
Massenauflösungsvermögen R/103
Flugzeitfehler ∆tn /µs
Das Massenauflösungsvermögen steigt zunächst linear bis t ≈ 2 ms (Nr. 11) und geht
dann asymptotisch in Sättigung. Nach t = 12 ms beträgt das Massenauflösungsvermögen für System Nr. 11 knapp R ≈ 20 000 und bei Nr. 2 nahezu R ≈ 17 000, das
Maximum ist noch nicht erreicht, aber eine signifikante Steigerung kann nicht mehr
erwartet werden. Das relativ geringe Massenauflösungsvermögen, verglichen mit anderen
Arbeiten (Abschnitt 2.1), ist vor allem durch die hohe Energieunschärfe von ca. 10 %
der Pulserzeugung bedingt.
Durch den Einsatz eines Radiofrequenz-Ionenakkumulators kann das maximal erreichbare Massenauflösungsvermögen durch eine geringere longitudinale und transversale
Emittanz enorm gesteigert werden. Abbildung 4.18 zeigt die simulierte zeitliche Entwicklung von System Nr. 11 mit Strahlparametern von ∆E = 20 eV. Das Massenauflösungsvermögen ist nach t = 12 ms noch im linearen Bereich, was darauf hindeutet, dass
das Maximum noch weitaus höher liegt.
60
40
20
0
0
2
4
6
8 10
Flugzeit t/ms
12
Abbildung 4.18: Berechneter Flugzeitfehler und Massenauflösungsvermögen unter Verwendung
eines RFQ-Bunchers.
77
4 Simulationsrechnungen
4.4.4 Isobarenseparation von CO und N2
Anhand des Isobarendoubletts molekularer Stickstoff und Kohlenmonoxid soll die Massenseparation experimentell überprüft werden. Die Massen von N+
2 beträgt mN+ = 28,0056 u,
2
die Masse von CO+ beträgt mCO+ = 27,9944 u [AWT03]. Das benötigte Massenauflösungsvermögen für gleiche Ionenintensitäten beträgt R = 2500. In Abbildung 4.19 ist
die berechnete Gesamtflugzeitunschärfe
∆t =
∆t2s + ∆t2n
(4.14)
Flugzeitdifferenz ∆t/µs
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0
0
2
4
6
8 10
Flugzeit t/ms
Ionenanzahl
Flugzeitdifferenz ∆t/µs
+
und die Flugzeitdifferenz der Massenlinien von N+
2 und CO (gestrichelte Linie) dargestellt. Ab einer Flugzeit von t = 500 µs sollte die Massentrennung erkennbar werden,
bei t = 2500 µs sind die Schwerpunkte des Massensignals um ∆t = 500 ns voneinander
getrennt.
∆t
0,8
1
12
0,20
0,15
0,10
0,05
0
∆t
1,2
499,9 500,1
Flugzeit t/µs
0
0,2
0,4 0,6 0,8
Flugzeit t/ms
1
2 · ∆t
1000
1000,2
Abbildung 4.19: oben: Flugzeitfehler nach Unterabschnitt 4.4.3 (Systeme Nr. 2, Nr. 8, Nr. 11)
bzw. Flugzeitdifferenz von CO+ - und N+
2 -Ionen (gestrichelte Linie); unten: Zeitliche Separation
der Ionensignale bei Annahme einer gaußförmigen Flugzeitverteilung der Halbwertsbreite ∆t =
100 ns.
78
5 Messergebnisse und Diskussion
5.1 Ionenquelle
Die Kenntnis der, durch die Ionenquelle erzeugten, Energieunschärfe der Ionen ist für die
Wahl der Startparameter der Ionen in den Simulationen notwendig. Daher wurde diese
mittels eines Faraday-Auffängers im DK 2 über die Gegenfeldmethode bestimmt. Die
Ionen wurden im Käfig der Ionenquelle auf einem Potential von Ua = 150 V erzeugt, in
Richtung der Elektrode d (Masse) beschleunigt und mittels der Linsenelektrode e in den
Faradayauffänger fokussiert (Abbildung 3.2). Durch Anheben des Filamentpotentials
auf Ub = 50 V konnte der Ionenstrom erhöht werden, da für die Elektronen die äußere
Abschlusselektrode f (Masse) der Ionenquelle ebenfalls abstoßend wirkt und diese
nahezu vollständig in den Käfig beschleunigt werden. Über das Gegenfeld werden
die Ionen entsprechend ihrer kinetischen Energie abgebremst und können die Anode
des Faradayauffängers gegebenenfalls nicht mehr erreichen. Die gemessene integrale
Energieverteilung und die zugehörige Ableitung ist in Abbildung 5.1 dargestellt.
30
0,2
20
0
Ionenstromänderung
Ionenstrom II /pA
25
pA
dII
dEkin / eV
0,4
15
−0,2
10
∆Ekin ≈ 29 eV −0,4
5
−0,6
0
−0,8
−5
40
60
80 100 120 140 160
Ionenenergie Ekin /eV
180
−1
200
Abbildung 5.1: Integrale Energieverteilung des Ionenstroms (schwarz) und Ableitung nach der
Ionenenergie (rot) als Funktion der Ionenenergie. Zur Berechnung der Ableitung wurde der
Verlauf der Messdaten geglättet und die Ableitung durch eine Gausskurve angeglichen.
79
5 Messergebnisse und Diskussion
Die maximale Ionenenergie beträgt Ekin = qUa ≈ 150 eV, die zugehörigen Ionen
wurden im hinteren Teil des Käfigs der Ionenquelle gebildet, da dort der potentialreduzierende Felddurchgriff der Elektrode d am geringsten ist. Der weniger stark abfallende
niederenergetische Teil, Ekin < 120 eV, wurde in der vorderen Zone der Ionenquelle gebildet und erfährt dadurch nicht die gesamte Beschleunigungsspannung Ua . Die mittlere
kinetische Energie beträgt E kin = 125 eV, die Halbwertsbreite beträgt ∆Ekin = 29 eV.
5.2 rf ion guide
Die in Abschnitt 4.2 berechnete Transmission der rf ion guide wurde experimentell
überprüft, Abbildung 5.2 zeigt sowohl den simulierten als auch den experimentell gemessenen Verlauf in Abhängigkeit der Wechselspannungsamplitude Urf . Die transmittierte
Teilchenanzahl wurde mittels des MCP-Detektors im Durchschuß durch die deaktivierten
Ionenspiegel gemessen.
Es treten ebenfalls Maxima und Minima bei mit der Simulation vergleichbaren Spannungswerten auf, jedoch sind die Teilchenanzahlverhältnisse unterschiedlich. Dies liegt
unter anderem an den verschiedenen Messpunkten in Simulation und Experiment. In
den Berechnungen wurde die Transmission lediglich bis zur Mittelebene des Fahrstuhls
simuliert, während im Experiment die Ionen in der zusätzlich ca. 1 m entfernten Detektorkammer detektiert wurden. Wie in Abschnitt 4.2 erläutert, erzeugt der rf ion
guide eine Strahltaille, deren axiale Position von der Wechselspannungsamplitude Urf
abhängig ist.
Der analytisch und numerisch vorhergesagte Verlauf wird jedoch bestätigt. Durch
den Einsatz eines Ionenführungssystems wird die Transmission gegenüber der feldfreien
Driftstrecke, Urf = 0, nahezu verdoppelt.
1500
Ionenanzahl
Transmission
1
1000
0,5
0
0
50
100
Amplitude Urf /V
150
500
0
0
50
100
Amplitude Urf /V
150
Abbildung 5.2: Vergleich zwischen simulierter (links) und gemessener Transmission (rechts)
des rf ion guide. Die Struktur des Verlaufs ist qualitativ vergleichbar. Dies resultiert aus den
verschieden Messpunkten in Simulation (Fahrstuhl) und Experiment (MCP-Detektor, DK3).
80
5.3 Strahlmanipulatoren
5.3 Strahlmanipulatoren
Die Strahlmanipulatoren befinden sich zwischen Einzellinse und Eingangsspiegel der
elektrostatischen Falle (Abbildung 3.1). Sie wurden zunächst verwendet, um die transversale Strahlausdehnung, die Symmetrie und die Energieverteilung der Ionen in der Ebene
senkrecht zur Strahlausbreitungsrichtung des Ionenstrahls zu vermessen (Abbildung 5.3).
Dazu wurden die Blenden 1-4, von denen sich jeweils Blende 1 und Blende 3 bzw. Blende 2
und Blende 4 gegenüberstehen, in 1 mm-Schritten separat in den Ionenstrahl verschoben.
Bei deaktivierten Ionenspiegeln wurde das Ionensignal im Durchschuß durch die Falle
mittels des MCP-Detektors analysiert.
Die gemessene Ionenanzahl des Gesamtspektrums sowie die des höchsten Kanals
in Abhängigkeit der Position der Blenden sind in Abbildung 5.4 dargestellt. Da die
Blenden innerhalb einer Fertigungsgenauigkeit von ∼ 100 µm identisch sind, würde bei
einem homogenen Ionenstrahl an allen vier Blenden der qualitativ selbe Verlauf der
Teilchenanzahl in Abhängigkeit der Blendenposition zu erwarten sein, zudem bei einem
um die optische Achse zentrischen Strahl auch die selbe Teilchenanzahl an entsprechenden
Blendenpositionen.
In Abbildung 5.4 ist zu erkennen, dass beides nicht zutrifft. Es zeigt sich zunächst
anhand der Gesamtionenanzahl, dass der Strahl in Richtung Blende 3 verschoben ist.
Zudem ist an dem steileren Abfall an Blende 3 zu erkennen, dass die Teilchenstromdichte
in diesem Teil des Strahls höher ist. Dies ist ebenfalls am relativ steilen Abfall der Gesamtionenanzahl an den hinteren Positionen (Position≥ 3 mm) von Blende 1 zu erkennen
da diese Blende 3 gegenübersteht. Für Blende 2 und 4 fallen die Unterschiede geringer
aus. Der Strahldurchmesser beträgt ca. 5 mm, wie im Abschnitt 4.3 zur Simulation des
Fahrstuhls für die Halbwertsbreite des Ionenstrahls im Zentrum der Falle berechnet.
Blende 4
Blende 1
Blende 3
Blende 2
Abbildung 5.3: Schematische Darstellung zur Vermessung der Strahlausdehnung in einer Ebene
senkrecht zur Strahlausbreitungsrichtung.
81
5 Messergebnisse und Diskussion
Gesamtionenanzahl
500
0
−6 −4 −2 0 2 4
Position/mm
6
150
Ionenanzahl
B1
B2
B3
B4
1000
Ionenanzahl
Höchster Kanal
100
50
0
−6 −4 −2 0 2 4
Position/mm
6
Abbildung 5.4: Gemessene Ionenanzahl in Abhängigkeit der Blendenpositionen für die Blenden
B 1 bis B 4 (100 Additionen, Kanalbreite 25 ns).
Eine Überlagerung der einzelnen Flugzeitspektren für jede Position ist in Abbildung 5.5
dargestellt. Die farblich abgestuften Diagramme zeigen die Abnahme der Ionenanzahl,
blau steht für eine Blenden-Position −6 mm von der Strahlachse entfernt, orange für
6 mm über die Strahlachse hinaus. In der hintersten Position (blau) beeinflussen die
Blenden den Ionenstrahl noch nicht, folglich zeigen alle Blenden ein übereinstimmendes
Flugzeitspektrum. Anhand der Ionenanzahl des höchsten Kanals in Abbildung 5.4
und Abbildung 5.5 wird die Inhomogenität des Ionenstrahls deutlich erkennbar. Für
Blende 1 ist die Ionenanzahl im Maximum bis zu einer Position von 2 mm innerhalb
der Fehlergrenzen konstant, die Gesamtionenanzahl ist an dieser Position aber schon
auf nahezu 60 % abgefallen. Da sich, wie in Abschnitt 4.3 gezeigt, der Detektor weit
hinter dem Zeitfokus des Fahrstuhls befindet, bilden die hochenergetischen Ionen den
vorderen Teil des zeitlichen Ionensignals, was wiederum bedeutet, dass der energetische
Schwerpunkt des Ionenstrahls stark in Richtung Blende 3 bzw. Blende 4 verschoben ist,
während der niederenergetische Teil näher an Blende 1 bzw. 2 zu finden ist.
Diese räumlichen und energetischen Inhomogenitäten sind wahrscheinlich auf eine
Fehlausrichtung der Ionenquelle bzw. des rf-Ion guide zum System Fahrstuhl und Einzellinse zurückzuführen sein. Die Strahlabweichung von ca. 1 mm von der optischen Achse
kann auf einer Flugstrecke von 200 mm durch eine Winkel von nur 5 mrad ≈ 0,3° hervorgerufen werden. Die energetische Inhomogenität resultiert daraus, dass der Ionenstrahl
unter einem Winkel in die Einzellinse eintritt und dort aufgrund der energieabhängigen
„Brechkraft“ der Linse räumlich aufgetrennt wird. Raumladungeffekt durch aufgeladene
Isolatoren in der Einzellinsenregion können zwar nicht ausgeschlossen werden, sind
aber unwahrscheinlich, da aufgrund der Rotationssysmmetrie des Systems keine radiale
Defokussierung auftreten sollte.
An dieser Stelle sollte zukünftig ein zweidimensionaler Deflektor installiert werden
um die Zentrizität des Ionenstrahl vor dem Einschuß in die elektrostatische Falle zu
gewährleisten.
82
5.3 Strahlmanipulatoren
Blende 1
120
100
80
60
40
120
100
80
60
40
20
0
−6 mm
−5 mm
−4 mm
−3 mm
−2 mm
−1 mm
0
1 mm
2 mm
3 mm
4 mm
5 mm
6 mm
140
Ionenanzahl
−6 mm
−5 mm
−4 mm
−3 mm
−2 mm
−1 mm
0
1 mm
2 mm
3 mm
4 mm
5 mm
6 mm
140
Ionenanzahl
Blende 2
20
0
0,5
1
t + 12,5 µs
0
1,5
0
Blende 3
100
80
60
40
20
0
−6 mm
−5 mm
−4 mm
−3 mm
−2 mm
−1 mm
0
1 mm
2 mm
3 mm
4 mm
5 mm
6 mm
140
120
Ionenanzahl
Ionenanzahl
120
1,5
Blende 4
−6 mm
−5 mm
−4 mm
−3 mm
−2 mm
−1 mm
0
1 mm
2 mm
3 mm
4 mm
5 mm
6 mm
140
0,5
1
t + 12,5 µs
100
80
60
40
20
0
0,5
1
t + 12,5 µs
1,5
0
0
0,5
1
t + 12,5 µs
1,5
Abbildung 5.5: Flugzeitspektren in Abhängigkeit der Blendenpositionen. Von blau nach orange
verdeutlichen die Spektren die ungleichmäßige Abnahme der Ionenanzahl durch Verkleinern des
Strahldurchmessers (100 Additionen, Kanalbreite 25 ns). Weitere Erläuterungen im Text.
83
5 Messergebnisse und Diskussion
5.4 Elektrostatische Falle
5.4.1 Massenauflösungsvermögen
Die in den Simulationen optimierten Spiegelpotentialkombinationen wurden experimentell überprüft und als Ausgangspunkt für weitere experimentelle Optimierungen
verwendet. Diese wurden von einem Optimierungsalgorithmus, geschrieben in LabVIEW,
ausgeführt. Es zeigten sich annähernd bei allen berechneten Potentialen Abweichungen
des lokalen Flugzeitfehlerminimums zum Experiment, dies liegt unter anderem an
• der Messungenauigkeit der Absolutspannung,
• den mechanischen Abweichungen zwischen Experiment und Simulation,
• den Spannungsinstabilitäten der Hochspannungspulser.
Zur Bestimmung des Auflösungsvermögens wurde N2 über ein Ventil in die Quellenkammer eingelassen und die zeitliche Entwicklung der Halbwertsbreite des Ionensignals
gemessen, diese ist in Abbildung 5.6 dargestellt, das daraus berechnete Massenauflösungsvermögen in Abbildung 5.7. Durch weitere Optimierung der Spiegelpotentiale konnte
ein weitaus höheres Massenauflösungsvermögen, als in Unterabschnitt 4.4.3 berechnet,
erreicht werden.
Flugzeitbreite ∆t/ns
200
0
250
500
Umläufe
750 1000 1250 1500
Experiment
Simulation
150
100
50
0
0
5
10
15
Flugzeit t/ms
20
Abbildung 5.6: Experimentell bestimmte Flugzeitunschärfe ( ) für N+
2 -Ionen und Simulation
mit einer Energieunschärfe von ∆E ≈ 45 eV und einer Startzeitunschärfe von ∆ts ≈ 50 ns.
Das maximale Massenauflösungsvermögen beträgt R = 80 000 und wird nach einer
Flugzeit von t ≈ 14 ms erreicht. Der überraschend hohe Wert ist mit einer übermäßig
starken Phasenraumselektion zu erklären, welche durch die in Abschnitt 5.3 bestimmte
Ekzentrizität des Ionenstrahls hervorgerufen wird.
84
5.4 Elektrostatische Falle
Massenauflösungsvermögen R/103
0
250
500
Umläufe
750 1000 1250 1500
100
80
60
40
20
0
Experiment
Simulation
0
5
10
15
Flugzeit t/ms
20
Abbildung 5.7: Experimentell bestimmtes Massenauflösungsvermögen ( ) für N+
2 -Ionen und
Simulation mit einer Energieunschärfe von ∆E ≈ 45 eV und einer Startzeitunschärfe von
∆ts ≈ 50 ns.
Weiterhin wurde in den Simulationen die Energiebreite ∆E und die Zeitbreite ∆ts
entsprechend verkleinert, um dem experimentellen Verlauf zu entsprechen (durchgezogene
Linie in Abbildung 5.6 und Abbildung 5.7). Dies tritt in etwa bei ∆E ≈ 45 eV und
∆ts ≈ 50 ns ein. In Abbildung 5.8 sind die zugehörigen Flugzeitspektren dargestellt. Die
Asymmetrie der Signalform ist auf die asymmetrische Energieverteilung zurückzuführen,
da für Ionen mit geringerer Energie, wie in Unterabschnitt 4.4.2 gezeigt, die Ionenbahnen
ebenfalls stabil sind. Mit steigender Flugzeit verteilen sich die niederenergetischen Ionen
aufgrund ihres hohen Flugzeitfehlers über das gesamte Fallenvolumen und erhöhen
dadurch den Rauschpegel.
5.4.2 Transmission
Zur Bestimmung der Verluste durch Stöße mit dem Hintergrundgas wurde Helium über
ein Ventil zentral oberhalb der Flugzeitstecke eingelassen. Es wurde Helium verwendet, da dies in vielen Ionenfallen als Kühlgas eingesetzt wird und somit auch beim
zukünftig geplanten Einsatz der elektrostatischen Falle als dominierendes Hintergrundgas angenommen wird. Zum Auslesen des Druckes p wurde die interne Skalierung der
Drucksensorsteuereinheit auf die Gasart Helium eingestellt und der Gasdruck soweit
erhöht, dass der Hintergrundgasdruck ohne Helium um einen Faktor drei niedriger
war. Dadurch sollte sichergestellt werden, dass Helium als dominierende Gasart im
Analysator vorhanden ist1 . Dieser Druck entspricht der ersten Datenreihe (schwarz) in
1
Durch Ausheizen der Anlage wurde der Hintergrundgasdruck ohne Gaseinlass im Fallenzentrum auf
p = 2 · 10−10 mbar abgesenkt. Stöße mit schwereren Restgasteilchen haben jedoch weiterhin einen
85
5 Messergebnisse und Diskussion
Ionenanzahl
200
150
100
50
0
1
1,1 1,2 1,3
t + 2006 µs
1,4
1,6
1,7 1,8 1,9
t + 4007 µs
2
1,1
1,2 1,3 1,4
t + 6008 µs
1,5
1,4
1,5 1,6 1,7
t + 8010 µs
1,8
1,3
1,4 1,5 1,6
t + 10 010 µs
1,7
1,5
1,6 1,7 1,8
t + 12 012 µs
1,9
1,2
1,3 1,4 1,5
t + 14 014 µs
1,6
1,5
1,6 1,7 1,8
t + 16 001 µs
1,9
Ionenanzahl
80
60
40
20
0
Ionenanzahl
60
40
20
0
Ionenanzahl
40
30
20
10
0
3
Abbildung 5.8: Flugzeitspektren der N+
2 -Ionen für Flugzeiten von t = 2 ms bis t = 16 ms (10
Additionen, Kanalbreite 5 ns).
86
5.4 Elektrostatische Falle
Abbildung 5.9. Als Ionensignal wurde die Gesamtteilchenanzahl in der Falle gemessen.
Für Flugzeiten t < 500 µs bestimmt die Phasenraumselektion den Teilchenverlust in der
Falle, dieser Bereich wurde nicht zur Auswertung herangezogen. Weiterhin wurde der
exponentielle Abfall des Ionensignals entsprechnend an den Datensatz angeglichen, um
die druckabhängige mittlere Lebensdauer der Ionen zu bestimmen. Diese Messreihe wurde für vier verschiedene Hintergrundgasdrücke durchgeführt, die theoretisch erwarteten
Halbwertszeiten als Funktion des Hintergrundgasdrucks sind in Abbildung 2.7 dargestellt.
Nach Gleichung (2.78) hängt die mittlere Lebensdauer τ indirekt proportional vom
Druck p ab. Dies konnte in den Messungen nur teilweise bestätigt werden. Bei einem
Druck von p ≈ 2,5 · 10−8 mbar, sowie p ≈ 8 · 10−8 mbar, werden die Ionenverluste in
der Falle nicht durch Gasstöße dominiert, die mittlere Lebensdauer von τ ≈ 15 ms
ist nahezu unverändert. Bei einer weiteren Erhöhung des Drucks zu p ≈ 2 · 10−7 mbar
sinkt die mittlere Lebensdauer auf τ ≈ 12,5 ms, dies liegt jedoch weit unterhalb der zu
erwartenden Veränderung. Eine weitere Erhöhung des Drucks um den Faktor vier auf
p ≈ 8 · 10−7 mbar zeigt einen Abfall der mittleren Lebensdauer um ca. den Faktor drei.
Ein Vergleich der Absolutwerte mit Abbildung 2.7 zeigt jedoch, dass die gemessenen
Lebensdauern um mindestens eine Größenordnung höher sind als bei diesem Druck
erwartet.
p = (2,5 ± 0,3) · 10−8 mbar
p = (8,0 ± 0,3) · 10−8 mbar
p = (2,0 ± 0,3) · 10−7 mbar
p = (8,0 ± 0,3) · 10−7 mbar
Ionenanzahl
103
τ = 15,22 ms
τ = 15,57 ms
τ = 4,41 ms
τ = 12,49 ms
y ∝ exp − τt
102
0
5
10
15
20
25
Flugzeit t/ms
30
35
40
Abbildung 5.9: Transmission und daraus bestimmte mittlere Lebensdauer τ in Abhängigkeit
des Hintergrundgasdrucks p.
nicht zu vernachlässigenden Einfluss auf die Transmission.
87
5 Messergebnisse und Diskussion
5.4.3 Separation des Isobarenpaars CO und N2
Die Massenseparation wurde experimentell mittels des Isobarenpaares CO und N2 überprüft. Dazu wurden die Gase über zwei Ventile in die Quellenkammer eingelassen, so dass
sich für beide Signale annähernd die gleiche Intensität einstellte. Die Flugzeitspektren
sind in Abbildung 5.10 dargestellt. Ab einer Flugzeit von t ≈ 400 µs (32 Umläufe) werden
die beiden Ionensignale deutlich voneinander getrennt, bei t ≈ 600 µs (48 Umläufe) sind
die Signale bereits bis zum Rauschpegel separiert.
Ionenanzahl
200
150
100
50
0
0,8
1
1,2 1,4 1,6
t + 11,5 µs
Ionenanzahl
200
1,4 1,6 1,8
t + 105 µs
2
2,2
100
50
1,2
200
Ionenanzahl
1,2
150
0
1,4 1,6 1,8
t + 205 µs
2
1,2
1,4
0,8
1
1,6 1,8
t + 305 µs
2
2,2
150
100
50
0
88
1,8
1,2
1,4
1,6 1,8
t + 405 µs
2
2,2
1,2 1,4 1,6
t + 505,5 µs
1,8
5.4 Elektrostatische Falle
Ionenanzahl
200
150
100
50
0
0,8
1
1,2 1,4 1,6
t + 605,5 µs
1,8
1
1,2
1,4 1,6 1,8
t + 805,5 µs
2
1
1,2
1,4 1,6 1,8
t + 905,5 µs
2
1
1,2
1,4 1,6 1,8
t + 1005,5 µs
2
1
1,2
1,4 1,6 1,8
t + 2506 µs
2
Ionenanzahl
200
1,8
2
100
50
200
Ionenanzahl
1,2 1,4 1,6
t + 705,5 µs
150
0
150
100
50
0
200
Ionenanzahl
1
150
100
50
0
1,2
1,4
1,6 1,8
t + 5008 µs
2
2,2
3
Abbildung 5.10: Flugzeitspektren der Massenseparation von CO+ und N+
2 (10 Additionen,
Kanalbreite 5 ns).
89
5 Messergebnisse und Diskussion
90
6 Zusammenfassung und Ausblick
In der vorliegenden Arbeit wurde eine elektrostatische Ionenstrahlfalle zu Separation
isobarer Massen aufgebaut und erfolgreich getestet. Die Komponenten des Versuchsaufbaus wurden, soweit es möglich war, analytisch und numerisch behandelt. Durch die
Verwendung von Optimierungsalgorithmen konnten Potentialkombinationen mit minimaler Flugzeitunschärfe gefunden und auf ihre Leistungsfähigkeit getestet werden.
In der Vielzahl der Fälle waren die Übereinstimmungen zufriedenstellend bis gut, da
die numerisch berechneten Potentialkombinationen einen günstigen experimentellen
Ausgangspunkt darstellten.
Es wurde ein weitaus höheres Massenauflösungsvermögen von R = 80 000 erreicht,
als durch die Simulationen vorhergesagt wurde, jedoch eine geringer mittlere Lebensdauer als für den vorhandenen Hintergrundgasdruck zu erwarten wäre. Ursachen sind
wahrscheinlich geringe mechanische Fehlausrichtungen im Experimentaufbau. Die Leistungsfähigkeit ist für diesen ersten Test trotzdem als hervorragend anzusehen und kann
mit anderen, weltweit vorhandenen, Multireflektions-Massenspektrometern verglichen
werden.
Weitere mögliche Entwicklungsschritte wären:
• Die Verwendung eines rf-Ionenakkumulators und -kühlers (RFQ-Buncher), wodurch
die Massenseparation bei höheren Teilchenzahlen und verschiedenen Verhältnissen
der Ionenspezies experimentell überprüft werden kann. Mit der verwendeten
Ionenquelle wurden diesbezüglich bereits Messungen durchgeführt, jedoch war die
Höhe des Teilchenzahlverhältnisses sehr begrenzt. Ein Spektrum dieser Messung
für ein Verhältniss von CO+ : N+
2 = 1 : 10 ist in Abbildung 6.1 dargestellt. Es
wurde darauf geachtet, dass sich noch mindestens ein Ion der nicht dominanten
Spezies pro Zyklus in der Falle befindet.
Weiterhin ist die Energieunschärfe und Emittanz einer rf-Ionenfalle weitaus geringer, woduch ein höheres Massenauflösungsvermögen erwartet wird.
• Die Installation eines zweidimensionalen Deflektors zur Strahlkorrektur.
• Eine weitere Stabilisierung der Hochspannungsversorgungen und durch RC-Glieder.
• Evtl. Reduzierung der Anzahl der Hochspannungsschalter. Es sollte genügen, nur
die höchsten Spiegelelektrodenpotentiale zum Ein- und Ausschuß des Ionenpaketes
abzusenken. Die Reduzierung der Schalter würde die Stabilisierung der Spannungen
vereinfachen.
• Numerische Untersuchungen zur Optimierung und Weiterentwicklung der Elektrodengeometrien.
91
6 Zusammenfassung und Ausblick
Ionenanzahl
200
150
100
50
0
1
1,2 1,4 1,6 1,8
t + 2506 µs
2
Abbildung 6.1: Flugzeitspektrum für CO+ - und N+
2 -Ionen im Verhältnis 1 : 10 nach t ≈ 2,5 ms
(103 Additionen, Kanalbreite 5 ns).
• Konstruktion eines Bradbury-Nielsen-Beamgates [BN36] zur Selektion der Separierten Ionenpakete.
92
A Definition von Ionenstrahleigenschaften
Für alle Erläuterungen gilt, wenn nicht anders erwähnt, eine Strahlausbreitung in
z-Richtung.
A.1 Emittanz
Ein direktes Maß für die geometrische Bündelung ist die Emittanz eines Teilchenstrahls.
Sie kann grob vereinfacht ausgedrückt als Produkt εi = π∆qi ∆φi aus transversaler Ortsunschärfe ∆qi und transversaler Winkelunschärfe ∆φi = arctan(∆pi /pz ) beschrieben
werden und bildet somit eine elliptische Fläche im (qi , φi )-Phasenraum. Üblicherweise sind die beiden transversalen sowie die longitudinale Raumrichtung voneinander
entkoppelt, so dass man die transversalen Emittanzen einzeln betrachten kann. Die
Emittanz eines Ladungsträgerstrahls ist unter anderem eine Folge der Maxwellschen
Geschwindigkeitsverteilung am Entstehungsort und ist daher auf die Ionentemperatur T
zurück zu führen. Für diese ergibt sich die mittlere quadratische Impulsabweichung in
transversaler Richtung zu
p2y
p2x
kB T
=
=
.
(A.1)
2m
2m
2
Nach einer Beschleunigungsstrecke haben die Ionen den logitudinalen Impuls pz = mvz ,
daraus ergibt sich die Standardabweichung der transversalen Richtungsabweichung zu
√
mkB T
σx ,y =
.
(A.2)
pz
Nach dieser Beschleunigungsstrecke habe die Strahlausdehnung die Standardabweichungen σx,y woraus sich die Emittanz
√
mkB T
εx,y = π · σx,y σx ,y = π · σx,y
(A.3)
pz
ergibt. In vielen Fällen wird mit der auf den Impuls normierten, so genannten normalisierten Emittanz gearbeitet. Die das Phasenraumvolumen einhüllende Ellipse wird meist
so gelegt, dass sie 90 % des Strahls einfasst. Aus der Lage der Ellipse kann man auf die
räumlichen Eigenschaften des Strahls schließen, aus dem Fläche auf die Qualität des
Teilchenstrahls. Nach dem Satz von Liouville ist in konservativen Systemen das Phasenraumvolumen erhalten. Die direkte Folge für die Fokussierung eines Teilchenstrahls
führt bei einer Verkleinerung der Ortsunschärfe zu einer Vergrößerung der transversalen
Impulsunschärfe und umgekehrt. In Abbildung A.1 sind die Phasenraumellipsen für
Parallelstrahl, Fokussierung, konvergenten und divergenten Strahl dargestellt [Blarl].
Weiterhin wird der Begriff Emittanz auch auf einzelne, sich im Phasenraum bewegende,
93
A Definition von Ionenstrahleigenschaften
qi
(4)
(2)
(3)
(1)
qi
Abbildung A.1: Emittanzellipsen für verschiedene Strahlformen im (qi , qi )-Phasenraum: (1)
Parallelstrahl, (2) fokussierter Strahl, (3) divergenter Strahl, (4) konvergenter Strahl
Teilchen angewendet. In diesem Fall stellt der Einteilchen-Emittanz
εq =
= γq 2 + 2αqq + βq 2
2
(A.4)
eine Konstante der Bewegung dar.
Die sogenannten Twiss-Parameter α, β, γ lauten
α = c − c−1 sin θ cos θ,
(A.5)
β = c−1 sin2 θ + c cos2 θ,
(A.6)
−1
γ=c
cos θ + c sin θ,
2
2
(A.7)
θ beschreibt den Neigungswinkel der Ellipse, c = a/b das Verhältniss von großer Halbachse a zu kleiner Halbachse b.
Durch Lösen des Gleichungssystems erhält man
βγ − α2 = 1
(A.8)
für jeden Winkel θ womit Gleichung (A.4) auch wie wie folgt geschrieben werden kann,
βεq = q 2 + αq + βq
2
,
(A.9)
γεq = q 2 + γq + αq
2
.
(A.10)
Den Punkt größter örtlicher Abweichung Rq = qmax von der optischen Achse ist für
dq/dq = 0 in Gleichung (A.4) erreicht, der Winkel ist dort Rq . Der Punkt größten
94
A.2 Brillanz
Winkels ist für dq /dq = 0 in Gleichung (A.4) bei Sq = qmax erreicht am Ort Sq [Wol87].
Rq = ± βεq
Rq = ∓α εq /β
√
Sq = ± γεq
Sq = ∓α εq /γ
(A.11)
(A.12)
(A.13)
Die Maxwellsche Geschwindigkeitsverteilung allein führt nicht zu den im Experiment
beobachtbaren Emittanzen. Hinzu kommt noch die durch die Coulombwechselwirkung
verursachte Verbreiterung des Ionenstrahls (Perveanz, siehe Abschnitt A.4), Interaktion
mit den im Restgas vorhandenen Elektronen, z. B. Sekundärelektronen und Kleinwinkelstreuung, welche in der Nähe der Ionenquelle besonders groß ist, da dort die
Restgaskonzentration besonders hoch ist und die Ionengeschwindigkeiten relativ klein
sind. Weiterere Punkte sind Instabilitäten und Nichtlinearitäten in der Ionenoptik
[Hin08].
A.2 Brillanz
Die Brillanz ist ein weiterer wichtiger Gütefaktor eines Teichenstrahls. Sie ist ein Maß
für die Phasenraumdichte des Strahls und berücksichtigt neben den normalisierten
Emittanzen auch die Impulsunschärfe
δrms =
∆p
p
.
(A.14)
rms
Die Brillanz B ist wie folgt definiert:
B=
I
πεx πεy δrms
(A.15)
I ist der Strahlstrom in Ampere oder Teilchen pro Zeiteinheit.
A.3 Akzeptanz
Die Akzeptanz oder Admittanz A stellt die maximale, von einem Element oder einer Apparatur aufnehmbare Strahlemittanz dar, ohne dabei den Teilchenstrahl zu beschneiden.
Sie ist definiert als
A = πεmax .
(A.16)
A.4 Perveanz
Bei Ionen- und Elektonenströmen hoher Stromdichte können Raumladungseffekte, hervorgerufen durch die Coulombabstoßung der Teilchen, bei der Strahlführung und fokussierung nicht mehr vernachlässigt werden. Durch die mit der Raumladungsdichte
zunehmende gegenseitig Repulsion wird der Teilchenstrahl aufgeweitet bzw. defokussiert. Das Child-Langmuir’sche Raumladungsgesetz, welches den Abschirmeffekt von
95
A Definition von Ionenstrahleigenschaften
Raumladungen im Vakuum beschreibt und meist auf die unmittelbare Umgebung einer
Glühkatode angewendet wird, kann ebenfalls zur Berechnung der maximal möglichen
Ladungsträgerstromdichte herangezogen werden. Für den Fall einer planparallelen Anordnung von Kathode und Anode lautet der Zusammenhang zwischen Stromdichte j
und Spannung U
4
2q 1 3/2
j = ε0
U ,
(A.17)
9
m d2
d beschreibt den Abstand zwischen Kathode und Anode. Dies gilt auch für die Extraktion von Ionen aus einem Plasma, wobei die Extraktionselektrode der Anode und die
Plasmagrenzschicht der Kathode entspricht. Für einen von der Elektrodengeometrie
unabhängigen Fall gilt
2q 3/2
j ∝ ε0
U .
(A.18)
m
Im Allgemeinen kann der Ladungträgerstrahl als Rundstrahl betrachtet werden, daraus
ergibt sich für den Ladungsträgerstrom I = πr2 j. Man definiert hiervon ausgehend die
Perveanz P eines Teilchenstrahls zu
P =
I
U 3/2
=
πr2 j
.
U 3/2
(A.19)
Daraus lässt sich nun eine für jede Teilchensorte charakteristische Konstante
P0 = 2πε0
2q
m
(A.20)
herleiten. Nimmt man an, dass die Ladungsverteilung kontinuierlich und der Strahl
zudem laminar ist, kann aus der zeitlichen Entwicklung eines zunächst parallelen Strahls
mit dem Radius R0 über die Berechnung der elektrischen und magnetischen Felder der
Ladungs- bzw. Stromdichten der Radius R in Abhängigkeit der Laufstrecke z berechnet
werden,
d2 R
P 1
=
.
(A.21)
2
dz
P0 R
Die numerische Auswertung der Gleichung ergibt für große Laufstrecken z die Abhängigkeit
P
R∝
z,
(A.22)
P0
zeigt aber auch, dass ein Strahl mit einer Perveanz von P = P0 schon nach einer Laufstrecke von z = 2 · R0 seinen Radius verdoppelt hat. Vernachlässigbar ist die Raumladung
in etwa ab einer Perveanz von P < 10−4 · P0 . In diesem Fall tritt eine Verdopplung des
Radius erst nach einer Laufstrecke von z = 100 · R0 ein. Die Bedingung P = P0 setzt
somit den maximal möglichen Strom bei gegebener Beschleunigungsspannung U fest und
wird als Raumladungsgrenze bezeichnet. Für Elektronen beträgt P0e = 3,4 · 10−5 AV−3/2 ,
für Protonen P0p = 7,7 · 10−7 AV−3/2 [Blarl].
96
B Periodische Strukturen ionenoptischer
Elemente
Periodische Strukturen, zu welchen auch spiegelsymmetrische Systeme zählen, können
ebenfalls durch Transfermatrizen beschrieben werden. Dazu wird das System in Zellen
identischer ionenoptischer Eigenschaften unterteilt. Nach dem vollständigen Durchlaufen
einer Zelle z0 → z1 = z0 + l befinden sich die Teilchen eines Strahls wieder am gleichen
Ort bezogen auf die optischen Achse der periodischen Struktur, daraus folgt, dass das
Phasenraumvolumen, d. h. die Determinante der Transfermatrix T erhalten ist.
det (T) = (x|x) x |x − x|x
x |x = 1
(B.1)
Zur Beschreibung der Strahlform nach einer bestimmten Anzahl von Umläufen können die
„Twiss-Parameter“ α und β (Abschnitt A.1) verwendet werden. Diese charakterisieren die
Form und Lage der als Ellipse angenommenen Phasenraumverteilung des Ionenensembles.
Die Twiss-Parameter am Ort z0 seien α0 und β0 , daraus ergibt sich formal für die TwissParameter α1 und β1 am Ort z1 = z0 + l
α1 = f (x|x) , x|x , x |x , x |x , α0 , β0 ,
(B.2)
β1 = f (x|x) , x|x , x |x , x |x , α0 , β0 .
(B.3)
Diese sind von den optischen Eigenschaften des Systems und den Startparametern der
˙
Ionen abhängig. Die Länge der Trajektorie eines Ions im periodischen System lI , d.h.
die Länge die für einen kompletten Umlauf der Phasenraumellipse benötigt wird, ist im
Allgemeinen ungleich der optischen Länge der Zelle l [Wol87]. Daher kommt es zu einer
Phasenverschiebung zwischen lI und l. Mit den Substitutionen
x = −u β,
x =
v + uα
√
β
(B.4)
kann die Gleichung der Phasenraumellipse in die Gleichung eines Kreises, u2 + v 2 = ε
transformiert werden und daher ist
√
w = u + iv = ε · eiσ .
(B.5)
Der Winkel σ beschreibt über den Kreis die Position des Ions auf der Phasenraumellipse.
Sind Länge von Umlauf und Länge der Zelle gleich, so entspricht σ der Phasenverschiebung. Nach einigen Umformungen, welche u. a. die Lösung der Hill’schen Differentialgleichung beinhalten, erhält man die allgemeine Form der Transfermatrix für periodische
Strukturen in Abhängigkeit der Twiss-Parameter.
97
B Periodische Strukturen ionenoptischer Elemente
√

T=
(x|x) (x|x )
(x |x) (x |x )
=
β2
β1 (cos σ + α1 sin σ)

 (1+α1 α2 ) sin σ+(α2 −α1 ) cos σ
√
− β1 β2
β1
β2
β1 β2 sin σ
(cos σ − α2 sin σ)


 . (B.6)
Der Winkel ist definiert über
dz
,
β
(x|x )
,
sin σ = √
β1 β2
(x|x )
(x|x )
tan σ =
=
.
(x|x) β1 − (x|x ) α1
(x |x ) β2 + (x|x ) α2
σ=
(B.7)
(B.8)
(B.9)
Damit erhält man für Punkt-zu-Punkt fokussierende periodische Strukturen wegen
(x|x ) = 0 auch sin σ = 0 für σ = nπ mit n = 0, 1, 2, . . . und damit auch cos σ = ±1. Der
Zusammenhang zwischen den Twiss-Parametern am Ort z0 und z1 vereinfacht sich zu
α2 − α1 = β1 (x |x)(x|x) = β2 (x |x)(x |x ).
Bei Punkt-zu-Parallel fokussierenden periodischen Strukturen ist (x |x ) = 0 und
daraus folgt tan σ = 1/α2 und ist daher unabhängig von β1 und β2 . Ist das System zudem
auch Parallel-zu-Punkt fokussierend, (x|x) = 0, so ergibt sich tan σ = 1/α2 = −1/α1 ,
also α1 = −α2 . Dies entspricht grade der Drehung der Phasenraumellipse um 90°.
Ist der Teilchenstrahl am Ausgang einer Zelle gleich dem Teilchenstrahl am Eingang
der Zelle, d. h.
α = α1 = α2 ,
β = β1 = β2 ,
(B.10)
so nennt man das System eine Einheitszelle. Formt der Strahl beim Eingang in die
Einheitszelle eine Taille, d. h. α = 0, so folgt daraus für die Transfermatrix (B.6)
T=
(x|x) (x|x )
(x |x) (x |x )
=
cos σ β sin σ
.
sin σ
cos σ
−β
(B.11)
Werden identische Zelle n-mal durchlaufen, so erhält man durch Matrizenmultiplikation
mit Hilfe der Additionstheoreme für trigonometrische Funktionen
Tn =
cos (nσ) β sin (nσ)
.
sin(nσ)
cos (nσ)
−β
(B.12)
Die Determinante der Matrix (B.11) muss Eins ergeben,
det (T) = (x|x) x |x − x|x
x |x
= cos2 σ + sin2 σ
= 1.
98
(B.13)
Die Parameter der Ellipse lauten demnach
α = (x|x) − x |x = 0,
(B.14)
(x|x )
.
(x |x)
(B.15)
β=
−
Dies folgt nicht nur für Einheitszellen, deren Strahl am Eingang eine Taille bildet,
sondern für jede spiegelsymmetrische Einheitszelle. Um dies zu zeigen, unterteilt man die
spiegelsymmetrische Zelle in zwei identische, gespiegelte Unterzellen mit den Transfermatrizen T1 und T2 . Letztere ergibt sich aus T1 bzw. aus Matrix (B.11) durch Invertierung
und Multiplikation der zweiten Zeile und Spalte mit -1, da die ursprüngliche Richtung
der optischen Achse beibehalten werden muss. Durch Matrixmultiplikation von T1 und
T2 erhält man schließlich die Transfermatrix T eines spiegelsymmetrischen Systems.
T=
=
(x|x) (x|x )
(x |x) (x |x )
(x1 |x) (x1 |x ) + (x1 |x ) (x1 |x)
2 (x1 |x ) (x1 |x )
2 (x1 |x) (x1 |x)
(x1 |x) (x1 |x ) + (x1 |x ) (x1 |x)
(B.16)
Die Indizes 1 bezeichnen die Mittelebene der Unterzellen. Man sieht wiederum, dass
(x|x) = (x |x ) und
cos σ = (x1 |x) x1 |x + x1 |x
sin σ = −4 (x1 |x) x1 |x
2
x1 |x
x1 |x ,
(B.17)
x1 |x .
(B.18)
Für die Parameter der Ellipse folgt daraus mit R02 = R22 = β2 ε als Halbdurchmesser
des Strahls (Abschnitt A.1) vor und hinter der Einheitszelle bzw. R12 = β1 ε in der
Mittelebene
R22 = ε −
(x1 |x ) (x1 |x )
,
(x1 |x) (x1 |x)
R12 = ε −
(x1 |x) (x1 |x)
.
(x1 |x) (x1 |x )
(B.19)
Da das System spiegelsymmetrisch ist, muss in der Mittelebene ein Maximum des
Strahldurchmessers R12 = β1 ε liegen. Der so gennante „beat-factor“ [Wol87] beschreibt
das Verhältnis von minimalem und maximalem Strahldurchmesser in einem periodischen
System.
R12
(x1 |x)
=
(B.20)
2
(x1 |x )
R2
99
B Periodische Strukturen ionenoptischer Elemente
100
C Simplex-Verfahren nach Nelder-Mead
Die von George Danzig 1947 entwickelte Simplex Methode stellt ein Lösungsalgorithmus
in der linearen Programmierung dar. Das Verfahren beruht auf dem mathematischen
Konzept des Simplex, einem n-dimensionalen Körper mit (n+1) Ecken, dessen Punkte ein
konvexe Menge bilden. Die Methode zählt zu den ableitungsfreien Optimierungsverfahren
und wird heutzutage in vielen modifizierten Versionen in der linearen Optimierung eingesetzt. Das Journal Computing in Science & Engineering listet den Simplex-Algorithmus
unter den Top 10 Algorithmen des Jahrhunderts [DS00].
Der Algorithmus sucht, je nach Problemstellung, ein Maximum bzw. Minimum der
zu untersuchenden Funktion f (x1 ; . . . ; xn ) indem aus den (n + 1) Eckpunkten der
schlechteste, durch Spiegelung an der durch die restlichen n Punkte aufgespannten
Hyperfläche, ersetzt wird. Nach einer endlichen Anzahl von Spiegelungen rotiert der
Simplex um die bis dahin optimale Wertekombination x1 ; . . . ; xn , führt aber nicht
beliebig nah an das wahre Extremum heran.
Das Simplex-Verfahren nach Nelder-Mead stellt eine Weiterentwicklung des Basisverfahrens für nichtlineare Probleme dar. Zusätzlich kann durch Anpassung der Schrittweite,
d. h. des Abstandes zwischen den Eckpunkten, der optimierte Funktionswert dem wahren
Optimum beliebig gut angenähert werden.
Die Methode nach Nelder-Mead besteht im wesentlichen aus vier Fällen, welche als
Reflektion, Expansion, Kontraktion und Zusammenziehen (shrink) bezeichnet werden
und soll nun an einem n = 2-dimensionalen Beispiel verdeutlicht werden [MF04].
B
B
d
d
E
R
R
d
M
M
d
d
S
S
G
G
(a) Reflektion des Dreiecks ∆BGS an (b) Expansion des Dreiecks ∆BGR ergibt den Punkt
der Geraden BG ergibt den Runkt R. E.
Abbildung C.1: Reflektion und Expansion beim Simplex-Verfahren nach Nelder-Mead.
Die Funktion f (x; y) soll minimiert werden. Dazu werden zunächst (n + 1) = 3
Startpunkte Vk = (xk ; yk ), k = 1, 2, 3 gewählt und ihre Funktionswerte zk = f (xk ; yk )
ermittelt. Diese bilden das Dreieck mit den Eckpunkten B (bester Wert), G (guter,
zweitbester Wert) und S (schlechtester Wert). Da anzunehmen ist, dass das Minimum
101
C Simplex-Verfahren nach Nelder-Mead
näher an B bzw. G als an S liegt, wird S an der Verbindungsgraden BG gespiegelt.
Dazu wird zunächst deren Mittelpunkt M = (B + G)/2 berechnet und dann der Punkt
S durch den Punkt R = M + (M − S) ersetzt, siehe Abbildung C.1a.
Stellt R das neue Minimum dar, so kann angenommen werden, dass die Richtung
stimmt und sich das wahre Minimum wohlmöglich nahe der Grade M R befindet. Daher
wird nun eine Expansion zum Punkt E = R + (R − M ) ausgeführt, siehe Abbildung C.1b.
Ist der Funktionswert von E kleiner als der von R, so wurde ein neues Minimum gefunden
und die Punkte B, G und E bilden wiederum ein Dreieck in welchem durch Reflektion
und Expansion Punkte ausgetauscht werden. Sollte der Funktionswert von R nicht
kleiner sein als G, so ergibt sich das Problem, dass sowohl R als auch S größer sind als B
und G und eine wiederholte Reflektion zu keinem neuen Eckpunkt des Dreiecks führt. In
diesem Fall wird eine Kontraktion durchgeführt, d. h. in der Mitte der Verbindungsgraden
SM bzw. M R werden die Funktionswerte der Punkte K1 bzw. K2 berechnet und für
Ki < Kj wird das neue Dreieck ∆BGKi gebildet, siehe Abbildung C.2a.
Für den Fall, dass der Funktionswert von K nicht kleiner dem Funktionswert von S
ist wird ein Zusammenziehen (shrink) durchgeführt, siehe Abbildung C.2b. Der Punkt
G wird durch den Punkt M ersetzt und der Punkt S durch den Punkt N welcher den
Mittelpunkt der Strecke SB darstellt.
B
B
R
K1
N
K2
M
S
M
S
G
(a) Kontraktion im Falle
f (R) > f (B), f (G)
G
(b) shrink in Richtung
B
Abbildung C.2: Kontraktion und shrink beim Simplex-Verfahren nach Nelder-Mead.
102
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D. Zajfman u. a.: “US Patent 6744042”, Pat., S.: 29.
Danksagung
An dieser Stelle möchte ich all denen meinen Dank aussprechen, die zum Gelingen dieser
Arbeit beigetragen haben.
An erster Stelle Prof. Dr. Lutz Schweikhard für die freundschaftliche Aufnahme in die
Arbeitsgruppe und die vielen hilfreichen und fördernden Gespräche, sowie das Vertrauen
in meine Arbeit. Mein ganz besonderer Dank gilt ebenfalls meinem Betreuer Dr. Markus
Eritt für die hervorragende Planung und die Übertragung dieses interessanten Projektes.
Ich danke weiterhin allen Mitgliedern (und ehemaligen) der Arbeitsgruppe, die da
wären: Dr. Gerrit Marx, Noelle Walsh, Steffi Bandelow, Falk Ziegler, Martin Arndt,
Martin Breitenfeldt, Franklin Martinez, Albert Vass, Marco Rosenbusch, Christian
Droese, Hagen Ritter und Sudarshan Baruah. Ohne eure Hilfe, sei es durch fleißige Hände
oder gute Ideen, wäre diese Arbeit nicht zu dem geworden, was sie ist. Nicht zu vergessen
seien natürlich auch Herr Erhardt Eich und die Mitarbeiter der Fakultätswerkstatt. Ihre
sorgfälltigen Anfertigungen trugen ganz entscheidend zum Erfolg dieses Experiments
bei.
Weiterhin möchte ich mich bei PD Dr. Bernd Pompe und Frank Scheffter für Ihre
Hilfestellungen in Elektronikfragen bedanken, ebenso bei Gunnar Stoppa für seine
Kompetenzen in Matlab.
Ich danke ebenfalls Timo Dickel, Martin Petrick und Dr. Wolgang Plass vom zweiten
physikalischen Institut der Universität Gießen für Ihre freundlichen und hilfreichen
Gespräche während meines kurzen Aufenthalts in Gießen, sowie einiger längerer Telefongespräche.
Meinen Kommilitonen und Freunden, hier in Greifswald und in anderen Städten,
danke ich für die unzähligen lustigen Tage und Abende, auf die ich in den letzten zwölf
Monaten so häufig verzichtet habe. Es kommen auch wieder andere Zeiten und ich hoffe,
dass wir uns nie aus den Augen verlieren werden.
Ich widme diese Arbeit meinen lieben Eltern Barbara und Norbert sowie meinem
Bruder Carsten, die mich immer unterstützt haben und mit so viel Vertrauen und
Sicherheit für mich da waren, nicht nur wenn ich sie brauchte.
Meiner Freundin Mareike danke ich für jeden Moment, den ich mit Ihr verbringen
darf, für Ihre liebevolle Art, mit meinen Macken umzugehen und für Ihre, die mich
immer wieder alles andere vergessen lassen.
109
Eidesstattliche Erklärung
Greifswald, den 20. Oktober 2008
Hiermit versichere ich an Eides Statt, dass ich diese Arbeit selbstständig und nur unter
Verwendung der angegebenen Quellen und Hilfsmittel angefertigt habe.
Robert Wolf
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