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Funktionale Formgebung durch zwei - FreiDok - Albert-Ludwigs

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Funktionale Formgebung durch zwei- und
dreidimensionalen Druck von Graphendispersionen
INAUGURALDISSERTATION
Zur Erlangung des Doktorgrades
der Fakultät für Chemie und Pharmazie
der Albert-Ludwigs-Universität Freiburg im Breisgau
vorgelegt von
Martin Fabritius
aus Kirchheim unter Teck
2013
Vorsitzender des Promotionsausschusses:
Referent:
Korreferent:
Tag der Bekanntgabe des Prüfungsergebnisses:
Prof. Dr. Thorsten Koslowski
Prof. Dr. Rolf Mülhaupt
Prof. Dr. Dr. Christian Friedrich
4. Juli 2013
Meinen Eltern
Die vorliegende Arbeit wurde in der Zeit von Dezember 2009 bis April 2013 am Freiburger
Materialforschungszentrum (FMF) und dem Institut für Makromolekulare Chemie der
Universität Freiburg unter der Anleitung von Herrn Prof. Dr. Rolf Mülhaupt angefertigt. Zum
Gelingen der Arbeit haben viele Personen beigetragen, denen ich im Folgenden herzlich
danken möchte.
Herrn Prof. Dr. Rolf Mülhaupt danke ich für die Aufnahme in seinen Arbeitskreis, das
interessante Forschungsgebiet und den mir gewährten wissenschaftlichen Freiraum. Herrn
Prof. Dr. Dr. Christian Friedrich danke ich für die freundliche Übernahme des Korreferats.
Zu großem Dank verpflichtet bin ich Herr Dr. Ralf Thomann für das Anfertigen der in dieser
Arbeit enthaltenen SEM-Aufnahmen. Ebenfalls danken möchte ich Frau Dr. Yi Thomann für
die TEM- und AFM-Messungen.
Ein besonderer Dank gilt Frau Ute Hübner für die Durchführung der Zellproliferationstests
und die herzliche Aufnahme in das Zelllabor der Mund-Kiefer-Gesichtschirurgie des
Uniklinikums Freiburg.
Bei Folke Tölle möchte ich mich herzlich für die gute Zusammenarbeit der letzen Jahre und
die zahlreichen wissenschaftlichen Diskussionen bedanken.
Viele der von mir vorgestellten Arbeiten wurden in Zusammenarbeit mit meinen engagierten
und kompetenten studentischen Mitarbeitern erzielt. Ich danke Martin Dold und Roman Erath
für die gute Zusammenarbeit. Besonders Martin Dold bin ich für die Durchführung der
WAXS- und Superkondensatormessungen sowie unzähliger Biegeversuche zu großem Dank
verpflicht. Für rheologische Messungen in letzter Minute möchte ich mich ebenfalls bei
Fabian Beckert bedanken.
Für die kritische Durchsicht dieser Arbeit und die zahlreichen Verbesserungsvorschläge
danke ich Bernadette Schlüter, Maximilian Vielhauer und Dr. Matthias Gurr herzlichst.
Für die schnelle und kompetente Hilfe bei technischen Problemen möchte ich dem
Werkstatt-Team des Instituts für Makromolekulare Chemie und besonders Alex Rossel, Erik
Hügle und Sasha Fischer danken. Erik Hügle unterstützte mich mit Rat und Tat beim
Erstellen anspruchsvoller CAD-Zeichnungen und Sasha Fischer hat mit zahlreichen
Geräteoptimierungen am 3D-BioplotterTM maßgeblich zum Erfolg dieser Arbeit beigetragen.
Carlos Carvalho von der Firma EnvisionTEC danke ich für die Unterweisung in den
3D-BioplotterTM.
Bei der Verwaltung des FMFs und der Makromolekularen Chemie, ganz besonders bei
Carmen Hermann, Steffi Kuhl, Dr. Stefanie Meisen, Nicola Weis und Daniel Frauzem,
bedanke ich mich für die administrative Unterstützung und die Hilfe mit bürokratischen
Tücken.
Für die hervorragende Atmosphäre in Büro und Labor danke ich meinen KollegInnen
Bernadette Schlüter, Folke Tölle, Mohammed Hassan, Fabian Beckert, Katharina Appel und
Michaela Keinath.
Für eine Vielzahl an fachlichen Diskussionen danke ich neben meinen Betreuern vor allem
Folke Tölle, Bernadette Schlüter, Marco Angarano, Martin Dold, Benjamin Kerscher,
Dr. Matthias Gurr, Dr. Melanie Anselm, Ion Lazar und Fabian Beckert.
Dr.
Dorothea
Marquardt
danke
ich
für
die
Kooperation
im
Rahmen
der
3D-Graphenkonstrukte und für die moralische Unterstützung.
Für die durchgehend harmonische Arbeitsatmosphäre und die schöne gemeinsame
Freizeitgestaltung danke ich allen Mitgliedern des AK Mülhaupt.
Schließen möchte ich mit einem großen Dank an meine Familie, die durch ihre fortwährende
Unterstützung diese Arbeit möglich gemacht hat.
„Never give up!“
Veröffentlichungen
1.
M. Angarano, S. Schulz, M. Fabritius, R. Vogt, T. Steinberg, P. Tomakidi, C. Friedrich,
R. Mülhaupt: Layered Gradient Nonwovens of In Situ Crosslinked Electrospun
Collagenous Nanofibers Used as Modular Scaffold Systems for Soft Tissue
Regeneration, Adv. Funct. Mater. 2013, n/a.
2.
F. J. Tölle, M. Fabritius, R. Mülhaupt: Emulsifier-Free Graphene Dispersions with High
Graphene Content for Printed Electronics and Freestanding Graphene Films, Adv. Funct.
Mater. 2012, 22, 1136–1144.
3.
M. Kammerer, M. Fabritius, C. Carvalho, R. Mülhaupt, T. J. Feuerstein, R. Trittler:
Valproate release from polycaprolactone implants prepared by 3D-bioplotting, Pharmazie
2011, 66, 511-516.
4.
F. J. Tölle, M. Fabritius, M. Dold, R. Mülhaupt: Printing “all carbon” supercaps,
Manuskript liegt vor.
5.
M. Fabritius, R. Mülhaupt: Threedimensional printing of graphene, Manuskript liegt vor.
6.
S. Schulz, M. Angarano, M. Fabritius, R. Mülhaupt, P. Tomakidi, T. Steinberg:
Preclinical Validation Reveals Novel Gradient Biohybrid Nanofiber Nonwovens as
Promising Wound Dressing, Manuskript liegt vor.
Patentanmeldungen
1.
M. Angarano, M. Fabritius, R. Mülhaupt, S. Schulz, T. Steinberg, P. Tomakidi:
Biokompatibles und biologisch abbaubares Gradientenschichtsystem für die regenerative
Medizin und zur Gewebeunterstützung, EP000002508212A1.
2.
F. J. Tölle, M. Fabritius, R. Mülhaupt: Graphendispersionen, DE102011109457A1.
Berichte
1.
M. Fabritius, R. Mülhaupt: 3D-Druck von Kohlenstoff für gedruckte Katalysatoren und
Batterien, FMF-Jahresbericht 2012.
2.
M. Angarano, M. Fabritius, R. Vogt, Ch. Friedrich, R. Mülhaupt: Materialien für die
Biomedizin mit Freiburger Material & Medizin Verbund (FM&M), FMF-Jahresbericht
2012.
3.
M. Fabritius, F. J. Tölle, R. Mülhaupt: 3D-Druck aus Kohlenstoff-Bauteilen aus
Graphitoxidpasten, FMF-Jahresbericht 2010.
Posterpräsentationen
1.
M. Angarano, S. Schulz, M. Fabritius, R. Vogt, T. Steinberg, P. Tomakidi, C. Friedrich,
R. Mülhaupt: Gradient Scaffolds for Soft Tissue Regeneration Based on Electrospun Insitu Crosslinked Gelatin Nanofibers, Makromolekulares Kolloquium, Freiburg, Februar
2013.
2.
F. J. Tölle, M. Fabritius, R. Mülhaupt: Emulsifier-free concentrated graphene dispersions
for printing flexible electronics and freestanding graphene films, 2012 MRS Spring
meeting, San Francisco, April 2012.
3.
F. Tölle, M. Fabritius, R. Wissert, S. Schopp, P. Steurer, R. Mülhaupt: Functionalized
Graphene Dispersions: Latex Blends, Polymer Nanocomposites and 3D Printing,
Makromolekulares Kolloquium, Freiburg, Februar 2011.
4.
F. Tölle, M. Fabritius, R. Mülhaupt: Functionalized Graphene Dispersions for 2D and 3D
printing, Humboldt Award Winners’ Forum, Bonn, Oktober 2011.
5.
F. Tölle, M. Fabritius, R. Wissert, S. Schopp, P. Steurer, R. Mülhaupt: Functionalized
Graphene Dispersions: Latex Blends, Polymer Nanocomposites and 3D Printing,
InnoCNT 2011, Ettlingen, Januar 2011.
Vorträge
1.
F. J. Tölle, P. Steurer, A.-K.Appel, F. Beckert, M. Fabritius, D. Hofmann, S.Schopp, M.
Stürzel, R. Mülhaupt: From Graphite to Graphene Dispersions and Multifunctional
Carbon Hybrid Materials, Makromolekulares Kolloquium, Freiburg, Februar 2013.
2.
M. Fabritius, F. J. Tölle, M. Dold, R. Mülhaupt: 3D-Druck uns funktionale Formgebung
von Graphen, FMF-Kolloquium, Schluchsee, Oktober 2012.
3.
M. Fabritius, R. Mülhaupt: 3D-Druck und funktionale Formgebung, FMF-Kolloquium,
Schluchsee, Oktober 2010.
Abkürzungen
µm
Mikrometer
1D
eindimensional
2D
zweidimensional
3D
dreidimensional
3D-BioplottingTM
3D-Mikroextrusionsverfahren der Firma EnvisionTEC
A
Ampere
Å
Angström
ABTS
2,2'-Azino-di-(3-ethylbenzthiazolin-6-sulfonsäure)
AFM
Atomic Force Microscope
Ag-NP
Silbernanopartiekl
AgOAc
Silberacetat
BET
Bestimmung der spezifischen Oberfläche nach Brunauer,
Emmet und Teller
CAD
Computer Aided Design
CAL 72
humanen Osteosarkomzellen (Knochenzellen)
CD
Compact Disk
CMC
Carboxymethylcellulose
CNC
computergesteuert (Computer Numerical Control)
CNT
Carbon Nanotube
CRGO
chemisch reduziertes Graphitoxid
CVD
Chemical Vapor Deposition
d
Tag(e)
DCDA
Dicyandiamid
Disp.
Dispersion
DMF
Dimethylformamid
Druckk.
Druckkopf
EDX
Energie-dispersive Röntgenanalyse
E-Modul
Elastizitätsmodul
ESEM
Atmosphärenrasterelektronenmikroskop
EtOH
Ethanol
FDM
Fused Deposition Modeling
FG
Funktionalisiertes Graphen (Überbegriff für CRGO+TRGO)
FMF
Freiburger Materialforschungszentrum
g
Gramm
g-C3N4
graphitisches Carbonitrid
GG
Graphit/Graphen (durch HPH aus Graphit hergestelltes Graphen)
GO
Graphitoxid
GPa
Gigapascal
GU
Einheit der Glanzmessung (gloss units)
h
Stunde(n)
HOPG
hochorientiertes pyrolytisches Graphit
HPH
Hochdruckhomogenisator (high pressure homogenizer)
HT-Druckkopf
Hochtemperatur-Druckkopf
IC
Indigocarmin
IG
Ideales Graphen (defektfrei)
iPr
iso-Propanol
IR
Infrarot
ITO
Indiumzinnoxid
K
Kelvin
KFL-99,5
Kleinflocke-99,5 Gew.-% Graphit
Konz.
Konzentration
KWs
Kohlenwasserstoffe
L
Liter
LM
Lösungsmittel
LM
schichtweise Herstellung (Layered Manufacturing)
Lsg.
Lösung
M
molar
Mat.
Material
min
Minute(n)
mod.
modifiziert
Mw
gewichtsmittleres Molekulargewicht
MWCNT
Multiwalled Carbon Nanotube
Na-SASS
Natriumpyrensulfonat
nm
Nanometer
NMP
N-Methyl-pyrrolidon
NP
Nanopartikel
NT-Druckkopf
Niedertemperatur-Druckkopf
org.
organisch
p
Druck
Pa·s
Pascalsekunde
PDMS
Polydimethylsiloxan
Pd-NP
Palladiumnanopartikel
PEO
Polyethylenoxid
PET
Polyethylenterephthalat
PI/FDA-Färbung
Propidiumiodid/Fluoresceindiacetat-Färbung
PS
Polystyrol
PVA
Polyvinylalkohol
PVP
Polyvinylpyrrolidon
RP
Rapid Prototyping
RT
Raumtemperatur
S
Siemens
Schichtd.
Schichtdicke (Maschineneinstellung 3D-BioplotterTM)
SDBS
Natriumdodecylbenzolsulfat
sec
Sekunden
SEM
Scanning Electron Microscope
SFF
Solid Freeform Fabrication
Spez.
Spezifische
Strangabst.
Strangabstand (Maschineneinstellung 3D-BioplotterTM)
T
Temperatur
TEM
Transmissionselektronenmikroskop
TFT
Thin-film transistor
Tg
Glasübergangstemperatur
THF
Tetrahydrofuran
THz-Spektroskopie
Terahertz-Spektroskopie
TPa
Terapascal
TRGO
thermisch reduziertes Graphitoxid
TRGO/GG-Hybrid-
Dispersion aus TRGO und Graphit/Graphen im Verhältnis 5:1
Dispersion
Triton-X100
nichtionische Tensid
U
Spannung
UV
ultraviolett
V
Volt
vgl.
vergleiche
W
Watt
WAXS
Weitwinkelröntgenstreuung
η
Viskosität
Probencodierung
Allgemeine Codierung: Material-Reduktionstemperatur/Additiv/Lösungsmittel
Legende:
Allgemeiner Code
Spezielle Codes
Material
Graphenmaterial, das die Basis der erzeugten Dispersion bildet.
Reduktionstemperatur
TRGO
Thermisch reduziertes Graphit Oxide
GG
Graphen aus Graphit
Temperatur bei der GO zu TRGO reduziert wurde
z. B.: 400
Additiv
Lösungsmittel
Erklärung
GO bei 400 °C zu TRGO reduziert
Additiv, das bei der Herstellung der TRGO-Dispersion zusätzlich
beigefügt wurde.
PVP
Mit Polyvinylpyrrolidon versetzt
Ag
Mit Ag versetzt
CNT
Mit CNTs versetzt
GG
Mit Graphit/Graphen versetzt
IC
Mit Indigocarmin versetzt
ABTS
Mit ABTS versetzt
Lösungsmittel, das zur Dispersionsherstellung verwendet wurde.
H2O
Wasser
iPr
Iso-Propanol
THF
Tetrahydrofuran
EtOH
Ethanol
Beispiel: TRGO-400/GG/THF – Bei 400 °C reduziertes TRGO, mit Graphit/Graphen als
Additiv, dispergiert in THF.
Inhaltsverzeichnis
1
Einleitung ........................................................................................................................... 1
1.1
Graphenmaterialien ...................................................................................................... 1
1.2
Ideales Graphen ........................................................................................................... 2
1.2.1
„Top-down“ - Herstellungsverfahren .................................................................... 4
1.2.2
„Bottom-up“ - Herstellungsverfahren.................................................................... 5
1.3
Funktionalisiertes Graphen (FG) ................................................................................. 6
1.3.1
Graphitoxide (GO) ................................................................................................ 7
1.3.2
Chemisch reduziertes Graphit Oxid (CRGO) ....................................................... 8
1.3.3
Thermisch reduziertes Graphit Oxid (TRGO) ...................................................... 8
1.4
Graphendispersionen ................................................................................................... 9
1.4.1
Dispersionen aus idealem Graphen ..................................................................... 10
1.4.2
Dispersionen mit funktionalisiertem Graphen (FG)............................................ 11
1.5
Schematische Übersicht der verschiedenen Graphenmaterialien .............................. 16
1.6
Formfreie Formgebung und Rapid Prototyping ......................................................... 17
1.6.1
„3D-BioplottingTM“ am FMF .............................................................................. 18
1.6.2
Funktionsprinzip.................................................................................................. 19
1.7
Gedruckte Elektronik ................................................................................................. 21
1.7.1
Verwendete Verfahren ........................................................................................ 21
1.7.2
Tintenstrahldruck („Inkjet-printing“) .................................................................. 21
1.7.3
Transferdruck („transfer-printing“) ..................................................................... 22
1.7.4
Siebdruck („screen-printing“) ............................................................................. 23
1.8
Gedruckte Elektronik aus Graphenmaterialien .......................................................... 24
1.8.1
Tintenstrahldruck von GO-Dispersionen mit anschließender Reduktion ........... 24
1.8.2
Tintenstrahldruck von FG-Dispersionen ............................................................. 26
1.8.3
Tintenstrahldruck von Dispersionen aus idealem Graphen................................. 27
1.8.4
Transferdruck ...................................................................................................... 28
1.8.5
Siebdruck von Graphendispersionen ................................................................... 29
1.9
Dreidimensionale Graphenstrukturen ........................................................................ 30
1.9.1
3D-Graphenstrukturen über Hydrothermalverfahren .......................................... 30
1.9.2
3D-Graphenstrukturen über CVD ....................................................................... 31
2
3
Aufgabenstellung............................................................................................................. 32
2.1
2D-Druck von TRGO-Dispersionen ..........................................................................33
2.2
2D-Druck von GG-Dispersionen................................................................................34
2.3
Anwendungen .............................................................................................................34
2.4
3D-Druck von Graphen für komplexe Kohlenstoffkonstrukte...................................34
TRGO-Dispersionen in wässrigen und organischen Lösungsmitteln ........................ 35
3.1
Wässrige TRGO-Dispersionen ...................................................................................35
3.1.1
3.2
Drucken von Graphen-Dispersionen mittels 3D-Mikroextrusion ..............................37
3.2.1
Bedingungen für das Drucken von Graphen-Dispersionen mittels
3D-Mikroextrusion ............................................................................................. 37
3.2.2
Verarbeitungsparameter ...................................................................................... 37
3.3
Herstellung wässriger TRGO-Dispersionen ...............................................................39
3.4
Biokompatibilität der bindemittelfreien TRGO-Dispersionen ...................................40
3.4.1
Druckprozess ...................................................................................................... 44
3.4.2
Analytik .............................................................................................................. 44
3.4.3
Kurzzusammenfassung wässrige TRGO-Dispersionen ...................................... 49
3.5
4
Einleitung ............................................................................................................ 35
TRGO-Dispersionen in organischen Lösungsmitteln ................................................50
3.5.1
Einleitung ............................................................................................................ 50
3.5.2
Herstellung stabiler TRGO-Dispersionen in organischen Lösungsmitteln ........ 50
3.5.3
Druckprozess ...................................................................................................... 52
3.5.4
Analytik .............................................................................................................. 53
3.5.5
Ansätze zur Steigerung der spezifischen Leitfähigkeit ...................................... 55
3.5.6
Kurzzusammenfassung organischer TRGO-Dispersionen ................................. 58
Graphit/Graphen-Dispersionen ..................................................................................... 60
4.1
Einleitung ...................................................................................................................60
4.2
Herstellung von Graphendispersionen aus Graphit ....................................................61
4.3
Dispersionsstabilität ...................................................................................................62
4.4
Druckprozess ..............................................................................................................63
4.5
Struktur/Eigenschaftsbeziehung ungewalzter Graphit/Graphen-Filme......................64
4.6
Mechanische Nachbehandlung ...................................................................................66
4.7
Struktur/Eigenschaftsbeziehungen gewalzter Graphit/Graphen-Filme ......................67
4.7.1
Leitfähigkeitsmessung ........................................................................................ 67
4.7.2
Elektronenmikroskopie ....................................................................................... 68
4.7.3
Röntgenbeugung.................................................................................................. 69
4.7.4
Oberflächenanalytik ............................................................................................ 71
4.7.5
Kurzzusammenfassung Graphit/Graphen-Dispersionen ..................................... 74
4.8
5
6
4.8.1
Probenherstellung ................................................................................................ 77
4.8.2
Druckprozess ....................................................................................................... 78
4.8.3
Kurzzusammenfassung TRGO/GG-Hybriddispersionen .................................... 80
Anwendungen von gedruckten Graphenstrukturen .................................................... 81
5.1
Gedruckte Leiterbahnen ............................................................................................. 81
5.2
Regenerative Medizin ................................................................................................ 85
5.3
Gedruckte Batterie ..................................................................................................... 86
5.3.1
Probenherstellung ................................................................................................ 86
5.3.2
Druck einer 0,5 V Batterie .................................................................................. 88
5.3.3
Druck einer 2 V Batterie ..................................................................................... 89
5.4
Gedruckte Superkondensatoren auf Graphenbasis .................................................... 90
5.5
Zusammenfassung ..................................................................................................... 93
3D-Druck von Graphen für komplexe Kohlenstoffkonstrukte ................................... 94
6.1
Einleitung ................................................................................................................... 94
6.2
Darstellung dreidimensionaler Graphenkonstrukte mittels formfreier Formgebung. 95
6.2.1
Bedingungen für den 3D-Druck mittels 3D-Mikroextrusionsverfahren ............. 95
6.2.2
Herstellung von TRGO-400/PVP-Pasten für den 3D-Druck .............................. 95
6.2.3
Druckprozess ....................................................................................................... 96
6.2.4
Sinterprozess ....................................................................................................... 97
6.2.5
Beladung mit Metallnanopartikeln ...................................................................... 98
6.3
Analytik ..................................................................................................................... 98
6.3.1
Thermisches Abbauverhalten .............................................................................. 98
6.3.2
Untersuchung der Oberflächenstrukturierung ..................................................... 99
6.3.3
Mikro-CT-Aufnahmen einer gesinterten 3D-Graphenstruktur ......................... 101
6.3.4
Energiedispersive Röntgenspektroskopie (EDX).............................................. 101
6.4
7
TRGO-Graphit/Graphen-Hybriddispersionen ........................................................... 76
Zusammenfassung ................................................................................................... 102
Zusammenfassende Diskussion .................................................................................... 104
7.1
Wässrige TRGO-Dispersionen ................................................................................ 106
7.2
Organische TRGO-Dispersionen ............................................................................. 107
7.3
Graphit/Graphen-Dispersionen ................................................................................ 108
8
7.4
TRGO/GG-Hybriddispersionen ...............................................................................109
7.5
Vergleichende Diskussion ........................................................................................110
7.5.1
Spezifische Leitfähigkeit ungewalzter Proben ................................................. 110
7.5.2
Elektrische Leitfähigkeit gewalzter Proben ...................................................... 112
7.5.3
Dispersionsstabilität .......................................................................................... 115
7.6
Anwendungen ...........................................................................................................117
7.7
3D-Druck von Graphen für komplexe Kohlenstoffstrukturen .................................119
7.8
Fazit und Ausblick....................................................................................................121
Experimenteller Teil ..................................................................................................... 124
8.1
Chemikalien und Materialien ...................................................................................124
8.1.1
Allgemeine Synthesechemikalien ..................................................................... 124
8.1.2
GO-Synthese mit alter Aufreinigungsmethode ................................................ 124
8.1.3
GO-Synthese mit neuer Aufreinigungsmethode ............................................... 125
8.1.4
TRGO-Synthese ................................................................................................ 126
8.1.5
Herstellung von Graphendispersionen im HPH-Prozess .................................. 127
8.2
TRGO-Filme über Vakuumfiltration........................................................................128
8.3
3D-Mikroextrusionsprozess .....................................................................................128
8.3.1
Datenprozessierung: Erstellen von Bauaufträgen ............................................. 128
8.3.2
Durchführung von Bauprozessen ..................................................................... 129
8.3.3
Gerätemodifikationen ....................................................................................... 130
8.4
Drucken von TRGO-Dispersionen ...........................................................................130
8.5
Druck von GG-Dispersionen ....................................................................................131
8.6
3D-Druck von Graphen ............................................................................................131
8.6.1
Gedruckte Batterie ............................................................................................ 133
8.6.2
Superkondensatoren .......................................................................................... 134
8.6.3
Cyclovoltammetrie und galvanostatische Lade-, Entladezyklen ...................... 134
8.7
Methoden ..................................................................................................................135
8.7.1
Kryo-Mühle ...................................................................................................... 135
8.7.2
Elementaranalyse (EA) ..................................................................................... 135
8.7.3
Bestimmung der spezifischen Oberfläche nach BRUNAUER, EMMETT und
TELLER (BET) ................................................................................................ 136
8.7.4
Thermogravimetrische Analyse (TGA) ............................................................ 136
8.7.5
Fourier-Transformations-Infrarotspektroskopie (FT-IR) ................................. 136
8.7.6
Dreiwalzenstuhl ................................................................................................ 137
8.7.7
Schichtdickenbestimmung ................................................................................ 138
8.7.8
Biegeversuche ................................................................................................... 138
8.7.9
Vierpunktmessung ............................................................................................. 138
8.7.10 Scanning electron microscope (SEM) ............................................................... 140
8.7.11 Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) ................................................... 140
8.7.12 Lichtmikroskopie .............................................................................................. 140
8.7.13 Wide angle X-ray scattering (WAXS) .............................................................. 140
8.7.14 Glanzmessung ................................................................................................... 141
8.7.15 Kontaktwinkel ................................................................................................... 141
8.7.16 Rasterkraftmikroskopie (AFM) ......................................................................... 141
8.7.17 Zelltest ............................................................................................................... 142
8.7.18 Toluidinblau-Färbung........................................................................................ 142
8.7.19 Atmosphärenrasterelektronenmikroskopie (ESEM) ......................................... 143
8.7.20 Mikro-Computertomographie (Mikro-CT) ....................................................... 143
8.7.21 Terahertz-Spektroskopie (THz-Spektroskopie) ................................................ 143
8.7.22 Dispersionsanalysator LUMisizer® ................................................................... 144
8.7.23 Rheologische Messungen .................................................................................. 145
9
Kurzzusammenfassung ................................................................................................. 151
10 Lebenslauf ...................................................................................................................... 152
11 Literatur ......................................................................................................................... 153
Einleitung
1
1 Einleitung
1.1
Graphenmaterialien
Graphen, das „Wundernetz aus Kohle“[1], stellt ein wissenschaftlich und kommerziell
interessantes Material dar, das seit der Verleihung des Physik-Nobelpreises an ANDRE GEIM
und KONSTANTIN NOVOSELOV im Jahr 2010 intensiv diskutiert wird. Wie sehr sich die
Forschungsaktivität auf diesem Gebiet erhöht hat, lässt sich besonders deutlich an der
drastischen Zunahme der Publikationen erkennen (Abbildung 1-1).
Abbildung 1-1: Anzahl der Publikationen zum Thema "Graphene" [Quelle: SciFinder,
Stichwort „Graphene“, Stand: Jan. 2013].
Die IUPAC definiert Graphen als: “Eine einzelne Kohlenstofflage der Graphitstruktur, welche
analog auch als polycylischer aromatischer Kohlenwasserstoff mit quasi unendlicher
Ausdehnung beschrieben werden kann.“[2] In der Literatur wird der Begriff „Graphen“ jedoch
häufig als Überbegriff gebraucht, welcher in einem sehr breiten Spektrum verwendet wird. Je
nach Herstellungsverfahren und Anwendung haben sich eine große Vielfalt an verschiedenen
Material-Untergruppen mit eigener Nomenklatur und entsprechenden Abkürzungen
entwickelt. Da diese Materialvielfalt auch für den Fachmann bisweilen verwirrend und
schwierig zu überblicken ist, werden hier alle relevanten Graphenmaterialien gesondert
aufgeführt und diskutiert.
2
Einleitung
Es muss an dieser Stelle erwähnt werden, dass ursprüngliche Arbeiten zu Graphenen auf
BOEHM et al. zurückgehen.[3] BOEHM stellte jedoch im Gegensatz zu GEIM und NOVOSELOV
funktionalisiertes Graphen (FG) auf chemischem Wege dar. Auf diese Arbeiten wird in einem
späteren Kapitel gesondert eingegangen (siehe Abs. 1.3).
1.2
Ideales Graphen
Ideales Graphen (IG) ist eine mono-atomare Schicht sp2-hybridisierter Kohlenstoffatome, die
eine bienenwabenartige Struktur bilden.[4] Ideales Graphen stellt den Grundbaustein für die
Schichtverbindung Graphit dar und kann als einzelne hauchdünne Kohlenstofffolie
beschrieben werden (Abbildung 1-2 a). Die gezeigte perfekt planare Struktur entspricht
jedoch nicht ganz der Realität. Aufgrund thermischer Fluktuation sind einzelne Graphenlagen
leicht gewellt (Abbildung 1-2 b).[5] NOVOSELOV et al. beschrieben 2004 die direkte
Herstellung von idealem Graphen durch mechanische Exfolierung von pyrolytischem Graphit
(„scotch-tape“ - Methode).[6]
a
b
3.4 Å
Abbildung 1-2: a) Die Schichtverbindung Graphit, b) eine einzelne Graphenlage.
Graphen wird vor allem aufgrund seiner herausragenden mechanischen und physikalischen
Eigenschaften intensiv erforscht. Auf der mechanischen Seite zeichnet sich Graphen durch
seine extrem hohe Steifigkeit aus. Der E-Modul einzelner Graphenlagen wurde zu 1 TPa[7]
bestimmt und liegt damit deutlich über der Zugfestigkeit von Stahl (~ 210 GPa[8]). Die hohe
Steifigkeit in Kombination mit der berechneten großen Oberfläche (2600 m2∙g-1)[3] macht
Graphen als Füllstoff für Polymernanokomposite außerordentlich interessant. Außerdem
zeichnet sich Graphen durch seine hohe Wärmeleitfähigkeit (5.3 ∙ 103 W m-1 K-1)[9] und
seinen geringen elektrischen Widerstand (2.6 ∙ 104 -1 cm-1)[10] aus. Dies macht das Material
für alle Arten von Elektronikanwendungen attraktiv. In Tabelle 1-1 und Abbildung 1-3
Einleitung
3
werden die wichtigsten Materialeigenschaften von idealem Graphen mit entsprechenden
Referenzmaterialien verglichen.
Tabelle 1-1: Vergleich der wichtigsten Materialeigenschaften von idealem Graphen und
entsprechenden Referenzmaterialien.
spezifische
Wärme-
spezifische
E-Modul
Leitfähigkeit
leitfähigkeit
Oberfläche
[TPa]
[S ∙ cm-1]
[W ∙ m-1 K-1]
[m2 ∙ g-1]
Id. Graphen
6.4 ∙ 104 a[11]
5.3 ∙ 103 [9]
2600 b [3]
1 [7]
Vergleichs-
~ 6 ∙ 105
386
20-1000
0,21[8]
material
(Cu,Ag)c [10]
(Cu)d [12]
(CNT) [13]
a
Leitfähigkeit von Graphit parallel zu den Schichten,
b
Berechneter Idealwert,
c
höchste metallische Leitfähigkeit,
d
Cu ≥ 99,95 %.
4
Einleitung
a
b
c
d
Abbildung 1-3: Vergleich der wichtigsten Materialeigenschaften von idealem Graphen und
entsprechenden Referenzmaterialien. a) Spezifische Leitfähigkeit, b) Wärmeleitfähigkeit, c)
Spezifische Oberfläche, d) E-Modul.
In letzter Zeit hat sich eine kaum zu überschauende Anzahl an unterschiedlichen
Herstellungsmethoden für ideales Graphen entwickelt. Diese lassen sich im Wesentlichen je
nach Vorgehen in „Top-down“ - oder „Bottom-up“ - Verfahren einteilen.
1.2.1 „Top-down“ - Herstellungsverfahren
Im „Top-down“ - Verfahren wird von Graphit als Basismaterial ausgegangen und versucht,
durch mechanische Einwirkung einzelne Graphenlagen zu erhalten. Dazu müssen die
--Wechselwirkungen, welche die Graphenlagen in der Graphitstruktur zusammenhalten,
überwunden werden. Die von GEIM und NOVOSELOV durchgeführte „scotch-tape“ - Methode
kann als einfachstes Beispiel angesehen werden. Dabei werden mit Hilfe von Klebeband
einzelne
Graphenlagen
durch
wiederholtes
Aufkleben
und
Abziehen
aus
dem
Graphit-Schichtsystem abgelöst.[6] Diese Herstellungsmethode liefert ideale Graphene von
Einleitung
5
hoher Qualität, ist jedoch sehr aufwändig und daher auf die Herstellung von Kleinstmengen
beschränkt. Eine weitere, bereits industriell eingesetzte Methode, beruht auf der Verwendung
superkritischer Lösungsmittel. In einem von der Firma ANGSTRON MATERIALS[14] patentierten
Verfahren, wird Graphit von superkritischem Lösungsmittel (z. B. CO2) interkaliert. Bei
anschließender schneller Entspannung erfolgt ein Phasenübergang des Lösungsmittels von
superkritisch zu gasförmig, wobei die einzelnen Graphenlagen durch das entweichende Gas
auseinander
gerissen
werden.[15]
Die
Herstellung
von
idealem
Graphen
mittels
„Top-down“ - Verfahren ist demnach auch in großem Maßstab möglich. Als Nachteil wird
jedoch die fehlende Kontrolle der Flockengröße und eine unregelmäßige Eckenstruktur der
erhaltenen Graphene genannt.[16]
1.2.2 „Bottom-up“ - Herstellungsverfahren
Bei der „Bottom-up“ - Synthese wird Graphen schrittweise aus niedermolekularen
Verbindungen aufgebaut. MÜLLEN‘S Gruppe hat bereits mehrfach über die kontrollierte
Synthese von Graphen ausgehend von polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen
berichtet.[16,17] Diese Methode ist zwar im Bezug auf die Produktionsmenge beschränkt,
ermöglicht jedoch die Kontrolle von Größe und Struktur der gebildeten Graphenlagen.[16]
Eine weitere, jedoch weniger gebräuchliche Herstellungsmethode ist die Verwendung
elektrischer
Bogenentladungen
zwischen
Graphitelektroden
in
Gegenwart
von
Wasserstoff.[18,19] ANTONIETTI et al. zeigten in neuen Arbeiten, dass sich Graphen auch direkt
aus Glucose und Dicyandiamid (DCDA) herstellen lässt.[20] Als Zwischenstufe wird bei dieser
Reaktion graphitisches Carbonitrid (g-C3N4) gebildet, welches als Opfertemplat für die sich
bildenden Graphenlagen dient. Die geringen Kosten der Edukte sowie die Möglichkeit zur
gezielten Dotierung des entstehenden Graphens, machen dieses Verfahren sehr interessant.
Von aktuell größter Bedeutung ist jedoch die Graphenherstellung über Epitaxie. Hier kommt
meistens die chemische Abscheidung aus der Gasphase (CVD) zum Einsatz. Erhitzte
Metallsubstrate wie z. B. Cu[21–23], Ni[24,25] oder Ru[26] werden mit niedermolekularen
Kohlenwasserstoffen (z. B. Methan, Ethylen) begast, was bei entsprechender Prozesskontrolle
zu großflächigen Mono- und Dilagen führt. So lassen sich mittels dieses Verfahrens
Graphenfilme mit hoher Ladungsträgermobilität erzeugen, welche zudem noch flexibel und
transparent sind.[27] Dies macht CVD-Graphen aktuell zum vielversprechendsten Material für
den Einsatz in „high-end“ - Elektronik Anwendungen, wie z. B. transparente Elektroden für
Displays[23] oder Solarzellen[28].
6
Einleitung
Die beschriebenen „Bottom-up“ - Herstellungsverfahren für Graphen zeichnen sich vor allem
durch die weitreichenden Kontrollmöglichkeiten aus.[16] Sowohl die Flockengröße als auch
die Schichtdicke und damit die Transparenz des erzeugten Graphens kann deutlich besser
kontrolliert werden als bei den genannten „Top-down“ - Verfahren. Dieses Plus in Flexibilität
ist jedoch auch mit einem höheren Produktionsaufwand verbunden. In Abbildung 1-4 werden
die gängigen Verfahren zur Herstellung von idealem Graphen zusammengefasst.
„Scotch-tape“
Superkrit. LM
„Top-down“
Graphit
Cyclisierung
Epitaxie
(CVD)
Bogenentladung
g-C3N4
Templat
Precursor
Niedermol.
KWs
C/H2
Glucose +
Dicyandiamid
„Bottom-up“
Ideales Graphen
Abbildung 1-4: Übersicht der Produktionsmethoden für ideales Graphen.
1.3
Funktionalisiertes Graphen (FG)
Im Vergleich zu idealem Graphen wird FG in zwei Stufen auf chemischem Weg dargestellt.
Zur Herstellung funktionalisierter Graphene wird in einem ersten Schritt Graphit durch starke
Oxidationsmittel zu Graphit Oxide (GO) oxidiert. Im zweiten Schritt erfolgt dann die
chemische oder thermische Reduktion des GOs. Dieses Verfahren geht auf BOEHM et al.
zurück, welcher bereits 1962 über „sehr dünne Kohlenstoff-Folien“ aus reduzierten
GO-Suspensionen berichtete.[3] Aufgrund des chemischen Herstellungsprozesses verbleiben
unterschiedliche funktionelle Gruppen in der Graphenstruktur (hauptsächlich Epoxy- und
Hydroxygruppen). FG hat daher andere physikalische und mechanische Eigenschaften als
Einleitung
7
ideales Graphen.[29] In den folgenden Abschnitten werden die verschiedenen Syntheserouten
von FG vorgestellt.
1.3.1 Graphitoxide (GO)
Im Wesentlichen sind drei verschiedene Herstellungsverfahren für GO bekannt.[30] Bei der
Oxidation nach BRODIE kommt Natriumchlorat (NaClO3) und rauchende HNO3 zum
Einsatz.[31] Dieses Verfahren liefert ein hellbraunes, wenig verunreinigtes Produkt.[30] Da die
Mischung von NaClO3 und HNO3 explosiv reagieren kann, ist die Herstellung auf kleine
Mengen beschränkt und wurde im Rahmen dieser Arbeit nicht verwendet.[32] Die
GO-Synthese nach STAUDENMAIER verwendet dagegen ein Gemisch aus konz. HNO3, konz.
H2SO4 und Kaliumchlorat zur Oxidation.[33] Es besteht auch bei diesem Verfahren das
Problem der Explosivität des Reaktionsgemisches. Außerdem führt die Verwendung von
H2SO4 zu Sulfat-Verunreinigungen im erhaltenen Produkt.[30] Damit vereint dieses Verfahren
zwei Nachteile und wurde deswegen ebenfalls nicht verwendet. Die sicherste Methode zur
GO-Synthese stellt das Verfahren nach HUMMERS und OFFEMAN dar.[34] Hier wird mit einer
Mischung aus Natriumnitrat (NaNO3) und Kaliumpermangant (KMnO4) in konz. H2SO4
oxidiert. Das Reaktionsgemisch ist dabei aufgrund ausreichender Verdünnung nicht explosiv
(enthält aber explosives Mn2O7). Im erhaltenen Produkt sind jedoch größere Mengen von
Sulfat als Verunreinigung enthalten. Dieses kann jedoch mittels HCl ausgewaschen
werden.[30] Aufgrund seiner vergleichsweise einfachen und unbedenklichen Durchführbarkeit,
wurde das im Rahmen dieser Arbeit verwendete GO nach diesem Verfahren hergestellt.
Die
im
Oxidationsschritt
eingebrachten
funktionellen
Gruppen
bewirken
eine
Schichtaufweitung der Graphitstruktur, was zu einer Abnahme der intermolekularen Kräfte
zwischen den einzelnen Graphenlagen führt. Diese Abnahme ist so stark, dass einzelne
GO-Lagen
mittels
Ultraschall
in
Wasser
exfoliert
werden
können.
Durch
die
Funktionalisierung bilden sich sp3-hybridispierte Kohlenstoffatome aus, was einen
strukturellen Übergang der planaren Graphenlagen zu gewellten Schichten erzeugt.[4] Diese
Strukturänderung führt zum Verlust des konjugierten -Systems des Graphens und GO ist
somit ein Isolator. Die im GO vorhandenen funktionellen Gruppen können mittels
verschiedener Reduktionsmethoden wieder entfernt werden. Je nach Reduktionsart wird dabei
das ursprüngliche Graphengerüst zu größeren oder kleineren Teilen zurückgebildet.
8
Einleitung
1.3.2 Chemisch reduziertes Graphit Oxid (CRGO)
Bereits BOEHM führte in seinen 1962 vorgestellten Arbeiten chemische Reduktionen mittels
Hydroxylammoniumchlorid
und
Hydrazin
durch.[3,35]
Weitere
häufig
verwendete
Reduktionsmittel sind Hydrazinhydrat[36], pures Hydrazin[37] oder Natriumborhydrid[38]. Eine
Alternative zu diesen hochgiftigen Substanzen stellt das „grüne“ Reduktionsmittel Vitamin C
dar.[39,40] Im Vergleich zur Reaktion mit Hydrazin werden dabei jedoch deutlich längere
Reaktionszeiten benötigt.[40] Die chemische Reduktion von GO kommt im Labormaßstab
relativ häufig zum Einsatz. Sie hat aber mehrere schwerwiegende Nachteile, wie etwa die
Giftigkeit der meisten Reduktionsmittel, vergleichsweise lange Reduktionszeiten und die
Verunreinigung des Produkts durch Reduktionsmittelrückstände. Eine großtechnische
Anwendung erscheint daher als unwahrscheinlich.
1.3.3 Thermisch reduziertes Graphit Oxid (TRGO)
Eine zweite Methode zur Herstellung von FG ist die thermische Reduktion von GO zu
TRGO. Dabei wird das Material durch rasches Erhitzen auf hohe Temperaturen reduziert und
gleichzeitig exfoliert. Bei diesem Reaktionsverlauf kann auf den Einsatz giftiger
Reduktionsmittel komplett verzichtet werden. BOEHM beschrieb die Zersetzung von GO als
„nahezu explosionsartig“.[3] Die im GO gebundenen funktionellen Gruppen zersetzen sich
unter erhöhten Temperaturen und bilden dabei Gase (H2O, CO, CO2). Werden diese schnell
genug gebildet, können sie nicht aus der Schichtstruktur ausdiffundieren und reißen sie
auseinander.[3] Detaillierte Untersuchungen zum Reaktionsverlauf wurden von SCHNIEPP et al.
[41]
und MCALLISTER et al.
[42]
durchgeführt. So wird die exotherme Bildung von CO2 aus
Epoxid- und Hydroxylgruppen als treibende Kraft der Exfolierung angesehen.[42] Der
endotherme Verdampfungsprozess von im GO gebundenen H2O behindert dagegen die
Exfolierungsreaktion und führt zu TRGO mit einer geringeren Oberfläche.[41] Durch die
Abspaltung vieler Sauerstoff-Funktionalitäten wird das -System des Kohlenstoffgerüsts
teilweise zurückgebildet. Dabei kann der Reduktionsgrad über die Temperatur gesteuert
werden.[43] Längeres Tempern bei 1000 °C ermöglicht die Herstellung von TRGO mit einem
sehr geringen Sauerstoff-Anteil.[43] Die Abspaltung von CO2 führt aber zwangsläufig zur
Bildung struktureller Defekte, da C-Atome aus der Struktur gerissen werden und Löcher
generieren.[41] Aufgrund dessen liegt die spezifische Leitfähigkeit von TRGO unterhalb von
idealem Graphen. Die Produktion größerer Mengen TRGOs (> 100 g) ist durch die
Einleitung
9
Verwendung großvolumiger Rohröfen vergleichsweise einfach und schnell durchführbar.
Neben der thermischen Behandlung im Ofen kann GO auch durch den Einsatz von
Mikrowellenstrahlung exfoliert werden. RUOFF et. al. konnten durch eine kurze Behandlung
in
einer
handelsüblichen
Mikrowelle
GO
zu
Graphen
reduzieren.[44]
Dieses
Reduktionsverfahren ist vergleichsweise einfach und wäre mit einem speziell entwickelten
Mikrowellenofen eine vielversprechende Alternative zu den oben genannten Rohröfen.
Abbildung 1-5 gibt einen Überblick über die am häufigsten verwendeten Verfahren zur
Herstellung von CRGO und TRGO ausgehend von Graphit.
N2H4
Oxidation
Chemische
Reduktion
Brodie
NaBH 4
CRGO
Vit. C
Graphit
Staudenmaier
Hummers/
Offeman
GO
ΔT
Thermische
Reduktion
TRGO
Mikrowelle
Abbildung 1-5: Schematische Darstellung des Herstellungsprozesses von CRGO und TRGO
ausgehend von Graphit.
1.4
Graphendispersionen
Bei den oben beschriebenen Verfahren wird Graphen teilweise als Beschichtung auf einem
Substrat (bei CVD), meistens aber als loses Pulver erhalten. Aufgrund seiner extrem geringen
Schüttdichte, in Kombination mit einer potentiellen Gesundheitsgefährdung durch
Feinstaubbelastung, ist vor allem das thermisch reduzierte Graphitoxid schwierig zu
handhaben. Die Herstellung stabiler Graphendispersionen ist daher von großem Interesse, da
es die Handhabbarkeit dieses Materials deutlich vereinfacht. Außerdem bieten sich durch eine
homogene Dispergierung neue Möglichkeiten der Verarbeitung. So kann der dispergierte
Füllstoff homogener in eine Matrix (z. B. Polymer) eingebunden werden und dadurch die
gewünschten Effekte, wie z. B. mechanische Verstärkung bewirken.[45,46] Eine Reihe weiterer
Anwendungen, vor allem der Einsatz als elektrisch leitfähige „Tinten“ im Bereich der
gedruckten Elektronik, haben in letzter Zeit stark an Bedeutung gewonnen.[47–52]
10
Einleitung
Bei der Herstellung von stabilen Graphendispersionen muss zwischen idealem Graphen und
funktionalisiertem Graphen unterschieden werden. Während bei beiden Materialien Tenside
zur Dispergierung eingesetzt werden können, bietet FG durch seine funktionellen Gruppen
zusätzlich die Möglichkeit, die Dispergierbarkeit durch Oberflächenfunktionalisierung zu
verbessern. Im Abschnitt 1.4.1 wird die Herstellung von Dispersionen aus idealem Graphen
diskutiert. Auf die Herstellung von Dispersionen aus funktionalisiertem Graphen wird in
Abschnitt 1.4.2 gesondert eingegangen.
1.4.1 Dispersionen aus idealem Graphen
Die Herstellung stabiler Graphendispersionen durch eine direkte Exfolierung von Graphit in
flüssiger Phase ist von besonderem Interesse. Auf diese Weise kann der aufwändige und
kostspielige chemische Herstellungsprozess umgangen werden. Außerdem weist ideales
Graphen im Vergleich zu FG aufgrund seiner nahezu defektfreien Graphenstruktur eine
höhere elektrische Leitfähigkeit und mechanische Stabilität auf. Wie bereits erwähnt, ist es
schwierig, ideales Graphen ohne jegliche Funktionalität, in Lösungsmitteln stabil zu
dispergieren. Dispergierhilfen wie Tenside oder Bindemittel werden deshalb häufig
verwendet.
Als Tenside kommen unter anderem Natriumdodecylbenzolsulfat (SDBS)[53], verschiedene
Amphiphile[54,55] oder Natriumcholat[56] zum Einsatz. GUARDIA et al. untersuchten eine ganze
Reihe verschiedener Additive und konnten mit einem Pluronic® Derivat die höchste
Konzentration von idealem Graphen in H2O erzielen (~ 1 g ∙ L-1).[57] Neuere Arbeiten zeigten,
dass funktionalisierte Pyrenderivate, welche über --Wechselwirkungen mit dem Graphen
interagieren, deutlich effektiver sind als SDBS.[58] Hier ist speziell das Natriumpyrensulfonat
(Na-SASS) von großer Bedeutung, da hier stabile Graphendispersionen schon mit sehr
geringer Tensidmenge erhalten werden konnten.[58,59] Dies ermöglichte z. B. die erfolgreiche
Darstellung von Graphen/Epoxid-Nanokompositen, während die Verwendung von SDBS zur
Phasenseparation des Reaktionsgemisches führte.[58]
Für die meisten Anwendungen ist es von großem Vorteil, Graphen ohne Tenside und damit
ohne Verunreinigungen zu dispergieren. Tensidfreie Dispersionen sind bis jetzt jedoch nur
unter Verwendung hochsiedender organischer LM (NMP) in Konzentrationen von ~ 2 g ∙ L-1
zu erhalten.[60,61] Beim Einsatz anderer LM, wie z. B. 1-Propanol, konnten bis vor kurzem nur
sehr geringe Konzentrationen im µg ∙ mL-1-Bereich erzielt werden.[60,62] In diesem
Einleitung
11
Konzentrationsbereich eignen sich diese Dispersionen weder für die Herstellung von Graphen
Nanokompositen noch für die Verwendung im Bereich der gedruckten Elektronik. Von
COLEMAN et al. wurden daher grundlegende Untersuchungen zur Exfolierung von Graphit in
unterschiedlichen Lösungsmitteln angestellt.[63] Die Stabilität von bindemittelfreien
Graphendispersionen
hängt
nach
COLEMAN
et
al.
stark
von
den
Hansen-Löslichkeitsparametern des verwendeten Lösungsmittels ab. Für eine erfolgreiche
Exfolierung von Graphit müssen die Hansen-Löslichkeitsparameter des verwendeten
Lösungsmittels möglichst nah an den Hansen-Löslichkeitsparametern von Graphen
(δD = 18 MPa1/2, δP = 9,3 MPa1/2, δH = 7.7 MPa1/2) liegen. COLEMAN et al. bestimmten den
Bereich der Hansen-Löslichkeitsparameter in dem eine Dispergierung von Graphen möglich
ist mit δD = 15-21 MPa1/2, δP = 3-17 MPa1/2, δH = 2 18 MPa1/2.
Abbildung 1-6 fasst die wichtigsten Herstellungsverfahren für Dispersionen aus idealem
Graphen schematisch zusammen.
SDBS
Mit Tensid
Pluronics
Graphen/Tensid in H 2O
Pyrenderivate
Graphit
Graphen in NMP, DMF
OhneTensid
Graphen in 1-Propanol
(sehr geringe Konz.)
Abbildung 1-6: Übersicht der Herstellungsverfahren für Dispersionen aus idealem Graphen.
1.4.2 Dispersionen mit funktionalisiertem Graphen (FG)
Herstellung ausgehend von GO
Zur Herstellung stabiler FG-Dispersionen können drei Methoden unterschieden werden. Die
erste Methode verwendet Phasenvermittler wie Tenside oder Bindemittel um das FG zu
dispergieren. Bei der zweiten Methode wird die Oberfläche des Materials vor dem
Dispergieren modifiziert und so die Polarität gesteuert. Die dritte Methode kommt ganz ohne
chemische Hilfsmittel wie Bindemittel oder Oberflächenmodifizierung aus. Es ist zu
12
Einleitung
beachten, dass bei den ersten beiden Methoden meist von GO-Dispersionen ausgegangen
wird. Diese können leicht durch die Ultraschallbehandlung von GO in Wasser hergestellt
werden.[32] Anschließend wird entweder Tensid zugegeben oder die Oberfläche des GOs
organisch modifiziert. Auf diese Weise kann bei der folgenden Reduktion eine Agglomeration
der sich bildenden Graphenlagen verhindert werden. RUOFFS Gruppe stellte erstmals stabile
FG-Dispersionen nach dem ersten Verfahren dar. Dazu gingen sie von einer GO-Dispersion
aus, welche in Anwesenheit des Tensids Natriumstyrolsulfonat (PSS) mit Hydrazinhydrat
reduziert wurde.[64] Während die Referenzprobe aus reinem CRGO in H2O ausfiel, konnten
durch die Verwendung von PSS stabile Dispersionen mit einer FG-Konzentration von
1 g ∙ L-1 erzeugt werden. Bis jetzt wurden unterschiedliche Tenside oder Bindemittel, wie
z. B. Polykationen[65] und sulfonierte Polyetheretherketone[66] eingesetzt.
Während in den meisten Arbeiten eine GO-Dispersion mit Tensid versetzt und anschließend
reduziert wird, besteht auch die Möglichkeit, eine ausgefällte CRGO-Dispersion nachträglich
mit Hilfe von Tensid zu redispergieren. DUA et al. reduzierten eine wässrige GO-Dispersion
und verwendeten anschließend das nichtionische Tensid Triton-X100 um das ausgefallene
CRGO zu dispergieren.[50] Bei der Firma Vorbeck sind tensidhaltige TRGO-Dispersionen
(0,25 g ∙ L-1) bereits kommerziell erhältlich.[67] Zur Dispergierung wird dabei eine Mischung
der Tenside Polyethylenoxid (PEO) und Pluronics F127 verwendet.[68]Die Verwendung von
Tensiden
bietet
die
Möglichkeit
stabile
FG-Dispersionen
hoher
Konzentration
vergleichsweise einfach herzustellen. Ein Nachteil ist unter anderem jedoch die negative
Beeinflussung
der
elektrischen
Leitfähigkeit
des
FG-Materials
durch
Tensidverunreinigungen.[43]
Die zweite Methode verwendet eine organische Modifizierung der Oberfläche von GO oder
FG um die Dispergierfähigkeit des Materials zu erhöhen. Wie bereits erwähnt, wird hier
häufig von GO-Dispersionen ausgegangen, welche zuerst organisch modifiziert und
anschließend zu FG-Dispersionen reduziert werden. Abhängig von der Polarität der
eingesetzten Moleküle kann das modifizierte FG in H2O oder organischen LM dispergiert
werden. Mehrere Gruppen verwendeten primäre aliphatische Amine zur hydrophoben
Modifizierung[69–71] und Aminosäuren[69], eine Sulfonierung[72] oder die Reaktion mit KOH[73]
zur hydrophilen Modifizierung von GO. Darüber hinaus können auch Reaktionen mit
ionischen
Flüssigkeiten
modifiziertes
FG
oder
eröffnet
Polyelektrolyten
interessante
durchgeführt
Möglichkeiten
bei
werden.[74]
der
Organisch
Darstellung
von
Einleitung
13
Polymernanokompositen, da die Verteilung des Füllstoffs in der Polymermatrix durch eine
Modifizierung signifikant verbessert werden kann.[75]
Die dritte Methode verwendet weder Tenside noch eine Oberflächenmodifizierung zur
Erzeugung stabiler FG-Dispersionen und ist damit das eleganteste Verfahren. LI et al.
erhielten wässrige stabile FG-Dispersionen, welche nur durch elektrostatische Abstoßung der
einzelnen Graphenlagen stabilisiert waren. Um eine Reagglomeration zu verhindern, mussten
alle vorhandenen Metallsalze und Säuren über Dialyse entfernt werden.[76] Außerdem wurden
auch verschiedene giftige, hochsiedende organische Lösungsmittel wie DMF (Sdp. 153 °C)
oder NMP (Sdp. 203 °C) eingesetzt.[39,77] Die erhaltenen FG-Dispersionen sind zwar über
längere Zeit stabil, die Konzentration ist jedoch sehr gering (< 0,25 g ∙ L-1).[39,76] Da giftige,
hochsiedende Lösungsmittel nicht einfach abgedampft werden können, lassen sich die
beschriebenen FG-Dispersionen nur unter Einschränkungen praktisch anwenden. In
Abbildung 1-7 sind die drei gängigen Methoden zur Herstellung von FG-Dispersionen aus
GO-Dispersionen schematisch zusammengefasst.
Tensidhaltige Dispersionen:
GO/TensidDisp.
Tensid
Reduktion
GO-Disp.
FG/Tensid in H 2O
FGNiederschlag
Reduktion
Tensid
Oberflächenmodifizierung:
GO-Disp.
H2N-R
Hydrophobe Mod.
FGmod. in EtOH
H2N-R-COOH,
SO3H, KOH
Hydrophile Mod.
FGmod. in H 2O
Oberflächenmod.
Tensidfreie Dispersionen:
GO-Disp.
Reduktion
FGNiederschlag
Dialyse
FG in H 2O
Hochsiedende LM
FG in DMF
Ohne Tensid
Abbildung 1-7: Übersicht über die drei gängigen Methoden zur Herstellung von
FG-Dispersionen aus GO-Dispersionen.
14
Einleitung
Produktion von FG-Dispersionen mittels Kugelmühle
Die Herstellung stabiler FG-Dispersionen mittels Kugelmühle nimmt aus verschiedenen
Gründen eine Sonderstellung ein. So wird bei diesem Verfahren Graphitpulver direkt zu
Graphen exfoliert und dabei teilweise funktionalisiert. Im Gegensatz zu den im vorigen
Abschnitt erwähnten Verfahren ist hier kein chemischer Oxidationsschritt notwendig. Beim
Herstellungsprozess werden durch die große mechanische Beanspruchung Graphenlagen vom
Graphit abgerieben. Ein Reagglomerieren der Graphenlagen muss jedoch durch die Zugabe
von Additiven verhindert werden. Zum Einsatz kommen Tenside[78], Polymerlösungen[79],
Trockeneis[80] oder KOH-Pulver[81]. Die Zugabe von Tensiden oder Polymerlösungen bewirkt
eine Stabilisierung der hydrophoben Graphenlagen durch nichtkovalente Wechselwirkungen
mit der Oberfläche.[78,79] Bei der Verwendung reaktiver Mahladditive kommt es nicht nur zur
Exfolierung, sondern auch zu einer teilweisen Funktionalisierung der entstehenden
Graphenlagen durch mechanochemische Reaktionen. So berichteten YAN et al. über die
Funktionalisierung von Graphen mit Hydroxylfunktionen bei Verwendung von KOH als
Mahlzusatz.[81]
Die Gruppe um JEON verwendete einen Mahlprozess von Graphit und Trockeneis als Additiv
um Graphenlagen selektiv an den Kanten zu carboxylieren.[80] Der erhaltene Feststoff bestand
aus
Multilagen
Carboxylgruppen
des
carboxylierten
abstoßen,
konnte
Graphenmaterials.
in
einem
Da
zweiten
sich
die
vorhandenen
Reaktionsschritt
eine
„Selbst-Exfolierung“ des Materials in verschiedenen polaren Lösungsmitteln beobachtet
werden.[80] In Anlehnung an Abschnitt 1.2.1 kann der Kugelmühlen-Prozess als
„Top-down“ - Produktion von FG-Dispersionen bezeichnet werden. Abbildung 1-8 fasst die
verschiedenen Herstellungsverfahren für Graphendispersionen mit dem Kugelmühlen-Prozess
zusammen.
Einleitung
15
Kugelmühle
Tensid
Polymer-Lsg.
Graphit
Pulver
Graphen/Tensid in H 2O
Kugelmühle
Kugelmühle
-OH funkt. Graphen
in H 2O
Kugelmühle
-COOH funkt. Graphen
in H2O
KOH (fest)
CO2 (fest)
Graphennanokomposit
Abbildung 1-8: Zusammenfassung der Herstellungsmöglichkeiten von FG-Dispersionen über
den Kugelmühlen-Prozess.
16
1.5
Einleitung
Schematische Übersicht der verschiedenen Graphenmaterialien
Abbildung 1-9 fasst die wichtigsten Graphenmaterialien zusammen und klassifiziert nach den
verwendeten Herstellungsverfahren.
Precursor
Niedermol.
KWs
C/H2
Glucose +
Dicyandiamid
Cyclisierung
Epitaxie
(CVD)
Bogenentladung
g-C3N4
Templat
„Bottom-up“
Mit Tensid
„Topdown“
Graphen/Tensid in H 2O
Ideales Graphen
Graphen in NMP, DMF
„Scotch-tape“
Superkrit. LM
OhneTensid
Graphen in 1-Propanol
(sehr geringe Konz.)
IG-Dispersionen
Graphit
Funktionalisiertes
Graphen
GO
Reduktion
CRGO
Kugelmühlen-Graphen
Modifizierung
TRGO
GOmod.
Mit Tensid
Reduktion
OhneTensid
FG/Tensid in LM
FGmod. in LM
FG in LM
FG-Dispersionen
Abbildung 1-9: Schematische Zusammenfassung der wichtigsten Graphenmaterialien und
ihrer Produktionsrouten.
Einleitung
1.6
17
Formfreie Formgebung und Rapid Prototyping
Rapid Prototyping (RP) beschreibt den Aufbau dreidimensionaler Strukturen ohne das
Verwenden von Formen (Spritzguss) oder subtraktiver Verfahren (Fräsen). Die Darstellung
von 3D-Objekten erfolgt beim RP (auch Solid Freeform Fabrication (SFF) oder Layered
Manufacturing (LM)) über einen additiven Prozess, bei dem anhand von vorgegebenen
CAD-Daten (Computer Aided Design) eine Sequenz schichtweiser Verfestigungs- und
Verbindungsvorgänge durchgeführt wird.[82] Dadurch ergeben sich mehrere Vorteile
gegenüber herkömmlichen Fertigungsverfahren, die vor allem bei der Produktion von
Komponenten in geringen Stückzahlen oder bei individuellen Sonderanfertigungen zum
Tragen kommen. Zum einen entfallen die hohen Anschaffungskosten, z. B. für
Spritzgusswerkzeuge, welche nur bei einer Massenproduktion wieder kompensiert werden
können. Zum anderen lassen sich über den schichtweisen Aufbau komplizierte
Innenstrukturen darstellen, die über subtraktive Verfahren wie CNC-Fräsen (Computerized
Numerical Control) nicht verwirklicht werden könnten. In Abbildung 1-10 wird der additive
Fertigungsprozess eines 3D-Objekts mittels RP schematisch dargestellt.
CAD
3D-Scanner
Datenverarbeitung
RP-Prozess
Abbildung 1-10: Schematische Darstellung des additiven Fertigungsprozesses mittels RP.
Die Attraktivität des RPs spiegelt sich in der kaum zu überschauenden Vielfalt an
unterschiedlichen Verfahren wieder, die sich zur Zeit auf dem Markt befinden.[83] Basierend
auf
etablierten
Verfahren
wie
der
Stereolithographie,
können
mittlerweile
auch
Hart-Weich-Segmente aus unterschiedlichen Materialien in einem Arbeitsschritt gedruckt
werden.[84] Auch Metalle und Keramiken können neuerdings reproduzierbar gedruckt
18
Einleitung
werden.[82] Abbildung 1-11 gibt eine Übersicht über die häufig verwendeten RP-Verfahren
entsprechend der verarbeiteten Materialien und Aufbaumethoden.[82]
Rapid prototyping
Additive Verfahren
Subtraktive
Verfahren
Pulver (0D)
Strang (1D)
Folie (2D)
Flüssigkeit
Ink-Jet
Kleben
3D printingTM
Schmelzextrusion
Laminieren,
Schneiden
Scannen
Stereolithographie
(0.05 mm)
Fused
deposition
modeling
(0.1 mm)
Laminated
object
manufacturing
(0.15 mm)
Sintern
(Selektives)
Laser Sintern
(<0.05-0.1
mm)
Extrusion
3D-BioplottingTM
(0.1 mm)
Gasförmig
CNC Fräsen
Maskierungsprozess
Structural light
Modulation
(0.05 mm)
Ink-Jet, Härtung
Polyjet
(0.02 mm)
Abbildung 1-11: Klassifizierung der häufig verwendeten RP-Methoden entsprechend dem
verarbeiteten Material und dem Aufbauprozess. In Klammer ist die jeweilige Auflösung des
Verfahrens angegeben (GURR[82]).
1.6.1 „3D-BioplottingTM“ am FMF
Während
seiner
Dissertation
entwickelte
LANDERS
et
al.
am
FMF
mit
dem
„3D-BioplottingTM“ ein innovatives RP-Verfahren, dessen Anwendungsschwerpunkt im
Bereich der regenerativen Medizin liegt.[85] So können über RP-Verfahren bioabbaubare
3D-Trägerkonstrukte aufgebaut werden, welche nach ihrer Implantation den Heilungsprozess
positiv beeinflussen sollen (Tissue Engineering). Die Fokussierung auf den medizinischen
Bereich grenzt das 3D-BioplottingTM deutlich von anderen etablierten Verfahren, wie z. B. der
Stereolithographie ab. So dürfen etwa keine giftigen Ausgangs- und Zwischenprodukte zum
Einsatz kommen. Auch die Wahl der verwendbaren Lösungsmittel ist stark begrenzt (H2O,
EtOH). Außerdem müssen alle eingesetzen Komponenten sterilisierbar sein um eine
Kontamination mit Bakterien o. ä. auszuschließen. Mehrere Arbeiten zeigen, dass sich das
3D-BioplottingTM sehr erfolgreich für Tissue Engineering-Anwendungen einsetzen lässt.[85–88]
Einleitung
19
1.6.2 Funktionsprinzip
Das 3D-BioplottingTM beruht auf dem Verfahren der 3D-Mikroextrusion. Vereinfacht kann
man sich eine temperierte Kartusche vorstellen, welche in alle drei Raumrichtungen bewegt
werden kann. Abbildung 1-12 a) zeigt den „3D-BioplotterTM“ (3. Generation) der Firma
ENVISIONTEC wie er im Rahmen dieser Arbeit verwendet wurde.
a
Niedertemp.Kopf
Druckkontrolle
b
Temp.-kontrolle
c
Vakuum Bauplattform
d
Abbildung 1-12: a) 3D-BioplotterTM, ENVISIONTEC, 3. Generation, b) Niedertemperaturkopf
mit gefüllter Kartusche, c) Hochtemperaturkopf
(Tmax = 200 °C), d) Kartusche mit
unterschiedlichen Nadeltypen (150 µm – 2 mm).
Beim Druckprozess wird je nach Anwendungsbereich wahlweise eine Polymerschmelze oder
eine hochviskose Paste bzw. Dispersion aus einer auf die Materialeigenschaften sowie auf die
angestrebte Strangdicke angepassten Düse gepresst. Bewegt sich dabei die Kartusche, so wird
20
Einleitung
ein Strang gebildet und auf einem Substrat abgeschieden (siehe Abbildung 1-13). Durch das
Deponieren dieses Strangs gemäß den zugrundeliegenden CAD-Daten wird eine Schicht
aufbaut. Im Anschluss werden die folgenden Schichten ohne Verfahrensunterbrechung unter
Variation der Strangorientierung deponiert und durch stetige Wiederholung des Prozesses
3D-Objekte
ausgebildet.
Bei
passender
Variation
der
Strangverläufe
bzw.
Strang-zu-Strang-Abstände, können unterschiedliche Innenstrukturen und Porositäten
realisiert werden. Die Größe der hergestellten Strukturen ist lediglich durch die relative
Verschiebbarkeit von Extrusionsdüse und Bauraum zueinander limitiert. Mit dem am FMF
vorhandenen Gerät wurden Strukturen mit einer maximalen Ausdehnung von 10x10 cm und
einer maximalen Höhe von 2 cm gedruckt.
CAD
3D-BioplotterTM
Datenverarbeitung
schichtweiser Aufbau
Abbildung
GÖLNITTZ
1-13:
Aufbau
eines
3D-Objekts
3D-Objekt
mittels
3D-Mikroextrusion
(PC-Clipart,
[89]
).
Der Hauptvorteil des 3D-Mikroextrusionsverfahrens gegenüber anderen RP-Verfahren liegt in
seiner großen Flexibilität. So können neben dem Düseninnendurchmesser auch der angelegte
Druck, die Drucktemperatur und die Vorschubgeschwindigkeit des Druckkopfes gesteuert
werden. Je nach verwendetem Material können die Geräteparameter sehr gut an die jeweiligen
Anforderungen angepasst werden. So kann von weichen Hydrogelen über Keramikpasten bis
zu Polymerschmelzen nahezu jedes Material gedruckt werden. Ein Nachteil ist jedoch die
vergleichsweise geringe Auflösung, welche im Bereich von einigen 100 µm liegt.
Einleitung
1.7
21
Gedruckte Elektronik
Der Begriff „gedruckte Elektronik“ bezeichnet elektronische Bauelemente, die über
Druckverfahren hergestellt werden können. Dazu werden elektrisch leitfähige Dispersionen,
Lösungen oder Pasten u. a. über Tintenstrahldruck oder Siebdruck auf Substrate aufgetragen.
Häufig werden hierfür Lösungen von elektrisch leitfähigen Polymeren, wie z. B. Polyanilin
oder PEDOT:PSS verwendet. Der größte Vorteil liegt in der Einfachheit dieses Verfahrens.
So können etwa große Stückzahlen produziert, große Flächen bedruckt oder auch
Leiterbahnen auf flexiblen Substraten hergestellt werden. Konventionelle Elektronik wird
dagegen durch Photolithographie hergestellt und zeichnet sich vor allem durch eine extrem
hohe Integrationsdichte im nm-Bereich (z. B. bei Prozessoren) aus. Das Verfahren ist jedoch
relativ aufwändig und damit teuer. Außerdem ist man bei der Photolithographie auf die
Verwendung starrer Substrate beschränkt.
1.7.1 Verwendete Verfahren
In der Literatur werden für das Drucken elektrisch leitfähiger Graphendispersionen zurzeit
hauptsächlich
der
Tintenstrahldruck
(„Inkjet-Printing“),
der
Transferdruck
(„Transfer-Printing“) und der Siebdruck („Screen-Printing“) diskutiert. Jedes dieser
Verfahren
funktioniert
nach
einem
anderen
Prinzip
und
hat
dementsprechend
charakteristische Vor- bzw. Nachteile. Im Folgenden werden daher die jeweiligen Verfahren
kurz vorgestellt.
1.7.2 Tintenstrahldruck („Inkjet-printing“)
Beim Tintenstrahldruck von Graphendispersionen kommen kommerziell erhältliche
Bürodrucker zum Einsatz, wobei die zu druckende Dispersion anstelle der normalen
Druckertinte in die Druckerpatronen gefüllt wird. Dadurch ist dieses Verfahren
vergleichsweise günstig und einfach im Labormaßstab durchzuführen. Die zu druckende Tinte
wird von einem piezoelektrischen Schwingelement zu nm-skaligen Tröpfchen zerteilt. Diese
werden über ein elektrisches Feld in Substratrichtung beschleunigt und ergeben dort ein
hochaufgelöstes Bild. Die hohe Detailstufe bedingt aber sehr enge Vorgaben im Bezug auf die
verwendete Tinte. So können etwa nur Tinten mit einer Viskosität von maximal 25 mPa ∙ s
(vgl. η(H2O) = 1 mPa ∙ s) gedruckt werden.[49] Außerdem muss die Oberflächenenergie der
22
Einleitung
gedruckten Dispersion genau an die des Substrats angepasst werden, um ein Zerfließen der
gedruckten Tröpfchen zu verhindern.[90] Abbildung 1-14 zeigt die schematische Darstellung
eines Tintenstrahldruckers.
Abbildung 1-14: Schematische Darstellung eines Tintenstrahldruckers (FUß[91]).
1.7.3 Transferdruck („transfer-printing“)
Der Begriff „Transferdruck“ wird als Überbegriff für eine breite Palette unterschiedlicher
Verfahren verwendet. Im Wesentlichen beschreibt dieses Verfahren die Materialübertragung
auf ein Substrat mittels eines Stempels. So kann etwa auch das allgemein bekannte Drucken
mittels Kartoffelstempel als Transferdruck beschrieben werden. Beim Transferdruck von
Graphen wird das zu druckende Graphenmaterial in aller Regel mit einem Stempel (z. B.
PDMS) in dünnen Schichten von einem festen Graphitblock abgezogen. Anschließend wird
dieser dünne Film dann auf das gewünschte Substrat übertragen (Abbildung 1-15). Damit
unterscheidet sich diese Methode grundlegend vom Tintenstrahl- und Siebdruck, bei denen
flüssige Graphendispersionen als „Tinten“ verwendet werden.
Einleitung
23
a
b
c
d
Abbildung 1-15: Schematische Darstellung des Transferdrucks eines Graphenfilms.
(LIANG[92]).
1.7.4 Siebdruck („screen-printing“)
Beim Siebdruck wird ein vorgefertigtes Sieb als Negativform der gewünschten Struktur als
Schablone verwendet. Die verwendete Graphendispersion wird mit einem Rakel durch die
Form gepresst. So erhält man in einem einfachen und schnellen Verfahren die gewünschte
Struktur. Siebdrucken ist sehr vielfältig und wird vom Kunstbereich bis hin zu
großtechnischen Anwendungen in vielen verschiedenen Bereichen eingesetzt. Eine
vereinfachte Darstellung der Funktionsweise ist in Abbildung 1-16 zu sehen.
24
Einleitung
Abbildung 1-16: Funktionsprinzip des Siebdrucks.
1.8
Gedruckte Elektronik aus Graphenmaterialien
Gedruckte Elektronik auf Graphenbasis wird aktuell sehr intensiv erforscht. Motiviert werden
diese Arbeiten durch die Aussicht auf einen kostengünstigen und einfach zu handhabenden
Ersatz für die elektrisch leitfähigen Polymere oder Silbertinten. Das Ziel ist der Druck von
flexiblen, leichten und transparenten Schichten mit hoher elektrischer Leitfähigkeit, z. B. für
TFT-Displays.[93] Dazu werden unterschiedliche Graphenmaterialien mit verschiedenen
Druckmethoden verarbeitet. Im Folgenden werden die einzelnen Verfahren jeweils gesondert
aufgeführt. Der Diskussionsschwerpunkt liegt dabei auf dem Tintenstrahldrucken, welches
dem in dieser Arbeit verwendeten Verfahren der Mikroextrusion am ähnlichsten ist und damit
den direkten „Konkurrent“ darstellt.
1.8.1 Tintenstrahldruck von GO-Dispersionen mit anschließender Reduktion
Stabile GO-Dispersionen können durch Ultraschallbehandlung in schwach alkalischem,
wässrigem Medium und in polaren organischen Medien erhalten werden.[32] Aufgrund ihrer
hohen Stabilität und Homogenität werden diese Dispersionen von vielen Arbeitsgruppen zum
Drucken von elektrisch leitfähigen Filmen verwendet.[48,49,94–96] Da GO ein Isolator ist
(vgl. Abschnitt 1.3.1), müssen die gedruckten Filme jedoch erst reduziert werden um
elektrisch leitfähige Strukturen zu erhalten. Dieser nachträgliche Reduktionsschritt ist aus
verschiedenen Gründen von Nachteil. Eine chemische Behandlung, z. B. mit Hydrazindampf,
ist
giftig
und
beschränkt
die
Substratwahl
auf
möglichst
inerte
Materialien
Einleitung
25
(z. B. PET-Folie).[49] Eine andere Möglichkeit ist die thermische Reduktion gedruckter
GO-Filme. Hier beträgt die Reduktionstemperatur jedoch ca. 200 °C, womit nur Metall- oder
Kapton-Folien als Substrat in Frage kommen.[48] Mehrere Gruppen berichten über eine
erfolgreiche Reduktion von gedruckten GO-Filmen mittels UV- oder IR-Licht.[94,96] Die
Bestrahlung dauert jedoch entweder mehrere Stunden[96] oder schränkt aufgrund der
auftretenden hohen Temperaturen die Substratwahl ein.[94] KONG et al. untersuchten
außerdem die elektrische Leitfähigkeit und die Transparenz in Abhängigkeit der Anzahl an
gedruckten Schichten (siehe Abbildung 1-17).[94] In Abbildung 1-17 a) ist deutlich zu
erkennen, dass der Flächenwiderstand ab drei Druckschichten stark absinkt und somit eine
nennenswerte spezifische Leitfähigkeit vorhanden ist. Aus Abbildung 1-17 b) lässt sich die
optische Transparenz bei drei Druckschichten zu ca. 67 % bestimmen. Die elektrische
Leitfähigkeit kann für diese Filme mit den angegebenen Werten für die Schichtdicke
(~ 10 nm) auf ungefähr 1 S ∙ cm-1 berechnet werden. Diese Arbeit zeigt demnach deutlich,
dass der Druck transparenter und gleichzeitig hoch leitfähiger Schichten nur sehr
eingeschränkt möglich ist.
Abbildung 1-17: a) Verlauf des Flächenwiderstandes in Abhängigkeit der Druckschichten,
b) Verlauf der Transparenz in Abhängigkeit der Druckschichten. D entspricht dem beim
Tintenstrahldruck gewählten Tropfenabstand (KONG [94]).
26
Einleitung
1.8.2 Tintenstrahldruck von FG-Dispersionen
Der direkte Druck von FG-Dispersionen erscheint aus mehreren Gründen deutlich attraktiver,
als der im vorigen Abschnitt beschriebene Druck von GO-Dispersionen. Der Hauptvorteil
dieses Verfahrens ist, dass kein Reduktionsschritt nötig wird um die gedruckten Schichten
elektrisch leitfähig zu machen. Dies beschleunigt den Druckprozess enorm und erlaubt zudem
den
Druck
auf
nahezu
jedes
Substrat,
da
diese
weder
chemisch
inert
noch
hochtemperaturstabil sein müssen. Neben diesen großen Vorteilen muss aber auch bedacht
werden, dass die Erzeugung stabiler FG-Dispersionen deutlich komplizierter ist, als die
Dispergierung von GO (vgl. Abschnitt 1.4.2). Die Gruppe um RUOFF verwendete durch
Vitamin C Reduktion hergestelltes CRGO in Kombination mit einem nichtionischen Tensid
(Triton-X100) um stabile Graphendispersionen zu erhalten (siehe Abbildung 1-18 a). Diese
wurden mittels Tintenstrahldruck auf ein PET-Substrat gedruckt und die erhaltenen
Strukturen als Gassensor (Abbildung 1-18 b) verwendet.[50] Die elektrische Leitfähigkeit des
CRGO wurde an einer gepressten Tablette zu ~ 15 S ∙ cm-1 bestimmt.[50]
a
GO-Dispersion
CRGO
Tensid
Graphentinte
Drucken
b
gedruckter
Sensor
Abbildung 1-18: a) Herstellung einer tensidhaltigen Graphentinte ausgehend von GO, b)
gedruckter Gassensor (DUA[50]).
In einer anderen Arbeit wurde ein organischer Feldeffekttransistor mittels Tintenstrahldruck
aus einer Mischung von CRGO und Polyvinylalkohol (PVA) hergestellt.[97] Hier erfolgte die
Einleitung
27
Reduktion eines GO/PVA-Gemisches in einem zweistufigen Prozess mit Hydrazinhydrat und
anschließender thermischer Behandlung. Um eine ausreichende Perkolation der CRGO Lagen
zu erhalten, wurden 20 Schichten übereinander gedruckt. Wie in Abbildung 1-19 a+b) zu
erkennen ist, hatten die erhaltenen Filme eine Lichtdurchlässigkeit von 65 % und eine
spezifische Leitfähigkeit von 0,7 S ∙ cm-1.[97] Damit konnten auch hier elektrisch leitfähige
Filme bei gleichzeitig hoher Transparenz nur unter Einschränkungen erhalten werden.
a
b
Abbildung 1-19: a) 5 Lagen (oben), bzw. 20 Lagen (unten) einer gedruckten
CRGO/PVA-Dispersion, b) Transmission der erhaltenen Filme (LIM[97]).
Die Firma Vorbeck bietet elektrisch leifähige Tinten auf Graphenbasis für unterschiedliche
Druckanwendungen an.[67] Zur Herstellung der verwendeten Dispersionen wird TRGO
(0,25 g ∙ L-1) zusammen mit den Tensiden Pluronics F127 (0,25 g ∙ L-1) und PEO (30 g ∙ L-1)
in
einer
Mischung
aus
EtOH
und
H2O
dest.
dispergiert.[68]
Die
erhaltenen
TRGO-Dispersionen wurden mittels Ink-jet-Verfahren zu Filmen gedruckt. In der Literatur
wird die höchste elektrische Leitfähigkeit dieser Filme mit 0,196 S ∙ cm-1 angegeben.[68]
1.8.3 Tintenstrahldruck von Dispersionen aus idealem Graphen
Aktuell berichtet ein einziges Paper über das Tintenstrahldrucken von Dispersionen aus
idealem Graphen.[47] TORRISI et al. unterzogen Graphitflocken in NMP einer längeren
Ultraschallbehandlung (9 h) um das Graphit zu exfolieren. Alle Partikel mit einer Größe von
> 1 µm wurden anschließend über Ultrazentrifugation (100.000 rpm, 1 h) abgetrennt um ein
Verstopfen des Druckkopfes zu verhindern. Durch diesen Prozess konnten stabile
28
Einleitung
Graphendispersionen mit einer Konzentration von 0,11 ± 0,02 g ∙ L-1 erhalten werden.[47] Um
die erhaltene Dispersion mittels Inkjet-Printing verarbeiten zu können, wurde außerdem die
Viskosität und die Oberflächenspannung durch Zugabe von Ethylenglycol angepasst. Ein
ausreichend schnelles Trocknen der gedruckten Tinte konnte durch das Drucken auf ein
170 °C heißes Substrat erzielt werden. Die erhaltenen Filme zeigten eine maximale
Leitfähigkeit von 10 S ∙ cm-1 bei einer Transmission von etwa 60 %. Als Demonstration einer
potentiellen Anwendung wurde ein funktionierender Dünnschichttransistor gedruckt.
In der diskutierten Arbeit wurden elektrisch leitfähige Filme aus einer Mischung von idealem
Graphen und Ethylenglycol gedruckt. Damit hat das verwendete Basismaterial durch seine
defektfreie Struktur eine deutlich höhere spezifische Leitfähigkeit, als das in Abschnitt
1.8.1und Abschnitt 1.8.2 verwendete defektbehaftete CRGO. Dennoch konnten auch TORRISI
et al. keine besseren Werte im Bezug auf spezifische Leitfähigkeit und Transmission erzielen.
Außerdem ist das verwendete Lösungsmittel NMP giftig und limitiert die Substratauswahl
durch seinen hohen Siedepunkt auf hochtemperaturbeständige Substrate. Damit erscheint die
weiterführende Verwendung dieses Verfahrens außerhalb des Labors aktuell wenig
wahrscheinlich.
1.8.4 Transferdruck
Das Transferdrucken ist das zweite wichtige Verfahren bei der Herstellung von gedruckter
Elektronik auf Graphenbasis. Die grundlegenden Unterschiede zum Tintenstrahl- und
Siebdruck wurden bereits in Abschnitt 1.7.3 diskutiert. CHEN et al. erwähnten als erste die
Produktion transparenter elektronischer Bauteile auf Graphenbasis.[98] Sie verwendeten das
von NOVOSELOV et al. vorgestellte Verfahren der mechanischen Exfolierung von
hochorientiertem
pyrolytischem
Graphit
(HOPG)[99]
um
Graphenlagen
auf
einem
Siliziumwafer zu erzeugen. Anschließend wurde das Graphen auf ein über Tg erhitztes
PET-Substrat übertragen. Die erhaltenen Strukturen waren bis zu eine Atomlage dünn und
zeigten eine hohe Ladungsträgermobilität. LIANG et al. gingen einen Schritt weiter und
verwendeten einen vorgeformten Stempel, um definierte kreisförmige Graphenlagen von
Graphit abzulösen und diese auf ein Substrat zu übertragen.[92] Die erhaltenen Filme hatten
einen Durchmesser von 15 µm und konnten erfolgreich zum Bau eines Transistors verwendet
werden. Die vorgestellten Verfahren liefern zwar gute Ergebnisse, sind aber im Bezug auf
Größe und Komplexität der gedruckten Struktur beschränkt.[100] Neuere Arbeiten verwenden
daher CVD-Graphen statt HOPG als Ausgangsmaterial.[23,100,101] Dies ermöglicht die
Einleitung
29
kontinuierliche Produktion großflächiger Graphenlagen, ist aber durch den CVD-Prozess
energie- und zeitaufwändig. Zur Darstellung komplexerer Strukturen erfolgt die Formgebung
der Graphenfilme nicht über die Stempelform, sondern wird über Plasmaätzen[100] oder
Laserschneiden[101] durchgeführt. Damit ist der Transferdruck aktuell das vielversprechendste
Verfahren für die Produktion von transparenter und flexibler „high-end“-Elektronik. Damit
einher geht jedoch auch ein großer Aufwand und entsprechend hohe Kosten.
a
Graphene on
polymer support
Polymer support
Graphene on Cu foil
Cu etchant
Released
polymer support
Target substrate
Graphene on target
b
Abbildung 1-20: a) Transferdruck von CVD-Graphen, b) Über Transferdruck hergestelltes
Touchpad aus Graphen auf PET (BAE[23]).
1.8.5 Siebdruck von Graphendispersionen
Trotz seiner Einfachheit kommt dem Siebdruck von Graphendispersionen in der Literatur nur
eine untergeordnete Rolle zu.
[102–104]
Die Gruppe um SUN berichtet in mehreren Arbeiten
über den Siebdruck von Graphenpasten die aus CRGO und Ethylcellulose in Terpineol, einem
hochsiedenden, hochviskosen Alkohol hergestellt wurden.[102–104] Diese Pasten wurden mittels
Siebdruck auf Glassubstrate aufgebracht und anschließend gesintert, um die verwendeten
organischen Bindemittel zu entfernen. Auf diese Weise konnten erfolgreich Strukturen für
Feldemissionskathoden[104], Superkondensatoren[103] oder Elektroden für Farbstoffsolarzellen
erhalten werden.[102] Der größte Nachteil dieses Verfahrens liegt in dem notwendigen
Trockungsschritt bei Temperaturen > 200 °C. Damit ist das beschriebene Verfahren auf das
Bedrucken von hochtemperaturstabilen Substraten beschränkt und seine Anwendbarkeit damit
stark limitiert.
30
1.9
Einleitung
Dreidimensionale Graphenstrukturen
In den vorherigen Abschnitten wurden die Möglichkeiten und Grenzen von gedruckten
Graphenfilmen für Elektronikanwendungen eingehend vorgestellt. Während hier der Fokus
auf sehr dünnen, zweidimensionalen Filmen liegt, beschäftigen sich eine Vielzahl von
Forschungsgruppen mit der Darstellung von dreidimensionalen Graphenstrukturen. Motiviert
werden diese Arbeiten durch eine Vielzahl potentieller Einsatzmöglichkeiten. Im
Wesentlichen lassen sich die Themenbereiche mit zwei Oberbegriffen zusammenfassen. Der
erste Themenblock beschäftigt
sich mit der Verwendung von
3D-Graphen für
Katalysatoranwendungen.[105–107] Dabei dient eine poröse Graphenmatrix entweder als Träger
für katalytisch aktive Metallnanopartikel[105–107], oder es wird metallfreie Elektrokatalyse mit
leitfähigen Graphenkonstrukten durchgeführt[108]. Das Zweite, weitaus größere Gebiet umfasst
eine Vielzahl von energetischen Anwendungen. Unter anderem wird die Verwendung von
3D-Graphenstrukturen
für
H2-Speicherung[109],
Brennstoffzellen[110],
Sensoren[111–114],
Superkondensatoren[115–118] und Batterien[119] untersucht.
Bei allen erwähnten Anwendungen ist vor allem die große Oberfläche des Graphens und seine
gute
spezifische Leitfähigkeit
von
Vorteil.
So
wurden
z. B.
schon
poröse
LiFePO4/Graphen-Hybridkathoden für die Verwendung in Li-Ionenakkus hergestellt.[120]
Während standardmäßig eine Graphitmatrix zum Einsatz kommt, hat Graphen das Potential
durch seine größere Oberfläche die Leistungsfähigkeit von Li-Ionenakkus drastisch zu
erhöhen. In der Literatur werden eine Reihe unterschiedlicher Herstellungsmethoden für
3D-Graphenkonstrukte
diskutiert.
Die
zwei
gängigsten
Verfahren
sind
die
Hydrothermalsynthese und die Synthese mittels CVD an porösen Precursoren. Im Folgenden
werden nur diese zwei Verfahren eingehender vorgestellt.
1.9.1 3D-Graphenstrukturen über Hydrothermalverfahren
Die Hydrothermalsynthese wird von vielen Gruppen auf ähnliche Weise durchgeführt. [105–
107,109,116,119,121]
Dazu wird eine wässrige GO-Dispersion, gegebenenfalls zusammen mit einem
Netzwerkbildner (z. B. Pd + Glucose[107]), für längere Zeit unter hohem Druck und hoher
Temperatur im Autoklaven behandelt. Dabei erfolgt die Reduktion von GO zu TRGO und
gleichzeitig kommt es zur Ausbildung eines stabilen Netzwerks durch die Selbstorganisation
der Graphenlagen. Die erhaltenen Objekte sind sehr porös und dennoch mechanisch stabil.
Einleitung
31
TANG et al. verwendeten eine konzentrierte GO-Dispersion (1 mg ∙ mL-1) zusammen mit
Glucose und einem Metallsalz (z. B. PdCl2) zur Herstellung mechanisch stabiler
3D-Graphenkonstrukte mittels Hydrothermalsynthese. Während der thermischen Behandlung
erfolgte die Reduktion von GO zu TRGO und gleichzeitig wurde das vorhandene Metallsalz
zu Metallnanopartikeln reduziert. Diese Nanopartikel haben laut TANG et al. einen
entscheidenden Einfluss auf die Stabilität der erhaltenen Konstrukte, da sie als
Verknüpfungsstellen zwischen einzelnen Graphenlagen wirken. Fehlen die Nanopartikel,
wurde bei gleichen Synthesebedingungen nur Graphenpulver erhalten.[107] Aufgrund ihrer
großen Oberfläche und den vorhandenen katalytisch aktiven Nanopartikeln eignen sich die
3D-Graphenkonstrukte gut als Festbettreaktoren. So konnte mit den erhaltenen Objekten eine
Heck-Reaktion mit einem Umsatz von 100 % durchgeführt werden.[107] Zur Darstellung
stabiler 3D-Graphenstrukturen ist nicht zwingend ein Metallsalz und Glucose notwendig. Die
Synthese konnte auch ausgehend von einer reinen GO-Dispersion bei höheren Temperaturen
durchgeführt werden.[121]
1.9.2 3D-Graphenstrukturen über CVD
Der Hauptnachteil der über Hydrothermalsynthese hergestellten Systeme ist die schlechte
spezifische Leitfähigkeit, welche sich auf hohe Zwischenschichtwiderstände zwischen den
einzelnen Graphenlagen zurückführen lässt.[122] Viele Gruppen verwenden daher die
CVD-Abscheidung
von
Graphen
auf
einem
porösen
Metallnetzwerk,
um
3D-Graphenkonstrukte aus defektfreiem Graphen zu erhalten.[108,110,111,114,115,122–125] CHEN et
al. verwendeten einen Nickelschaum als Templat für die Synthese eines 3D-Graphen
Netzwerks. Nach dem CVD-Prozess wurde das Nickeltemplat in einem aufwändigen Vorgang
aufgelöst und so das reine 3D-Graphen erhalten. Durch ein Infiltrieren mit Polymer konnte
ein sehr stabiler Graphen/PDMS-Komposit mit hoher spezifischer Leitfähigkeit und guten
mechanischen Eigenschaften erhalten werden.[122] Andere Gruppen verwenden ähnliche
Verfahren und verwenden die erhaltenen 3D-Graphenschäume für den Bau von
Superkondensatoren[115] oder Brennstoffzellen[124].
32
Aufgabenstellung
2 Aufgabenstellung
Graphen
und
seine
Derivate
erfahren
aktuell
großes
wissenschaftliches[126]
und
öffentliches[127] Interesse. Dabei verschiebt sich der Fokus von der rein akademischen Ebene
zunehmend in Richtung einer kommerziellen Anwendung des Materials. So kündigt die Firma
Samsung noch für das Jahr 2013 ein Smartphone mit flexiblem Display auf Graphenbasis
an.[128,129] Damit hat Graphen in einem sehr kurzen Zeitraum von knapp 10 Jahren den Schritt
aus
dem
Labor[6]
in
die
praktische
Anwendung
geschafft.
Seine
vielfältigen
Einsatzmöglichkeiten, von „E-Zeitungen“ bis zu „Drug Delivery“, verleihen dem Graphen das
Potential die Wirtschaft und das öffentliches Leben zu revolutionieren.[130] Während die
Produktion, Dispergierung und Verarbeitung von Graphenmaterialien noch in den
Kinderschuhen steckt, haben sich Rapid Prototyping Verfahren zur dreidimensionalen
Strukturgebung mittlerweile etabliert.[82] Das am FMF entwickelte 3D-BioplottingTM zeichnet
sich vor allem durch seine hohe Flexibilität und große Vielfalt der verarbeitbaren Materialien
aus. Dieses innovative Druckverfahren sollte im Rahmen dieser Arbeit zur Verarbeitung von
Graphendispersionen und Pasten angewendet werden. Dementsprechend gliedert sich die
Arbeit zum Thema Graphenmaterialien in zwei aufeinander aufbauende Themenblöcke. Der
erste Themenblock beschäftigt sich hauptsächlich mit der Herstellung und Dispergierung von
Graphenmaterialien. Dieser Bereich wurde zum Großteil von F.J. TÖLLE im Rahmen seiner
Promotion bearbeitet. Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich eingehend mit dem zweiten
Themenblock.
Dabei
wurden
die
neuartigen
Graphendispersionen
mit
dem
3D-BioplottingTM-Verfahren zu 2D- und 3D-Objekten gedruckt und deren potentielle
Anwendbarkeit evaluiert. Abbildung 2-1 gibt einen schematischen Überblick über beide
Themenblöcke.
Aufgabenstellung
33
HPH-Prozess
F.J. TÖLLE
Graphit
TRGO
TRGO-Dispersion
GG-Dispersion
M. FABRITIUS
3D-BioplotterTM
2.1
TRGO-Druck
Abbildung 2-1:
Themenblöcke.
2.1
Schematische
2.2
GG-Druck
Übersicht
2.3
Anwendungen
der
2.4
3D-Graphen
Aufgabenstellung
eingeteilt
in
zwei
2D-Druck von TRGO-Dispersionen
Ziel dieser Arbeit war der Druck von elektrisch leitfähigen Filmen und Leiterbahnen auf
Graphenbasis. Dazu sollten die von F.J. TÖLLE hergestellten TRGO-Dispersionen mit dem
3D-BioplotterTM gedruckt und deren Verarbeitbarkeit untersucht werden. Sowohl zur
Bestimmung
der
Verarbeitungsparameter
von
TRGO-Dispersionen,
als
auch
zur
Charakterisierung der gedruckten Stukturen, musste eine effiziente und umfassende
Routineanalytik entwickelt und durchgeführt werden. Die hierfür eingesetzten Methoden sind
größtenteils im Bereich der klassischen Materialwissenschaften angesiedelt, reichen aber zum
Teil auch in die physikalische Messtechnik hinein.
34
2.2
Aufgabenstellung
2D-Druck von GG-Dispersionen
Das zur Dispergierung von TRGO entworfene und erfolgreich eingesetzte Verfahren, sollte
auch auf andere Graphenmaterialien angewendet werden. Von F.J. TÖLLE wurden im
HPH-Prozess durch mechanische Exfolierung stabile Graphendispersionen direkt aus Graphit
(GG-Dispersionen) hergestellt. Diese GG-Dispersionen sollten mit dem 3D-BioplotterTM zu
elektrisch leitfähigen Filmen und Leiterbahnen verarbeitet werden. Durch die defektfreie
Struktur des GG sollte dabei eine hohe spezifische Leitfähigkeit erzielt werden. Von
spezieller
Bedeutung
war
eine
weitreichende
Kontrolle
der
Struktur-Eigenschafts-Beziehungen der gedruckten Graphenfilme, die über mechanische
Nachbehandlungsverfahren gesteuert werden musste. Die sich daraus ergebenden Effekte
sollten durch entsprechende Analytikmethoden quantifiziert werden.
2.3
Anwendungen
Neben der reinen Verarbeitung der Graphendispersionen stand auch die Beurteilung einer
möglichen industriellen Anwendung im Vordergrund. Dazu sollten unterschiedliche
Anwendungsbeispiele entworfen, produziert und analysiert werden. Dabei lag der
Schwerpunkt auf der Herstellung von hoch flexiblen Leiterbahnen. Weiterhin sollte das
Potential des entwickelten Verfahrens durch den Druck einer Batterie auf Graphenbasis
demonstriert werden.
2.4
3D-Druck von Graphen für komplexe Kohlenstoffkonstrukte
Nach der erfolgreichen Verarbeitung von Graphendispersionen im 2D-Bereich sollte der
Bauprozess auf drei Dimensionen ausgeweitet werden. 3D-Graphenstrukturen sind besonders
im Bereich der Katalyse und Energiespeicherung besonders interessant. Daher sollten
multifunktionelle Trägerkonstrukte auf Graphenbasis durch 3D-BioplottingTM aufgebaut
werden.
TRGO-Dispersionen in wässrigen und organischen Lösungsmitteln
3 TRGO-Dispersionen
in
wässrigen
und
35
organischen
Lösungsmitteln
In Zusammenarbeit mit F.J. TÖLLE wurden über Hochdruckhomogenisierung neuartige
TRGO-Dispersionen in organischen und wässrigen Lösungsmitteln hergestellt. Anfängliche
Arbeiten konzentrierten sich auf die Verwendung wässriger Systeme und werden im ersten
Teil dieser Arbeit zusammengefasst.
3.1
Wässrige TRGO-Dispersionen
3.1.1 Einleitung
Stabile Graphendispersionen und deren Herstellung werden aufgrund ihrer vielfältigen
Einsatzmöglichkeiten im Bereich der Katalyse und der gedruckten Elektronik aktuell intensiv
erforscht. Viele literaturbekannte Dispergierverfahren für funktionalisiertes Graphen (FG)
verwenden Tenside oder Bindemittel, um die Dispergierfähigkeit von FG zu erhöhen. Dies
wirkt
sich
jedoch
negativ
auf
die
Materialeigenschaften,
wie
z. B.
die
spezifische Leitfähigkeit aus.[50,64–66] Das in der Literatur am häufigsten eingesetzte CRGO
wird über chemische Reduktion mit zum Teil hochgiftigen Reduktionsmitteln hergestellt,
welche als unerwünschte Rückstände im Material verbleiben können.[39,76] Im Rahmen dieser
Arbeit
wurde
daher
TRGO
verwendet,
welches
aufgrund
des
thermischen
Reduktionsprozesses keine giftigen Verunreinigungen enthalten sollte. Abbildung 3-1 gibt
einen Überblick über die Struktur dieses Kapitels.
Biokompatibilitätstest
Graphit
Ox.
GO
therm.
TRGO
Red.
HPHProzess
TRGODispersion
3D-Mikroextrusion
1. Teil: F.J. TÖLLE
2. Teil: M. FABRITIUS
Analytik gedruckter
TRGO-Filme
Abbildung 3-1: Kapitelübersicht
Im ersten Teil dieser Arbeit wurde daher die Herstellung tensidfreier TRGO-Dispersionen
über ein neuartiges Produktionsverfahren eingehend untersucht. Die Dispersionen wurden
über einen Hochdruckhomogenisierprozess (HPH-Prozess) hergestellt, bei dem das Material
36
TRGO-Dispersionen in wässrigen und organischen Lösungsmitteln
mit hohem Druck durch eine enge Düse gepresst wurde. Die dabei auftretenden starken
Scherkräfte ermöglichten eine sehr effektive Exfolierung der TRGO-Multilagen, was zu einer
Stabilisierung des Feststoffs in der Lösungsmittelmatrix führt. Auf diese Weise konnten zum
ersten Mal hochkonzentrierte, pastenartige Graphendispersionen sowohl in wässrigem, als
auch in organischem Medium hergestellt werden.
Eine mögliche Verwendung der erhaltenen TRGO-Dispersionen ist das Drucken von
elektrisch leitfähigen Filmen und Leiterbahnen für Anwendungen im Bereich der gedruckten
Elektronik. Zu diesem Thema sind bereits mehrere Arbeiten erschienen, welche sich jedoch
fast ausschließlich auf das Tintenstrahldrucken von GO-Dispersionen beschränken.[48,49,94–96]
Um diese gedruckten Strukturen elektrisch leitfähig zu machen, müssen die gedruckten
GO-Filme in einem aufwändigen Reduktionsschritt entweder thermisch oder chemisch
nachbehandelt werden. Während eine thermische Nachbehandlung die Substratwahl stark
einschränkt, kommen bei der chemischen Reduktion zum Teil hochgiftige Chemikalien zum
Einsatz. Außerdem lassen sich über Inkjet-Druckverfahren nur sehr niedrig konzentrierte
GO-Dispersionen mit geringer Viskosität (max. 25 mPa ∙ s) verarbeiten. Um durchgängig
elektrisch leitfähige Strukturen zu erhalten, muss eine Fläche deswegen mehrmals bedruckt
werden (≤ 100 mal), was den Druckprozess auf mehrere Stunden ausdehnt.[48,49] Die
Anwendbarkeit dieses Tintenstrahldruck-Verfahrens ist somit auf den Labormaßstab
beschränkt.
Im zweiten Teil dieser Arbeit wurden daher die stabilen TRGO-Dispersionen mittels
3D-Mikroextrusion zu elektrisch leitfähigen Strukturen gedruckt. Damit sollte der aufwändige
Reduktionsschritt umgangen und elektrisch leitfähige Filme direkt in einem Druckschritt
erhalten werden. Der verwendete 3D-BioplotterTM lässt durch viele Einstellungsmöglichkeiten
eine weitreichende Optimierung der Verarbeitungsparameter zu. Die Arbeiten zu diesem
Thema wurden in Kooperation mit F.J. TÖLLE durchgeführt. Während sich F.J. TÖLLE auf die
Dispersionsherstellung konzentrierte, liegt der Schwerpunkt dieser Arbeit auf dem
Druckprozess und den sich daraus ergebenden Anwendungen. Außerdem wurde die
Biokompatibilität der bindemittelfreien TRGO-Dispersionen überprüft. Alle Ergebnisse
wurden bereits von uns publiziert.[43]
TRGO-Dispersionen in wässrigen und organischen Lösungsmitteln
3.2
37
Drucken von Graphen-Dispersionen mittels 3D-Mikroextrusion
3.2.1 Bedingungen für das Drucken von Graphen-Dispersionen mittels
3D-Mikroextrusion
Beim 3D-Mikroextrusionsverfahren wird die zu verarbeitende Dispersion pneumatisch aus
einer Düse mit definiertem Innendurchmesser (150, 250 oder 410 µm) gepresst. Um ein
erfolgreiches Drucken gewährleisten zu können, müssen die verwendeten Dispersionen
einigen grundsätzlichen Anforderungen genügen, wobei vor allem die zwei Faktoren
Viskosität und Homogenität ausschlaggebend sind. Das verwendete Material muss
hochviskos und pastenartig sein, um das Tropfen aus der Druckerdüse und das Zerfließen des
Ausdrucks zu verhindern. Außerdem dürfen keine Agglomerate oder Inhomogenitäten in der
Dispersion vorliegen, da dies zu einem Verstopfen der Druckerdüse führen kann. Eine über
Mikroextrusion druckbare Graphendispersion muss demnach sowohl eine hohe Viskosität, als
auch eine hohe Homogenität über einen längeren Zeitraum aufweisen.
3.2.2 Verarbeitungsparameter
Der zum Drucken verwendete 3D-BioplotterTM ermöglicht die weitreichende Kontrolle des
Druckprozesses durch eine Vielzahl verschiedener Parameter. Alle Parameter werden in
Tabelle 3-1 aufgeführt und kurz beschrieben. Sie können entsprechend ihrer Bedeutung für
den Druckprozess in drei Gruppen eingeteilt werden. Nur bei einer genauen Abstimmung aller
Druckfaktoren kann der Druckprozess erfolgreich durchgeführt werden. Abbildung 3-2 zeigt
eine Übersicht aller Druckparameter und ihre jeweilige Einteilung.
38
TRGO-Dispersionen in wässrigen und organischen Lösungsmitteln
Nadelinnendurchmesser
Gedruckte Form
Vorschubgeschw. Druckk.
XY-Richtung
Strangabstand
Gedrucktes Muster
Schichtdicke
(programmiert)
T Bauplattform
angelegter Druck
T Druckkopf
Substrat
Anzahl der
Druckschichten
Primäre
Druckfaktoren
Sekundäre
Druckfaktoren
Vorschubgeschw. Druckk.
Z-Richtung
Tertiäre
Druckfaktoren
Abbildung 3-2: Übersicht der Druckparameter. Für einen erfolgreichen Druck müssen alle
Parameter aufeinander abgestimmt sein.
Primäre Druckfaktoren bedingen ob das Druckmaterial mit dem 3D-BioplotterTM,
unabhängig von der Form und Struktur des gedruckten Objekts, auf einem Substrat als ein
Strang abgeschieden werden kann. Dazu muss das Material aus der Düse gepresst werden und
am Substrat haften, während sich der Druckkopf bewegt. Diese Parameter umfassen die
grundlegendsten Einstellungsmöglichkeiten.
Sekundäre Druckfaktoren steuern die Form, Bauhöhe und Innenstruktur eines gedruckten
Objekts. So werden z. B. je nach gewähltem Strangabstand einheitliche Filme oder poröse
Gitterstrukturen erhalten. Beim Aufbau dreidimensionaler Objekte muss die programmierbare
Schichtdicke genau angepasst werden, um jede neu gedruckte Schicht mit der
darunterliegenden Schicht verschmelzen zu lassen.
Tertiäre Druckfaktoren beeinflussen den Druckprozess in geringerem Maße und
entscheiden nicht über das grundsätzliche Gelingen des Verarbeitungsschrittes. Dennoch
können Faktoren, wie z. B. die gewählte Strangorientierung zwischen zwei Druckschichten
(Versatz 0°, 90°, 45°), großen Einfluss auf die Eigenschaften des erhaltenen Objekts haben.
TRGO-Dispersionen in wässrigen und organischen Lösungsmitteln
39
Tabelle 3-1: Übersicht und Beschreibung aller relevanten Parameter des 3D-BioplottersTM.
Geräteparameter
Variations-
Beschreibung
möglichkeiten
Primäre Druckfaktoren
Nadelinnendurchmesser
100 µm – 2 mm
Innendurchmesser der Druckerdüse
Vorschubgeschw.
0,1 – 150 mm/s
Bewegungsgeschwindigkeit des Druckkopfs
Druckkopf XY-Richtung
in XY-Richtung
Angelegter Druck
0 – 5 bar
Auspressdruck des Materials aus Düse
TDruckkopf (HT, NT)
RT – 250 °C
NT = Niedertemp. Druckkopf,
HT = Hochtemp. Druckkopf
Substrat
beliebig
Hauptsächlich verwendet: Papier, Folie
Sekundäre Druckfaktoren
Gedruckte Form
beliebig
Rechteck, Kreis, FMF-Logo, usw.
Strangabstand
beliebig
≤ gedruckte Strangdicke  durchgängiger
Film
> gedruckte Strangdicke  Gitterstruktur
Schichtdicke
beliebig
Abstand, den die Druckerdüse nach jedem
(programmiert)
Anzahl der
Druckschritt nach oben fährt.
beliebig
Bestimmt die Bauhöhe des gedruckten
Druckschichten
Objekts
Tertiäre Druckffaktoren
Gedrucktes Muster
0°, 90°, 45°
Linien, Gitter, Rauten
TBauplattform
RT – 100 °C
Ermöglicht die Kontrolle vom
Verdampfungsprozess des LM
Vorschubgeschw.
0,1 – 150 mm/s
Bewegungsgeschwindigkeit des Druckkopfs
Druckkopf Z-Richtung
3.3
in Z-Richtung
Herstellung wässriger TRGO-Dispersionen
In literaturbekannten Verfahren werden tensidfreie FG-Dispersionen mittels lange
andauernder Ultraschallbehandlung hergestellt. Die dabei auftretenden Scherkräfte reichen
jedoch nicht aus um die Graphenlagen effektiv zu exfolieren, weshalb auf diese Weise nur
sehr geringe FG-Konzentrationen möglich sind (< 0,25 g ∙ L-1).[39,76]
40
TRGO-Dispersionen in wässrigen und organischen Lösungsmitteln
In dieser Arbeit wurde daher ein Hochdruckhomogenisator verwendet, mit dessen Hilfe starke
Schwerkräfte erzeugt werden können, die in der Lage sind einzelne TRGO-Lagen effektiv zu
exfolieren. Zur Herstellung stabiler Dispersionen wurde TRGO in H2O (dest.) vorgelegt und
mit NaOH alkalisch gemacht (pH 9-10). Anschließend wurde die Dispersion unter hohem
Druck (~ 1000 bar) im Hochdruckhomogenisator homogenisiert. Durch die elektrostatische
Abstoßung der deprotonierten Hydroxylgruppen des TRGOs, waren die erhaltenen
Dispersionen ohne den Zusatz von Tensiden oder Bindemitteln über einen Zeitraum von
mehreren Monaten stabil.
Für die Druckanwendungen wurden spezielle, pastöse TRGO-Dispersionen mit hohem
Feststoffanteil
(~ 12,5 g ∙ L-1)
hergestellt
und
mittels
3D-Mikroextrusion
zu
elektrisch leitfähigen Filmen und Leiterbahnen gedruckt. Eine Referenzprobe wurde mit einer
geringen Menge Polyvinylpyrrolidon (PVP, 1.2 g ∙ L-1) homogenisiert, um den Effekt eines
Bindemittels auf die spezifische Leitfähigkeit des Materials zu überprüfen. Die genaue
Zusammensetzung beider Systeme ist in Tabelle 3-2 aufgeführt. Die starke homogenisierende
Wirkung des eingesetzten PVPs ist deutlich zu erkennen. Während die maximale
TRGO-Konzentration in bindemittelfreien Systemen bei 12,5 g ∙ L-1 lag, konnte sie durch die
Zugabe von PVP auf 20 g ∙ L-1 gesteigert werden.
Tabelle 3-2: Zusammensetzung wässriger TRGO-Dispersionen.
Probe
LM
TRGO
TRGO-Gehalt
Bindemittel
[g ∙ L-1]
(PVP) [g ∙ L-1]
TRGO-900/PVP/H2O
H2O
TRGO-900
20
1,2
TRGO-500/H2O.
H2O
TRGO-500
12,5
-
3.4
Biokompatibilität der bindemittelfreien TRGO-Dispersionen
Um die Biokompatibilität der bindemittelfreien TRGO-Dispersionen sicherzustellen, wurden
TRGO-Filme auf cytotoxische Verunreinigungen untersucht. Dazu wurden humane
Osteosarkomzellen (Knochenzellen, CAL 72) auf vakuumfiltrierten TRGO-400-Filmen
kultiviert und deren Proliveration überprüft (Abbildung 3-3 a). Tabletten aus gepresstem
Graphitpulver (KFL-99,5) dienten als Referenz und wurden auf gleiche Weise untersucht
(Abbildung 3-3 b). PI/FDA-Färbungen zeigen nach 48 h Kultivierungszeitraum auf der
TRGO-400-Probe und der Graphit-Referenz eine große Anzahl lebender Zellen (grün) und
TRGO-Dispersionen in wässrigen und organischen Lösungsmitteln
41
nahezu keine toten Zellen (rot) (Abbildung 3-3 a+b). Dieses Ergebnis ist zwar rein qualitativ,
belegt aber deutlich die Abwesenheit von cytotoxischen Verunreinigungen und liefert den
Beweis für eine hervorragende Biokompatibilität des TRGO-Materials. Dennoch zeigen
ESEM-Aufnahmen des TRGO-Papiers (Abbildung 3-3 c) im Vergleich zur Graphit-Referenz
Abbildung 3-3 d) eine deutlich geringere Zelldichte, was sich auf die raue Oberfläche des
TRGOs zurückführen lässt.
a
b
1 mm
c
1 mm
d
40 µm
50 µm
Abbildung 3-3: a,b) PI/FDA-Färbung und c,d) ESEM-Bilder von humanen Osteosarkomzellen
(CAL 72), die auf vakuumfiltrierten TRGO-400-Filmen (erste Spalte; a+c) und Tabletten aus
gepresstem Graphitpulver (zweite Spalte; b+d) kultiviert (48 h) wurden. Grüne Punkte
entsprechen lebenden Zellen, rote Punkte entsprechen toten Zellen. (F.J. TÖLLE,
M. FABRITIUS[43]).
Dispersionsstabilität
Die
Stabilität
und
das
Sedimentationsverhalten
der
Proben
wurden
mit
®
LUMiSizer -Messungen überprüft. Dabei wird die Transmission der Dispersion während
einer Zentrifugation mit konstanter Umdrehungszahl gemessen. Die daraus erhaltene
Sedimentationsgeschwindigkeitsverteilung lässt Rückschlüsse auf die Stabilisierung der
42
TRGO-Dispersionen in wässrigen und organischen Lösungsmitteln
Graphenpartikel zu. In die Messung gehen jedoch keine stoffbezogenen Daten wie die Dichte
und
Geometrie
der
untersuchten
Partikel
mit
ein.
Die
erhaltenen
Partikelstabilitätsverteilungen können daher nicht mit einer Partikelgrößenverteilung
gleichgesetzt, sondern nur rein qualitativ interpretiert werden. Es wurden jeweils
Doppelbestimmungen der untersuchten Proben durchgeführt und anschließend Mittelwerte
gebildet. In Tabelle 3-3 sind die untersuchten Proben und die verwendeten Geräteparameter
aufgeführt.
Tabelle 3-3: Probenzusammensetzung und Geräteparameter der LUMiSizer®-Messungen.
Probe
TRGO
PVP
Profile
[g ∙ L-1] [g ∙ L-1]
Rpm
Intervall Kürvette Licht-
[min-1]
[s]
T
faktor
[°C]
TRGO-400/H2O
12,5
-
1000
4000
30
PC
1,00
25
TRGO-400/PVP/H2O
12,5
1,2
1000
4000
30
PC
1,00
25
Abbildung
zeigt
die
Sedimentationsgeschwindigkeitsverteilung
3-4
einer
TRGO-400/H2O-Dispersion (12,5 g ∙ L-1) die mit einer geringen Menge PVP (0,12 g ∙ L-1,
1 Gew.-%) versetzt wurde. Als Referenz dient eine bindemittelfreie Probe mit gleicher
TRGO-Konzentration. Die gezeigten Kurven können mit der Partikelstabilitätsverteilung der
Dispersion
gleichgesetzt
werden,
während
das
Kurvenmaximum
der
mittleren
Sedimentationsgeschwindigkeit entspricht.
Abbildung
3-4:
Messung
der
TRGO-400/PVP/H2O-Dispersion und einer
TRGO-400/H2O.
Sedimentationsgeschwindigkeit
einer
bindemittelfreien Referenzprobe aus
TRGO-Dispersionen in wässrigen und organischen Lösungsmitteln
43
Die PVP-haltige Probe sedimentiert deutlich langsamer als die bindemittelfreie Probe. Der
enge Kurvenverlauf spricht außerdem für eine enge Partikelgrößenverteilung. Die
Agglomeration der TRGO-Lagen zu größeren und damit instabileren Partikeln kann durch die
Zugabe von PVP effektiv verhindert werden. Die bindemittelfreie Referenzprobe sedimentiert
deutlich
schneller
und
zeigt
eine
Kurvenverbreiterung
hin
zu
geringeren
Sedimentationsgeschwindigkeiten. Neben kleinen, gut dispergierten TRGO-Lagen liegen
scheinbar hauptsächlich größere, instabilere Agglomerate vor. Durch rein elektrostatische
Wechselwirkungen kann eine TRGO-Dispersion dementsprechend nicht ganz so gut
stabilisiert werden, wie durch die Zugabe eines Bindemittels.
Rheologische Messungen
Die Viskosität und das Scherverhalten der verwendeten TRGO-Dispersionen wurde mit
rheologischen Messungen (20 °C) überprüft. Eine reine TRGO-400/H2O- Dispersion wies
eine Viskosität von ~ 700 Pa ∙ s-1 auf und zeigte ein ausgeprägtes scherverdünnendes
Verhalten bei zunehmender Deformation (Abbildung 3-5 a). Die Viskosität einer
bindemittelhaltigen TRGO-400/PVP/H2O-Dispersion lag dagegen mit ~ 2 Pa ∙ s-1 deutlich
unter den Viskositätswerten einer bindemittelfreien Probe (Abbildung 3-5 b). Es konnte
ebenfalls ein scherverdünnendes Verhalten beobachtet werden. Es war jedoch deutlich
weniger ausgeprägt. Die erhaltenen Ergebnisse bestätigen den stabilisierenden Effekt des
PVPs auf TRGO-400-Dispersionen und stimmen gut mit den im vorigen Abschnitt gemachten
Beobachtungen zum Dispersionsstabiliätsverhalten überein.
a
b
Abbildung 3-5: a+b) Rheologische Messungen einer TRGO-400/H2O-Dispersion (a) und
einer TRGO-400/PVP/H2O-Dispersion (b). (T = 20 °C).
44
TRGO-Dispersionen in wässrigen und organischen Lösungsmitteln
3.4.1 Druckprozess
Die Graphendispersionen konnten mit dem 3D-BioplotterTM auf unterschiedliche Substrate
abgeschieden werden. Dazu wurden alle Geräteparameter an das jeweilige Material angepasst
(siehe Tabelle 8-10). Je nach anschließender Charakterisierungsmethode wurden Flächen oder
Linien auf verschiedene Substrate gedruckt. Abbildung 3-6 zeigt gedruckte TRGO-Filme auf
Papier (a), PET-Folie (b) und einer Compact Disk (CD) (c).
a
b
c
Abbildung 3-6: a-c) Gedruckte TRGO-500-Filme auf Papier, Folie und einer Compact Disk
(CD). (F.J. TÖLLE, M. FABRITIUS[43]).
3.4.2 Analytik
Leitfähigkeitsmessung und Biegeversuche
Zur Bestimmung der spezifischen Leitfähigkeit wurden die bindemittelhaltige und
bindemittelfreie TRGO-500/H2O-Dispersion zu rechteckigen Filmen auf Papier und
PET-Folie gedruckt und anschließend mit einer 4-Punkts-Messapparatur vermessen. Die zur
Berechnung der spezifischen Leitfähigkeit benötigte Schichtdicke wurde mit einer
Mikrometerschraube bestimmt. Analog dazu wurde zum besseren Vergleich mit der Literatur
ein über Vakuumfiltration hergestellter, bindemittelfreier TRGO-400-Film vermessen.
Tabelle 3-4 fasst die Schichtdicken und die spezifischen Leitfähigkeitswerte zusammen. Mit
beiden TRGO-Dispersionen konnten Filme einheitlicher Schichtdicke auf Papier und Folie
gedruckt werden. Die deutliche Verschlechterung der spezifischen Leitfähigkeit bei Zugabe
von Bindemittel ist besonders deutlich in Abbildung 3-7 a) erkennbar. Bereits eine sehr
geringe Konzentration von PVP (1,2 g ∙ L-1) senkt die spezifische Leitfähigkeit um eine
Größenordnung. Außerdem zeigten die gedruckten TRGO-Filme im Vergleich zu den
TRGO-Dispersionen in wässrigen und organischen Lösungsmitteln
45
vakuumfiltrierten Filmen etwas schlechtere Leitfähigkeitswerte. Diese Beobachtung kann auf
eine unterschiedlich gute Orientierung der TRGO-Lagen zurückgeführt werden und wird
später eingehender diskutiert (siehe Abbildung 3-11). Die beträchtliche Verbesserung der
spezifischen Leitfähigkeit bei gleichzeitiger guter Druckbarkeit unterstreicht die große
Bedeutung
und
das
einzigartige
Potential
der
neuen
bindemittelfreien
TRGO-500/H2O-Dispersionen.
Tabelle 3-4: Vergleich von direkt gedruckten TRGO-Dispersionen mit und ohne Bindemittel
und einem mittels Vakuumfiltration hergestelltem Film.
Probe
TRGO-900/PVP/H2O
Substrat
Papier
TRGO
TRGO-
TRGO-
Bindemittel Schichtdicke
[µm]
Spezifische
Gehalt
(PVP)
Leitfähigkeit
[g ∙ L-1]
[g ∙ L-1]
20
1,2
17,0 ±2,0
0,5±0,2
20
1,2
6,0±2,0
0,3±0,1
12,5
-
14,0±2,0
8,3±2,1
12,5
-
5,0±2,0
10,2±3,6
0,3
-
9,0±2,0
16,0±1,0
[S ∙ cm-1]
900
TRGO-900/PVP/H2O
Folie
TRGO900
TRGO-500/H2O
Papier
TRGO500
TRGO-500/H2O
Folie
TRGO500
Vakuumfilt. Film
-
TRGO400
Zur Überprüfung der Flexibilität der gedruckten Filme wurden Biegeversuche durchgeführt,
bei denen die Proben wiederholt manuell konkav und konvex gebogen wurden. Abbildung
3-7 b) zeigt den Verlauf der spezifischen Leitfähigkeit über die Summe von 1000
Biegezyklen, wobei nach jeweils 100-mal biegen ein Leitfähigkeitswert gemessen wurde. Es
wurden jeweils drei Proben untersucht und der Mittelwert gebildet. Es ist deutlich zu
erkennen, dass die spezifische Leitfähigkeit auch nach wiederholtem Biegen im Rahmen des
Fehlers konstant bleibt. Andere elektrisch leitfähige Materialien, wie z. B. Indiumzinnoxid
(ITO), sind dagegen überaus spröde und verlieren ihre spezifische Leitfähigkeit bereits nach
wenigen Biegezyklen (~ 15-mal).[131] Damit zeichnen sich die neuartigen gedruckten
TRGO-500-Filme nicht nur durch ihre gute Leitfähigkeit, sondern auch durch eine
herausragende Flexibilität aus.
46
TRGO-Dispersionen in wässrigen und organischen Lösungsmitteln
a
Abbildung
b
3-7:
a)
Vergleich
der
spezifischen Leitfähigkeiten
von
gedruckten
TRGO-Dispersionen mit und ohne Bindemittel sowie einem bindemittelfreien über
Vakuumfiltration
hergestellten
spezifische Leitfähigkeit
Film
bei
(P = Papier,
wiederholtem
F = Folie).
Biegen
b)
Verlauf
der
der
Probe
(1 Biegezyklus = 1 x konkav + 1 x konvex gebogen). (F.J. TÖLLE, M. FABRITIUS, b)[43]).
Schichtdickenbestimmung
Zur genaueren Überprüfung der Filmdicke wurde eine gedruckte Linienstruktur mit einem
Oberflächenprofiler (Dektak 150) vermessen. Um störende Messeffekte durch Unebenheiten
im Substrat auszuschließen, wurde auf die sehr glatte Unterseite einer CD gedruckt
(Abbildung 3-8 a). Wie in Abbildung 3-8 b) zu sehen, konnten mit dem neu entwickelten
Druckverfahren
in
einem
einzigen
Druckschritt
(Dauer
ca.
10 sec),
definierte
elektrisch leitfähige Strukturen mit einer Höhe zwischen 5 und 10 µm hergestellt werden.
Dagegen haben über Inkjet-Verfahren gedruckte Schichten nach einem Druckschritt lediglich
eine Schichtdicke von 10 – 15 nm und sind erst nach bis zu 100 Druckschritten
elektrisch leitfähig.[49] Um auf diese Weise elektrisch leitfähige Filme zu erhalten, müssen bis
zu 100 Lagen übereinander gedruckt werden, was den Druckprozess auf mehrere Stunden
ausdehnt.[48]
TRGO-Dispersionen in wässrigen und organischen Lösungsmitteln
a
47
b
Abbildung 3-8: a) Gedruckte Linienstruktur aus TRGO-500 auf der Unterseite einer CD. b)
Höhenprofil der gedruckten Linien. (F.J. TÖLLE, M. FABRITIUS[43]).
Lichtmikroskopie
Um die Einheitlichkeit der gedruckten TRGO-Strukturen zu überprüfen, wurden
lichtmikroskopische Aufnahmen angefertigt. In Abbildung 3-9 sind die gleichmäßige
Strangdicke und definierte Struktur gut zu erkennen.
a
b
2000 µm
1000 µm
Abbildung 3-9: Gedruckte Strukturen aus TRGO-500 auf PET-Folie (a) und Papier (b).
Elektronenmikroskopie
Zur genaueren Analyse der gedruckten Strukturen wurden elektronenmikroskopische
Aufnahmen (SEM) angefertigt. Abbildung 3-10 zeigt Oberflächenaufnahmen von auf Papier
gedruckten Filmen der Probe TRGO/PVP (Abbildung 3-10 a) und der bindemittelfreien Probe
aus reinem TRGO-500 (Abbildung 3-10 b). Beide Filme bestehen aus regellos orientierten
48
TRGO-Dispersionen in wässrigen und organischen Lösungsmitteln
Graphenlagen, was in einer rauen Oberflächenstruktur resultiert. Die etwas helleren Texturen
in Abbildung 3-10 a) kommen durch das in der Probe vorliegende PVP zustande.
Abbildung 3-10 c) zeigt den Probenquerschnitt eines gedruckten TRGO-Films auf PET-Folie.
Die Dicke der untersuchten Schicht wurde zu 10 µm bestimmt, was gut mit den in Abbildung
3-8 b) gezeigten Profiler-Messungen übereinstimmt.
a
b
c
10 µm
10 µm
10 µm
Abbildung 3-10: a-c) SEM-Aufnahmen von gedruckten TRGO-Filmen. a) TRGO-900/PVP auf
Papier, b) TRGO-500 auf Papier, c) Querschnittsaufnahme eines TRGO-Films auf
PET-Folie. (F.J. TÖLLE, M. FABRITIUS, c)[43]).
Zum besseren Verständnis der abweichenden Leitfähigkeitswerte von vakuumfiltrierten, bzw.
gedruckten TRGO-Filmen, wurden SEM-Querschnittsaufnahmen angefertigt (Abbildung
3-11 a+b). Im über Vakuumfiltration erhaltenen Film (Abbildung 3-11 a) ist eine horizontale
Orientierung der TRGO-Lagen deutlich zu erkennen. Dagegen liegen im gedruckten Film
(Abbildung
3-11 b)
nur
regellos
orientierte
TRGO-Lagen
vor.
Die
geringere
spezifische Leitfähigkeit lässt sich demnach auf die schlechtere Orientierung und die damit
verbundene mangelnde Perkolation der TRGO-Lagen zurückführen.
TRGO-Dispersionen in wässrigen und organischen Lösungsmitteln
a
49
b
10 µm
10 µm
Abbildung 3-11: SEM-Querschnittsaufnahmen eines vakuumfiltrierten TRGO-400-Films (a)
und eines gedruckten TRGO-500-Films (b). (F.J. TÖLLE, M. FABRITIUS[43]).
3.4.3 Kurzzusammenfassung wässrige TRGO-Dispersionen
Durch die Verwendung des
HPH-Verfahrens
konnten erstmals
hochkonzentrierte
-1
TRGO-500/H2O-Dispersionen (12,5 g ∙ L ) in wässrigen Medien ohne jeglichen Zusatz von
Tensiden oder Bindemitteln hergestellt werden. Dazu wurde TRGO unter starkem Druck im
Hochdruckhomogenisator erfolgreich exfoliert. Im Gegensatz zur Herstellung von
konventionellen CRGO-Dispersionen wurden hier keine giftigen Reduktionsmittel eingesetzt.
Dadurch enthielt das TRGO-500 keinerlei giftige Rückstände, was über Zellproliferationstests
nachgewiesen werden konnte. Die Stabilisierung der TRGO-Lagen erfolgte rein über
elektrostatische Abstoßungen der negativ geladenen Sauerstofffunktionalitäten (-O-, -COO-),
was die Zugabe von Tensiden oder Bindemitteln überflüssig machte.
Die TRGO-Dispersionen konnten mit dem verwendeten 3D-Mikroextrusionsverfahren schnell
und reproduzierbar zu elektrisch leitfähigen Filmen gedruckt werden. Im Gegensatz zu
literaturbekannten Inkjet-Verfahren (≤ 100 Druckschritte pro Film[48]) konnten die Strukturen
hier in einem einzigen Druckschritt hergestellt werden und waren sofort nach dem Trocknen
elektrisch leitfähig und mechanisch stabil. Zusammen mit dem Wegfallen der chemischen
oder thermischen Nachbehandlung, führt das zu einer stark verkürzten Druckdauer. Die
spezifische Leitfähigkeit der gedruckten Filme lag mit ~ 10 S ∙ cm-1 im Bereich der
Literaturwerte[50]. Dagegen zeigten Referenzproben bei einer Zugabe von geringen Mengen
eines Bindemittels (PVP, 1,2 g ∙ L-1) eine deutlich schlechtere Leitfähigkeit von nur
~ 0,5 S ∙ cm-1. Die gedruckten Leiterbahnen waren sehr flexibel und behielten ihre
50
TRGO-Dispersionen in wässrigen und organischen Lösungsmitteln
spezifische Leitfähigkeit auch nach wiederholtem Biegen (1000-mal) bei. Das hier
vorgestellte neue Druckverfahren bietet Vorteile gegenüber dem häufig angewendeten
Tintenstrahldruck, bei dem nur stark verdünnte GO-Dispersionen mit sehr niedriger
Viskosität (max. 25 mPa ∙ s) verarbeitet werden können.[39,76]
3.5
TRGO-Dispersionen in organischen Lösungsmitteln
3.5.1 Einleitung
In der Literatur wurde bereits mehrfach über stabile Graphendispersionen in organischen LM
berichtet. Die Dispersionen sind zwar über längere Zeit stabil, haben aber eine äußerst geringe
Konzentration (< 0,25 g ∙ L-1) und beinhalten ausschließlich hochsiedende, hochgiftige LM
wie
NMP
oder
DMF.[39,76,77]
Nachdem
bindemittelfreie,
hochkonzentrierte
TRGO-Dispersionen in wässrigem Medium mittels Hochdruckhomogenisierung erfolgreich
hergestellt werden konnten, sollte das Verfahren auch für die Dispergierung von TRGO in
laborüblichen und ungiftigen, organischen LM eingesetzt werden.
3.5.2 Herstellung stabiler TRGO-Dispersionen in organischen Lösungsmitteln
Analog zum bereits vorgestellten Verfahren (siehe Abschnitt 3.3), wurde TRGO in
verschiedenen organischen LM vordispergiert und mittels HPH exfoliert und stabilisiert.
Dabei wurde die Polarität des LM an den O-Gehalt des verwendeten TRGOs angepasst, der
über die Reduktionstemperatur steuerbar ist. Die genaue Probenzusammensetzung ist in
Tabelle 3-5 gezeigt. Im Hinblick auf Druckanwendungen lag der Schwerpunkt wieder auf der
Herstellung möglichst hochviskoser, pastöser TRGO-Dispersionen mit hohem Feststoffanteil.
Es konnten problemlos homogene Dispersionen mit einer Konzentration von 20 g ∙ L-1 im
HPH-Prozess
hergestellt
werden.
Dabei
ergab
die
Kombination
aus
(Tred. = 400 °C) und iso-Propanol (iPr) besonders vielversprechende Ergebnisse.
Tabelle 3-5: Zusammensetzung von TRGO-Dispersionen in organischen LM.
Probe
LM
TRGO
TRGO-Gehalt
[g ∙ L-1]
TRGO-400/iPr
iPr
TRGO-400
20
TRGO-400
TRGO-Dispersionen in wässrigen und organischen Lösungsmitteln
51
Dispersionsstabilität
Das
Sedimentationsverhalten
der
Probe
TRGO-400/iPr
(20 g ∙ L-1)
wurde
mit
®
LUMiSizer -Messungen überprüft und mit den Ergebnissen der TRGO-400/H2O-Dispersion
(12,5 g ∙ L-1) verglichen. In Tabelle 3-6 sind die untersuchten Proben und die verwendeten
Geräteparameter aufgeführt.
Tabelle 3-6: Probenzusammensetzung und Geräteparameter der LUMiSizer®-Messungen.
Probe
TRGO
Profile
[g ∙ L ]
-1
Rpm
Intervall
-1
[min ]
[s]
Kürvette
Licht-
T
faktor
[°C]
TRGO-400/H2O
12,5
1000
4000
30
PC
1,00
25
TRGO-400/iPr
20
1000
4000
40
PA
1,00
25
Die TRGO-400/iPr-Dispersion sedimentiert geringfügig schneller als die wässrige
TRGO-400/H2O-Dispersion (Abbildung 3-12). Dies kann auf den deutlich höheren
Feststoffgehalt der TRGO/iPr-Dispersion zurückgeführt werden.
.
Abbildung
3-12:
Messung
der
Sedimentationsgeschwindigkeit
TRGO-400/iPr-Dispersion und einer Vergleichsprobe aus TRGO-400/H2O.
einer
52
TRGO-Dispersionen in wässrigen und organischen Lösungsmitteln
3.5.3 Druckprozess
Die hergestellten Dispersionen wurden mit dem 3D-BioplotterTM zu Filmen und Leiterbahnen
gedruckt. Dabei zeigte sich die herausragende Qualität der TRGO-400/iPr-Dispersionen. Sie
konnten
mit
einer
sehr
feinen
Druckdüse
mit
kleinem
Nadelinnendurchmesser
(Dinnen = 150 µm) gedruckt werden, was eine deutlich gesteigerte Druckauflösung
ermöglichte. Die eingangs besprochenen wässrigen TRGO-500/H2O-Dispersionen konnten
dagegen nur mit vergleichsweise groben Druckerdüsen (Dinnen = 250, 410 µm) verarbeitet
werden. Dies ist besonders deutlich am Vergleich des FMF-Schriftzugs in Abbildung 3-13 zu
erkennen. Während der mit wässriger TRGO-500/H2O-Dispersion gedruckte Schriftzug
relativ
grob
und
unscharf
erscheint
(Abbildung
3-13 a),
können
mit
der
TRGO-400/iPr-Dispersion deutlich filigranere Strukturen erzielt werden (Abbildung 3-13 b).
Aufgrund der hervorragenden Verarbeitbarkeit, kann die TRGO-400/iPr-Dispersion in diesem
Gebiet als Referenz angesehen werden.
a
b
Abbildung 3-13: a+b) Vergleich der Druckauflösung. a) Wässrige TRGO-500/H2O-Dispersion
gedruckt mit 250 µm Düse auf Filterpapier. b) TRGO-400/iPr-Dispersion gedruckt mit 150 µm
Düse auf Parafilm®.
TRGO-Dispersionen in wässrigen und organischen Lösungsmitteln
53
3.5.4 Analytik
Leitfähigkeitsmessung und Biegeversuche
Die neuen TRGO/iPr-Dispersionen wurden auf PET-Folie gedruckt (2x2 cm) und analog zu
Abschnitt 3.4.2 mittels 4-Punkts-Messung auf ihre spezifische Leitfähigkeit untersucht. In
Tabelle 3-7 wird die spezifische Leitfähigkeit eines gedruckten TRGO-400/iPr-Filmes mit
einer in Abschnitt 3.4.2 besprochenen TRGO-500/H2O-Probe verglichen. Die Probe
TRGO-400/iPr ist etwas schlechter leitfähig als die Vergleichsprobe, was auf die geringere
Reduktionstemperatur des verwendeten TRGOs zurückgeführt wird.
Tabelle 3-7: Spezifische Leitfähigkeit von gedruckten TRGO-Filmen auf PET-Folie.
Probe
Substrat
TRGO
TRGO-Gehalt
Spezifische
[g ∙ L ]
Leitfähigkeit
-1
[S ∙ cm-1]
TRGO-500/H2O
Folie
TRGO-500
12,5
10,2±3,6
TRGO-400/iPr
Folie
TRGO-400
20
1,74±0,06
Die Flexibilität des gedruckten Films aus TRGO-400/iPr wurde über Biegeversuche
(1000 Biegezyklen) überprüft. Der Verlauf der spezifischen Leitfähigkeit ist in Abbildung
3-14 gezeigt. Auch nach wiederholtem Biegen bleibt die spezifische Leitfähigkeit der Probe
im Rahmen des Fehlers konstant.
54
TRGO-Dispersionen in wässrigen und organischen Lösungsmitteln
Abbildung 3-14: Verlauf der spezifische Leitfähigkeit des Films aus TRGO-400/iPr bei
wiederholtem Biegen.
Probengeometrie und Korrekturfaktor
Zur Berechnung der spezifische Leitfähigkeit wurde standardmäßig ein Korrekturfaktor mit
einbezogen, durch den die Probengeometrie und der Aufbau der 4-Punkts-Messung
berücksichtig werden sollte.[132] Neben den Kantenlängen der gemessenen Probe fließt auch
der Abstand der Messspitzen in die Berechnung mit ein. In diesem Versuch sollte überprüft
werden, ob und wie stark die spezifische Leitfähigkeit durch die Probengeometrie und den
sich daraus ergebenden Korrekturfaktor beeinflusst wird. Dazu wurden quadratische Filme
mit unterschiedlicher Kantenlänge gedruckt und mit der standardmäßig durchgeführten
4-Punkts-Messung
vermessen.
Abbildung
3-15
zeigt
die
Veränderung
der
spezifischen Leitfähigkeit bei zunehmender Filmgröße. Es ist deutlich zu erkennen, dass die
spezifische Leitfähigkeit beim Übergang von 10 mm auf 20 mm Kantenlänge zunimmt, eine
weitere Vergrößerung der Probe jedoch keinen Einfluss hat. Eine zu kleine Probengröße
schränkt die Ausbreitung des elektrischen Feldes zwischen den Messspitzen teilweise ein und
behindert so den Stromfluss. Zur Bestimmung der spezifischen Leitfähigkeit wurden daher
immer Filme mit einer Kantenlänge von 20x20 mm vermessen.
TRGO-Dispersionen in wässrigen und organischen Lösungsmitteln
55
Abbildung 3-15: Abhängigkeit der spezifischen Leitfähigkeit zur gedruckten Filmgröße
(TRGO-400/iPr gedruckt auf PET-Folie).
3.5.5 Ansätze zur Steigerung der spezifischen Leitfähigkeit
Für Anwendungen im Bereich der gedruckten Elektronik sollten die neuartigen TRGO-Filme
möglichst hohe Leitfähigkeitswerte aufweisen. Die bis jetzt verwendeten TRGO-Materialien
eignen sich zwar für die Kontaktierung von Niedrigenergie-Komponenten wie z. B. Dioden,
sind aber deutlich schlechter leitfähig als z. B. konventionelle Ag-Tinten (> 104 S ∙ cm-1)[133].
Es wurde daher versucht, die spezifische Leitfähigkeit des TRGOs durch den Zusatz
verschiedener Additive nachträglich zu steigern.
Leitfähigkeitssteigerung durch Ag-Nanopartikel
In einem Vorversuch sollte die spezifische Leitfähigkeit durch Ag-Nanopartikel (Ag-NPs)
erhöht werden. Dazu wurde eine TRGO-400/iPr-Dispersion mit AgOAc (Verhältnis
n(C)TRGO : n(AgOAc) = 10 : 1 Gew.-%) versetzt und unter H2-Druck (1 bar) am Rückfluss
erhitzt (12 h) um das Silbersalz zu Ag-NPs zu reduzieren. Das gasförmige Reduktionsmittel
(H2) konnte nach der Reaktion einfach und rückstandslos entfernt werden. Die genaue
Probenzusammensetzung ist in Tabelle 3-8 aufgeführt.
56
TRGO-Dispersionen in wässrigen und organischen Lösungsmitteln
Tabelle
3-8:
Probenzusammensetzung
TRGO-400/iPr-Dispersion.
Probe
LM
TRGO-400/Ag
iPr
TRGO
einer
mit
AgOAc
versetzen
TRGO-Gehalt AgOAc-Gehalt
[g ∙ L-1]
[g ∙ L-1]
20
23
TRGO-400
Die Dispersion entmischte sich während des Refluxierens und konnte auch durch längere
Ultraschallbehandlung nur ungenügend redispergiert werden. Die meisten TRGO-Flocken
agglomerierten und fielen als Niederschlag aus. Nur wenige, sehr kleine TRGO-Partikel
verblieben in Dispersion. Dennoch wurde der erhaltene homogene Überstand mit dem
3D-BioplotterTM zu Filmen gedruckt und die spezifische Leitfähigkeit bestimmt. Die
Ag-beladene Probe zeigte im Vergleich zu reinem TRGO eine deutliche Abnahme der
spezifische Leitfähigkeit (Tabelle 3-9). Die schlechte Leitfähigkeit des gedruckten Films kann
auf die kleine Flockengröße der dispergierten TRGO-Lagen und die draus resultierenden
hohen Zwischenschichtwiderstände zurückgeführt werden.
Tabelle 3-9: Spezifische Leitfähigkeit einer mit Ag-beladenen Probe.
Probe
Substrat
TRGO
TRGO-Gehalt Spezifische Leitfähigkeit
[g ∙ L-1]
[S ∙ cm-1]
TRGO-400/iPr
Folie
TRGO-400
20
1,74±0,06
TRGO-400/Ag
Folie
TRGO-400
20
0,020±0,001
Mittels einer EDX-Messung wurde der Ag-Gehalt eines gedruckten TRGO-400/Ag-Films
überprüft (Tabelle 3-10). Es wurde ein Ag-Gehalt von knapp 9 Gew.-% nachgewiesen und
damit die erfolgreiche Reduktion von AgOAc bestätigt.
Tabelle 3-10: EDX-Messungen eines gedruckten TRGO-400/Ag-Films.
Probe
TRGO/Ag
C-Gehalt
O-Gehalt
Ag-Gehal
[Gew.-%]
[Gew.-%]
[Gew.-%]t
73,46
17,65
8,89
Abbildung 3-16 a+b) zeigt elektronenmikroskopische Aufnahmen der gebildeten Ag-NPs in
einem gedruckten TRGO-400/Ag-Film. Im Übersichtsbild sind viele homogen verteilte
TRGO-Dispersionen in wässrigen und organischen Lösungsmitteln
57
Ag-NPs erkennbar (Abbildung 3-16 a). Bei genauerer Betrachtung erscheinen die Partikel
jedoch relativ groß (≤ 1 µm, Abbildung 3-16 b).
a
b
50 µm
Abbildung 3-16: a+b)
TRGO-400/Ag-Film.
SEM-Aufnahmen
5 µm
von
Ag-NPs
in
einem
gedruckten
Leitfähigkeitssteigerung durch CNTs
Ein weiterer Ansatz zur Steigerung der spezifische Leitfähigkeit war das Einbringen von hoch
leitfähigen Carbon Nanotubes (CNTs, 106 – 107 S ∙ m-1)[134,135], welche durch ihre lange,
röhrenförmige Struktur mehrere TRGO-Lagen über eine größere Distanz miteinander
verknüpfen könnten. Die damit verbundene Verringerung der Zwischenschichtwiderstände,
sollte zu einer Erhöhung der spezifischen Leitfähigkeit der Gesamtprobe führen. Aufgrund
ihrer einfachen Verfügbarkeit und bedenkenlosen Handhabbarkeit wurden Multi-walled
Carbon Nanotubes (MWCNTs) der Firma Bayer (Baytubes® C150P) verwendet. Diese liegen
als agglomeriertes Knäuel vor und müssen, um als Verbindungselement fungieren zu können,
erst exfoliert werden.
Zur Desagglomeration wurde TRGO (20 g ∙ L-1) zusammen mit einer geringen Menge CNTs
(1 g ∙ L-1) in iPr vorgelegt und mit dem HPH homogenisiert. Die erhaltene stabile Dispersion
wurde mit dem 3D-BioplotterTM zu Filmen gedruckt und die spezifische Leitfähigkeit
bestimmt. Leider konnte durch die Zugabe von CNTs keine Leitfähigkeitssteigerung der
TRGO-400/CNT-Filme erzielt werden. Tabelle 3-11 zeigt sogar eine leichte Abnahme der
spezifischen Leitfähigkeit.
58
TRGO-Dispersionen in wässrigen und organischen Lösungsmitteln
Tabelle 3-11: Vergleich der spezifischen Leitfähigkeit einer reinen TRGO-Dispersion und
einer mit CNTs versetzten Dispersion.
Probe
Substrat
TRGO
TRGO-Gehalt
CNT-Gehalt
Spezifische
[g ∙ L ]
[g ∙ L ]
Leitfähigkeit
-1
-1
[S ∙ cm-1]
TRGO-400/iPr
Folie
TRGO-400
20
-
1,74±0,06
TRGO-400/CNT
Folie
TRGO-400
20
1
0,60±0,07
Abbildung 3-17 a+b) zeigt SEM-Aufnahmen der gedruckten Filme. In Abbildung 3-17 a) ist
deutlich ein agglomeriertes Knäuel von CNTs zu erkennen, während Abbildung 3-17 b) ein
erfolgreich dispergiertes CNT zeigt. Es liegen jedoch hauptsächlich agglomerierte Knäuel
vor, die somit nicht als Verknüpfungspunkte zwischen den TRGO-Lagen fungieren können.
Vielmehr wirken sie bei der Anordnung der TRGO-Lagen als Störstellen, was zu höheren
Zwischenschichtwiderständen führt.
a
b
1 µm
1 µm
Abbildung 3-17: a+b) SEM-Aufnahmen eines TRGO/CNT-Hybridfilms. a) Nicht dispergiertes
CNT-Knäuel. Größtenteils liegen diese Agglomerate in der Probe vor. b) Einzelnes
dispergiertes CNT.
3.5.6 Kurzzusammenfassung organischer TRGO-Dispersionen
Der bereits zur Herstellung wässriger, tensidfreier TRGO-Dispersionen effektiv eingesetzte
HPH-Prozess,
konnte
zudem
auch
erstmals
erfolgreich
zur
Herstellung
stabiler
TRGO-Dispersionen in organischen LM verwendet werden. Die besten Ergebnisse ließen sich
mit einer Kombination aus TRGO-400 in iPr erzielen. Hier konnten sehr hochkonzentrierte
Dispersionen (20 g ∙ L1) mit hoher Stabilität (mehrere Monate) und hervorragender
TRGO-Dispersionen in wässrigen und organischen Lösungsmitteln
59
Homogenität hergestellt werden. Aufgrund der hohen Homogenität konnten die
TRGO-400/iPr-Dispersionen mit sehr feinen Druckerdüsen (Dinnen = 150 µm) zu detaillierten
Strukturen gedruckt werden. Die gemessenen Leitfähigkeitswerte (1,74±0,06 S ∙ cm-1) lagen
etwas
unter
denen
der
wässrigen
Referenzsysteme,
was
auf
die
geringere
Reduktionstemperatur des TRGOs in den organischen Dispersionen zurückzuführen war.
In mehreren Ansätzen wurde versucht die spezifische Leitfähigkeit der TRGO-Filme zu
steigern. Durch die Zugabe von AgOAc und anschließende Reduktion konnten erfolgreich
Ag-NPs
(≥ 1 µm)
im
TRGO
erhalten
werden.
Eine
Verbesserung
der
spezifischen Leitfähigkeit wurde hier jedoch nicht erreicht, da ein großer Teil der
TRGO-400/Ag-Dispersion während dem Reduktionsschritt ausfiel. Es blieben nur sehr kleine
TRGO-Lagen dispergiert, die zu erhöhten Zwischenschichtwiderständen führten. Die
spezifische Leitfähigkeit der mit einer TRGO-400/Ag-Dispersion gedruckten Filme lag
dadurch deutlich unter der einer reinen TRGO-400-Probe. In einem weiteren Ansatz wurde
eine
TRGO-400/CNT-Hybriddispersion
hergestellt.
Hier
konnte
ebenfalls
keine
Leitfähigkeitssteigerung erzielt werden, da die verwendeten CNTs im HPH-Prozess nur
teilweise exfoliert werden konnten.
60
Graphit/Graphen-Dispersionen
4 Graphit/Graphen-Dispersionen
4.1
Einleitung
Da durch die Zugabe von Additiven (Ag-NPs, CNTs) keine Leitfähigkeitssteigerung des
TRGOs erzielt werden konnte, sollten Dispersionen aus idealem Graphen verwendet werden.
Im Gegensatz zur defektbehafteten Struktur des TRGOs, weisen die defektfreien Lagen von
idealem Graphen eine deutlich höhere spezifische Leitfähigkeit auf (siehe Abschnitt 1.2).
Stabile Dispersionen aus idealem Graphen sollten mittels 3D-BioplotterTM zu elektrisch hoch
leitfähigen Filmen gedruckt werden. In der Einleitung (siehe Abschnitt 1.4.1) wurden eine
Reihe neuartiger Methoden zur Herstellung von Graphendispersionen ausgehend von Graphit
vorgestellt. Häufig kommen dabei Tenside zum Einsatz, welche zwar die Darstellung relativ
hochkonzentrierter Graphendispersionen ermöglichen, jedoch als Verunreinigungen im
Produkt zurückbleiben.[53–55,57–59] Alternativ können auch giftige, hochsiedende Lösungsmittel
wie NMP verwendet werden, was die Anwendbarkeit jedoch auf den Labormaßstab
beschränkt.[60,61] In unbedenklichen Lösungsmitteln wie z. B. 1-Pronanol, konnten bis jetzt
nur extrem geringe Graphenkonzentrationen (µg ∙ ml-1) realisiert werden.[60,62]
Im ersten Teil dieser Arbeit sollte daher die Herstellung stabiler Graphendispersionen durch
Hochdruckhomogenisierung ausgehend von Graphit untersucht werden. Analog zu bereits
durchgeführten Arbeiten kamen weder Tenside noch Bindemittel zum Einsatz. Um eine
industrielle Anwendbarkeit zu gewährleisten, wurde komplett auf giftige, hochsiedende
Lösungsmittel verzichtet.
Im
zweiten
Teil
sollten
die
erhaltenen
Dispersionen
per
Mikroextrusion
zu
elektrisch leitfähigen Filmen gedruckt werden. Bis jetzt ist nur eine Arbeit zum Drucken von
Dispersionen aus idealem Graphen in organischen LM bekannt.[47] Dabei wurde Graphen in
geringer Konzentration (0,11 g ∙ L-1) in NMP dispergiert und mittels Inkjet-Verfahren
gedruckt.
Aufgrund der defektfreien Struktur des verwendeten Graphenmaterials sollten die erhaltenen
Proben deutlich besser leitfähig sein, als die oben erwähnten TRGO-Filme. Die Arbeiten zu
diesem Thema wurden in Kooperation mit F.J. TÖLLE durchgeführt. Während sich F.J. TÖLLE
auf die Dispersionsherstellung konzentrierte, liegt der Schwerpunkt dieser Arbeit auf dem
Graphit/Graphen-Dispersionen
61
Druckprozess und den sich daraus ergebenden Anwendungen. Einen Teil der vorgestellten
Ergebnisse hat M. DOLD im Rahmen seiner Masterarbeit erzielt.
4.2
Herstellung von Graphendispersionen aus Graphit
Zur Herstellung der Graphendispersionen wurde Graphitpulver (KFL-99,5, Kropfmühl AG)
zusammen mit THF vorgelegt und im HPH zirkuliert (30 min, 1000 bar). Durch die starken
Scherkräfte wurden die Graphit-Schichtpackete exfoliert und es konnte eine stabile
Graphendispersion erhalten werden. Für Druckanwendungen wurden von F.J. TÖLLE
hochkonzentrierte Dispersionen (10 g ∙ L-1) hergestellt. Das hier verwendete Graphen wird im
weiteren Verlauf als Graphit/Graphen (GG) bezeichnet. Abbildung 4-1 zeigt TEM- und
AFM-Aufnahmen von exfolierten Graphenlagen in THF. Die AFM-Aufnahmen belegen das
Vorliegen von Graphenmultilagen mit einer Schichtdicke von unter 10 nm (Abbildung 4-1 b).
Anhand der TEM-Aufnahmen ist erkennbar, dass neben den exfolierten Graphenmultilagen
auch größere Graphitagglomerate (0,5-1 µm) in der Dispersion vorliegen (Abbildung 4-1 a).
62
Graphit/Graphen-Dispersionen
b
c
Abbildung 4-1: a) TEM-Aufnahme einer GG/THF-Dispersion. b+c) AFM-Aufnahme der
GG/THF-Dispersion mit dem entsprechenden Höhenprofil. (Bilder von F.J. TÖLLE).
4.3
Dispersionsstabilität
Durch LUMiSizer®-Messungen zur Analyse der Dispersionsstabilität sollte der während dem
Druckprozess beobachtete Entmischungseffekt näher betrachtet werden. In Tabelle 4-1 sind
die untersuchten Proben und die verwendeten Geräteparameter aufgeführt.
Tabelle 4-1: Probenzusammensetzung und Geräteparameter der LUMiSizer®-Messungen.
Probe
TRGO
GG
[g ∙ L ]
[g ∙ L ]
TRGO-600/THF
10
0
GG/THF
0
10
-1
Profile
-1
Rpm
Intervall
-1
[min ]
[s]
1000
3000
20
1000
1000
10
Kürvette
Licht-
T
faktor
[°C]
PA
1,00
25
PA
1,00
10
Graphit/Graphen-Dispersionen
63
Wie in Abbildung 4-2 zu erkennen ist, sedimentiert die GG/THF-Dispersion (10 g ∙ L-1)
deutlich schneller, als eine Vergleichsprobe aus TRGO-600 in THF (10 g ∙ L-1). Dies belegt
die geringere Dispersionsstabilität der GG/THF-Dispersion.
Abbildung 4-2: Messung der Sedimentationsgeschwindigkeit einer GG/THF-Dispersion und
einer Vergleichsprobe aus TRGO-600/THF.
4.4
Druckprozess
Die
erhaltenen
Graphit/Graphen/THF-Dispersionen
(GG/THF)
sollten
mit
dem
3D-BioplotterTM zu Filmen gedruckt werden. Im Vergleich zu den in Abschnitt 3.5
besprochenen TRGO-Dispersionen, ließen sich GG/THF-Dispersionen jedoch deutlich
schlechter verarbeiten. Beim Druck mit kleinem Düseninnendurchmesser (Dínnen = 150 µm)
verstopfte die Druckdüse direkt nach dem Druckbeginn. Dies kann auf die in der Dispersion
verbliebenen großen Graphitagglomerate zurückgeführt werden. Ein Wechsel auf größere
Düseninnendurchmesser (410 µm) war nur teilweise erfolgreich. Die Düse verstopfte zwar
nicht, dafür entmischte sich die Probe teilweise in der konisch zulaufenden Druckdüse. Dieses
Phänomen wird auf die in der Düse auftretende Kompression und gleichzeitige Orientierung
der Graphenlagen zurückgeführt. Beide äußeren Einflüsse begünstigen eine Agglomeration
der dispergierten Graphenlagen über --Wechselwirkungen. Diese partielle Entmischung der
64
Graphit/Graphen-Dispersionen
GG/THF-Dispersion verursachte während dem Druckprozess wiederholt ein Auslaufen von
reinem THF und führte so zu inhomogenen Filmen.
Dieses
Problem
konnte
durch
eine
Kombination
aus
3D-Mikroextrusion
und
Siebdruckverfahren gelöst werden. Dazu wurde die zu druckende Fläche mit einer Schablone
markiert und die gewünschte Fläche anschließend bedruckt. Nach dem Trocknungsschritt
wurde alles überstehende Material zusammen mit der Schablone abgelöst. Auf diese Weise
konnten definiert Filme aus idealem Graphen erstmals reproduzierbar gedruckt werden.
4.5
Struktur/Eigenschaftsbeziehung ungewalzter Graphit/Graphen-Filme
Die spezifische Leitfähigkeit der gedruckten GG-Filme wurde standardmäßig mit einer
4-Punkts-Messapparatur bestimmt. In Tabelle 4-2 werden die Werte der neu hergestellten
GG-Filme mit TRGO-basierten Proben verglichen. Die aufgrund des defektfreien
Graphenmaterials erwartete hohe Leitfähigkeit der GG-Probe konnte jedoch nicht beobachtet
werden.
Tabelle 4-2: Vergleich der spezifischen Leitfähigkeit von TRGO-400 und GG.
Probe
Substrat
Graphen
Graphen-Gehalt
Spezifische
[g ∙ L ]
Leitfähigkeit
-1
[S ∙ cm-1]
TRGO-400/iPr
Folie
TRGO-400
20
1,74±0,06
GG/THF
Folie
GG
10
2,40±0,60
Anhand von elektronenmikroskopischen Aufnahmen kann dieser Befund erklärt werden. In
Abbildung 4-3 a) sind Schichtpakete von exfoliertem Graphen in einer „Kartenhaus“-artigen
Anordnung zu erkennen. Beim Vergleich mit einem TRGO-Film (Abbildung 4-3 c) wird der
strukturelle Unterschied von GG und TRGO besonders deutlich. Während die GG-Lagen eine
planare Struktur mit scharfen Kanten aufweisen, erscheinen die TRGO-Flocken gewellt und
haben unregelmäßige Kanten. Abbildung 4-3 b) zeigt die Seitenansicht eines gedruckten
Graphenfilms. Die lockere und regellose Anordnung der einzelnen Graphenlagen über die
komplette Probe ist deutlich zu erkennen. Dagegen erscheint ein TRGO-Film deutlich
kompakter und weist weniger Hohlräume auf (Abbildung 4-3 d). Die mangelnde Orientierung
der
GG-Lagen,
in
Kombination
mit
ihrer
losen
Packung,
führt
zu
hohen
Graphit/Graphen-Dispersionen
Zwischenschichtwiderständen
65
in
den
Filmen
und
bedingt
so
die
schlechte
spezifische Leitfähigkeit.
a
b
4 µm
c
50µm
d
5 µm
20 µm
Abbildung 4-3: a+d) SEM-Aufnahmen von gedruckten GG-Filmen (a+b) und gedruckten
TRGO-Filmen (c+d). a) „Kartenhaus“-artige Anordnung einzelner Graphenlagen. b) Zeigt die
lose gepackten Graphenlagen in einer Seitenansicht. c) Gewellte TRGO-Flocken, d)
Querschnitt eines TRGO-Films.
66
4.6
Graphit/Graphen-Dispersionen
Mechanische Nachbehandlung
Durch eine verbesserte Orientierung der lose gepackten Graphenlagen sollte die
spezifische Leitfähigkeit der gedruckten GG-Filme verbessert werden. Um diese Ausrichtung
zu erzielen, wurden die Proben mit einem 3-Walzenstuhl (EXAKT 80 E) gewalzt. Der
Spaltabstand der Walzen konnte sehr genau eingestellt werden (µm-Bereich) und wurde an
die jeweilige Filmdicke angepasst. Durch den Walzprozess sollten die regellos orientierten
Graphenlagen gleichzeitig komprimiert und orientiert werden. Abbildung 4-4 zeigt eine
schematische Darstellung des Walzprozesses.
Abbildung 4-4: Schematische Darstellung des Walzprozesses zur Orientierung und
Kompression gedruckter Graphenlagen.
Graphit/Graphen-Dispersionen
4.7
67
Struktur/Eigenschaftsbeziehungen gewalzter Graphit/Graphen-Filme
4.7.1 Leitfähigkeitsmessung
Die spezifische Leitfähigkeit der gedruckten GG-Filme wurde vor und nach dem Walzprozess
bestimmt. Als Referenz wurden TRGO-400/iPr-Filme gleich prozessiert und untersucht.
Tabelle 4-3 fasst die erhaltenen Ergebnisse zusammen. Die Schichtdicke der nachbehandelten
Proben hatte in Folge des Walzprozesses um etwa 70 % abgenommen. Aufgrund des
vergleichsweise großen Messfehlers bei der bisher verwendeten Schichtdickenbestimmung
mittels Mikrometerschraube, wurden die Schichtdicken der gewalzten Proben mit einem
deutlich genaueren Oberflächenprofiler (Dektak 150) ermittelt. Dabei wird eine Meßspitze
mit geringem Druck über die zu messende Oberfläche bewegt und das Höhenprofil detektiert.
Tabelle 4-3: Vergleich der spezifischen Leitfähigkeit von ungewalzten und gewalzten
TRGO-400/iPr- bzw. GG/THF-Filmen.
Probe
Substrat
Graphen
Graphen-Gehalt
Nachbeh.
D[µm]
[g ∙ L ]
-1
Spezifische
Leitfähigkeit
[S ∙ cm-1]
TRGO-400/iPr
Folie
TRGO-
20
ungewalzt
15±2
1,74±0,06
400
GG/THF
Folie
GG
10
ungewalzt
15±2
2,40±0,60
TRGO-400/iPr
Folie
TRGO-
20
gewalzt
3,5±0,2
12,7±2,9
10
gewalzt
4,7±0,2
253±63
400
GG/THF
Folie
GG
Abbildung 4-5 gibt einen Überblick über die spezifische Leitfähigkeit ungewalzter und
gewalzter TRGO-400/iPr bzw. GG/THF-Filme. Die gewalzten TRGO-400/iPr-Proben zeigten
eine
vergleichsweise
geringe
Zunahme
der
spezifischen Leitfähigkeit.
Bei
den
GG/THF-Proben konnte dagegen durch den Walzschritt eine Leitfähigkeitssteigerung um den
Faktor 100 erzielt werden.
68
Graphit/Graphen-Dispersionen
Abbildung 4-5: Vergleich der spezifischen Leitfähigkeit
GG/THF-Filmen vor und nach dem Walzprozess.
von
TRGO-400/iPr-
und
4.7.2 Elektronenmikroskopie
Zur
genaueren
Analyse
der
gewalzten
TRGO-400-
bzw.
GG-Proben
wurden
SEM-Aufnahmen angefertigt und mit ungewalzten Proben verglichen. Abbildung 4-6 a+c)
zeigen die regellose Orientierung der ungewalzten Graphenlagen. Der strukturelle
Unterschied zwischen den gewellten TRGO-Flocken (Abbildung 4-6 a) und den
plättchenförmigen GG-Lagen (Abbildung 4-6 b) ist deutlich zu erkennen. Während die
ungewalzten GG-Lagen vollkommen regellos orientiert vorliegen („Kartenhaus“-artig),
erscheinen die TRGO-Flocken etwas kompakter.
Die durch das Walzen verursachte Strukturänderung ist in Abbildung 4-6 b+d) sehr deutlich
zu erkennen. Verglichen mit den ungewalzten Proben erscheinen sowohl die gewalzten
TRGO-Flocken (Abbildung 4-6 b), als auch die gewalzten GG-Lagen (Abbildung 4-6 d)
deutlich kompakter und besser orientiert. Dennoch ist auch hier ein deutlicher Unterscheid
zwischen den gewellten TRGO-Flocken und den planaren GG-Lagen zu erkennen. Aufgrund
ihrer gewellten Struktur lassen sich die TRGO-Flocken weniger gut übereinander stapeln und
werden beim Walzprozess schlechter orientiert. Die planare Struktur der GG-Lagen
Graphit/Graphen-Dispersionen
69
begünstigt dagegen eine kompakte und hochorientierte Anordnung der Graphenlagen
(Abbildung 4-6 d).
ungewalzt
a
gewalzt
b
2 µm
TRGO
(ungewalzt)
c
Graphit/Graphen
(ungewalzt)
2 µm
TRGO
(gewalzt)
d
4 µm
4 µm
Graphit/Graphen
(gewalzt)
Abbildung 4-6: SEM-Aufnahmen gedruckter Graphenfilme. a) Gewellte TRGO-Multilagen in
einem ungewalzten TRGO-Film, b) Lose orientierte TRGO-Flocken nach dem Walzprozess,
c) vollkommen regellos orientierte GG-Multilagen in einem ungewalzten GG-Film
(„Kartenhaus-Struktur“), d) sehr gut orientierte GG-Multilagen nach dem Walzprozess.
Anhand der beobachteten Strukturänderungen kann auch die unterschiedliche Zunahme der
spezifischen Leitfähigkeit bei TRGO- bzw. GG-Proben erklärt werden. Aufgrund der
schlechteren Orientierung der gewellten TRGO-Flocken und den damit verbundenen
strukturellen Defekten, fällt die Leitfähigkeitssteigerung gering aus. Die durch das Walzen
erzeugte Graphenstruktur ist sehr kompakt und ähnelt damit der Struktur des Graphits. Das
hohe Maß an Orientierung verringert die Zwischenschichtwiderstände zwischen den einzelnen
Graphenlagen und begünstigt den Stromfluss drastisch.
4.7.3 Röntgenbeugung
Die durch den Walzprozess hervorgerufene Strukturänderung der Filme wurde mittels
Röntgenbeugungsexperimente (WAXS) untersucht. Als Referenz diente eine Tablette aus
gepresstem Graphitpulver (KFL-99,5, Kropfmühl AG). Im WAXS-Spektrum dieser
Referenzprobe ist der charakteristische Graphitreflex bei 2θ = 26,5° deutlich zu erkennen
(Abbildung 4-7 c). Ein gedruckter GG-Film zeigt dagegen einen breiten Reflex bei 2θ = 25°,
welcher charakteristisch für amorphen Kohlenstoff ist (Abbildung 4-7 b). Dies ist ein
70
Graphit/Graphen-Dispersionen
deutliches Indiz für die amorphe Struktur des ungewalzten GG-Films und belegt gleichzeitig
die erfolgreiche Exfolierung einzelner Graphenlagen im HPH-Prozess. Ein gewalzter
GG-Film zeigt dagegen wieder einen deutlichen Graphitreflex bei 2θ = 26,5°(Abbildung
4-7 c). Damit kann die Zunahme der inneren Ordnung durch einen mechanischen Walzschritt
eindeutig nachgewiesen werden. Diese Ergebnisse bestätigen damit die bei den
SEM-Aufnahmen diskutierten Beobachtungen. Das Phänomen kann als „Mechanische
Regraphitisierung“ bezeichnet werden.
Abbildung 4-7: WAXS-Aufnahme von a) gewalztem GG, b) GG vor dem Walzen und c) dem
zur Herstellung von Graphit/Graphen verwendeten Graphit.
Zum Vergleich wurden TRGO-400-Filme ebenfalls vor und nach dem Walzen mittels
WAXS-Messungen analysiert. Abbildung 4-8 b) zeigt das Spektrum eines ungewalzten
TRGO-400-Films, während Abbildung 4-8 a) einem gewalzten TRGO-400-Film entspricht.
Beide Spektren sind nahezu identisch und können nicht voneinander unterschieden werden.
Aufgrund ihrer gewellten Struktur können die TRGO-Flocken dementsprechend nicht im
gleichen Maß orientiert werden, wie die planaren GG-Lagen.
Graphit/Graphen-Dispersionen
Abbildung 4-8: WAXS-Aufnahme von TRGO-400
Nachbehandlung und b) vor dem Walzvorgang.
71
a)
nach
der
mechanischen
4.7.4 Oberflächenanalytik
Neben der Strukturänderung wurde durch den Walzprozess auch die Oberflächenrauigkeit der
Graphenlagen stark verringert (Abbildung 4-6 d). Diese Oberflächenänderung hat eine Reihe
von Effekten zur Folge, welche mit verschiedenen Oberflächenanalytik-Methoden überprüft
wurden.
Glanzmessungen
Der mechanische Walzprozess führte zu einer starken optischen Veränderung der Probe.
Während der ungewalzte GG-Film matt erscheint (Abbildung 4-9, oben), zeigt der gewalzte
Film einen starken metallischen Glanz (Abbildung 4-9, unten). Glanzmessungen belegten die
Zunahme des Glanzwerts von etwa 1±1 GU für den ungewalzten Film, auf 247±8 GU nach
dem Walzschritt (Abbildung 4-9 b).
72
Graphit/Graphen-Dispersionen
a
b
Abbildung 4-9: a) Bild eines ungewalzten (oben) und eines gewalzten GG-Films. Vor dem
Walzprozess erscheint die Probe matt (oben). Nach dem Walzprozess zeigt die Probe einen
starken Glanz (unten). b) Glanzmessung eines GG-Films vor und nach dem Walzen.
Atomic – Force – Mikroskopie (AFM-Messungen)
An ungewalzten GG-Filmen konnten keine AFM-Messungen durchgeführt werden, da die
Filme zu rau waren. Die sehr glatte Oberfläche der gewalzten Filme ermöglichte erstmals
AFM-Messungen der gedruckten Graphenfilme. In Abbildung 4-10 a+b) sind die scharfen
Kanten einzelner Graphenlagen deutlich zu erkennen. Die Sektionsanalyse deutet auf
Graphenmultilagen mit einer Schichtdicke von etwa 20 nm hin (Abbildung 4-10 c). Mit dem
Schichtabstand von Graphit (3,4 Å) kann die Anzahl der Graphenlagen pro Schichtpacket auf
ca. 60 berechnet werden. Die nm-skalige Oberflächenstrukturierung verdeutlicht die hohe
Glätte der gewalzten Filme.
b
a
5 µm
c
5 µm
Abbildung 4-10: a+b) AFM-Aufnahmen eines gewalzten GG-Films. c) Die Sektionsanalyse
zeigt eine Flockendicke von ca. 20 nm.
Graphit/Graphen-Dispersionen
73
Kontaktwinkelmessungen
Kontaktwinkelmessungen
von
gewalzten
und
ungewalzten
GG-Filmen
bzw.
TRGO-400-Filmen wurden durchgeführt. Beiden Materialien zeigen nach dem Walzen ein
deutlich verändertes Benetzungsverhalten (Abbildung 4-11 a-d). Bei einem ungewalzten
GG-Film wurden Kontaktwinkel von 134±2° (H2O dest.) erhalten, was auf eine sehr
hydrophobe Oberfläche hindeutet (Abbildung 4-11 a). Durch den Walzprozess nimmt der
Kontaktwinkel auf 84±2 °(H2O dest.) ab (Abbildung 4-11 c). Damit stimmt der Wert gut mit
dem Kontaktwinkel einer Referenzprobe aus hochorientiertem Graphit (HOPG) überein
(85±2°, H2O dest.) (Abbildung 4-11 b). Diese Messwerte liegen etwas unter den
literaturbekannten Werten für HOPG (91±1°, H2O dest.)
[136]
und mehrlagiges CVD-Graphen
(90,6°, H2O dest.)[137]. Dies kann jedoch nach dem Gesetz von Wenzel auf die verbliebende
Oberflächenrauigkeit zurückgeführt werden.[138] Durch die mechanische Nachbehandlung von
gedruckten GG-Filmen und der damit verbundenen Strukturänderung, kann somit die
Polarität der Oberfläche gezielt gesteuert werden. Wie in Abbildung 4-11 b+d) zu sehen,
liegen die Kontaktwinkel eines TRGO-400-Films sowohl im ungewalzten, als auch im
gewalzten Zustand deutlich unterhalb der für den GG-Film erhaltenen Werte. Der
Kontaktwinkel von TRGO-400 nimmt durch den Walzprozess von 100±2° (H2O dest.)
(Abbildung 4-11 b) auf 66±2° (H2O dest.) (Abbildung 4-11 d) ab und sinkt damit deutlich
weniger stark als bei der untersuchten GG-Probe. Die niedrigeren Werte belegen die höhere
Polarität des TRGO-400, welche auf die im Material vorhandenen funktionellen Gruppen
zurückzuführen ist.
74
Graphit/Graphen-Dispersionen
a
 (H2O) = 134
2
 (H2O) = 100
b
Graphit/Graphen
(ungewalzt)
 (H2O) = 84
c
2
TRGO-400
(ungewalzt)
2
d
 (H2O) = 66
Graphit/Graphen
(gewalzt)
2
TRGO-400
(gewalzt)
Abbildung 4-11: a+c) Kontaktwinkelmessungen mit H2O dest. auf GG-Film, a) vor dem
Walzen, c) nach dem Walzen. b+d) Kontaktwinkelmessungen mit H2O dest. auf
TRGO-400-Film, b) vor dem Walzen, d) nach dem Walzen.
4.7.5 Kurzzusammenfassung Graphit/Graphen-Dispersionen
Im Rahmen dieser Arbeit wurden erstmals hochkonzentrierte Dispersionen aus idealem
Graphen in THF (10 g ∙ L-1) hergestellt. Dazu wurde kommerziell erhältliches Graphitpulver
zusammen mit THF über längere Zeit im Hochdruckhomogenisator bei erhöhtem Druck
zirkuliert. Die auftretenden Scherkräfte führten zu einer effektiven Exfolierung des Graphits,
jedoch verblieben auch einige größere Agglomerate im gebildeten Graphenmaterial. Diese
Agglomerate führten im nachfolgenden Mikroextrusionsprozess wiederholt zu einem
Verstopfen der Druckerdüse. Durch eine Kombination aus 3D-Mikroextrusion und
Siebdruckverfahren wurde dieses Problem gelöst und Graphenfilme aus idealem Graphen
gedruckt. Leitfähigkeitsmessungen zeigten jedoch wider Erwarten eine ähnlich schlechte
Leitfähigkeit (~ 5 S ∙ cm-1) wie Proben auf TRGO-Basis. Diese Beobachtung konnte anhand
von elektronenmikroskopischen Aufnahmen erklärt werden. Die Filme zeigten eine sehr
geringe Packungsdichte der einzelnen regellos angeordneten Graphenlagen. Durch eine
simple mechanische Nachbehandlung mit einem 3-Walzenstuhl konnten die Graphenlagen
gleichzeitig
komprimiert
spezifischen Leitfähigkeit
und
um
ausgerichtet
zwei
werden,
was
einen
Sprung
Größenordnungen
zur
Folge
in
der
hatte.
Röntgenbeugungsexperimente an gewalzten Filmen zeigten im Vergleich zu ungewalzten
Graphit/Graphen-Dispersionen
75
Proben eine deutliche Zunahme des Graphitpeaks. Dies bewies die Zunahme der inneren
Ordnung in den komprimierten Graphenfilmen, weshalb hier auch von einer „mechanischen
Regraphitisierung“ gesprochen werden kann. Durch den Walzprozess konnten auch mehrere
Oberflächeneigenschaften angepasst werden. So wurde der Glanz des Graphenfilms durch den
Walzprozess um den Faktor 100 erhöht. Außerdem konnte die Benetzbarkeit der
Graphenfilme durch die Änderung der Oberflächenstruktur kontrolliert werden. Ungewalzte
Proben zeigten einen Kontaktwinkel von 2θ = 134° (H2O dest.) und waren damit stark
hydrophob. Nach dem Walzen sank der Kontaktwinkel auf 2θ = 85° (H2O dest.), was den
drastischen Effekt der Oberflächenstrukturierung auf die Benetzbarkeit verdeutlicht.
Im Rahmen dieser Arbeit wurden neuartige Graphendispersionen in THF direkt aus Graphit
hergestellt und zu stabilen Graphenfilmen gedruckt. Die erstmals angewendete mechanische
Nachbehandlung von Graphenfilmen ermöglichte darüber hinaus eine weitreichende
Kontrolle
und
Maßschneiderung
der
gewünschten
Materialeigenschaften.
76
4.8
In
TRGO-Graphit/Graphen-Hybriddispersionen
TRGO-Graphit/Graphen-Hybriddispersionen
den
vorhergehenden
Abschnitten
wurden
zwei
unterschiedliche
Klassen
von
Graphendispersionen mit organischen LM beschrieben, welche sich stark in ihren
Materialeigenschaften
unterscheiden.
In
Abschnitt
3.5
wurden
neuartige
TRGO-400/iPr-Dispersionen vorgestellt, die sich vor allem durch ihre herausragende
Dispersionsstabilität und exzellente Druckbarkeit auszeichnen. Dafür zeigten gedruckte Filme
sowohl vor, als auch nach einer mechanischen Nachbehandlung, eine relativ geringe
spezifische Leitfähigkeit (vgl. Abbildung 4-5). Dagegen wiesen GG/THF-Dispersionen nach
einem Walzprozess und der damit verbundenen Kompression und Orientierung der
Graphenlagen, eine sehr hohe spezifische Leitfähigkeit auf (Abbildung 4-5). Die
GG/THF-Dispersionen waren jedoch vergleichsweise inhomogen und konnten nur unter
Verwendung von Siebdruckverfahren erfolgreich gedruckt werden. In einer Hybriddispersion
aus TRGO und GG sollten daher die positiven Materialeigenschaften beider Dispersionen
miteinander vereint werden. Dieser Ansatz ist schematisch in Abbildung 4-12 dargestellt.
Eine Agglomeration der planaren GG-Plättchen während des Druckprozesses soll durch die
gewellten TRGO-Flocken, die als Dispergator dienten, verhindert werden und so die
Dispersionsstabilität erhöhen.
TRGO
Hybridfilm
TRGO – Graphit/Graphen
Hybriddispersion
Graphit/Graphen
Abbildung 4-12: Schematische Darstellung einer Hybriddispersion aus TRGO und
Graphit/Graphen. Eine Agglomeration der GG-Lagen in der Dispersion könnte durch die
gewellten TRGO-Lagen verhindert werden.
TRGO-Graphit/Graphen-Hybriddispersionen
77
Die Arbeiten zu diesem Thema wurden in Kooperation mit F.J. TÖLLE durchgeführt. Während
sich F.J. TÖLLE auf die Dispersionsherstellung konzentrierte, liegt der Schwerpunkt dieser
Arbeit auf dem Druckprozess und den sich daraus ergebenden Anwendungen. Ein Teil der
vorgestellten Ergebnisse hat M. DOLD im Rahmen seiner Masterarbeit erzielt.
4.8.1 Probenherstellung
Zur Herstellung der TRGO/GG-Hybriddispersion wurde eine TRGO-600/THF-Dispersion
(10 g ∙ L-1) und eine GG/THF-Dispersion (10 g ∙ L-1) getrennt im HPH-Prozess hergestellt und
anschließend vermischt. Zur Herstellung der GG/THF-Dispersion wurde Graphit (KFL-99,5,
Kropfmühl AG) in THF aufgeschlämmt und im Hochdruckhomogenisator zirkuliert (60 min,
1000 bar). Anschließend wurden die Dispersionen im Verhältnis von TRGO zu GG 5:1
vermischt und erneut homogenisiert (1000 bar). Die genaue Probenzusammensetzung ist in
Tabelle 4-4 zusammengefasst.
Dispersionsstabilität
Die Stabilität der TRGO-600/GG/THF-Hybriddispersion wurde mit LUMiSizer®-Messungen
bestimmt und mit den Ergebnissen einer TRGO-600/THF- und einer GG/THF-Dispersion
verglichen. In Tabelle 4-4 sind die untersuchten Proben und die verwendeten Geräteparameter
aufgeführt.
Tabelle 4-4: Probenzusammensetzung und Geräteparameter der LUMiSizer®-Messungen.
Probe
TRGO
GG
[g ∙ L ]
[g ∙ L ]
TRGO-600/THF
10
0
1000
3000
TRGO-600/GG/THF
8,3
1,7
1000
4000
GG/THF
0
10
1000
1000
-1
In
Abbildung
4-13
werden
Profile
-1
die
Rpm
-1
[min ]
erhaltenen
Intervall
Kürvette
Licht-
T
faktor
[°C]
PA
1,00
25
20
PA
1,00
25
10
PA
1,00
10
[s]
20
Ergebnisse
zusammengefasst.
Die
Sedimentationsgeschwindigkeit der TRGO-600/GG/THF-Hybriddispersion liegt zwischen
beiden Referenzproben.
78
TRGO-Graphit/Graphen-Hybriddispersionen
Abbildung 4-13: Vergleich der Sedimentationsgeschwindigkeiten.
Die erhaltenen Ergebnisse belegen die stabilisierende Wirkung des TRGOs in einer
TRGO-600/GG/THF-Hybriddispersion. Damit konnte der in Abbildung 4-12 vorgestellte
Ansatz zur Erhöhung der Dispersionsstabilität bestätigt werden.
4.8.2 Druckprozess
Die hergestellte TRGO-600/GG/THF-Hybriddispersion wurde mit dem 3D-BioplotterTM zu
Filmen und Leiterbahnen gedruckt. Zur Beurteilung der Verarbeitbarkeit wurden sie mit einer
Referenzprobe (TRGO-600/THF) verglichen. Beide Dispersionen konnten erfolgreich mit
einem
feinen
Düseninnendurchmesser
TRGO/GG/THF-Hybriddispersion
(Dinnen = 150 µm)
ermöglicht
im
gedruckt
Vergleich
zu
werden.
einer
Die
reinen
GG/THF-Dispersion eine deutlich bessere Druckbarkeit.
Leitfähigkeitsmessung
Die spezifische Leitfähigkeit der TRGO-600/GG/THF-Hybriddispersion wurde an gedruckten
Filmen mit einer 4-Punkts-Messung analysiert. Als Referenzprobe diente eine Probe aus
reinem TRGO-600/THF. Die Leitfähigkeitswerte werden in Tabelle 4-5 zusammengefasst.
Durch die Zugabe von defektfreiem Graphen konnte eine Leitfähigkeitssteigerung erzielt
werden. Unter Berücksichtigung des Fehlers ist die Zunahme jedoch relativ gering. Dies kann
durch die geringe Konzentration von defektfreien Graphenlagen erklärt werden. Die
TRGO-Graphit/Graphen-Hybriddispersionen
79
spezifische Leitfähigkeit der Probe wird durch das hauptsächlich vorliegende TRGO-600
bestimmt.
Tabelle 4-5: Vergleich der spezifischen Leitfähigkeiten von TRGO-600/GG-Filmen mit der
Referenz aus reinem TRGO-600/THF.
Probe
Sub.
Graphen
TRGO- GG-Gehalt Nachbe.
D [µm]
[g ∙ L ]
-1
Gehalt
Spezifische
Leitfähigkeit
[g ∙ L-1]
[S ∙ cm-1]
TRGO-600/THF
F
TRGO-600
10
-
ungew.
6,5±2,0
4,6 ±1,6
TRGO-600/GG
F
TRGO-600/GG
8,3
1,7
ungew.
13,0±2,0
16,0±1,0
TRGO-600/THF
F
TRGO-600
10
-
gew.
7,8±2,0
19,6±4,5
TRGO-600/GG
F
TRGO-600/GG
8,3
1,7
gew.
6,5±2,0
41,7±3,6
F = Substrat Folie
Nach der in Abschnitt 4.5 beobachteten Leitfähigkeitssteigerung durch eine mech.
Nachbehandlung wurden auch die TRGO-600/GG-Hybridfilme gewalzt und anschließend
vermessen.
Abbildung 4-14: Vergleich der spezifischen Leitfähigkeit von TRGO-600/THF- und
TRGO-600/GG-Filmen vor und nach dem Walzprozess.
Wie
in
Abbildung
4-14
TRGO-600/GG-Hybridprobe
zu
und
sehen,
der
steigt
reinen
die
spezifische Leitfähigkeit
TRGO-600-Referenzprobe
durch
der
den
80
TRGO-Graphit/Graphen-Hybriddispersionen
Walzprozess in der gleichen Größenordnung an. Die Zunahme der spezifischen Leitfähigkeit
ist nicht so deutlich wie bei einer reinen GG-Probe (vgl. Abbildung 4-5). Dies kann mit der
gewellten Struktur der hauptsächlich vorliegenden TRGO-Flocken und entsprechend
schlechteren Orientierung der Graphenlagen begründet werden.
Leitfähigkeitsmessung über Terahertz-Spektroskopie
In Zusammenarbeit mit CH. TESTUD (AK PROF. HELM) wurde ein TRGO-600/GG-Hybridfilm
mittels Terahertz-Spektroskopie (THz-Spektroskopie) analysiert. Mit dieser Methode können
Absolutwerte der spezifischen Leitfähigkeit erhalten werden. Bei der untersuchten Probe wird
eine spezifische Leitfähigkeit von ~ 14 S ∙ cm-1 erhalten. Dieser Wert stimmt gut mit dem
über die 4-Punkts-Messung erhaltenen Ergebnis von 16±0,9 S ∙ cm-1 überein und belegt damit
die Korrektheit der bis jetzt durchgeführten Messungen.
4.8.3 Kurzzusammenfassung TRGO/GG-Hybriddispersionen
Durch
die
Kombination
aus
TRGO-600/GG-Hybriddispersionen
TRGO
mit
dem
und
GG
konnten
HPH-Prozess
erstmals
hergestellt
stabile
werden.
Im
anschließenden Druckprozess mit dem 3D-BioplotterTM ließen sich die neuartigen
Hybriddispersionen deutlich besser verarbeiten, als die GG/THF-Dispersionen. Im Vergleich
zu einer Referenzprobe aus reinem TRGO-600 zeigt die Hybriddispersion eine Verbesserung
der spezifischen Leitfähigkeit. Durch eine mechanische Nachbehandlung konnte die
spezifische Leitfähigkeit jedoch nicht in gleichem Maß gesteigert werden wie bei einer reinen
GG-Dispersion.
Dies
wird
auf
den
zu
geringen
GG-Anteil
zurückgeführt.
In
LUMiSizer®-Messungen zeigten die TRGO-600/GG/THF-Hybriddispersionen eine deutlich
höhere Stabilität als reine GG/THF-Dispersionen. Die Kombination aus gut leitfähigem GG
und gut dispergierbarem TRGO zu einer Hybriddispersion, zeigt vielversprechende
Ergebnisse und wird in weiterführenden Arbeiten weiter untersucht.
Anwendungen von gedruckten Graphenstrukturen
81
5 Anwendungen von gedruckten Graphenstrukturen
Der Einsatz der neuartigen, bindemittelfreien TRGO-Dispersionen als elektrisch leitfähige
Tinten und deren Druck über das innovative 3D-Mikroextrusionsverfahren, eröffnet eine
breite Palette an neuen Anwendungsmöglichkeiten (Abbildung 5-1). Im Folgenden werden
einige dieser Einsatzgebiete exemplarisch vorgestellt und diskutiert.
Gedruckte
Leiterbahnen
Gedruckte
Supercaps
Antistatik
Anwendungsmöglichkeiten
Gedruckte
Batterie
Gedrucktes
Heizelement
Regenerative
Medizin
Abbildung 5-1: Übersicht der untersuchten Anwendungsmöglichkeiten.
5.1
Gedruckte Leiterbahnen
Die bindemittelfreien TRGO-500/H2O-Dispersionen wurden in einem einzigen Druckschritt
zu einem elektrisch leitfähigen Logo des Freiburger Materialforschungszentrums (FMF)
gedruckt (Abbildung 5-2 a+b). Eine eingebaute Diode konnte durch Anlegen einer Spannung
(9 V) zum Leuchten gebracht werden (Abbildung 5-2 c+d).
82
Formfreie Formgebung von 3D-Kohlenstoffkonstrukten
a
b
c
d
Abbildung 5-2: a+b) Druck eines FMF-Logos aus TRGO-500/H2O. c) FMF-Logo mit Diode. d)
Leuchtende Diode beim Anlegen von Spannung (9 V). (TÖLLE, FABRITIUS[43]).
Die auf PET-Folie gedruckten TRGO-Filme sind kratzempfindlich und müssen deswegen
gegen
äußere
mechanische
Einflüsse
geschützt
werden.
Dies
ist
mit
dem
3D-Mikroextrusionsverfahren ebenfalls problemlos zu erreichen. In Abbildung 5-3 wird ein
gedruckter TRGO-Film direkt nach dem Trocknen mit einer Silikonmatrix verkapselt und so
vor äußeren Einflüssen geschützt.
Anwendungen von gedruckten Graphenstrukturen
83
Abbildung 5-3: Verkapselung eines elektrisch leitfähigen TRGO-500/H2O-Films mit einem
Silikonelastomer.
Antistatik
Die TRGO-500/H2O-Dispersionen können auch zu Antistatikbeschichtungen gedruckt
werden. Abbildung 5-4 zeigt SEM-Aufnahmen eines gedruckten TRGO-Musters auf Papier.
Nicht leitfähige Materialien werden bei elektronenmikroskopischen Messungen stark
aufgeladen und erscheinen weiß. Die hellen Bereiche deuten auf eine starke elektrostatische
Aufladung des nicht leitfähigen Papiers hin. Wie an den schwarzen Bereichen zu erkennen ist,
kann diese Aufladung durch das simple Bedrucken des Papiers mit einer flexiblen, leitenden
TRGO-Schicht vollständig vermieden werden.
84
Formfreie Formgebung von 3D-Kohlenstoffkonstrukten
500 µm
Abbildung 5-4: Gedrucktes TRGO-500/H2O-Muster auf Papier. Die leuchtend weißen
Flächen zeigen deutlich eine starke elektrostatische Aufladung des Papiers. Diese Aufladung
kann durch das simple Aufdrucken einer dünnen TRGO-Schicht komplett verhindert werden
(schwarze Fläche).
Gedrucktes Heizelement aus Graphen
Zur Demonstration potentieller Anwendungsmöglichkeiten wurde ein Heizelement aus
TRGO-600/GG auf eine PET-Folie gedruckt und mit einer Spannungsquelle verbunden
(Abbildung 5-5 a). Ein Temperaturfühler wurde auf die Rückseite der bedruckten Folie
geklebt um den Temperaturverlauf bei verschiedenen anliegenden Spannungen zu ermitteln
(Abbildung 5-5 b). Bereits bei 12 V, der Spannung einer Standard-Autobatterie, konnten
Temperaturen von bis zu 30 °C erreicht werden. Eine potentielle Anwendbarkeit als hoch
flexibles Heizelement im Automobilbereich ist damit gegeben. Abbildung 5-5 c) zeigt den
gemessenen Temperaturverlauf beim Anlegen höherer Spannungen. Mit dem hergestellten
Heizelement konnten Temperaturen von bis zu 70 °C (U = 60 V) erzielt werden. Das
neuartige gedruckte Heizelement auf Graphenbasis hat demnach großes Potential für
weiterführende Anwendungen.
Anwendungen von gedruckten Graphenstrukturen
85
a
c
b
U = 12 V
Abbildung 5-5: a) Gedruckte Leiterbahnen aus TRGO-600/GG. b) Messaufbau mit
Temperaturfühler. c) Temperaturverlauf bei zunehmender Spannung.
5.2
Regenerative Medizin
In
Abschnitt
3.4
Zellproliferationstests
konnte
an
die
Biokompatibilität
vakuumfiltrierten
des
TRGO-Filmen
TRGO-Materials
erfolgreich
durch
nachgewiesen
werden.[43] In einem weiteren Versuch wurde auch das Zellwachstum auf gedruckten
TRGO-500/H2O-Filmen untersucht. Abbildung 5-6 zeigt die Toluidinblau-Färbung von
CAL 72-Zellen, die über ein Loch in einem gedruckten TRGO-500/H2O-Film wachsen. Die
gedruckten TRGO-500/H2O-Filme enthalten keine cytotoxischen Verunreinigungen und
eignen sich damit für den Einsatz im Bereich der regenerativen Medizin. In Anlehnung an
literaturbekannte Arbeiten[139] könnte das hier entwickelte Verfahren für den Druck von
Nervenbahnen verwendet werden.
86
Formfreie Formgebung von 3D-Kohlenstoffkonstrukten
1000 µm
Abbildung 5-6: Toluidinblau-Färbung. CAL 72-Zellen wachsen über ein Loch in einem
gedruckten TRGO-500/H2O-Film.
5.3
Gedruckte Batterie
Graphen und Graphendispersionen werden unter anderem für Anwendungen im Bereich der
gedruckten
Elektronik
intensiv
diskutiert.
Die
Kombination
aus
guter
spezifischer Leitfähigkeit, großer Oberfläche und mechanischer Flexibilität, machen das
Graphen für diesen Bereich besonders interessant.
Neben dem Drucken von einfachen Komponenten, wie flexiblen Leiterbahnen auf
Graphenbasis (vgl. Abbildung 5-5), sollte auch der Druck von anspruchsvolleren Bauteilen
überprüft werden. Besonders interessant erschien hier der direkte Druck einer Batterie auf
Graphenbasis, in der das Graphen als elektrisch leitfähige Matrix für die verwendeten
elektroaktiven Substanzen diente.
5.3.1 Probenherstellung
Zur Herstellung einer gedruckten Batterie musste zuallererst ein Redoxsystem aus
elektroaktiven Substanzen gefunden werden, welche sich gut in den verwendeten
Graphendispersionen dispergieren lassen. Die erhaltenen Systeme sollten möglichst homogen
sein, um mit dem 3D-BioplotterTM verarbeitet werden zu können. Vorversuche zum Erstellen
Anwendungen von gedruckten Graphenstrukturen
87
einer Zn/MnO2-Batterie waren nicht erfolgreich, da sich das Zn-Pulver absetzte und die
Druckerdüse verstopfte. Daher wurde ein von SONG et al. vorgestelltes Redoxsystem
verwendet, das als elektroaktive Substanzen den blauen Farbstoff Indigocarmin (IC) und den
Radikalstarter 2,2'-Azino-di-(3-ethylbenzthiazolin-6-sulfonsäure) (ABTS) verwendet.[140] Die
Strukturformeln der Substanzen und der vorgeschlagene Lade- Entlademechanismus sind in
Abbildung 5-7 gezeigt.
a
-
OH
O3S
b
H
N
c
N
N
SO3-
N
H
+ 2 H+, 2eO
-
O3S
S
N
HO
- 2 H+, 2e-
ICH2
- 1e-
+ 1e-
ABTS
H
-
O3S
N
N
N
-
N
SO3H
SO3-
S
N
O3S
S
SO3-
S
N
N
O
IC
ABTS
Abbildung
5-7:
Verwendete
elektroaktive
Substanzen.
a)
Indigocarmin,
ABTS, c) vorgeschlagener Lade- Entlademechanismus.[140] (c)SONG[140]).
b)
IC wurde in hoher Konzentration (38 g ∙ L-1) zu einer wässrigen TRGO-400-Dispersion
(12,5 g ∙ L-1) gegeben und verrührt. Durch die Zugabe von IC nahm die Viskosität der Probe
stark ab und war zu gering um ein erfolgreiches Drucken zu ermöglichen, da das Material
unkontrolliert aus der Druckdüse tropfte. Beim Ansäuern der Probe mit HCl (pH ~ 1) kam es
zum Gelieren der Probe und das so erhaltene Gel konnte problemlos mit dem 3D-BioplotterTM
verarbeitet werden.
Zur Beladung der zweiten TRGO-400/H2O-Dispersion wurde ABTS in geringerer
Konzentration (9,4 g ∙ L-1) eingesetzt. Es wurde ebenfalls eine deutliche Abnahme der
Probenviskosität
nach
Zugabe
von
ABTS
beobachtet.
Im
Gegensatz
zu
den
TRGO/IC-Dispersionen konnte hier beim Ansäuern jedoch kein Geliereffekt beobachtet
werden. Um die Probenviskosität zu erhöhen wurde Carboxymethylcellulose (20 g ∙ L-1,
CMC) zugesetzt.
88
Formfreie Formgebung von 3D-Kohlenstoffkonstrukten
Tabelle 5-1: Zusammensetzung der zum Batteriedruck verwendeten Graphen-Dispersionen.
Bauteil
Material
LM
Graphen
Graphen
Elektro
Konz.
CMC
[g ∙ L ]
Subst.
[g ∙ L ]
[g ∙ L-1]
-1
-1
Elektroden
TRGO-600/GG
THF
TRGO-600/GG
10
-
-
-
Halbzelle 1
TRGO-400/IC
H2O
TRGO-400
12,5
IC
40
-
Halbzelle 2
TRGO-400/ABTS
H2O
TRGO-400
12,5
ABTS
9,0
20
5.3.2 Druck einer 0,5 V Batterie
Zum Drucken einer Batterie wurde ein mehrkomponentiges CAD-Konstrukt erstellt und auf
die apparativen Rahmenbedingungen des 3D-BioplottersTM angepasst. Abbildung 5-8 zeigt
den schematischen Aufbau des verwendeten Batteriesystems.
Obere Elektrode
(TGRO-600/GG auf PET)
Gehäuse (Silikon)
Elektroaktive Substanz II
TRGO-400/ABTS
Separator (Filterpapier)
Elektroaktive Substanz I
TRGO-400/IC
Gehäuse (Silikon)
Untere Elektrode
(TGRO-600/GG auf PET)
Abbildung 5-8: Schematischer Aufbau einer gedruckten Batterie auf TRGO-Basis.
Entsprechend der in Abbildung 5-8 gezeigten CAD-Konstruktion wurden alle Elemente
nacheinander mit dem 3D-BioplotterTM gedruckt (Abbildung 5-9 a-f). Lediglich der Separator
aus Filterpapier wurde von Hand aufgebracht (Abbildung 5-9 d). Im ersten Arbeitsschritt
wurden die Ableitelektroden mit einer TRGO-600/GG-Dispersion gedruckt (Abbildung
5-9 a). Nach dem Trocknen des Graphenfilms konnte direkt das Gehäuse aus Silikon
Anwendungen von gedruckten Graphenstrukturen
89
aufgebracht werden (Abbildung 5-9 b). Das Gehäuse wurde mit der elektroaktiven Substanz
(TRGO/IC) gefüllt (Abbildung 5-9 c) und ein Stück Filterpapier als Separator aufgelegt
(Abbildung 5-9 d). Anschließend wurde wieder das Gehäuse und die elektroaktive Substanz
(TRGO/ABTS) gedruckt (Abbildung 5-9 e). Nach Beendigung des Druckvorgangs wurde die
Batterie geladen und lieferte beim Entladen eine Spannung von 0,5 V. Dies entspricht genau
dem angegebenen Literaturwert und belegt damit den erfolgreichen Druck einer neuartigen
Batterie auf TRGO-Basis.[140]
a
b
Elektroden
(TRGO auf
PET-Folie)
c
Gehäuse
(Silikon)
d
Elektroaktive Substanz
(TRGO + IC)
f
Separator
(Filterpapier)
e
g
U = 0,5 V
Messung
Elektroaktive Substanz
(TRGO + ABTS)
Abbildung 5-9: a-f) Schrittweiser Aufbau einer gedruckten Batterie auf Graphenbasis.,
g) Messung der von der Batterie gelieferten Spannung (U = 0,5 V).
5.3.3 Druck einer 2 V Batterie
Zur Steigerung der Batterieleistung wurde versucht, vier in Reihe geschaltete Batterien direkt
in einem Arbeitsschritt zu drucken. Da jede Batterie eine Spannung von 0,5 V liefert, sollte
sich somit eine Gesamtspannung von maximal 2,0 V erzielen lassen. Der Druckprozess
erfolgte wie im vorigen Abschnitt beschrieben. Jeder Minus-Pol (TRGO/IC) wurde mit dem
Plus-Pol (TRGO/ABTS) der nächsten Zelle verbunden (Abbildung 5-10 a-c). Die erhaltene
Batterie lieferte nach dem Laden eine Spannung von 1,8 V und lag damit sehr nahe am
Maximalwert von 2 V.[140]
90
Formfreie Formgebung von 3D-Kohlenstoffkonstrukten
a
b
1. Lage
Elektroaktive Materialien
c
Separator
d
2. Lage
Elektroaktive Materialien
U = 1,8 V
Abbildung 5-10: a-c) Direkter Druck von vier in Reihe geschalteten Batterien. d) Nach Laden
konnte eine Spannung von 1,8 V abgegriffen werden. Damit liegt die Leistung der Batterie
sehr nahe am Maximalwert von 2 V.[140]
Die Funktionsdauer der gedruckten Batterien ist bis jetzt auf einen Tag begrenzt, da die
elektroaktiven Substanzen langsam durch den Separator (Filterpapier) diffundieren (siehe
Abbildung 5-10) und so die Batterie entladen wird. Die hier erstmals vorgestellten Arbeiten
zum Thema gedruckte Batterien zeigen vielversprechende Ergebnisse und können als
erfolgreiches „proof of prinziple“ gewertet werden. Weiterführende Arbeiten zu diesem
Themengebiet werden von ION LAZAR übernommen.
5.4
Gedruckte Superkondensatoren auf Graphenbasis
Die Herstellung von gedruckten Superkondensatoren stellt ein weiteres vielversprechendes
Anwendungsgebiet
für
Graphendispersionen
dar.
In
diesem
Bereich
konnten
in
Zusammenarbeit mit M. DOLD neuartige TRGO-Superkondensatoren mit unterschiedlicher
Geometrie gedruckt werden (Abbildung 5-11).
Abbildung 5-11: Gedruckter Superkondensator aus TRGO-400/iPr mit einer ringförmigen
Geometrie.
Anwendungen von gedruckten Graphenstrukturen
91
Zur Charakterisierung der elektrischen Eigenschaften wurden Superkondensatoren mit
Plattengeometrie aufgebaut und mit einer Zweipunktsmessanordnung vermessen. Es wurden
Cyclovoltammetriemessungen und galvanostatische Lade- und Entladezyklen aufgenommen
und jeweils das TRGO bzw. der verwendete Elektrolyt variiert. In Tabelle 5-2 ist beispielhaft
einer der von M. DOLD vermessenen Supercaps vorgestellt.
Tabelle 5-2: Superkondensator mit Plattengeometrie aus TRGO-400. Probe: TRGO-400-1
(M.DOLD).
Substrat Substratfläche
PS
20 mm2
Elektrodenfläche
Elektrolyt
Lösungsmittel
Separator
10 mm2
Na2SO4
(1M)
H2O
Filterpapier
Abbildung 4-12 zeigt den Kurvenverlauf der erhaltenen Cyclovoltammogramme bei
Spannungsrampen zwischen 50 mV ∙ s-1 bis 500 mV ∙ s-1. Der annähernd rechteckige
Kurvenverlauf sowie der lineare Zusammenhang zwischen Beladungsgeschwindigkeit und
Stromstärke, entsprechen den Erwartungen für einen idealen Superkondensator.[141]
Abbildung
5-12:
Cyclovoltammetrie
von
-1
Spannungsrampen (50 mV ∙ s bis 500 mV ∙ s-1).
TRGO-400-1
bei
unterschiedlichen
Durch die Messung der galvanostatischen Be- und Entladung können weitere Aussagen über
die Qualität eines Superkondensators gemacht werden. Alle Kurven zeigen eine annähernd
92
Formfreie Formgebung von 3D-Kohlenstoffkonstrukten
dreieckige Form was für ein gutes Lade- und Entladeverhalten spricht. Ein Zyklus ist dabei
jeweils ein Lade- und Entladevorgang.
Abbildung 5-13: Galvanostatische Lade- und Entladekurven für TRGO-400-1, gemessen bei
0,5 A ∙ g-1 bis 4 A ∙ g-1 Beladung.
In Tabelle 5-3 sind alle erhaltenen Messergebnisse für den Superkondensator TRGO-400-1
zusammengefasst. Der gedruckte Superkondensator aus TRGO-400 und Na2SO4 (1 molar) als
Elektrolyt lieferte eine Kapazität von 33,4±0,1 F ∙ g-1 (geladen mit 2 A ∙ g-1) und eine
Coulomb Effizient von 96 ± 0,6 %. Die erhaltenen Ergebnisse liegen im Bereich der
Literaturwerte.[142] Das verwendete Elektrodenmaterial (TRGO-400) ist auch nach 500 Zyklen
noch sehr stabil und die Kapazität beträgt noch immer 98 % des ursprünglichen Wertes von
33,4 F·g-1. Die Effizienz lag mit 96 % ebenfalls in einem guten Bereich.
Tabelle 5-3: Ergebnisse des Superkondensators aus TRGO-400-1 (M.DOLD).
Elektrodenmaterial
TRGO-400-1
Elektrolyt
Na2SO4 (1 M)
Kapazität [F · g-1]
33.4 ± 0,1
Stabilität [%]
98
Coulombeffizienz [%]
96
Leistungsdichte [W · kg-1]
962,2 ± 3,4
Energiedichte [W · h · kg-1]
2,1 ± 0,01
Anwendungen von gedruckten Graphenstrukturen
93
Die erhaltenen Ergebnisse sind vielversprechend und wurden von M. DOLD bereits in seiner
Masterarbeit vorgestellt. Die Arbeiten auf diesem Gebiet werden von ihm weitergeführt.
5.5
Zusammenfassung
Mit dem innovativen 3D-Mikroextrusionsverfahren konnten neuartige Graphendispersionen
erfolgreich zu anwendungsorientierten Strukturen gedruckt werden. Dabei lag der
Hauptschwerpunkt im Bereich der gedruckten Elektronik, wo neben flexiblen Leiterbahnen
auch Heizelemente oder Antistatikbeschichtungen erfolgreich gedruckt werden konnten. Das
entwickelte Verfahren ist jedoch nicht auf die Produktion einfacher Strukturen und Bauteile
beschränkt. Es konnte auch erstmals zum direkten Aufbau von Batterien und
Superkondensatoren
eingesetzt
werden.
Vorversuche
zur
Verwendung
gedruckter
Graphenbahnen in der regenerativen Medizin zeigten ebenfalls vielversprechende Ergebnisse.
Die bisher durchgeführten Arbeiten verdeutlichen das herausragende Potential und die
vielfältigen
Möglichkeiten,
Graphendispersionen
die
und
sich
aus
der
innovativer
Kombination
von
Drucktechnik
neuartigen
ergeben.
94
Formfreie Formgebung von 3D-Kohlenstoffkonstrukten
6 3D-Druck von Graphen für komplexe Kohlenstoffkonstrukte
6.1
Einleitung
Neben dem Einsatz von Graphenmaterialien für zweidimensionale elektrisch leitfähige Filme,
gewinnt das Design dreidimensionaler Kohlenstoffkonstrukte auf Graphenbasis zunehmend
an Bedeutung (siehe Abschnitt 1.9). Das Hauptinteresse liegt dabei auf Anwendungen in der
Energiespeicherung[106] und im Bereich der Katalyse[107]. Hier ist neben einer großen
spezifischen Oberfläche auch die Möglichkeit der Beladung mit katalytisch- bzw.
elektroaktiven Materialien wichtig. In der Literatur werden 3D-Graphenkonstrukte
überwiegend mittels Hydrothermalsynthesen von GO-Dispersionen[105–107,109,116,119,121] oder
über CVD-Abscheidung an porösen Ni-Schwämmen[108,110,111,114,115,122–125] hergestellt. Beide
Verfahren liefern vielversprechende Ergebnisse, haben jedoch zwei entscheidende Nachteile.
Zum einen kann die Form und Strukturierung der erhaltenen Objekte nur sehr eingeschränkt
variiert werden. Zum anderen lassen sich die Konstrukte nur mit einer Sorte an katalytischbzw. elektroaktivem Material beladen.
Im Rahmen dieser Arbeit wurde der Aufbau dreidimensionaler Konstrukte (3D-Konstrukte)
auf TRGO-Basis mittels 3D-Mikroextrusion untersucht. Dazu wurden hochviskose
Hybridpasten aus TRGO und PVP hergestellt und diese zu stabilen 3D-Objekten gedruckt. In
einem
nachfolgenden
Sinterschritt
konnte
die
PVP-Matrix
entfernt
und
reine
3D-Graphenkonstrukte erhalten werden. Abbildung 6-1 zeigt eine schematische Darstellung
des Herstellungsprozesses.
a
Abbildung
b
6-1:
(a-c)
Schematische
c
Darstellung
des
Herstellungsprozesses
eines
3D-Graphenkonstrukts mittel 3D-Mikroextrusion. a) CAD-Design, b) 3D-Mikroextrusion, c)
3D-Graphenkonstrukt (a, GÖLNITTZ[89]).
Formfreie Formgebung von 3D-Kohlenstoffkonstrukten
6.2
Darstellung
dreidimensionaler
Graphenkonstrukte
95
mittels
formfreier
Formgebung
6.2.1 Bedingungen für den 3D-Druck mittels 3D-Mikroextrusionsverfahren
Für die Darstellung von 3D-Objekten mittels 3D-Mikroextrusionsverfahren muss das
Druckmaterial mehrere grundlegende Voraussetzungen erfüllen. Es muss einerseits
niederviskos und homogen genug sein, um mit einem Druck von max. 5 bar durch eine dünne
Düse (Dinnen 250 bzw. 410 µm) gepresst werden zu können. Große Agglomerate verstopfen
die Druckerdüse und müssen daher entfernt werden. Außerdem muss jede gedruckte Schicht
ausreichend mechanisch stabil sein um weitere darüber gedruckte Schichten tragen zu
können, ohne dass es zu einem Zusammensacken oder Zerfließen der Struktur kommt. Dazu
ist ein möglichst schnelles Aushärten der gedruckten Stränge notwendig. Ein zu schnelles
Verfilmen ist jedoch ebenfalls unerwünscht, da es die Haftung jedes neu gedruckten Strangs
an der darunter liegenden Druckschicht minimiert. Dies kann zum Auseinanderbrechen des
Konstrukts durch ein Ablösen der einzelnen Lagen führen. Damit sich ein Strang während des
Druckprozesses mit einer darunter liegenden Schicht verbinden kann, ist also eine
ausreichende Fließfähigkeit und Haftwirkung des Druckmaterials notwendig. Ein weiteres
Problem stellt die Haftung der ersten Druckschicht am gewählten Substrat dar. Eine zu
geringe Haftung bewirkt ein Abgleiten des ausgepressten Strangs am Substrat, wodurch sich
der Strang um die Druckdüse wickelt. Eine zu gute Haftung ist dagegen hinderlich, falls das
Objekt in einem späteren Schritt vom Substrat abgelöst und weiterführend eingesetzt werden
soll.
6.2.2 Herstellung von TRGO-400/PVP-Pasten für den 3D-Druck
Zum Drucken von 3D-Graphenkonstrukten wurde eine hochviskose Paste aus TRGO-400 und
PVP (Mw = 360.000 g ∙ mol-1) in Ethanol (EtOH) hergestellt. Dabei diente das PVP während
des Druckprozesses als stabilitätsgebende Matrix für die TRGO-Flocken und führte außerdem
zu einer stark verbesserten Dispergierung von TRGO-400 in EtOH. Auf diese Weise konnten
hochkonzentrierte TRGO-400/PVP-Pasten (Verhältnis TRGO : PVP =
30 : 70 Gew.-%,
bezogen auf Trockenmasse) hergestellt werden, ohne dass sich große Agglomerate und
Inhomogenitäten bildeten. Außerdem diente PVP als Kleber, womit die Haftung zwischen
den einzelnen Druckschichten gewährleistet werden konnte. Das schnelle Verdampfen des
96
Formfreie Formgebung von 3D-Kohlenstoffkonstrukten
EtOH führte zu einem schnellen Verfilmen der gedruckten Stränge und verhinderte so ein
Zusammensinken der gedruckten Strukturen. Tabelle 6-1 gibt eine Übersicht über die
verwendeten TRGO-400/PVP-Hybridpasten.
Tabelle 6-1: Probenzusammensetzung der verwendeten TRGO-400PVP-Hybridpasten.
Probe
LM
TRGO
TRGO*
PVP*
[g ∙ L ]
[g ∙ L ]
-1
M-Salz
n(C) : n(M-Salz)
-1
TRGO-400/PVP/EtOH
EtOH TRGO-400
37
89
-
-
TRGO-400/PVP/AgNO3
EtOH TRGO-400
33
79
AgNO3
30:1
TRGO-400/PVP/Pd(OAc)2 EtOH TRGO-400
43
104
Pd(OAc)2
30:1
* Die Konzentrationen können nicht absolut angegeben werden, da im Laufe des
Verarbeitungsprozesses LM verdampft.
6.2.3 Druckprozess
Die Herstellung der 3D-Graphenkonstrukte erfolgte in einem mehrstufigen Prozess. In
Abbildung 6-2 ist das durchgeführte Verfahren schematisch zusammengefasst.
ggf.
Metallsalz
TRGO-400
PVP
Drucken
TRGO-400/PVP3D-Konstrukt
Hybridpaste Gefriertrocknen TRGO-400/PVP
Sintern
3D-Konstrukt
TRGO-400
Abbildung 6-2: Übersicht der durchgeführten Verarbeitungsschritte beim Drucken eines
3D-Graphenkonstrukts.
Im ersten Schritt wurde das gewünschte Objekt am Computer mittels Computer Aided Design
(CAD) entworfen und auf die Steuerungssoftware des 3D-BioplottersTM übertragen. Das zu
verarbeitende Material wurde vor dem Druckprozess in eine Spritze gefüllt und durch eine
laborübliche Stahlkanüle (Dinnen = 500 µm) in die Vorratskartusche des 3D-BioplottersTM
gepresst. Auf diese Weise wurden eventuell vorhandene Inhomogenitäten entfernt und ein
Verstopfen der Druckerdüse im folgenden Druckprozess verhindert. Anschließend wurde die
Formfreie Formgebung von 3D-Kohlenstoffkonstrukten
97
TRGO-400/PVP-Paste zu 3D-Objekten (20x20x10 mm) mit einer definierten Innenstruktur
gedruckt. Abbildung 6-3 a+b) zeigt einen Ausschnitt des gedruckten 3D-Objekts.
a
b
1000 µm
2000 µm
Abbildung 6-3: a+b) Mikroskopaufnahmen eines gedruckten 3D-Konstrukts aus einer
TRGO-400/PVP-Hybridpaste.
In anfänglichen Versuchen konnten zwar 3D-Objekte gedruckt werden, diese zerfielen jedoch
durch starkes Schrumpfen der Stränge beim Verdampfen des LM. Um dieses Problem zu
umgehen, wurden die Objekte nach dem Druckprozess gefriergetrocknet. Dadurch erhielt man
erstmals stabile 3D-Objekte aus dem TRGO-400/PVP-Hybridmaterial. In getrocknetem
Zustand bestanden die Konstrukte aus 30 Gew.-% TRGO und 70 Gew.-% PVP als
stabilitätsgebende Matrix.
Vor dem Entfernen der Polymermatrix im anschließenden Sinterprozess, mussten die
erhaltenen Objekte vom Substrat abgelöst werden. Standardmäßig verwendete Substrate wie
Papier oder PET-Folie waren ungeeignet, da die gedruckten Konstrukte nicht unbeschädigt
abgelöst werden konnten. Zum Drucken der 3D-Graphenkonstrukte wurde daher Parafilm®
als Substrat verwendet. Beim raschen Abkühlen der Objekte in N2 (fl.) erstarrte der Parafilm®
glasartig und konnte vom Objekt abgelöst werden.
6.2.4 Sinterprozess
Die hauptsächlich vorliegende Polymermatrix umhüllt die einzelnen TRGO-Lagen und
verhinderte so eine Mikrostrukturierung der Materialoberfläche. Für Katalysatoranwendungen
und elektrochemische Prozesse ist jedoch eine möglichst große Oberfläche notwendig. Daher
wurde
die
PVP-Matrix
in
einem
Sinterschritt,
bei
Temperaturen
oberhalb
der
Zersetzungstemperatur von PVP, im N2-Strom entfernt. Das thermische Abbauverhalten wird
98
Formfreie Formgebung von 3D-Kohlenstoffkonstrukten
in Abschnitt 6.3.1 diskutiert. Je nach gewählter Sinterdauer und Sintertemperatur konnten
entweder nur die oberflächigen TRGO-Lagen freigelegt, oder die komplette Polymermatrix
entfernt werden. Die 3D-Struktur der Objekte blieb auch nach dem vollständigen Entfernen
der Polymermatrix erhalten, was auf ein physikalisches „Stacking“ der TRGO-Lagen
zurückzuführen ist. Die erhaltenen Objekte waren zwar spröde, konnten jedoch problemlos
mit einer laborüblichen Pinzette gehandhabt werden.
6.2.5 Beladung mit Metallnanopartikeln
Im Rahmen dieser Arbeit sollten gedruckte Festbett-Trägerkatalysatoren mit verschiedenen
katalytisch aktiven Zentren innerhalb desselben Konstrukts dargestellt werden. In einem
Modellversuch wurde eine vorgefertigte TRGO-400/PVP-Hybridpaste mit Pd(OAc)2 bzw. mit
AgNO3 beladen (siehe Tabelle 6-1). Dabei wurde die Stoffmenge des eingewogenen
Metallsalzes auf die Stoffmenge des im TRGO enthaltenen Kohlenstoffs bezogen und ein
Verhältnis von nC : nMetallsalz von 30:1 gewählt.
Im Druckprozess wurde zuerst ein aus mehreren Druckschichten bestehender Block der
Pd-beladenen Paste gedruckt und anschließend auf die Ag-beladene Paste gewechselt. So
konnten zwei unterschiedliche NP-Precursor erfolgreich in das gleiche Konstrukt eingebracht
werden. Beim anschließenden Sinterprozess erfolgte gleichzeitig zum Abbau der
Polymermatrix die Reduktion des Metallsalzes zu den katalytisch aktiven NPs.
6.3
Analytik
6.3.1 Thermisches Abbauverhalten
Zur
Bestimmung des
Reinsubstanzen
thermischen
(TRGO-400,
PVP)
Abbauverhaltens
und
des
wurden
TGA-Messungen der
TRGO-400/PVP-Hybridmaterials
im
Temperaturbereich zwischen 50 °C und 650 °C unter N2-Atmosphäre durchgeführt
(Abbildung 6-4). Das TRGO-400/PVP-Hybridmaterial hatte eine Onset-Temperatur von
391±5 °C und baute damit etwas früher ab als die Referenzprobe aus reinem PVP
(Onset-Temperatur 411±5 °C). TRGO-400 zeigt einen geringfügigen Massenverlust von
ca. 8 Gew.-% der über die gesamte Messung annähernd linear verläuft. Dagegen baut das
PVP
nahezu
vollständig
ab
(Restmasse
ca. 7 Gew.-%).
Für
das
TRGO-400/PVP-Hybridmaterial (30 Gew.-% TRGO, 70 Gew.-% PVP) wurde daher ein
Formfreie Formgebung von 3D-Kohlenstoffkonstrukten
99
Massenverlust von 68 Gew.-% erwartet. Der gemessene Massenverlust von 70 Gew.-%
stimmt somit gut mit dem berechneten Werte überein. Im TRGO bleibt lediglich ein geringer
Restascheanteil des PVPs zurück.
Abbildung 6-4: Thermische Zersetzung des TRGO-400/PVP-Hybridmaterials und den
entsprechenden Einzelkomponenten TRGO-400 und PVP (Mw = 360.000 g ∙ mol-1).
(Gemessen unter N2-Atmosphäre; Heizrate 10,0 K ∙ min-1).
6.3.2 Untersuchung der Oberflächenstrukturierung
Zum Entfernen der Polymermatrix wurden die gedruckten Konstrukte im N2-Strom bei
erhöhten Temperaturen (400 °C) gesintert. Durch die niedrige Sintertemperatur sollte die
Polymermatrix graduell zuerst an der Oberfläche der gedruckten Stränge entfernt werden,
während das polymerhaltige Stranginnere die Stabilität des 3D-Konstrukts gewährleistet. Die
Sinterdauer wurde variiert und die Oberfläche der Proben mittels elektronenmikroskopischen
Aufnahmen (SEM) untersucht. Abbildung 6-5 zeigt die Oberflächenstruktur einer
unbehandelten Referenzprobe (Abbildung 6-5 a) sowie nach 10 min. (Abbildung 6-5 b) und
48 h (Abbildung 6-5 c) Sinterdauer. Die Referenzprobe zeigt eine sehr kompakte Struktur von
mit
Polymer
überzogenen
TRGO-Lagen
(Abbildung
6-5 a).
Eine
kurzzeitige
Temperaturbehandlung (10 min, 400 °C) führt zu einer geringen Strukturänderung der
Oberfläche. In Abbildung 6-5 b) ist der einsetzende Abbau der Polymermatrix und die
freiwerdenden TRGO-Schichtpakete bereits erkennbar. Die bei Abbau der Polymermatrix
100
Formfreie Formgebung von 3D-Kohlenstoffkonstrukten
entweichenden Gase (CO, CO2) führen zu einem „Ziehharmonika“-artigen Aufklappen der
einzelnen TRGO-Lagen, wobei die Überstruktur weiterhin erhalten bleibt (Abbildung 6-5 b).
Bei längerem Erhitzen (48 h, 400 °C) wurde die Polymermatrix vollständig abgebaut.
Abbildung 6-5 c) zeigt eine „Wattebausch“-artige Struktur von lose vorliegenden
TRGO-Lagen ohne jegliche Fernordnung. Die Oberfläche wurde über eine BET-Messung zu
79 m2 ∙ g-1 bestimmt und liegt damit in einem für die Katalyse verwendbaren Bereich.[143]
a
20 µm
b
c
10 µm
10 µm
Abbildung 6-5: Elektronenmikroskopische Aufnahmen der Oberfläche von gedruckten
TRGO/PVP-Konstrukten nach unterschiedlich langem Sintern. a) Referenzprobe, b) 10 min,
400 °C, c) 48 h, 400 °C.
Diese wurde über eine BET-Messung zu 79 m2 ∙ g-1 bestimmt und liegt damit in einem für die
Katalyse verwendbaren Bereich.[143] Dagegen war die Oberfläche der Referenzprobe und der
kurzzeitig getemperten Probe zu gering um über BET-Messungen bestimmt werden zu
können.
Formfreie Formgebung von 3D-Kohlenstoffkonstrukten
101
6.3.3 Mikro-CT-Aufnahmen einer gesinterten 3D-Graphenstruktur
Zur besseren Darstellung der 3D-Graphenstruktur wurden in Zusammenarbeit mit S. PROCZ
Mikro-CT-Aufnahmen eines gesinterten 3D-Graphenkonstrukts (2x2 mm, 48 h, 400 °C)
aufgenommen. Abbildung 6-6 a) zeigt die 3D-Struktur des rechteckigen Ausschnitts. Im
Vordergrund sind zwei übereinanderliegende Stränge zu erkennen, die an den Ecken
miteinander verschmolzen sind. Mit dem Mikro-CT Verfahren konnten keine einzelnen
Graphenlagen detektiert werden, da ihre Größe unterhalb der Auflösungsgrenze liegt.
Abbildung 6-6 b) zeigt eine SEM-Übersichtsaufnahme eines Graphenkonstrukts in der
Draufsicht. Hier sind die Graphenlagen zu erkennen, das Bild verfügt jedoch über keine
Tiefenauflösung.
a
b
500 µm
Abbildung 6-6: a) Mikro-CT Aufnahme eines gesinterten 3D-Graphenkonstrukts (2x2 mm,
48 h, 400 °C) zeigt eine 3D-Struktur des Probenausschnitts. b) SEM-Übersichtsaufnahme
eines gesinterten 3D-Graphenkonstrukts (48 h, 400 °C).
6.3.4 Energiedispersive Röntgenspektroskopie (EDX)
Wie bereits in Abschnitt 6.2.5 erwähnt, wurden die TRGO-400/PVP-Hybridpasten mit
verschiedenen Metallsalzen beladen und zu mehrkomponentigen 3D-Konstrukten gedruckt.
Zum vollständigen Abbau der Polymermatrix wurden die Proben bei 500 °C gesintert.
Abbildung 6-7 a-c) zeigen SEM-Aufnahmen und ein EDX-mapping (Abbildung 6-7 a) eines
gesinterten 3D-Konstrukts (12 h, 500 °C), welches sich aus einem Ag-beladenen und einem
Pd-beladenen Teil zusammensetzt. Dabei entspricht der linke Teil des Objekts (gelb) dem
Pd-Kompartiment, während der rechte Teil des Objekts (blau) das Ag-Kompartiment darstellt.
102
Formfreie Formgebung von 3D-Kohlenstoffkonstrukten
Abbildung 6-7 b+c) zeigen SEM-Aufnahmen mit kleinerem Maßstab, in denen die
vorhandenen Metall-NPs erkennbar sind. Die Pd-NPs (Abbildung 6-7 b) sind deutlich kleiner
und homogener verteilt als die Ag-NPs (Abbildung 6-7 c). Dies kann auf die unterschiedliche
Löslichkeit der Precursorsysteme Pd(OAc)2 und AgNO3 in EtOH zurückgeführt werden.
Pd(OAc)2 ist gut löslich in EtOH und liegt daher deutlich besser verteilt vor, als das schlecht
lösliche AgNO3.
a
1 mm
b
c
1 µm
1 µm
Abbildung 6-7: a) Übersichtsbild und EDX-mapping eines gedruckten 3D-Graphenkonstrukts
nach dem Sintern (12 h, 500 °C) mit Pd-NPs (links, gelb) und Ag-NPs (rechts, blau). b+c)
Zeigt SEM-Aufnahmen der gebildeten Pd-NPs (b) und Ag-NPs (c). Verwendete
Proben: TRGO-400/PVP/Pd(OAc)2 (links) und TRGO-400/PVP/AgNO3 (rechts).
6.4
Zusammenfassung
In dieser Arbeit wurden zum ersten Mal 3D-Objekte auf Graphenbasis mit einem
3D-Mikroextrusionsprozess hergestellt. Dabei kam eine hochviskose Hybridpaste aus TRGO
(37 g ∙ L-1) und PVP (89 g ∙ L-1) in EtOH zum Einsatz, welche problemlos zu größeren
Formfreie Formgebung von 3D-Kohlenstoffkonstrukten
103
Objekten (2x2x1 cm) mit definierter Innenstruktur gedruckt werden konnten. Dieses
Verfahren hebt sich deutlich von literaturbekannten Druckverfahren ab, welche bis jetzt nur
Strukturen im µm-Bereich darstellen konnten.[144] Nach dem Druckprozess wurde die
Polymermatrix durch einen Sinterschritt entweder teilweise oder vollständig entfernt, wobei
das Objekt aufgrund von physikalischem Stacking der TRGO-Lagen seine 3D-Form
beibehielt. Durch das beschriebene Verfahren konnte erstmals sowohl die Makro- als auch die
Mikrostrukturierung von gedruckten 3D-Objekten auf Graphenbasis gesteuert werden. Die so
erhaltenen Konstrukte waren spröde, konnten aber problemlos mit einer Pinzette gehandhabt
werden. Aufgrund der großen Oberfläche (~ 80 m2 ∙ g-1) sind die Objekte besonders
interessant
für
Anwendungen
im
Bereich
der
Katalyse.
Daher
wurden
die
TRGO-400/PVP-Pasten mit verschiedenen Metallsalzen versetzt, welche als Precursor für
Metallnanopartikel dienten. Im Laufe des Druckprozesses konnten mehrere unterschiedlich
beladene Pasten erfolgreich übereinander gedruckt werden. Im Laufe des Sinterschritts
erfolgte eine thermische Reduktion der Metallsalze, was zur Bildung von Metall-NPs auf den
Graphenlagen führte. Auf diese Weise wurden erstmals verschiedene, räumlich voneinander
getrennte Metall-NPs innerhalb desselben Konstrukts erzeugt. Dieses innovative Verfahren
bietet neben dem Design von gedruckten Festbett-Trägerkatalysatoren auch interessante
Möglichkeiten
für
den
Aufbau
von
Batterie-
und
Energiespeichersystemen.
104
Zusammenfassende Diskussion
7 Zusammenfassende Diskussion
Mit Graphen ist in den letzten Jahren eine neue Stoffklasse ins Zentrum von Forschung und
Entwicklung gerückt. Durch seine hervorragenden Materialeigenschaften, wie z. B. eine hohe
spezifische Leitfähigkeit, eignet es sich für den Einsatz in den unterschiedlichsten
Anwendungsbereichen. Ein Forschungsschwerpunkt liegt in der Produktion stabiler
Graphendispersionen, die als elektrisch leitfähige „Tinten“ im Bereich der gedruckten
Elektronik eingesetzt werden können. Für eine effiziente Anwendung der Dispersionen
müssen jedoch mehrere grundlegende Probleme gelöst werden, die sich in zwei
Themenblöcke gliedern lassen (siehe Abbildung 7-1).
F.J. TÖLLE
M. FABRITIUS
Graphit
Dispergierung
Druckprozess
HPH-Prozess
3D-BioplotterTM
2D-Druck
Graphendispersion
TRGO
3D-Druck
Abbildung 7-1: Schematische Übersicht der Arbeiten zum Thema Graphendispersionen.
Der erste Themenblock umfasst die Herstellung von stabilen Graphendispersionen in
wässrigen und organischen Lösungsmitteln. In der Literatur werden zur Herstellung wässriger
Graphendispersionen
häufig
Tenside
oder
Bindemittel
eingesetzt,
welche
die
spezifische Leitfähigkeit des Graphenmaterials negativ beeinflussen. Als organische
Lösungsmittel kommen in der Literatur giftige und hochsiedende Lösungsmittel (NMP,
DMF) zum Einsatz, was die Anwendbarkeit in Druckprozessen stark einschränkt. Durch ein
neuartiges Dispergierverfahren sollten daher stabile, bindemittelfreie Graphendispersionen in
wässrigen
und
organischen
Lösungsmitteln
hergestellt
werden.
Entsprechend
der
gewünschten Dispersionseigenschaften wurde Graphit vor dem Dispergierschritt zuerst
funktionalisiert, oder direkt zu stabilen Dispersionen verarbeitet. Dieser Themenblock wurde
hauptsächlich von F.J. TÖLLE bearbeitet und wird im Rahmen dieser Arbeit kurz zum
besseren Verständnis des Gesamtprozesses erwähnt.
Zusammenfassende Diskussion
105
Im zweiten Themenblock wird der Druckprozess der neuartigen Graphendispersionen mittels
3D-Mikroextrusionsverfahren
behandelt.
In
der
Literatur
werden
zumeist
Inkjet-Druckverfahren eingesetzt um bindemittellhaltige Graphendispersionen oder deren
Vorstufe (GO-Dispersionen) zu drucken. Die praktische Anwendbarkeit dieser Verfahren ist
dabei aufgrund mehrerer grundlegender Probleme stark eingeschränkt.
Beim Inkjet-printing kommt es bei Verwendung von konzentrierten Dispersionen zu einem
Verstopfen der Druckerdüse.[32] Um dies zu verhindern, müssen stark verdünnte Dispersionen
(~ 0,11 g ∙ L-1) mit niedriger Viskosität verwendet werden.[47] Die resultierende Schichtdicke
nach einem Druckschritt ist entsprechend gering (nm-Bereich) und eine durchgängig
leitfähige Schicht kann erst nach mehreren Druckschritten (≤ 100) erzielt werden. Dies macht
das Inkjet-Verfahren entsprechend zeitaufwändig und unflexibel.
Neben den erwähnten apparativen Einschränkungen, haben auch die in der Literatur häufig
zum Drucken verwendeten GO-Dispersionen einen entscheidenden Nachteil. Sie leiten den
elektrischen Strom nicht und müssen nach dem Druckprozess erst mit teils hochgiftigen
Reduktionsmitteln (z. B. Hydrazin) zu leitfähigem CRGO reduziert werden. Dadurch wird
neben einer großtechnischen Anwendung auch jeglicher Einsatz im Bereich der
Medizintechnik ausgeschlossen. Eine thermische Reduktion des gedruckten GOs ist zwar
ebenfalls möglich, beschränkt aber die Substratwahl auf hochtemperaturbeständige
Materialien. Stabile TRGO-Dispersionen stellen eine attraktive Alternative dar, da sie nach
dem Druckprozess direkt elektrisch leitfähig sind und keinen nachträglichen Reduktionsschritt
benötigen. Bei der Firma Vorbeck sind solche Dispersionen bereits kommerziell erhältlich.[67]
Zur Dispergierung des verwendeten TRGOs kommen jedoch hohe Tensidmengen
(~ 30 g ∙ L-1) zum Einsatz, was sich negativ auf die elektrische Leitfähigkeit der gedruckten
Filme (~ 0,2 S ∙ cm-1) auswirkt.[68]
Im Rahmen dieser Arbeit sollte daher der direkte Druck bindemittelfreier und
elektrisch leitfähiger Graphendispersionen untersucht werden. Darüber hinaus sollten
potentielle Anwendungsmöglichkeiten, die sich aus der Kombination von neuartigen
Graphendispersionen und innovativer Drucktechnik ergeben, demonstriert und evaluiert
werden.
2D-Druck
Im Rahmen dieser Arbeit kam mit dem 3D-BioplottingTM ein innovatives und äußerst
vielfältiges Druckverfahren zum Einsatz. Dabei wird das zu verarbeitende Material mittels
106
Zusammenfassende Diskussion
Druckluft aus einer beweglichen Düse gepresst und kann zu Filmen oder Leiterbahnen
gedruckt werden. Durch die vielfältig variierbaren Geräteparameter, wie z. B. der verwendete
Düseninnendurchmesser und der angelegte Druck, kann das Druckverfahren individuell an
das verwendete Druckmaterial angepasst werden. So können auch sehr hochviskose
Materialien (≥ 1000 Pa ∙ s) mit hohem Feststoffgehalt (≥ 20 g ∙ L-1) verarbeitet werden. Damit
ist das 3D-BioplottingTM bedeutend flexibler einsetzbar als das Inkjet-Printing.
Mit dem im Rahmen dieser Arbeit entwickelten, neuartigen Druckverfahren können hoch
flexible Leiterbahnen in einem Druckschritt erzeugt werden, ohne von den oben genannten
Problemen und Beschränkungen betroffen zu sein. Es bietet das Potential, die eingangs
erwähnten bindemittelfreien Graphendispersionen direkt zu verarbeiten und in potentielle
Anwendungen zu übertragen.
3D-Druck
Der Druckprozess von zweidimensionalen Filmen und Leiterbahnen wurde auf das Drucken
dreidimensionaler Graphenstrukturen erweitert. Als mögliches Anwendungsgebiet wird hier
der Einsatz in der Katalyse und Batterieforschung angestrebt. Literaturbekannte Arbeiten
verwenden
entweder
Hydrothermalsynthesen
von
GO-Dispersionen
oder
CVD-Abscheidungen an porösen Ni-Schwämmen um 3D-Graphenstrukturen zu erhalten.
Nachteile beider Verfahren sind die ungenügende Variierbarkeit der möglichen Objektstruktur
und die Beschränkung auf nur einen Typ von katalytisch aktiven Zentren. In dieser Arbeit
konnten zum ersten Mal 3D-Mehrzentrenkatalysatoren auf Graphenbasis mit definierter
Innenstruktur direkt gedruckt und untersucht werden.
7.1
Wässrige TRGO-Dispersionen
Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden verschiedene wässrige, bindemittelfreie
TRGO-500-Dispersionen
Hochdruckhomogenisier-Prozess
3D-Mikroextrusionsverfahren
(Tred = 500 °C,
(HPH-Prozess)
(3D-BioplottingTM)
12,5 g ∙ L-1)
mit
hergestellt,
prozessiert
einem
über
und
ein
anschließend
charakterisiert. Im Hinblick auf mögliche medizinische Anwendungen wurde dabei
vollständig auf chemische Reduktionsmittel verzichtet. Um eine Beeinträchtigung der
spezifischen Leitfähigkeit zu vermeiden, wurde außerdem keinerlei Tensid oder Bindemittel
als Dispergierhilfe eingesetzt. Mit dem 3D-BioplotterTM konnten in einem Druckschritt
(Druckdauer ~ 10 sec, 2x2 cm) TRGO-Filme mit einer Schichtdicke von ≤ 10 µm erhalten
Zusammenfassende Diskussion
107
werden. Neben Filmen und Leiterbahnen konnten auch kompliziertere Objekte (Institutslogo,
FMF) auf Papier, PET-Folie oder einer Compact Disk (CD) gedruckt werden. Die
spezifische Leitfähigkeit der bindemittelfreien TRGO-Filme lag um eine 10er-Potenz über der
einer bindemittelhaltigen Referenzprobe (PVP, 1,2 g ∙ L-1). In Biegeexperimenten konnte nach
1000 Biegezyklen keine Beeinträchtigung der spezifischen Leitfähigkeit festgestellt werden.
Die Biokompatibilität des verwendeten TRGOs wurde mit qualitativen Zellproliferationstests
(PI/FDA-Färbung)
überprüft.
Dazu
wurden
vakuumfiltrierte
TRGO-400-Filme
mit
Osteosarkomzellen (CAL 72) besiedelt und diese über 48 h kultiviert. Die untersuchten
TRGO-Filme führten nicht zu einem Absterben der Zellen und zeigten keinen signifikanten
Unterschied zu Referenzproben aus reinem Graphit. Dies belegt die Abwesenheit
cytotoxischer Verunreinigungen im verwendeten TRGO.
7.2
Organische TRGO-Dispersionen
In einem weiteren Arbeitsschritt wurde der zur Herstellung wässriger, bindemittelfreier
TRGO-Dispersionen erfolgreich eingesetzte HPH-Prozess zur Dispergierung organischer
TRGO-Dispersionen angewandt. Eine Dispersion aus TRGO-400 (Tred. = 400 °C) und
iso-Propanol (iPr) ermöglichte hochkonzentrierte TRGO-Dispersionen (20 g ∙ L-1) mit hoher
Homogenität. Diese TRGO/iPr-Dispersionen konnten mit einer feineren Druckerdüse
(150 µm) verarbeitet werden und erzielten eine bedeutend bessere Auflösung als wässrige
TRGO-Dispersionen. Die erhaltenen Filme waren ebenfalls sehr flexibel, zeigten jedoch eine
etwas schlechtere spezifische Leitfähigkeit, als die aus wässriger Dispersion hergestellten
Filme. Dies wurde auf die geringere Reduktionstemperatur des verwendeten TRGOs
zurückgeführt.
Die spezifische Leitfähigkeit des TRGOs sollte über das Einbringen von Ag-NPs oder CNTs
gesteigert werden. Durch eine Reduktion von AgOAc mit H2 konnten erfolgreich Ag-Partikel
auf TRGO synthetisiert werden. Im Laufe dieses Reaktionsschritts fiel jedoch ein Großteil des
dispergierten TRGOs aus, was im Vergleich zu Ag-freien Dispersionen zu einer deutlichen
Verringerung der spezifischen Leitfähigkeit von gedruckten Filmen führte. Dies wurde durch
die
kleineren
TRGO-Plättchen
und
die
daraus
resultierenden
höheren
Zwischenschichtwiderstände begründet. Beim Einbringen von CNTs (Baytubes® C150P)
nahm die spezifische Leitfähigkeit leicht ab. Die CNTs konnten mit dem HPH-Prozess nur
teilweise dispergiert werden und die verbleibenden Agglomerate beeinträchtigten den
Stromfluss.
108
7.3
Zusammenfassende Diskussion
Graphit/Graphen-Dispersionen
Da die spezifische Leitfähigkeit mit dem defektbehafteten TRGO-Material nicht über
≤ 10 S ∙ cm-1 gesteigert werden konnte, wurde versucht Dispersionen aus defektfreiem
Graphen herzustellen. Dazu wurde Graphit mit THF im HPH-Prozess zirkuliert (30 min,
1000 bar) und so stabile GG/THF-Dispersionen (10 g ∙ L-1) erhalten. Diese enthielt neben
Graphenmultilagen (Schichtdicke ~ 10 nm) auch größere Graphitagglomerate (0,5-1 µm). Die
GG-Dispersionen waren daher inhomogener als vergleichbare TRGO-Dispersionen, konnten
aber durch eine Kombination aus 3D-Mikroextrusion und Siebdruckverfahren erfolgreich
gedruckt werden. Leitfähigkeitsmessungen der GG-Filme (2,40±0,60 S ∙ cm-1) zeigten im
Vergleich zu einer Referenzprobe aus TRGO-400/iPr (1,74±0,06 S ∙ cm-1) keine Zunahme der
spezifischen Leitfähigkeit. Dies konnte anhand von SEM-Aufnahmen mit einer ungeordneten,
„Kartenhaus“-artigen Struktur der vorliegenden, planaren Graphenlagen und den daraus
resultierenden hohen Zwischenschichtwiderständen begründet werden (Abbildung 7-2 a).
Durch einen mechanischen Walzprozess mit einem 3-Walzenstuhl konnten die ungeordneten
Graphenlagen gleichzeitig komprimiert und orientiert werden (Abbildung 7-2 b). Dadurch
wurde die spezifische Leitfähigkeit um zwei 10er-Potenzen auf 253±63 S ∙ cm-1 gesteigert.
Die hochorientierte Struktur der gewalzten GG-Filme konnte neben SEM-Aufnahmen auch
anhand von WAXS-Messungen nachgewiesen werden. Während eine ungewalzte GG-Probe
einen breiten Reflex von amorphem Graphit zeigt, ist nach dem Walzen ein deutlicher
Graphitreflex bei 2 = 26,5° zu erkennen. Bei einer Referenzprobe aus TRGO konnte dieser
Effekt nicht in dieser Größenordnung beobachtet werden, was auf die gewellte Struktur der
TRGO-Flocken zurückgeführt wurde. Damit konnte eine „mechanische Regraphitisierung“
durch die Kompression und Orientierung von planaren Graphenlagen eindeutig nachgewiesen
werden.
Zusammenfassende Diskussion
109
a
b
4 µm
(H2O) = 134
4 µm
 (H2O) = 84
2
c
2
d
Abbildung 7-2: Variation der Struktur/Eigenschaftsbeziehungen eines GG-Film durch einen
mech. Walzprozess. a) Ungewalzter GG-Film, b) gewalzter GG-Film. c+d) Zeigt den Einfluss
der Oberflächenstrukturierung auf den erhaltenen Kontaktwinkel. c) Destilliertes Wasser auf
ungewalztem GG-Film, d) Destilliertes Wasser auf gewalztem GG-Film.
Die
Strukturänderung
der
Probenoberfläche
hatte
neben
einer
Steigerung
der
spezifischen Leitfähigkeit weitere interessante Effekte. So konnte der Glanz der Probe durch
den Walzprozess von 1±1 GU für den ungewalzten Film auf 247±8 GU gesteigert werden.
Auch der Kontaktwinkel wurde stark beeinflusst. Ein ungewalzter Film zeigte einen
Kontaktwinkel von 134 ± 2° (H2O dest.), was auf eine stark hydrophobe Oberfläche hindeutet
(Abbildung 7-2 c). Durch den Walzprozess konnte der Kontaktwinkel auf 84 ± 2° (H2O dest.)
gesenkt werden (Abbildung 7-2 d). Der Walzprozess ermöglicht eine weitreichende Kontrolle
der Struktur/Eigenschaftsbeziehungen von Graphenfilmen.
7.4
TRGO/GG-Hybriddispersionen
Die in Abschnitt 7.2 vorgestellten organischen TRGO-Dispersionen zeichneten sich durch
ihre hohe Dispersionsstabilität und ihre gute Verarbeitbarkeit aus, waren jedoch relativ
110
Zusammenfassende Diskussion
schlecht leitfähig. Dagegen zeigten GG-Dispersionen (Abschnitt 7.3) nach einem
mechanischen Walzprozess eine hohe spezifische Leitfähigkeit, wiesen jedoch eine geringe
Dispersionsstabilität auf. Durch eine Kombination aus TRGO und GG sollten daher beide
positiven Effekte kombiniert werden, wobei die gewellten TRGO-Flocken als Dispergator für
die planaren GG-Lagen dienen sollten. Zur Herstellung der TRGO-600/GG-Hybriddispersion
wurden eine TRGO-600/THF-Dispersion (10 g ∙ L-1) und eine GG/THF-Dispersion
(10 g ∙ L-1) getrennt im HPH-Prozess hergestellt und anschließend zusammen homogenisiert.
Im HPH-Prozess konnte eine neuartige TRGO/GG-Hybriddispersion (10 g ∙ L-1) erfolgreich
hergestellt werden. Anhand von LUMiSizer®-Messungen wurde im Vergleich zu einer reinen
GG/THF-Dispersion eine deutliche Zunahme der Dispersionsstabilität beobachtet. Außerdem
ließ sich die TRGO/GG/THF-Dispersion mit dem 3D-BioplotterTM zu definierten Filmen und
Leiterbahnen drucken. Leitfähigkeitsmessungen ergaben im Vergleich zu einer Referenzprobe
aus reinem TRGO-600/THF lediglich eine Zunahme der spezifischen Leitfähigkeit. Durch
eine mech. Nachbehandlung der TRGO-600/GG-Proben konnte die spezifische Leitfähigkeit
weiter gesteigert werden, wobei die Steigerung geringer ausfiel als beim Walzen eines
GG-Films.
Dies
wurde
auf
den
geringen
Anteil
an
GG
in
der
TRGO-600/GG-Hybriddispersion zurückgeführt.
7.5
Vergleichende Diskussion
Verschiedene
spezifische
Materialeigenschaften
wie
die
Dispersionsstabilität,
die
spezifische Leitfähigkeit der gedruckten Filme und deren Oberflächenstruktur wurden
standardmäßig untersucht. Im Folgenden werden die erhaltenen Ergebnisse verschiedener
Proben zusammengefasst und diskutiert.
7.5.1 Spezifische Leitfähigkeit ungewalzter Proben
Eines der Ziele dieser Arbeit war das Drucken von Graphenfilmen mit einer möglichst hohen
spezifischen Leitfähigkeit. In Abbildung 7-3 sind die spezifischen Leitfähigkeiten aller
untersuchten ungewalzten Graphenfilme zusammengefasst.
Zusammenfassende Diskussion
111
Abbildung 7-3: Vergleich der spezifischen Leitfähigkeiten aller untersuchten gedruckten
Graphenfilme ohne mechanische Nachbehandlung.
Bei wässrigen TRGO-Dispersionen ist die spezifische Leitfähigkeit einer bindemittelfreien
Probe (10 S ∙ cm-1) 10-mal größer als die einer TRGO-Referenzprobe (0,3 S ∙ cm-1) welche
mit einer geringen Menge PVP (1,2 g ∙ L-1) hergestellt wurde. Die höhere Leitfähigkeit eines
vakuumfiltrierten Films konnte anhand von SEM-Aufnahmen auf eine verbesserte
Orientierung
der
TRGO-Flocken
zurückgeführt
werden.
Die
hier
entwickelte
TRGO-Dispersion ist somit um zwei Größenordnungen besser leitfähig als die kommerzielle
Graphentinte der Firma Vorbeck (~ 0,2 S ∙ cm-1).[68] Diese deutliche Verbesserung zeigt das
große
Potential
des
HPH-Prozesses,
der
die
Herstellung
bindemittelfreier
Graphendispersionen erst möglich macht.
Graphenfilme, die mit org. LM hergestellt wurden (TRGO-400/iPr), zeigen im Durchschnitt
eine geringere Leitfähigkeit als die Proben aus wässrigen Dispersionen (TRGO-500/H2O).
Dies kann auf die niedrigere Reduktionstemperatur und den daraus resultierenden höheren
Grad an Defekten im Graphen zurückgeführt werden. Die Synthese von Ag-NPs auf TRGO
führt zu einer starken Abnahme der Leitfähigkeit, da die Probe während der Synthese
112
Zusammenfassende Diskussion
größtenteils ausfiel. Der zum Drucken verwendete Überstand enthielt sehr kleine
TRGO-Partikel, was in vielen Korngrenzen und damit hohen Zwischenschichtwiderständen
resultierte. Durch das Einbringen von CNTs in die TRGO-400-Probe sank die
spezifische Leitfähigkeit etwas ab. Die CNTs konnten teilweise dispergiert werden und die
verbleibenden Agglomerate behinderten den Stromfluss.
Durch die Verwendung von defektfreiem GG konnte im Vergleich zu defektbehaftetem
TRGO keine Verbesserung der spezifischen Leitfähigkeit erzielt werden. Dies kann anhand
von SEM-Aufnahmen und WAXS-Messungen mit der unorientierten Anordnung der
GG-Lagen
begründet
werden.
Die
lose
Anordnung
führt
zu
hohen
Zwischenschichtwiderständen und senkt so die spezifische Leitfähigkeit. Die Kombination
aus
TRGO-600
und
GG
zu
einer
TRGO-600/GG-Hybriddispersion
(Verhältnis
TRGO/GG = 5:1 Gew.-%) führt im Vergleich zu einer Referenzprobe aus TRGO-600 zu einer
Verbesserung der spezifischen Leitfähigkeit. Der GG-Anteil ist jedoch zu gering um eine
signifikante Leitfähigkeitssteigerung zu bewirken.
Die erhaltenen Ergebnisse zeigen, dass die neuartigen TRGO-Dispersionen erfolgreich zu
elektrisch leitfähigen Filmen gedruckt werden konnten. Der Darstellung hoch leitfähiger
Filme scheinen bei der reinen Verwendung von TRGO-Material Grenzen gesetzt zu sein. Hier
liefert die Kombination aus TRGO und GG die besten Ergebnisse.
7.5.2 Elektrische Leitfähigkeit gewalzter Proben
Durch einen mechanischen Walzschritt konnten die gedruckten Graphenfilme gleichzeitig
komprimiert und orientiert werden. In Abbildung 7-4 werden die erhaltenen Werte von
ungewalzten und gewalzten TRGO-400/iPr- und GG-Filmen miteinander verglichen.
Zusammenfassende Diskussion
113
Abbildung 7-4: Vergleich der spezifischen Leitfähigkeit ungewalzter und gewalzter
Graphenfilme.
Bei einer TRGO-400-Probe steigt die spezifische Leitfähigkeit durch den Walzprozess auf
den 10-fachen Wert. Ein GG-Film zeigt nach dem Walzen dagegen eine 100-mal höhere
Leitfähigkeit. Der beobachtete Effekt konnte anhand von SEM-Aufnahmen und
WAXS-Messungen auf die unterschiedliche Struktur von TRGO-Flocken und GG-Lagen
zurückgeführt werden (siehe Abbildung 7-5).
114
Zusammenfassende Diskussion
ungewalzt
a
gewalzt
b
2 µm
TRGO
(ungewalzt)
c
Graphit/Graphen
(ungewalzt)
2 µm
TRGO
(gewalzt)
d
4 µm
4 µm
Graphit/Graphen
(gewalzt)
Abbildung 7-5: Elektronenmikroskopische Aufnahmen gedruckter Graphenfilme. a) Gewellte
TRGO-Multilagen in einem ungewalzten TRGO-400-Film, b) Lose orientierte TRGO-Flocken
nach dem Walzprozess, c) vollkommen regellos orientierte GG-Multilagen in einem
ungewalzten GG-Film („Kartenhaus-Struktur“), d) sehr gut orientierte GG-Multilagen nach
dem Walzprozess.
Die gefalteten TRGO-Flocken lassen sich weniger gut komprimieren als die planaren
GG-Lagen. Durch den Walzprozess bilden die GG-Lagen teilweise ihre Graphitstruktur
zurück. Daher kann bei diesem Verfahren von einer „mechanischen Regraphitisierung“
gesprochen werden.
Die spezifische Leitfähigkeit von TRGO-600/GG-Hybridfilmen wurde ebenfalls vor und nach
einem Walzschritt bestimmt und mit den Werten einer Referenzprobe aus reinem TRGO-600
verglichen (siehe Abbildung 7-6).
Zusammenfassende Diskussion
115
Abbildung 7-6: Vergleich der spezifischen Leitfähigkeit von TRGO-600/THF- und
TRGO-600/GG-Filmen vor und nach dem Walzprozess.
Wie
in
Abbildung
7-6
zu
erkennen,
steigt
die
spezifische
Leitfähigkeit
der
TRGO-600/GG-Hybridprobe durch den Walzprozess deutlich stärker, als bei einer
Referenzprobe aus TRGO-600. Dies belegt, dass sich der Zusatz von GG positiv auf die
Leitfähigkeit
von
TRGO
auswirkt
und
eröffnet
somit
neue
Variations-
und
Anwendungsmöglichkeiten.
Der entwickelte HPH-Prozess erlaubt, zusammen mit der mechanischen Nachbehandlung,
erstmals die Darstellung hoch leitfähiger Graphenfilme, wobei die spezifische Leitfähigkeit
immer noch deutlich unterhalb von reinen Ag-Tinten (> 104 S ∙ cm-1)[133] liegt. Der einfache
Herstellungsprozess und vor allem der geringe Rohstoffpreis von Graphit (~ 2 € ∙ kg-1)[145]
verdeutlichen jedoch das enorme Potential des entwickelten Verfahrens.
7.5.3 Dispersionsstabilität
Die Stabilität der Graphendispersionen dient als Maß für ihre Verarbeitbarkeit im
3D-Mikroextrusionsverfahren. Je nach verwendetem Graphenmaterial und LM konnten
unterschiedlich stabile Dispersionen hergestellt werden. Abbildung 7-7 fasst die erhaltenen
Sedimentationsgeschwindigkeitsverteilungen zusammen.
116
Zusammenfassende Diskussion
Abbildung 7-7: Übersicht der Sedimentationsgeschwindigkeitsverteilungen aller untersuchten
Proben.
Anhand der mittleren Sedimentationsgeschwindigkeit (Kurvenmaximum) lassen sich die
untersuchten Proben in drei verschiedene Kategorien einteilen. Kategorie eins enthält die
bindemittelhaltige Probe TRGO-400/PVP/H2O, welche am langsamsten sedimentiert und
damit den stark dispergierenden Effekt des verwendeten PVPs belegt. Rheologische
Messungen konnten diese Beobachtung ebenfalls bestätigen. Die Viskosität einer
bindemittelfreien TRGO-400/H2O-Dispersion wurde mit ~ 700 Pa ∙ s-1 bestimmt, während
eine bindemittelhaltige TRGO-400/PVP/H2O (1,2 g ∙ L-1 PVP) eine deutlich geringere
Viskosität von nur ~ 2 Pa ∙ s-1 aufwies.
Kategorie zwei umfasst die bindemittelfreien TRGO-Dispersionen, die etwas schneller
sedimentieren,
sich
jedoch
untereinander
nur
geringfügig
unterscheiden.
Die
TRGO-400/H2O-Dispersion setzt sich am langsamsten, die TRGO-600/THF-Dispersion am
schnellsten ab. In der dritten Kategorie werden die GG-haltigen Proben zusammengefasst. Die
GG/THF-Dispersion weist die höchste Sedimentationsgeschwindigkeit auf, während eine
TRGO/GG/THF-Hybriddispersion
GG/THF-Dispersion liegt.
zwischen
der
TRGO-600/THF-
und
der
Zusammenfassende Diskussion
117
Damit kann die dispergierende Wirkung von TRGO auf eine GG-Dispersion eindeutig
nachgewiesen werden. Außerdem zeigt sich, dass mit dem HPH-Prozess eine breite Palette
unterschiedlicher Dispersionen mit unterschiedlicher Dispersionsstabilität hergestellt werden
können. Durch die Variation des verwendeten Graphenmaterials und des eingesetzten LMs
können die Dispersionen an die gewünschten Stabilitätsanforderungen angepasst werden.
7.6
Anwendungen
Die
mittels
HPH-Prozess
hergestellten
3D-Mikroextrusionsverfahen
erstmals
Graphendispersionen
in
einem
konnten
schnellen
mit
Druckprozess
einem
zu
elektrisch leitfähigen Filmen und Leiterbahnen verarbeitet werden. Die potentielle
Anwendbarkeit in verschiedenen Bereichen wurde anhand mehrerer Beispielexperimente
überprüft und nachgewiesen. In Abbildung 7-8 sind die untersuchten Anwendungen
zusammengefasst.
Flexible Leiterbahnen
Graphendispersionen
+
Gedruckte Superkondensatoren
1111
3D-BioplotterTM
Gedruckte Batterie
Abbildung
7-8:
Übersicht
Graphendispersionen.
der
untersuchten
Anwendung
von
gedruckten
118
Zusammenfassende Diskussion
Gedruckte Leiterbahnen
Der Hauptanwendungsbereich der Graphendispersionen liegt im Bereich der gedruckten
Elektronik. Hier wurden erfolgreich elektrisch leitfähige und hoch flexible Leiterbahnen auf
verschiedene Substrate, wie z. B. Papier oder PET-Folie gedruckt. Die erhaltenen Schichten
sind bereits nach einem Druckschritt (~ 10 sec) elektrisch leitfähig, während vergleichbare
Inkjet-Druckverfahren eine Fläche bis zu 100-mal bedrucken müssen um eine elektrische
Leitfähigkeit zu erzielen.[47,49] Die spezifische Leitfähigkeit der gedruckten Leiterbahnen
variiert je nach verwendetem Graphenmaterial und mechanischer Nachbehandlung der Proben
zwischen 10 S ∙ cm-1 (TRGO-400/H2O, ungewalzt) und 250 S ∙ cm-1 (GG/THF, gewalzt).
Damit sind die hier erhaltenen Graphenfilme 100 bis 1000-mal besser elektrisch leitfähig als
die kommerziell erhältlichen Systeme (Vorink®, Vorbeck).[67,68] Die erhaltenen Strukturen
konnten 1000-mal gebogen werden, ohne dass ein Abfall der spezifischen Leitfähigkeit zu
beobachten war. Zur Demonstration möglicher Anwendungen wurde ein flexibles
Heizelement aus einer TRGO-600/GG-Hybriddispersion gedruckt und erfolgreich bei
Temperaturen von bis zu 70 °C betrieben.
Neben den erwähnten Anwendungen als Leiterbahnen konnten auch anspruchsvollere
Bauteile
hergestellt
werden.
So
wurden
Graphendispersionen
zu
Heizelementen,
Superkondensatoren und Batterien gedruckt.
Gedruckte Superkondensatoren
In Zusammenarbeit mit M. DOLD wurden gedruckte Superkondensatoren auf Graphenbasis
hergestellt und vermessen. Ein gedruckter Superkondensator aus TRGO-400 und Na2SO4
(1 molar) als Elektrolyt lieferte eine Kapazität von 33,4±0,1 F ∙ g-1 (geladen mit 2 A ∙ g-1) und
eine Coulomb Effizient von 96 ± 0,6 %. Die erhaltenen Ergebnisse liegen im Bereich der
Literaturwerte.[142] Das verwendete Elektrodenmaterial (TRGO-400) ist auch nach 500 Zyklen
noch sehr stabil und die Kapazität beträgt noch immer 98 % des ursprünglichen Wertes von
33,4 F · g-1. Die Effizienz lag mit 96 % ebenfalls in einem guten Bereich. Diese Ergebnisse
belegen, dass sich das entwickelte Verfahren auch für den Druck anspruchsvoller
elektronischer Bauteile auf Graphenbasis eignet.
Gedruckte Batterien
Mit dem 3D-BioplotterTM konnte eine funktionsfähige Batterie auf Graphenbasis gedruckt
werden. Dazu wurden Elektroden aus einer TRGO-600/GG-Hybriddispersion gedruckt und
Zusammenfassende Diskussion
119
ein Gehäuse aus Silikon aufgebaut. Die elektroaktiven Substanzen TRGO-400/IC und
TRGO-400/ABTS wurden anschließend auf die vorgefertigten Elektroden gedruckt und durch
einen Separator räumlich getrennt. Die so erhaltene gedruckte Batterie lieferte nach dem
Laden eine Spannung von 1,8 V und liegt damit sehr nahe am angegebenen Maximalwert von
2,0 V.[140] Da die redoxaktiven Substanzen (IC und ABTS) durch den Separator diffundieren
können ist die Funktionsfähigkeit der gedruckten Batterien bis jetzt auf etwa einen Tag
beschränkt. Die hier vorgestellten Ergebnisse können dennoch als erfolgreiches „proof of
prinziple“ gewertet werden.
7.7
3D-Druck von Graphen für komplexe Kohlenstoffstrukturen
In einem weiteren Arbeitsschritt sollten 3D-Graphenkonstrukte für Anwendungen im Bereich
der Katalyse und der Energiespeicherung erzeugt werden. Für den 3D-Druck wurden
hochviskose Pasten aus TRGO und PVP in EtOH hergestellt. Diese Pasten konnten
erfolgreich zu 3D-Objekten mit definierter Innenstruktur gedruckt werden (Abbildung 7-9 a).
In einem nachfolgenden Sinterschritt unter Inertgas konnte die PVP-Polymermatrix graduell
entfernt und die TRGO-Flocken freigelegt werden (Abbildung 7-9 b). Durch physikalisches
Stacking der TRGO-Lagen blieben die 3D-Graphenkonstrukte auch nach dem Sinterprozess
stabil. Die Oberfläche der erhaltenen Objekte wurde mittels BET-Messungen zu 79 m2 ∙ g-1
bestimmt und liegt damit in einem für die Katalyse anwendbaren Bereich.[143]
a
b
2000 µm
500 µm
Abbildung 7-9: a+b) Gedrucktes 3D-Graphenkonstrukt vor (a) und nach (b) dem Sintern.
120
Zusammenfassende Diskussion
Metallbeladung
In einem weiteren Arbeitsschritt wurde eine TRGO/PVP-Hybridpaste mit Pd(OAc)2, eine
zweite mit AgNO3 beladen. Die verwendeten Metallsalze dienten dabei als Precursor für die
Synthese von Metall-NPs. Im anschließenden Druckschritt wurde der erste Teil des
Konstrukts mit der Pd(OAc)2 beladenen Paste gedruckt und anschließend auf die AgNO3
beladene Paste gewechselt. Im anschließenden Sinterschritt erfolgte die Reduktion der
Metallsalze zu Metall-NPs. Dadurch konnten zwei verschiedene NP-Typen räumlich getrennt
in ein 3D-Konstrukt eingebracht werden. Dies demonstriert die Möglichkeiten zum direkten
Druck von Festbett-Mehrzentrenkatalysatoren. Abbildung 7-10 a-c) zeigt SEM-Aufnahmen
eines gedruckten 3D-Graphenkontrukts und EDX-Messungen der Metallnanopartikel
(gelb = Pd-NPs, blau = Ag-NPs).
a
1 mm
b
c
1 µm
1 µm
Abbildung 7-10: a) SEM-Aufnahme eines gedruckten 3D-Graphenkonstrukts, mit
EDX-Messungen als Overlay, gelb = Pd-NPs, blau = Ag-NPs. b) SEM-Aufnahmen von
Pd-NPs, c) SEM-Aufnahmen von Ag-NPs.
Zusammenfassende Diskussion
7.8
121
Fazit und Ausblick
Die Herstellung und Anwendung von Graphendispersionen ist bis jetzt durch mehrere
Faktoren limitiert. Bei den in der Literatur vorgestellten Herstellungsverfahren werden
meistens Tenside sowie giftige Reduktions- und Lösungsmittel verwendet. Während Tenside
einen negativen Einfluss auf die spezifische Leitfähigkeit des Graphens haben, schränkt die
Verwendung giftiger Lösungsmittel die Anwendbarkeit stark ein.
Neben der mangelhaften Dispergierung von Graphen ist die Weiterverarbeitung der
Dispersionen mittels Druckverfahren stark limitiert. Das zum Drucken hauptsächlich
eingesetzte Inkjet-Printing unterliegt großen apparativen Einschränkungen, da mit diesem
Verfahren nur niederviskose Dispersionen mit einer geringen Graphenkonzentration
(≤ 0,11 g ∙ L-1) verarbeitet werden können.[47] Dadurch wird nur eine geringe Graphenmenge
pro Druckschritt abgeschieden (10-15 nm[49]) und eine Fläche muss mehrmals (≤ 100 mal)
bedruckt werden um eine durchgehende elektrische Leitfähigkeit zu erreichen. Aufgrund
dieser Einschränkungen ist das Inkjet-Druckverfahren von Graphendispersionen extrem
zeitaufwändig und daher auf die Anwendung im Labormaßstab beschränkt.
Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurde in Zusammenarbeit mit F.J. TÖLLE ein neuartiger
HPH-Prozess entwickelt, mit dem hochkonzentrierte TRGO-Dispersionen sowohl in
wässrigen als auch organischen LM erfolgreich hergestellt werden konnten. Der
Graphengehalt der Dispersionen (≥ 20 g ∙ L-1) liegt dabei um ein Vielfaches über den bisher
erreichten Literaturwerten (≤ 0,25 g ∙ L-1).[39,68,76] Bei diesem Herstellungsprozess konnte auf
giftige Chemikalien, wie z. B. Hydrazin, verzichtet werden. Die dadurch erhaltene
Biokompatibilität
des
verwendeten
TRGOs
konnte
anhand
Zellproliferationsuntersuchungen erfolgreich nachgewiesen werden.
von
Dieses neuartige
Verfahren ermöglicht das Verarbeiten der Dispersionen ohne Schutzvorkehrungen, die bei
literaturbekannten Herstellungsmethoden unter Verwendung giftiger Chemikalien (NMP,
DMF, Hydrazin) getroffen werden müssen.
Die
so
erhaltenen
TRGO-Dispersionen
wurden
mit
einem
innovativen
3D-Mikroextrusionsverfahren zu flexiblen Filmen und Leiterbahnen verarbeitet. Im
Gegensatz zu Inkjet-Druckverfahren konnten in einem nur wenige Sekunden dauernden
Druckschritt Strukturen mit mehreren µm Dicke erhalten werden. Diese Strukturen waren
nach dem Trocknungsprozess elektrisch leitfähig und mussten nicht thermisch oder mit
chemischen
Reduktionsmitteln
nachbehandelt
werden.
Im
Vergleich
zu
einer
122
Zusammenfassende Diskussion
bindemittelhaltigen Referenzprobe konnte die spezifische Leitfähigkeit durch das Weglassen
des Bindemittels um eine Größenordnung auf 10 S ∙ cm-1 gesteigert werden. Damit übersteigt
die spezifische Leitfähigkeit der von uns entwickelten TRGO-Dispersionen die der
kommerziell erhältlichen Systeme (0,2 S ∙ cm-1, Vor-inkTM, Vorbeck) um das 100-Fache.[68]
Damit hebt sich das hier entwickelte Verfahren sowohl durch seine kurze Druckdauer, als
auch durch die gute spezifische Leitfähigkeit von literaturbekannten Verfahren ab.
Der zur Dispergierung von TRGO erfolgreich verwendete HPH-Prozess konnte auch für die
Herstellung stabiler Graphen-Dispersionen in THF direkt aus Graphit eingesetzt werden. Die
neuartigen GG/THF-Dispersionen (10 g ∙ L-1) waren bis zu 10 g ∙ L-1 stabil und konnten durch
eine
Kombination
von
elektrisch leitfähigen
3D-BioplottingTM
Filmen
gedruckt
und
werden.
Siebdruckverfahren
Eine
erfolgreich
anschließende
zu
mechanische
Nachbehandlung ermöglichte die Kompression und Orientierung der nach dem Drucken
regellos
orientierten
Graphenlagen.
Durch
diesen
simplen
Schritt
konnte
die
-1
spezifische Leitfähigkeit um zwei Größenordnungen auf 250 S ∙ cm gesteigert werden. Im
hier entwickelten Prozess konnten zum ersten Mal hochkonzentrierte und ungiftige
Dispersionen von defektfreiem Graphen direkt aus Graphit hergestellt und zu hoch leitfähigen
Filmen verarbeitet werden. Der geringe Rohstoffpreis, die einfache Herstellung ohne giftige
Lösungsmittel in Kombination mit der hohen spezifischen Leitfähigkeit, machen dieses
Verfahren äußerst attraktiv für weiterführende Anwendungen. Neben einkomponentigen
Dispersionen konnten durch die Kombination aus gewellten TRGO-Flocken und planaren
GG-Lagen außerdem stabile TRGO/GG-Hybriddispersionen hergestellt werden. Die erhöhte
Dispersionsstabilität konnte mit LUMiSizer®-Messungen nachgewiesen werden und belegt
die dispergierende Funktion des TRGOs. Diese neuartigen Hybriddispersionen haben das
Potential,
die
gute
Verarbeitbarkeit
der
TRGO-Dispersionen
mit
der
hohen
spezifischen Leitfähigkeit des GG zu kombinieren.
Das verwendete 3D-Mikroextrusionsverfahren ist nicht nur auf das Drucken im 2D-Bereich
beschränkt. Durch die Verwendung von hochviskosen TRGO/PVP-Pasten konnten erstmals
3D-Graphenkonstrukte mit definierter Innenstruktur in einem SFF-Prozess hergestellt werden.
Eine Beladung mit verschiedenen Metallsalzen ermöglichte die Herstellung von
Reaktionskompartimenten mit unterschiedlichen aktiven Zentren innerhalb eines Konstrukts.
Diese haben großes Anwendungspotential im Bereich der Katalyse, Batterie- und
Kondensatortechnik. Die einzigartigen Möglichkeiten, welche sich aus der Kombination von
neuartigen Graphendispersionen und innovativer Drucktechnik ergeben, konnten mit einer
Zusammenfassende Diskussion
123
ganzen Palette von Anwendungsbeispielen belegt werden. Neben gedruckten Leiterbahnen
konnten dabei auch anspruchsvolle Anwendungen, wie gedruckte Batterien und gedruckte
Superkondensatoren erfolgreich hergestellt werden. Die im Rahmen dieser Arbeit erarbeiteten
Konzepte sind richtungsweisend für zukünftige Arbeiten auf dem sich entwickelnden Gebiet
der Graphenforschung. Sie umfassen nicht nur den gesamten Entwicklungs- und
Verarbeitungsprozess, sondern zeigen bereits erste Schritte in Richtung möglicher
industrieller Anwendungen auf.
124
Experimenteller Teil
8 Experimenteller Teil
8.1
Chemikalien und Materialien
8.1.1 Allgemeine Synthesechemikalien
Alle zu Synthesezwecken eingesetzten Standardchemikalien wurden von kommerziellen
Anbietern bezogen und, sofern nicht anders angegeben, ohne weitere Aufreinigung
verwendet. Tabelle 8-1 listet alle verwendeten Chemikalien und die entsprechenden
Bezugsquellen auf. In Tabelle 8-2 sind die verwendeten Verbrauchsmaterialien aufgeführt.
Das zur GO Synthese verwendete Graphitpulver KFL-99,5 wurde von der Firma
Kropfmühl AG bezogen und ohne weitere Aufreinigung eingesetzt.
8.1.2 GO-Synthese mit alter Aufreinigungsmethode
Die GO-Synthese wurde in größerem Maßstab nach der Methode von HUMMERS und
OFFEMAN dargestellt.[146] Dazu wurde Graphit (60,0 g) mit konz. Schwefelsäure (1,4 L) und
Natriumnitrat (30,0 g) versetzt und 15 h gerührt. Anschließend wurde die Reaktionsmischung
auf 0 °C gekühlt und Kaliumpermanganat (180,0 g) über einen Zeitraum von 1,5 h
zugegeben. Das Eisbad wurde entfernt und die Reaktionsmischung, nachdem die Temperatur
wieder auf Raumtemperatur gesunken war, auf Eiswasser (3,0 L) gegossen und mit
Wasserstoffperoxid-Lösung (5,0 %, 0,2 L) versetzt. Die Mischung wurde filtriert, der
Filterkuchen in Wasser (2,0 L) aufgeschlämmt, 2 h gerührt und wiederum filtriert.
Anschließend wurde der Feststoff erneut in Wasser (2,0 L) aufgeschlämmt und mit
konz. Salzsäure (0,5 L) versetzt. Dieser Vorgang wurde weitere dreimal durchgeführt, wobei
das Volumen an konz. Salzsäure (0,3 L) verringert wurde. Der Feststoff wurde ein weiteres
Mal in Wasser (2,0 L) aufgeschlämmt und filtriert. Nach erneutem Aufschlämmen in Wasser
(2,0 L) wurde die Lösung mit einer gesättigten NaOH-Lösung auf pH 9 gebracht und nach 1 h
rühren mit konz. Salzsäure auf pH 1 angesäuert und filtriert. Der Feststoff wurde anschließend
weitere sechsmal in Wasser (2,0 L) aufgeschlämmt und filtriert. Der erhaltene Feststoff wurde
7 Tage bei 40 °C und Umluft getrocknet. Zur weiteren Verwendung wurde das Produkt
mittels einer Kryo-Mühle (Cryo Mill, Retsch) gemahlen und per Elementaranalyse
charakterisiert. Abbildung 8-1 zeigt den schematischen Reaktionsverlauf der Oxidation
Experimenteller Teil
Oxidation
von
125
Graphit
nach
HUMMERS
und
OFFEMAN.[146]
Oxidation
H2SO4, NaNO3
KMnO4
Graphit
Graphitoxid
Abbildung 8-1: Oxidation von Graphit nach HUMMERS und OFFEMAN.[146]
8.1.3 GO-Synthese mit neuer Aufreinigungsmethode
Die GO-Synthese wurde analog zum oben beschriebenen Verfahren durchgeführt, jedoch
wurde die Chargengröße verdoppelt. Der aufwändige Reinigungsprozess wurde mit Hilfe
einer Querstromfiltrationsanlage automatisiert. Hierzu wurde in einer großen Flasche GO in
H2O dest. dispergiert und beständig gerührt (KPG-Rührer). Mittels einer Peristaltikpumpe
(Masterflex I/P, Masterflex) wurde die Dispersion durch zwei Filterkartuschen (UFP-750, GE
Healthcare Life Sciences) gefördert. Hier wurde das Waschwasser schrittweise abgetrennt und
die abgetrennte Wassermenge automatisch durch sauberes H2O dest. ersetzt. Der Fortschritt
des Waschprozesses wurde dabei kontinuierlich mit Hilfe einer Leitleitfähigkeitsmessung
bestimmt, welche die Ionenkonzentration des Waschwassers überprüfte. Bei einer
Leitfähigkeit im µA-Bereich wurde der Waschprozess beendet. Der erhaltene Feststoff wurde
7 Tage bei 40 °C und Umluft getrocknet. Zur weiteren Verwendung wurde das Produkt
mittels einer Kryo-Mühle (Cryo Mill, Retsch)
charakterisiert.
gemahlen und per Elementaranalyse
126
Experimenteller Teil
KPG-Rührer mit
Kunstoffrührblatt
Querstromfilter
-kartuschen
Automatische
Wasserzufuhr
GO-Dispersion
Peristaltikpumpe
Abbildung 8-2: Aufbau der Querstromfiltrationsanlage zum Waschen von GO.
8.1.4 TRGO-Synthese
Getrocknetes und gemahlenes GO-Pulver wurde unter N2-Atomsphäre in einem Rohrofen
(RSR 120/750/11, Nabertherm) bei erhöhten Temperaturen exfoliert. Dabei wurde die
Temperatur entsprechend den gewünschten Materialeigenschaften des Produkts zwischen
400 °C und 1000 °C variiert. Die Reduktionstemperatur korrelierte dabei mit dem Grad der
im Material enthaltenen funktionellen Gruppen. Das erhaltene Produkt wurde mittels
Elementaranalyse charakterisiert. Bei einer niedrigen Reduktionstemperatur blieben viele
Funktionalitäten im Produkt, während eine hohe Reduktionstemperatur zu deutlich weniger
Funktionalitäten führte.
a
Modifizierter Auslass
Vorratstrichter
b
Kugelventil
Förderschnecke
Waschflaschen
Auffangflasche
Kühlung am
Einlass
Direkte Ableitung
in Vorratsgefäß
N2-Zufuhr
Abbildung 8-3: a) GO-Reduktionsofen, b) Modifizierter Produktauslass.
Experimenteller Teil
127
8.1.5 Herstellung von Graphendispersionen im HPH-Prozess
TRGO-Dispersionen
Stabile TRGO-Dispersionen wurden mit einem Hochdruckhomogenisator (Panda NS1001,
GEA Niro Soavi) hergestellt. Dort treten sehr viel stärkere Scherkräfte auf, als bei einer
Ultraschallbehandlung. Auf diese Weise war es möglich, einzelne Graphenlagen voneinander
zu separieren. Dazu wurden eine Mischung aus TRGO und LM im Ultraschallbad
vordispergiert (10 min) und anschließend in den Hochdruckhomogenisator (Panda NS1001,
GEA Niro Soavi) überführt. Dort wurde sie sehr hohen Drücken (~ 1000 bar, 1 Durchlauf)
und starken Scherkräften ausgesetzt. Dispersionen auf TRGO-Basis wurden nur einmal
homogenisiert, was bereits zu homogen dispergierten TRGO-Partikeln führte. In Tabelle 8-6
sind die Elementaranalysenergebnisse der zur Dispersionsherstellung verwendeten TRGOs
aufgeführt. Die jeweilige Dispersionszusammensetzung und der verwendete Laborcode sind
in Tabelle 8-4 aufgeführt.
GG-Dispersionen
Zur Herstellung von idealen Graphendispersionen durch direkte Exfolierung von Graphit
(KFL-99,5) wurde eine Graphit/THF Dispersion über längere Zeit im Homogenisator
zirkuliert (30 min, 1000 bar). Die jeweilige Probenzusammensetzung und der verwendete
Laborcode sind in Tabelle 8-4 aufgeführt.
TRGO/GG-Dispersion
Eine
TRGO/THF-Dispersion
wurde,
wie
vorher
beschrieben,
hergestellt.
Eine
GG/THF-Dispersion wurde ausgehend von Graphit (KFL-99,5) hergestellt (60 min,
1000 bar). Beide Dispersionen wurden vermischt und erneut im HPH-Prozess homogenisiert
(1000 bar, 1 Durchlauf). In Tabelle 8-6 sind die Elementaranalysenergebnisse der zur
Dispersionsherstellung
verwendeten
TRGOs
aufgeführt.
Die
jeweilige
Probenzusammensetzung und der verwendete Laborcode sind in Tabelle 8-4 aufgeführt.
128
Experimenteller Teil
Abbildung 8-4: Hochdruckhomogenisator.
8.2
TRGO-Filme über Vakuumfiltration
Eine mittels hochdruckhomogenisieren hergestellte TRGO-Dispersion (0.3 g ∙ L-1) wurde
durch eine Polyestermembran (0.2 µm, 47 mm, Pieper Filter GmbH) vakuumfiltriert. Der
Filterkuchen wurde mit H2O dest. gespült und bei Raumtemperatur getrocknet. Nach
weiterem Trocknen (40 °C, Vakuum) wurde ein freistehender TRGO-Film vom Filter
abgezogen.
In
Tabelle
Dispersionsherstellung
8-6
sind
verwendeten
die
Elementaranalysenergebnisse
TRGOs
aufgeführt.
Die
des
zur
jeweilige
Probenzusammensetzung und der verwendete Laborcode sind in Tabelle 8-4 aufgeführt.
8.3
3D-Mikroextrusionsprozess
8.3.1 Datenprozessierung: Erstellen von Bauaufträgen
Virtuelle 3D-Objekte wurden mittels Computer Aided Design (CAD) mit dem Softwarepaket
Magics 9.14 (Materialise GmbH) erzeugt und als dxf-Dateien exportiert. Kompliziertere
Objekte wurden von E. HÜGLE mit dem Programm Inventor 2013 (Autodesk®) erstellt und in
Magics 9.14 importiert.
Experimenteller Teil
129
8.3.2 Durchführung von Bauprozessen
Alle mittels Mikroextrusion hergestellten Schichten wurden mit einem 3D-BioplotterTM
(3. Generation, Envisiontec) verarbeitet. Bei diesem Gerät wird die zu verarbeitende
Dispersion über einen in alle drei Raumrichtungen beweglichen Druckkopf aufgetragen. Zur
Verarbeitung unterschiedlicher Dispersionen können mehrere Geräteparameter variiert
werden.
Die erhaltenen dxf-Dateien wurden mit der Bausoftware des 3D-BioplottersTM (PrimCAM
Ver 2.99 4, Primus Data) geladen. Dort wurde dem jeweiligen Bauprojekt ein separat
erstellter Datensatz zugewiesen, welcher alle geräte- und materialspezifischen Parameter
enthielt. Anhand dieser Vorgaben erstellte die PrimCAM-Software vor jedem Bauprozess
eine NC-Datei in der die Fahrwege und die Fahrgeschwindigkeit des Druckkopfes festgelegt
waren. Dabei wurde der Fahrweg des Druckkopfes automatisch berechnet und konnte nicht
verändert oder manuell angepasst werden. In Abbildung 8-5 ist der Verlauf des Bauprozesses
schematisch aufgeführt.
CAD-Design
Einstellung der
Druckparameter
Gedrucktes Objekt
Animation der Fahrstecke
des Druckkopfs
3D-Mikroextrusion
Abbildung 8-5: Schematische Darstellung des Bauprozesses ausgehend vom CAD-Design
zum fertigen Objekt.
130
Experimenteller Teil
8.3.3 Gerätemodifikationen
Im Laufe dieser Arbeit wurde der 3D-BioplotterTM mehrmals optimiert und an die
experimentellen Anforderungen angepasst. Alle Arbeiten wurden von S. FISCHER in der
Werkstatt des Instituts für Makromolekulare Chemie ausgeführt. In einem ersten
Verbesserungsschritt
wurde
die
Bauplattform
des
3D-BioplottersTM
mit
einer
Dreipunktsauflage versehen (Abbildung 8-6 a). Diese kann über Feingewinde sehr genau
eingestellt werden und ermöglichte eine planare Ausrichtung der Bauplattform. Erst durch
diese Optimierung wurde es möglich, großflächige Objekte (10x10 cm) reproduzierbar zu
drucken. Weiterhin wurde die Vorrichtung zum Anbringen der Dosiernadeln am
Hochtemperaturkopf verändert. Durch ein einfaches System können hier nun standardmäßig
in der Medizin verwendete Luer-Lock-Nadeln mit definierten Innendurchmessern schnell und
problemlos angebracht und auch ausgetauscht werden (Abbildung 8-6 b).
a
b
Vorrichtung zum
Anbringen von
Stahlkanülen
Dreipunktsauflage
Stellschrauben
mit Feingewinde
Abbildung
8-6:
a)
Hochtemperaturkopf
Bauplattform
des
Luer-Lock Nadeln
3D-BioplottersTM
des
3D-Bioplotters
TM
mit
mit
Vorrichtung
3-Punktsauflage,
zum
Anbringen
b)
von
Luer-Lock-Nadeln.
8.4
Drucken von TRGO-Dispersionen
Die verwendete TRGO-Dispersion wurde vor dem Drucken zuerst mehrmals geschüttelt und
dann im Ultraschallbad homogenisiert (10 min). Anschließend wurde ein Teil der Probe
(~ 2 ml) mit einer Pasteurpipette in die Druckerkartusche (30cc, PE, Nordson EFD) gefüllt
und die Kartusche mit einem Stempel (30/55cc, PE, Nordson EFD) verschlossen. Zum
Drucken wurde die Kartusche mit einer Düse (PE/Stahl oder PE, Nordson EFD) versehen. Je
nach Viskosität und Stabilität der verwendeten Dispersion wurden Drucknadeln mit einem
Nadelinnendurchmesser von 150, 250 oder 410 µm verwendet. Außerdem wurden einige
Experimenteller Teil
131
Geräteparameter, wie z. B. Vorschubgeschwindigkeit, Strangabstand und Schichtdicke auf
das jeweilige Material angepasst. Alle verwendeten Parameter sind in Tabelle 8-10
zusammengefasst. Für Leitfähigkeitsmessungen wurden standardmäßig Rechtecke mit einer
Kantenlänge von 20x20 mm gedruckt.
8.5
Druck von GG-Dispersionen
Die verwendete GG-Dispersion wurde analog zu den in Abschnitt 8.4 beschriebenen
Arbeitsschritten für TRGO-Dispersionen vorbehandelt. Bei anfänglichen Druckversuchen mit
einer 150 µm Düse kam es jedoch sofort nach Druckbeginn zu einem Verstopfen der Düse.
Dies wurde auf die in der Dispersion verbliebenden großen Graphit Agglomerate
zurückgeführt.
Alle
weiteren
Druckversuche
wurden
daher
mit
größeren
Nadelinnendurchmessern durchgeführt. Auch hier konnte die Dispersion nur eingeschränkt
gedruckt werden, da aufgrund der großen Nadelinnendurchmesser bereits beim Anlegen sehr
geringer Drücke zu viel Material aus der Düse lief. Um dennoch definierte Strukturen zu
erhalten wurde der gewünschte Bereich mit Kreppband (Tesa) beklebt und anschließend
bedruckt. Nach dem Trocknen der erhaltenen Filme wurde das überschüssige Material
zusammen mit dem Kreppband abgezogen. So konnte die GG-Dispersionen mit einer
Kombination aus Siebdruck und 3D-Mikroextrusion verarbeitet werden. Alle verwendeten
Parameter sind in Tabelle 8-10 zusammengefasst. Für Leitfähigkeitsmessungen wurden
standardmäßig Rechtecke mit einer Kantenlänge von 20x20 mm gedruckt.
8.6
3D-Druck von Graphen
Zum Drucken von 3D-Graphenkonstrukten wurde eine hochviskose Hybdridpaste aus
TRGO (30 Gew.-%) und PVP (70 Gew.-%) verwendet. Da die erhaltenen Konstrukte als
Katalysatorträger verwendet werden sollten, mussten sämtliche Schwefel Verunreinigungen
aus dem TRGO entfernt werden. TRGO wurde dazu mehrmals mit H2O dest. aufgeschlämmt
und über eine Fritte abgesaugt, bis bei Zugabe von BaCl2-Lsg. kein Niederschlag von BaSO4
mehr detektiert werden konnte. Anschließend wurde TRGO im Trockenschrank getrocknet
(40 °C,
7 d).
PVP
(Mw = 360.000 g ∙ mol-1)
wurde
in
EtOH
gequollen
bis
ein
-1
hochkonzentriertes PVP-Gel (400 g ∙ L ) erhalten wurde. Festes TRGO und das PVP-Gel
wurden zusammen vorgelegt, mit EtOH versetzt und mit dem Spatel zu einer hochviskosen
Paste verrührt. Diese Paste wurde in allen weiteren durchgeführten Versuchen als
132
Experimenteller Teil
Basismaterial verwendet. Die jeweilige Probenzusammensetzung und der verwendete
Laborcode sind in Tabelle 8-7 aufgeführt.
EtOH wurde aufgrund seines im Vergleich zu H2O niedrigeren Siedepunkts verwendet. Durch
ein schnelleres Verdunsten nach dem Druckprozess sank die Filmbildungszeit der gedruckten
Strukturen. Auf diese Weise konnten definiertere Strukturen erhalten werden als bei der
Verwendung von H2O als Lösungsmittel.
Als Precursor für die Bildung von katalytisch aktiven Metallnanopartikeln wurden
verschiedene Metallsalze (Pd(OAc)2, AgNO3) zu der anfänglich hergestellten TRGO-Paste
gegeben. Um eine homogene Verteilung des Metallsalzes in der Probe zu gewährleisten,
wurde die hochviskose Paste mit EtOH verdünnt und über längere Zeit gerührt. Anschließend
wurde das EtOH im Luftstrom unter Rühren vollständig entfernt. Zu dem erhaltenen Feststoff
wurde solange EtOH zugegeben, bis das Material die für den Druckprozess geeignete
Viskosität erreicht hatte. Um ein Verstropfen der Druckerdüse durch verbleibende
Agglomerate zu verhindern, wurde die erhaltene Paste vor dem Druckprozess abermals
homogenisiert. Dazu wurde das Material in eine Spritze gefüllt und durch eine Stahlkanüle
direkt in die Druckkartusche gepresst. Anschließend erfolgte der Druckprozess mit den in
Tabelle 8-10 aufgeführten Parametern. Um ein Ablösen der gedruckten Objekte zu
ermöglichen, wurde Parafilm® als Substrat für den Druckprozess verwendet. Zum Drucken
von Mehrkomponentensystemen wurden die vorgefertigten TRGO/PVP-Pasten mit
unterschiedlichen Metallsalzen versetzt und in mehrere Kartuschen gefüllt. Während dem
Druckprozess wurden die Kartuschen manuell getauscht und so lokal voneinander getrennte
Kompartimente mit unterschiedlichen Metallsalzen in einem einzigen Konstrukt erhalten. Es
konnten definierte Strukturen mit einer Höhe von ca. 1 cm reproduzierbar gedruckt werden.
Im Laufe des Trocknungsprozesses schrumpften die Stränge sehr stark, was schließlich zu
einem Zerfallen der Objekte führte. Um dies zu verhindern, wurden die Objekte sofort nach
dem Drucken auf – 20 °C abgekühlt, in flüssigem N2 eingefroren und gefriergetrocknet. Bei
Einbringen in flüssigen N2 erstarrt der Parafilm® schlagartig und lässt sich problemlos vom
gedruckten Objekt ablösen. Nach dem Gefriertrocknen werden 3D-Strukturen aus einem
TRGO/PVP-Hybridmaterial erhalten. Zum Entfernen der PVP-Matrix wurden die Konstrukte
im N2-Strom erhitzt (400 °C). Bei den erhöhten Temperaturen zersetzte sich die PVP-Matrix
schrittweise, ausgehend von der Konstruktoberfläche. Je nach Temperzeitraum konnten
selektiv nur die oberflächlichen TRGO-Lagen freigelegt oder sämtliches PVP aus der Struktur
entfernt werden. Das vollständige Entfernen der PVP-Matrix führte zu 3D Strukturen von sehr
Experimenteller Teil
133
geringer Dichte und großer Oberfläche (~ 80 m2 ∙ g-1). Die reinen TRGO-Objekte waren
dementsprechend recht spröde, konnten aber problemlos mit einem Spatel gehandhabt
werden.
8.6.1 Gedruckte Batterie
Abbildung 8-7 zeigt den schematischen Aufbau der gedruckten Batterie auf Graphenbasis.
Die Zusammensetzung der verwendeten TRGO-Dispersionen ist in Tabelle 8-5 aufgeführt. Im
ersten Arbeitsschritt wurden die TRGO-Elektroden gedruckt und anschließend das Gehäuse
(Silikon, Obi) aufgebaut. Im Gehäuse wurde die elektroaktive Substanz (TRGO-400/IC)
direkt auf die Elektrode gedruckt und das Material getrocknet bis sich ein fester Film an der
Oberfläche gebildet hatte. Anschließend wurde der Separator (Filterpapier) aufgelegt und in
das Silikongehäuse eingebettet. Der Separator wurde mit HCL (1 M) benetzt und die zweite
elektroaktive Substanz (TRGO-400/ABTS) auf den Separator gedruckt. Anschließend wurde
das Gehäuse mit der oberen Elektrode verschlossen.
Zur Messung wurde die Batterie mit einem Voltmeter (617 Electrometer, Keithley) geladen
und anschließend mit einem zweiten Voltmeter die von der Batterie gelieferte Spannung
vermessen (8846A Multimeter, Fluke).
Obere Elektrode
(TGRO-600/GG auf PET)
Gehäuse (Silikon)
Elektroaktive Substanz II
TRGO-400/ABTS
Separator (Filterpapier)
Elektroaktive Substanz I
TRGO-400/IC
Gehäuse (Silikon)
Untere Elektrode
(TGRO-600/GG auf PET)
Abbildung 8-7: Schematischer Aufbau einer gedruckten Batterie auf Graphenbasis.
134
Experimenteller Teil
8.6.2 Superkondensatoren
Abbildung 8-8 zeigt den schematischen Aufbau des vermessenen Superkondensatores (siehe
Abschnitt 5.4). Der Kondensator aus einem festen Polystyrol Substrat (20×20 mm), das mit
einer 20 nm dicken Goldschicht besputtert wurde. Die Goldschicht wurde mit dem
Graphenmaterial
(TRGO-400/iPr,
10×10 mm)
bedruckt.
Zwischen
zwei
Superkondensatorhälften wurde der Elektrolyt-getränkte Separator (Filterpapier) eingebracht.
Als Elektrolyt wurde eine Na2SO4-Lsg. (1 M) verwendet.
Abbildung 8-8: Schematischer
Plattengeometrie.
Aufbau
des
untersuchten
Superkondensators
mit
8.6.3 Cyclovoltammetrie und galvanostatische Lade-, Entladezyklen
Bei der Cyclovoltammetrie wird an eine Arbeitselektrode ein ansteigendes und daraufhin ein
abfallendes Potential angelegt, so dass ein dreieckiger Spannungsverlauf entsteht. Die
Messgröße ist die aus der Spannung resultierende Stromstärke. Wird ein elektroaktiver Stoff
untersucht, so kommt es bei charakteristischen Potentialen zu Stromspitzen, an denen der
Stoff oxidiert oder reduziert wird. Bei der Messung eines Superkondensators durch
Cyclovoltammetrie können durch die Form des Stromsignals Aussagen über das verwendete
Material und den Elektrolyten getroffen werden. Außerdem lässt sich daraus die Kapazität
Experimenteller Teil
135
berechnen. Zur Messung wurden Cyclovoltagramme bei 50-, 100-, 200- und 500 mV · s-1
durchgeführt. Es wurden jeweils 5 Zyklen aufgenommen.
Die Aufzeichnung galvanostatischer Lade- und Entladezyklen funktioniert in ähnlicher
Weise. In diesem Fall wird an die Elektrode ein Strom angelegt und die Spannungsänderung
mit der Zeit detektiert. Bei einem idealen Superkondensator entsteht dabei ein dreieckiges
Spannungssignal. Durch die Lade- und Entladezeiten lässt sich die Kapazität einfacher als aus
Cyclovoltammetriemessungen berechnen. Des Weiteren können noch die Coulombeffizienz,
die Energie- und die Leistungsdichte berechnet werden. Die Messungen erfolgten bei 0,5-, 1-,
2- und 4 A · g-1. Es wurden jeweils 5 Zyklen gemessen. Zur Messung der Stabilität der
Kondensatoren wurden 500 Zyklen bei 2 A · g-1 aufgenommen. Sowohl zur Messung der
Cyclovoltagramme, als auch der galvanostatischen Lade- und Entladekurven wurde der
Potentiostat/Galvanostat PGSTAT 30 der Firma Metrohm Autolab B.V. verwendet.
8.7
Methoden
In Tabelle 8-3 werden alle im Rahmen dieser Arbeit verwendeten Geräte aufgeführt.
8.7.1 Kryo-Mühle
GO, mit seiner hoch funktionalisierten Struktur, kann durch thermischen sowie mechanischen
Energieeintrag exfoliert werden. Damit dies nicht ungewollt beim Mahlen passiert, wurde das
GO nur bei – 200 °C gemahlen. Zum Mahlen des GOs wurde die mit flüssigem Stickstoff
gekühlte Kryo-Mühle (Cryo Mill, Retsch) verwendet. Gemahlen wurde für 3 min bei einer
Frequenz von 25 Hz.
8.7.2 Elementaranalyse (EA)
Zur Messung von Graphenproben wurde das lose TRGO-Pulver erst gepresst und
anschließend mit einer Elementaranalyse (VarioEL, Elementaranalysensysteme GmbH)
vermessen. Dabei kann bei der zu untersuchenden Probe der Gehalt an Kohlenstoff,
Stickstoff,
Wasserstoff
und
Schwefel
durch
Verbrennung
gaschromatographische Bestimmung der Gase ermittelt werden.
und
anschließende
136
Experimenteller Teil
8.7.3 Bestimmung der spezifischen Oberfläche nach BRUNAUER, EMMETT
und TELLER (BET)
Die BET-Messungen wurden mit einem volumetrischen Messgerät (Sorptomatic 1990,
Porotec) durchgeführt. Mit dieser Analysemethode wurde die spezifische Oberfläche von
Festkörpern mittels Gasadsorption bestimmt. Die Menge des adsorbierten Gases ließ sich mit
der Größe der Oberfläche korrelieren.
8.7.4 Thermogravimetrische Analyse (TGA)
Die Temperaturstabilität der verwendeten Proben wurde in thermogravimetrischen
Messungen (TGA) mit einer simultanen Thermoanalyseapparatur (Netzsch STA 409,
Netzsch) untersucht. Dabei wurde in einem Temperaturintervall von 50-650 °C mit einer
Heizrate von 10 K ∙ min-1 unter einem N2-Fluss von 75 mL ∙ min-1 gemessen. Die TGA ist ein
thermisches Analyseverfahren, bei der die Massenänderung einer Probe in Abhängigkeit der
Temperatur und der Zeit gemessen wurde. Die Proben (10-15 mg) wurden in Korundtiegeln
erhitzt und mittels einer eingebauten Waage gravimetrisch verfolgt. Mit den erhaltenen
Ergebnissen konnten Rückschlüsse auf die Zusammensetzung und den Abbaumechanismus
der Probe gezogen werden.
8.7.5 Fourier-Transformations-Infrarotspektroskopie (FT-IR)
Die Infrarot-Spektren wurden mit einem Infrarotspektrometer (Vector 2000, Bruker)
aufgenommen. Es wurden feste Proben im mittleren Infrarotbereich bei Wellenlängen von
2,5 - 25 μm gemessen. Dies entsprach einem Wellenzahlenbereich von 400 – 4000 cm-1. Bei
der
IR-Spektroskopie
elektromagnetischen
wurden
Wellen
der
Molekülschwingungen
jeweiligen
Wellenlänge
durch
angeregt.
Absorption
Es
der
entstanden
charakteristische Signale, die der Substanz bzw. den im Molekül befindlichen funktionellen
Gruppen, wie z. B. C=O-Doppelbindungen, zugeordnet werden konnten.
Experimenteller Teil
137
8.7.6 Dreiwalzenstuhl
Zur Kompression und Orientierung der Proben wurde ein Dreiwalzenstuhl (EXAKT 80 E,
EXAKT Advanced Technologies GmbH) verwendet. Dieser Walzenstuhl komprimierte durch
zwei gleichläufige, einheitlich glatte Walzen die Proben. Dabei konnte der Walzenabstand
sehr genau eingestellt werden (µm-Bereich). Die Orientierung der Proben kam dadurch
zustande, dass zwei der Walzen eine unterschiedliche Drehgeschwindigkeit hatten. Dazu
wurde die Substratseite immer der langsameren Walze zugewandt. Das gedruckte
Graphenmaterial wurde so durch die schnellere Walze gleichzeitig komprimiert und
ausgerichtet. In Abbildung 8-9 ist der Ablauf der Kompression und Orientierung schematisch
dargestellt.
a
D
b
Abbildung
8-9:
3-Walzenstuhl.
Schematischer
Ablauf
der
Kompression
und
Orientierung
mittel
138
Experimenteller Teil
8.7.7 Schichtdickenbestimmung
Zur Schichtdickenbestimmung wurden zwei verschiedene Verfahren angewandt. Zunächst
wurde die Schichtdicke mit einer Mikrometerschraube (micromaster capa system, Tesa)
gemessen. Sie bestand aus zwei Flächen, deren Abstand durch ein Feingewinde eingestellt
werden konnte. Zur Messung der Schichtdicke wurde die zu messende Probe zwischen die
beiden Flächen gebracht. Das Feingewinde wurde über eine Einstellschraube so weit
zugedreht, bis beide Flächen die Probe berührten. Der Fehler der verwendeten Messschraube
lag bei 2 µm. Da die Schichtdicken nach der mechanischen Behandlung der Proben im
unteren Mikrometerbereich lagen, wurde der prozentuale Anteil des Fehlers für
aussagekräftige Ergebnisse zu hoch. Anstelle der Mikrometerschraube wurden die
Schichtdickenbestimmungen deshalb mit einem deutlich genaueren Profiler (Dektak 150
Surface Profiler, Bruker) durchgeführt. Bei dieser Methode wurde eine Nadel mit sehr
geringer Kraft auf die Probe aufgebracht und mit gleichbleibender Kraft über die Probe
bewegt. Die Höhendifferenzen der Probe wurden dabei aufgezeichnet. Vor der Messung
wurde ein kleiner Teil des Graphenmaterials vom Substrat entfernt, so dass ein Höhenprofil
erhalten werden konnte.
8.7.8 Biegeversuche
Anhand von Biegeversuchen sollte überprüft werden, ob die spezifische Leitfähigkeit der
gedruckten Graphenfilme auch nach mechanischer Belastung erhalten blieb. Dazu wurden die
Filme „von Hand“ hin und her gebogen, wobei ein Biegezyklus aus einer konvexen und einer
konkaven
Biegung
bestand.
Nach
jeweils
100 Biegezyklen
wurde
die
spezifische Leitfähigkeit mittels 4-Punkts-Messung bestimmt. Es wurden standardmäßig
1000 Biegezyklen durchgeführt.
8.7.9 Vierpunktmessung
Mit der Vierpunktmessung konnte die spezifische Leitfähigkeit der Graphenschichten
bestimmt werden. Dabei wurden vier Messspitzen auf das zu untersuchende Material
aufgebracht. An den äußeren Messspitzen wurde ein Strom angelegt, aus dem eine Spannung
resultiert. Diese Spannung konnte dann über die inneren Messspitzen detektiert werden
(Abbildung 8-10).
Experimenteller Teil
139
Abbildung 8-10: Aufbau der Vierpunktmessung nach Smits.[147]
Bei dieser Messmethode hatte die Probengeometrie einen großen Einfluss. Die Probendicke
musste im Vergleich zu den Kantenlängen, a und d, vernachlässigbar sein. Auch das
Verhältnis der Kanten a und d zu den Spitzenabständen s war zu beachten, da sich aus diesen
Größen ein Korrekturfaktor berechnen ließ, durch den die erhaltenen Leitfähigkeitswerte
geteilt werden mussten. Der Korrekturfaktor wurde entsprechend der gewählten Geometrie
aus der Literatur[132] entnommen und in die Berechnungen mit einbezogen (Abbildung 8-11).
Abbildung 8-11: Korrekturfaktor zur Messung eines Flächenwiderstands mit einer
4-Punkts-Messung. (SZE[148])
140
Experimenteller Teil
8.7.10 Scanning electron microscope (SEM)
Bei der scanning electron microscopy wurde ein fokussierter Elektronenstrahl über die Probe
gerastert, wodurch Sekundärelektronen freigesetzt wurden. Die Intensität der erzeugten
Sekundärelektronen war von der Probenoberfläche abhängig. Durch deren Detektion war es
somit möglich ein Bild der Oberfläche zu erzeugen. Für die Aufnahmen wurde ein Quanta™
250 FEG microscope (FEI) mit einem Everhart-Thornley-Detektor verwendet.
8.7.11 Transmissionselektronenmikroskopie (TEM)
Bei der Transmissionselektronenmikroskopie wird die Probe von einem Elektronenstrahl
durchstrahlt. Die Bildgebung beruht auf der unterschiedlichen Beugung, die der
Elektronenstrahl an den aufzulösenden Substrukturen der Probe erfährt. TEM-Aufnahmen
wurden mit einem Zeiss/LEO 912 Ω (Zeiss) Transmissionselektronenmikroskop bei einer
Beschleunigungsspannung von 120 kV gemacht. Zur Untersuchung von Partikeln wurden
diese in geeignetem Lösungsmittel suspendiert und auf ein Cu-Grid aufgetragen. Die in
Abbildung 4-1 a) gezeigte TEM-Aufnahme einer GG-Dispersion wurde von F.J. TÖLLE zur
Verfügung gestellt (Probencode FT-291.3).
8.7.12 Lichtmikroskopie
Lichtmikroskopische Aufnahmen wurden mit einem Axiover 135 Mikroskop (Zeiss) mit
angebrachter Kamera AE 1 (Canon) aufgenommen.
8.7.13 Wide angle X-ray scattering (WAXS)
Die Weitwinkel-Röntgendiffraktometrie wurde zur Charakterisierung kristalliner Stoffe
verwendet. Dazu wurden die erhaltenen Diffraktogramme mit einer Referenz verglichen.
Waren die Atome der Probe regelmäßig angeordnet, so wurde der Röntgenstrahl an deren
Elektronen gebeugt. Dadurch entstanden diskrete Signale. War keine regelmäßige Struktur
oder eine Schichtaufweitung vorhanden, konnten nur sehr breite Reflexe detektiert werden.
Die Messungen wurden mit einem D5000 Eulerian (Siemens) mit Cu-Kα-Strahlung
Experimenteller Teil
141
(λ = 1.542 Å) bei 40 mA und 40 kV, einer Scanzeit von 1 s und einer Aperturblende von 2 in
einem Winkelbereich von 5-100° durchgeführt.
8.7.14 Glanzmessung
Über Glanzmessungen mit einem gloss meter wurde der Glanz von gedruckten
Graphenfilmen vor und nach einer mechanischen Nachbehandlung (z. B. Walzen) überprüft.
Dabei wurde der gemessene Glanz als Indiz für eine gute (hoher Glanz) bzw. schlechte
(geringer Glanz) Orientierung der einzelnen Graphenlagen verwendet. Die Messungen
wurden mit dem picogloss 560 MC (Erichsen) durchgeführt. Es wurden jeweils 10 Messwerte
aufgenommen und der Mittelwert gebildet.
8.7.15 Kontaktwinkel
Durch die Messung des Kontaktwinkels sollte ein Maß für die Hydrophilie der gedruckten
Graphenmaterialien erhalten werden. Die Proben wurden standardmäßig vor und nach der
mechanischen Nachbehandlung (z. B. Walzen) vermessen, um zusätzlich Aussagen zu
Struktur-Eigenschaftsbeziehungen zu erhalten. Die Messungen wurden mit einem
Kontaktwinkelmessgerät CAM 100 (KSV Instruments) durchgeführt.
8.7.16 Rasterkraftmikroskopie (AFM)
Die zu untersuchenden Graphenfilme wurden gewalzt, um eine möglichst glatte Oberfläche
zu erhalten. Ohne diese mechanische Vorbehandlung waren die Oberflächen der Filme zu rau,
um AFM-Messungen durchführen zu können. Die AFM-Aufnahmen wurden bei
Raumtemperatur mit einem Nanoscope III Scanning Probe-Mikroskop (Veeco) durchgeführt,
wobei Höhen- und Phasenbilder gleichzeitig aufgenommen wurden. Zur Auswertung wurde
die gleichnamige Software benutzt. Die Scangeschwindigkeit lag bei 0.3 bis 1 Linie pro
Sekunde bei einer Resonanzfrequenz von ca. 180 kHz (Si). Der maximale Bereich der
Scan-Aufsätze erstreckte sich über eine Fläche von 16x16 µm.
Die in Abbildung 4-1 b+c) gezeigten AFM-Messungen wurden von F.J. TÖLLE zur Verfügung
gestellt (Probencode FT-291.3).
142
Experimenteller Teil
8.7.17 Zelltest
Zelltests
wurden
in
Zusammenarbeit
mit
U. HÜBNER
im
Labor
der
Mund-Kiefer-Gesichtschirurgie des Uniklinikums Freiburg durchgeführt. Freistehende
Graphenfilme wurden entsprechend Abschnitt 8.2 hergestellt. Als Referenz dienten gepresste
Graphittabletten, die mit einer laborüblichen Tablettenpresse hergestellt wurden. Zum
Entfernen aller verbleibenden Verunreinigungen wurden die Proben mehrmals mit Dulbecco’s
PBS (ohne Ca2+ oder Mg2+, PAA Laboratories) gewaschen. Anschließend wurden alle Proben
im Autoklav 3870 ELV (Tuttnauer) sterilisiert (120 °C, 5 bar, 30 min). Je drei Proben wurden
in einer 24er well plate (TCPS, Greiner) mit humanen Osteosarkomzellen CAL 72 (DSMZ) in
einer Konzentration von 1 x 105 Zellen pro well besäht. Die Zellen wurden in
Zellkulturmedium
DMEM
(Biowhittaker)
mit
10 Gew.-%
fötalem
Kälberserum
(PAA Laboratories), 1 Gew.-% Penicillin/Streptomycin-Lsg. (10 mg/ml, PAA Laboratories)
und Insulintransferrin (1 vial auf 5 L Medium, Sigma 1884) im Inkubator (Kendro-Heraeus)
kultiviert (48 h). Die Überlebensrate der Zellen wurde mit einer Doppelfärbung aus
Fluorescindiacetat (FDA) und Propidiumiodid (PI) bestimmt. In fluoreszenzmikroskopischen
Aufnahmen mit einem Axiover 135 Mikroskop (Zeiss) und angebrachter Kamera AE 1
(Canon) erschienen tote Zellen rot und lebendige Zellen grün.
8.7.18 Toluidinblau-Färbung
Toluidinblau-Färbungen von kultivierten Zellen wurden in Zusammenarbeit mit U. HÜBNER
im Labor der Mund-Kiefer-Gesichtschirurgie des Uniklinikums Freiburg durchgeführt. Die zu
untersuchenden Proben wurden mit einer vorbereiteten Toluidinblau-Lösung angefärbt (1 h)
und anschließend mit H2O dest. gespült. Anschließend wurden lichtmikroskopische
Aufnahmen mit einem Axiover 135 Mikroskop (Zeiss) und angebrachter Kamera AE 1
angefertigt.
Toluidinblau-Lsg.:
Lösung A: Na-Tetraborat (8,0 g, Fluka) und Toluidinblau (8,0 g, Fluka) wurden mit
H2O dest. versetzt und gerührt (15 min).
Lösung B: Pyronin G (2,0 g, Fluka) wurde mit H2O dest. (200 ml) versetzt und gerührt
(15 min).
Experimenteller Teil
143
Lösung A und B wurden vereinigt, abermals gerührt (15 min) und danach über doppeltes
Filterpapier filtriert. Anschließend konnte die Lösung für Färbeexperimente verwendet
werden.
8.7.19 Atmosphärenrasterelektronenmikroskopie (ESEM)
Zur genaueren Untersuchung der auf Graphen kultivierten Zellen (Abschnitt 8.7.17) wurden
diese in einer Formaldehyd-Lsg. fixiert und mit einem Environmental Scanning Electron
Microscope (ESEM) Quanta FEG 250 (FEI) analysiert.
8.7.20 Mikro-Computertomographie (Mikro-CT)
In Zusammenarbeit mit S. PROCZ (AK PROF. FIEDERLE) wurden Mikro-CT-Aufnahmen der
gedruckten 3D-Graphenkonstrukte angefertigt. Die Messungen wurden mit einem
Mikro-Computertomographen mit Medipix3-Halbleiterdetektoren (CERN) durchgeführt. Es
wurde bei 11-facher geometrischer Vergrößerung mit einer Voxel-Auflösung von 5 µm
gemessen. Es konnte nur ein geringer Röntgenfluss von 660 cts/(s ∙ pixel) in Luft bzw.
350 cts/(s ∙ pixel) im Objekt erreicht werden. Die Messzeit für 2 x 2 Kacheln betrug 6 h.
8.7.21 Terahertz-Spektroskopie (THz-Spektroskopie)
In Zusammenarbeit mit CH. TESTUD (AK PROF. HELM) wurde ein TRGO-600/GG-Hybridfilm
mittels Terahertz-Spektroskopie (THz-Spektroskopie) analysiert. Abbildung 8-12 zeigt eine
Messung im Frequenzbereich von 0,1-1,5 THz. Zum Ablesen der spezifischen Leitfähigkeit
der Probe, muss gegen eine Frequenz von 0 THz extrapoliert werden (Pfeilmarkierung, blaue
Kurve).
144
Abbildung
Experimenteller Teil
8-12:
Leitfähigkeitsmessung
eines
TRGO/GG-Hybridfilms
mittels
THz-Spektroskopie. Durch eine Extrapolation der blauen Kurve gegen eine Frequenz von
0 THz kann die spezifische Leitfähigkeit der Probe ermittelt werden (Pfeilmarkierung).
8.7.22 Dispersionsanalysator LUMisizer®
Die im Hochdruckhomogenisator hergestellten Graphendispersionen erschienen dem bloßen
Auge homogen und über mehrere Monate stabil. Beim Druckprozess zeigten sie jedoch, je
nach verwendetem Graphen und Lösungsmittel, ein stark unterschiedliches Verhalten und
entmischten sich teilweise.
Um die Stabilität der Graphen-Dispersionen zu quantifizieren, wurden sie in einer
Doppelbestimmung mit einem Dispersionsanalysator LUMisizer® (LUM) analysiert. Das zu
untersuchende Material wurde in spezielle Einmalkürvetten (Polyamid, LUM) gefüllt und bei
einer voreingestellten Drehgeschwindigkeit vermessen. Dabei wird der Verlauf des Meniskus
detektiert welcher die Phasengrenze zwischen sedimentiertem Feststoff und klarem Überstand
darstellt. Mit der Analysensoftware SEPview 6.0 (LUM) konnten verschiedene Informationen
erhalten werden. Am sinnvollsten erschienen dabei die Angaben zum Verlauf der
Phasengrenze. Weitere Angaben, wie z. B. der Berechnung der Partikelgrößenverteilung,
mussten kritisch hinterfragt werden, da der verwendete Algorithmus auf sphärischen Partikeln
beruht, die Graphenlagen aber plättchenförmig sind. Alle untersuchten Proben und die
verwendeten Geräteparameter sind in Tabelle 8-8 zusammengefasst.
Experimenteller Teil
145
8.7.23 Rheologische Messungen
Die rheologischen Messungen wurden an einem ARES-Rheometer (TA Instruments)
durchgeführt. Es wurde eine Platte-Platte-Geometrie mit einem Plattendurchmesser von
XY mm verwendet und oszillatorisch gemessen. Die verwendeten Proben und die
entsprechenden Geräteparameter werden in Tabelle 8-9 zusammengefasst.
146
Experimenteller Teil
Tabelle 8-1: Liste der verwendeten Chemikalien.
Chemikalie
Firma
GO-Synthese
Kropfmühl AG
Grüssig GmbH
Merck
Acros
VWR
VWR
Roth
Graphit KFL-99,5
Kaliumpermanganat
Natriumhydroxid
Natriumnitrat
Salzsäure
Schwefelsäure
Wasserstoffperoxid
Iso-Propanol
THF
Polyvinylpyrrolidon
Pd(OAc)2
AgNO3
Dulbecco’s PBS
CAL72 Osteosarkomzellen
DMEM Zellkulturmedium
Fötales Kälberserum
Insulintransferrin
Penicillin/Streptomycin-Lsg
Indigocarmin
ABTS
Silikon
TRGO-Dispersionen
Fisher Scientific
Fisher Scientific
Sigma
3D-Graphenkonstrukte
Sigma-Aldrich
Fluka
Zellkulturtest
PAA Laboratories
DSMZ
Biowhittaker
PAA Laboratories
Sigma 1884
PAA Laboratories
Gedruckte Batterie
abcr
abcr
Obi
Mw [g ∙ mol-1]
360.000
Tabelle 8-2: Liste aller verwendeter Verbrauchsmaterialien
Verbrauchsmaterialien
Kartuschen
Stopfen
Druckdüsen
Rakel
Druckerpapier
Druckerfolie
Parafilm
Handelsname
Firma
Druckkomponenten
Kartusche 30cc
Nordson EFD
Stopfen 30/55 cc
Nordson EFD
Dosiernadel (konisch)
Nordson EFD
M3
Drucksubstrate
m-real
Metsä
Soennecken
Pechiney Plastic
Packaging
Details
PE
PE
PE
80 g ∙ m-2
PET
Experimenteller Teil
147
Tabelle 8-3: Liste der verwendeten Geräte.
Geräte
GO-Synthese
Kryo-Mühle
Peristaltikpumpe
Querstromfilterkartuschen
TRGO-Synthese
Reduktionsofen
TRGO-Dispersionen
Hochdruckhomogenisator
Druckkomponenten
3D-Mikroextrusion
Geräte Software
CAD-Software 1
CAD-Software 2
Mechanische
Nachbehandlung
3-Walzenstuhl
Analytik
Spitzen 4-Punktsmessung
Voltmeter 1
Voltmeter 2
Mikrometerschraube
Profiler
AFM
SEM
BET
TGA
Elementaranalyse
Glanzmessung
Kontaktwinkelmessung
MikroCT
WAXS
FT-IR
Dispersionsstabilität
Rheometer
Potentiostat/Galvanostat
Zellkulturtest
Autoklav
24er well plate, TCPS
Inkubator
Mikroskop
Handelsname
Firma
Cryo Mill
Retsch
UFP-750,
GE Healthcare Life Sciences
Details
Nabertherm
Panda NS1001
GEA Niro Soavi
3D-BioplotterTM
PrimCAM
Magics 9.14
Inventor 2013
Envisiontec GmbH
Primus Data
Materialise GmbH
(Autodesk®)
EXAKT 80 E
EXAKT Advanced
Technologies GmbH
Präzisions-Kontakt
8846A Multimeter
617 Electrometer
micromaster capa
system
Dektak 150 Surface
Profiler
Nanoscope III
Quanta™ 250 FEG
microscope
Sorptomatic 1990
Netzsch STA 409
VarioEL,
Bürklin
Fluke
Keithley
Tesa
Bruker
Veeco
FEI
picogloss 560 MC
CAM 100
Porotec
Netzsch
Elementaranalysensysteme
GmbH
Erichsen
KSV Instruments
D5000 Eulerian
Vector 2000
Lumisizer
ARES
PGSTAT 30
Siemens
Bruker
LUM
TA Instruments
Metrohm Autolab B.V.
3870 ELV
Tuttnauer
Greiner
Kendro-Heraeus
Zeiss
Axiover 135
3. Generation
Ver 2.99 4
12H2051
148
Experimenteller Teil
Tabelle 8-4: Auflistung der für den 2D-Druck von Filmen und Leiterbahnen verwendeten
Graphendispersionen mit Zuordnung der Laborcodes.
Probe
Laborcode
LM
Graphen
TRGO-900/PVP/H2O
TRGO-500/H2O
TRGO-400-Vak
TRGO-400/H2O
TRGO-400/iPr
TRGO-400/Ag
TRGO-400/CNT
TRGO-600/THF
GG/THF
TRGO-600/GG/THF
MF-047
MF-056
FT-164-22
MF-087
MF-080
MF-083
MF-086
MF-110
MF-107
MF-101
H2O
H2O
H2O
H2O
iPr
iPr
iPr
THF
THF
THF
TRGO-900
TRGO-500
TRGO-400
TRGO-400
TRGO-400
TRGO-400
TRGO-400
TRGO-600
GG
TRGO-600
Graphen
[g ∙ L-1]
20
12,5
0,3
12,5
20
20
20
10
10
8,3
Additiv
PVP
Ag
C150P
GG
Additiv
[g ∙ L-1]
1,2
23
1
1,7
Tabelle 8-5: Auflistung der für den Batteriedruck verwendeten Graphendispersionen mit
Zuordnung der Laborcodes.
Probe
Probencode
LM
Graphen
TRGO/IC
TRGO/ABTS
MF-079.1
MF-079.2
H2O
H2O
TRGO-400
TRGO-400
Graphen
[g ∙ L-1]
12,5
12,5
Additiv
IC
ABTS
Additiv
[g ∙ L-1]
40
9,0
CMC
[g ∙ L-1]
20
Tabelle 8-6: Elementaranalysenergebnisse der im Rahmen dieser Arbeit verwendeten
TRGOs. Es konnte kein N- oder S- Gehalt detektiert werden.
Probe
TRGO
TRGO-400-Vak
TRGO-400/H2O
TRGO-400/iPr
TRGO-400/Ag
TRGO-400/CNT
TRGO/PVP-Paste
TRGO/PVP/AgNO3
TRGO/PVP/Pd(OAc)2
TRGO-500/H2O
TRGO-600/THF
TRGO-600/GG/THF
TRGO-900/PVP/H2O
TRGO-400
TRGO-400
TRGO-400
TRGO-400
TRGO-400
TRGO-400
TRGO-400
TRGO-400
TRGO-500
TRGO-600
TRGO-600
TRGO-900
a
Tred
[°C]
400
400
400
400
400
400
400
400
500
600
600
900
C
[Gew.-%]
84,0
81,9
81,9
81,9
81,9
81,9
81,9
81,9
85,0
85,9
85,9
93,1
H
[Gew.-%]
0,3
0,4
0,4
0,4
0,4
0,4
0,4
0,4
0,3
0,4
0,4
0,6
O-Gehalt berechnet durch die Substraktion von C- und H-Gehalt von 100 %.
Oa
[Gew.-%]
14,8
17,7
17,7
17,7
17,7
17,7
17,7
17,7
14,8
13,7
13,7
6,3
Experimenteller Teil
149
Tabelle 8-7: Auflistung der für den 3D-Graphen-Druck verwendeten Graphenpasten mit Zuordnung der Laborcodes.
Probe
Laborcode
TRGO/PVP-Paste
TRGO/PVP/AgNO3
TRGO/PVP/Pd(OAc)2
MF-075
MF-079.1
MF-079.2
LM
Graphen
TRGO Additiv Additiv M-Salz n(C) : n(M-Salz)
[g ∙ L-1]
[g ∙ L-1]
EtOH TRGO-400
37
PVP
89
EtOH TRGO-400
33
PVP
79
AgNO3
30:1
EtOH TRGO-400
43
PVP
104
Pd(OAc)2
30:1
Tabelle 8-8: Auflistung der mittels Lumisizer vermessenen Proben und die bei der Messung verwendeten Geräteparameter.
Probe
Laborcode
LM
Graphen
TRGO-400/H2O
TRGO-400/PVP/H2O
TRGO-400/iPr
TRGO-600/THF
TRGO-600/GG/THF
GG/THF
MF-089
MF-089+PVP
MF-080
MF-110
MF-101
MF-107
H2O
H2O
iPr
THF
THF
THF
TRGO-400
TRGO-400
TRGO-400
TRGO-600
TRGO-600
GG
TRGO
[g ∙ L-1]
12,5
12,5
20
10
8,3
10
Additiv
PVP
GG
-
Additiv
[g ∙ L-1]
1,2
1,7
-
T
[°C]
25
25
25
25
25
10
RPM
Kürvette
2500
4000
4000
3000
4000
1000
PC
PC
PA
PA
PA
PA
Tabelle 8-9: Auflistung der mittels Rheologie vermessenen Proben und die bei der Messung verwendeten Geräteparameter.
Probe
Laborcode
LM
Graphen
TRGO-400/H2O
TRGO-400/PVP/H2O
MF-089
MF-089+PVP
H2O
H2O
TRGO-400
TRGO-400
TRGO
[g ∙ L-1]
12,5
12,5
Additiv
PVP
Additiv
[g ∙ L-1]
1,2
Platte
[mm]
25
25
T
[°C]
20
20
ɷ
[rad ∙ s-1]
1
1
150
Experimenteller Teil
Tabelle 8-10: Auflistung der mit dem 3D-BioplotterTM gedruckten Proben und die verwendeten Geräteeinstellungen.
Probe
Laborcode Laborcode
M. Fabritius F.J. Tölle
Plottmat.
LM
Substrat
TDruckk. TBoden
DInnen
Druckk. [°C]
[°C] Nadeltyp [µm]
TRGO-900/PVP/H2O
MF-047
FT-152
TRGO-900
H2O
Papier/Folie
NT
RT
RT
PE
250,0
TRGO-500/H2O
MF-056
FT-183
TRGO-500
H2O
Papier/Folie
NT
RT
RT
PE
410,0
TRGO-400/H2O
TRGO-400/iPr
MF-087
-
TRGO-400
H2O
Folie
NT
RT
RT
PE
250,0
MF-080
-
TRGO-400
iPr
Folie/Parafilm
NT
RT
RT
PE/Stahl
150,0
Druck
[bar]
0,010,02
0,010,05
0,010,06
Vorschub
Vorschub
Strangabst. Schichtd. geschw. XY geschw. Z
[mm]
[mm]
[mm∙min-1] [mm∙min-1] Muster
0,20
0,30
4000
350
#
0,20
0,30
12000
350
#
0,20
0,28
20000
350
=,#
0,25
0,28
800
350
=,#
TRGO-400/iPr
MF-092
-
TRGO-400
iPr
Folie
NT
RT
RT
PE/Stahl
150,0
0,30
0,130,2
0,20
0,28
20000
350
#
TRGO-400/Ag
MF-083
-
TRGO-400
iPr
Folie
NT
RT
RT
PE
250,0
0,01
0,20
0,28
20000
350
#
TRGO-400/CNT
MF-086
-
TRGO-400
iPr
Folie
NT
RT
RT
PE
250,0
0,20
0,28
20000
350
#
TRGO-600/THF
MF-110
FT-294.1
TRGO-600
THF
Folie
NT
RT
RT
PE/Stahl
150,0
0,05
0,040,05
0,20
0,28
40000
350
#
GG/THF
TRGO-600/GG/THF
MF-107
FT-301
GG
THF
Folie
NT
RT
35
PE
410,0
0,01
0,20
0,23
20000
350
#
MF-101
FT-294.2
TRGO-600/GG
THF
Folie
NT
RT
RT
PE/Stahl
150,0
0,1-0,2
0,20
0,28
20000
350
#
TRGO/IC
MF-097.1
-
TRGO-400
H2O
Folie
NT
RT
RT
PE/Stahl
250,0
0,06
0,20
0,28
20000
350
#
TRGO/ABTS
MF-097.2
-
TRGO-400
H2O
Folie
NT
RT
RT
PE/Stahl
150,0
0,8
0,20
0,28
20000
350
#
TRGO/PVP-Paste
MF-075
-
TRGO-400/PVP EtOH
Parafilm
NT
RT
RT
PE
250,0
0,2
2,5
0,35
400
350
#
TRGO/PVP/AgNO3
MF-079.1
-
TRGO-400/PVP EtOH
Parafilm
NT
RT
RT
PE
250,0
0,6
2,5
0,35
400
350
#
TRGO/PVP/Pd(OAc)2
MF-079.2
-
TRGO-400/PVP EtOH
Parafilm
NT
RT
RT
PE
250,0
0,2
2,5
0,35
400
350
#
Kurzzusammenfassung
151
9 Kurzzusammenfassung
Ziel der vorliegenden Dissertation war die funktionale Formgebung von Kohlenstoff durch dreidimensionale
Mikroextrusion von Graphendispersionen in Wasser und organischen Lösungsmitteln für den 3D-Druck von
Leiterbahnen, Folien und Elektroden. Graphen-Druckpasten wurden durch Hochdruckhomogenisierung (HPH)
von thermisch reduziertem Graphitoxid (TRGO) und Graphit gewonnen. Mit dem HPH-Verfahren entstanden
aus TRGO hochkonzentrierte, wässrige Dispersionen (12,5 g ∙ L-1) von funktionalisiertem Graphen, welche ohne
Bindemittel- und Dispergatorzusatz durch Mikroextrusion gedruckt werden konnten. Beim Druck dieser
TRGO-Dispersionen auf verschiedenartigen Substraten (Papier, PET-Folie), wurden elektrisch leitfähige Folien
und Leiterbahnen mit einer spezifischen Leitfähigkeit von 10 S ∙ cm-1 in einem einzigen Druckschritt (~ 10 sec)
erhalten. Im Vergleich zu den konventionellen, bindemittelhaltigen TRGO-Dispersionen gelang es mit den
bindemittelfreien TRGO-Dispersionen, die elektrische Leitfähigkeit der gedruckten TRGO-Filme deutlich zu
steigern. Die elektrischen Leitfähigkeiten, der mit kommerziellen TRGO-Tinten (~ 0,2 S ∙ cm-1, VorinkTM der
Firma Vorbeck) gedruckten Leiterbahnen, wurden um zwei Größenordnungen übertroffen. Die durch
3D-Mikroextrusion gedruckten Folien waren hochflexibel und behielten ihre elektrische Leitfähigkeit auch nach
1000-maligem Biegen unverändert bei. Im Unterschied zum konventionellen Tintenstrahldruck von Graphitoxid
war keine nachträgliche Reduktion mit dem bisher üblichen Einsatz von giftigen Reduktionsmitteln erforderlich.
Zellproliferationversuche auf den durch Vakuumfiltration und 3D-Mikroextrusion aus TRGO-Pasten
hergestellten Kohlenstofffolien, zeigten keinerlei Anzeichen für zelltoxische Wirkung. Neben wässrigen
TRGO-Druckpasten wurden mit dem HPH-Prozess auch erstmals druckbare TRGO-Dispersionen in organischen
Lösungsmitteln, wie z. B. Isopropanol und Aceton erzeugt. Mit diesen bindemittelfreien, hochkonzentrierten
organischen TRGO-Dispersionen (20 g ∙ L-1) gelang es, komplexe Strukturen mit verbesserter Auflösung zu
drucken.
Um die Leitfähigkeit der Kohlenstoffleiterbahnen zu erhöhen, wurde im HPH aus Graphit in Tetrahdyrofuran
stabile Dispersionen von mehrlagigem, unfunktionalisiertem Graphen mit Konzentrationen bis 10 g ∙ L-1
(Graphit-Graphen, GG) erzeugt. Mit diesen GG-Dispersionen konnten durch Siebdruck und 3D-Mikroextrusion
erfolgreich Folien gedruckt werden. Obwohl im GG keine funktionellen Gruppen vorhanden sind, war die
elektrische Leitfähigkeit geringer als bei den aus funktionalisiertem Graphen hergestellten Folien. Die
rasterelektronenmikroskopischen Untersuchungen und Kontaktwinkelmessungen an diesen Filmen zeigten, dass
unfunktionalisiertes Graphen beim Drucken nicht planar an der Oberfläche ausgerichtet wurde und poröse
Strukturen mit reduzierter Perkolation ausbildeten. Durch Walzen dieser GG-Filme wurden die Graphenlagen
komprimiert und orientiert. So gelang es, die elektrische Leitfähigkeit um den Faktor 100 auf 250 S ∙ cm-1 zu
steigern und glatte, hochglänzende Oberflächen zu erzeugen. Durch Drucken von Blends aus GG- und
TRGO-Dispersionen, konnte die Stabilität der GG-Dispersionen sowie die elektrische Leitfähigkeit der
gedruckten TRGO/GG-Leiterbahnen im Vergleich zu reinen TRGO-Leiterbahnen deutlich verbessert werden. Im
Blend wirkte TRGO als Dispergator für GG.
Durch den erfolgreichen Druck verschiedener Graphendispersionen eröffnet sich ein breites Spektrum neuartiger
Anwendungsmöglichkeiten, die anhand verschiedener Beispiele demonstriert werden konnten. Neben
gedruckten Kohlenstofffolien wurden Leiterbahnen für Anwendungen als Heizelement und flexible
Antistatikbeschichtungen gedruckt. Das entwickelte Verfahren eignete sich auch zum Aufbau anspruchsvollerer
Anwendungen, z. B. für die Energiespeicherung. Dies konnte durch den erfolgreichen Druck von
Superkondensatoren und den Aufbau einer gedruckten Batterie auf Graphenbasis belegt werden. Mit dem
entwickelten Prozess konnten neben zweidimensionalen Filmen auch erstmals dreidimensionale
Graphenkonstrukte direkt gedruckt werden. Mit TRGO/Polyvinylpyrrolidon-Hybridpasten wurden 3D-Objekte
gedruckt und die Polymerkomponente im nachgeschalteten Sinterschritt entfernt, ohne die Stabilität der
gedruckten Konstrukte zu verlieren. Über den Druckprozess konnten Porengrößen und Porenkonnektivitäten
gesteuert werden. Durch Beladen der TRGO/Polyvinylpyrrolidon-Hybridpasten mit Metallsalz, wie z.B. AgNO3
und Pd(OAc)2, konnten 3D-Konstrukte nach dem Sintern mit Silber- und Palladium-Nanopartikeln dekoriert
werden, deren Positionierung über den Druckprozess gesteuert wurde. Mit diesem 3D-Druckverfahren können
Reaktionsräume, mit verschiedenen katalytisch wirksamen Zentren und maßgeschneiderten Porenarchitekturen,
direkt nach Computerdesignvorgabe erzeugt werden.
152
Lebenslauf
10 Lebenslauf
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