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Bl10 PC1 SS2008 Aufg.. - BioPC

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Übung zur Vorlesung Thermodynamik und Kinetik SS 2008
Prof. T. Kiefhaber/Dr. A. Ogrodnik
Ü B U N G S B L A T T 10
Fitnesstraining:
1) Was ist richtig, was ist falsch (bitte begründen) ?
a) Oszillierende Reaktionen können nur in der Nähe von Fliessgleichgewichtsbedingungen ablaufen.
Voraussetzung für oszillierende Reaktionen ist das Vorhandensein eines
autokatalytischen Schrittes, der einen nichtlinearen Populationsterm in die
Geschwindigkeitsgleichungen einführt. Als stabile Lösung erhält man ein
Fließgleichgewicht (Punkt im Phasendiagramm). Im Skript wurde gezeigt, dass für
kleine Abweichungen vom Fließgleichgewicht (x,y <<Bss und x,y <<Rss) das
d2 y
nichtlineare Gleichungssystem zur Gl. 5.7.9 zu:
=− k1 ⋅k 4 ⋅ y (1) vereinfacht
dt 2
werden kann, mit stabilen oszillierenden Lösungen um das Fließgleichgewicht
herum. Ist diese Bedingung nicht mehr erfüllt, so führen die vernachlässigten Terme
höherer Ordnung meist zu instabilen rasch divergierenden Lösungen.
b) Oszillierende Reaktionen kehren nach Auslenkung wieder in ihren ursprünglichen
Zyklus zurück.
dy
auf (sogenannte
dt
Dämpfungsterme), führen diese zu einer Rückkehr in das ursprüngliche
Fließgleichgewicht (konvergierende stabile Lösung, Fokus!).
Tauchen in Gleichung (1) oben Terme mit − konst ⋅
c) Im Gleichgewicht können die Geschwindigkeiten (v) für Hin- und Rückreaktion
einer reversiblen chemischen Reaktion verschieden sein.
nein!
2. Die Population der Borkenkäfer (Schädlinge von Nadelbäumen) im Bayerischen Wald
zeigt einen oszillierenden Verlauf und hat alle 6 Jahre ein Maximum. Um die Käfer
vollständig auszurotten, wurde beschlossen, sie gezielt in einem Jahr zu bekämpfen, in dem
ihre Population sehr gering ist. War diese Entscheidung richtig (Begründung)?
Es gibt zwei Standpunkte:
Der radikale und unökologische Standpunkt: Man kann versuchen den
Räuber=Borkenkäfer total auszurotten. Der beste Zeitpunkt dazu wäre, wenn er gleichzeitig
an Nahrungsmangel leidet (d.h. wenn die Beute=Baumpopulation am geringsten ist). Da die
Räuberpopulation der Nahrungspopulation hinterherhinkt (im einfachsten Fall um π/2), ist der
oben gewählte Zeitpunkt ungünstig da die Nahrungsquellen bereits wieder im Ansteigen sind
(Dritte Lotka-Volterra-Regel, siehe Wikipedia). Im Phasendiagramm bedeutet dies, dass man
im absteigenden Zyklus versucht den stabilen Zyklus soweit zu öffnen, dass die Räuber die
Nullline unterschreiten. In der Realität, werden stets einige Käfer überleben, und den Zyklus
wieder fortsetzen. Den Entomologen ist aufgefallen, dass nach einer Schädlingsbekämpfung
durch Besprühen mit Insektiziden die Population des Schädlings häufig zwar abnimmt, aber
nur um dann sprunghaft noch höher als zuvor anzusteigen. Dieses Phänomen ließ sich auf die
Mitvernichtung der natürlichen Räuber und Parasiten der Schädlingsart zurückführen. Im
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Übung zur Vorlesung Thermodynamik und Kinetik SS 2008
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Einklang mit dem Volterra-Prinzip sind diese nützlichen Feinde der Insekten (Vögel) nicht in
der Lage, sich so schnell zu erholen wie die Populationen, von denen sie leben (kürzere
Reproduktionszeiten der Insekten).
Achtung Wenn man es nicht schafft innerhalb des absteigenden Zyklus dieBorkenkäfer
vollständig auszurotten, landet man in einem noch größeren Zyklus (gestrichelt, cyan),
und ist in Gefahr den gesamten Wald während des Zyklus zu verlieren!
Die ökologisch sinnvollere Koexistenzstrategie: Man versucht ins stabile
Fließgleichgewicht (zusammen mit den natürlichen Feinden der Insekten) zu kommen. Da ist
es günstig die elliptische Bewegung im Phasendiagramm möglichst zu dämpfen, d.h. die
Phasenraumtrajektorie möglichst in der Aufwärtsbewegung zu bremsen. Dies führt zu immer
kleineren Ellipsen, die schließlich im "Mittelpunkt", dem Fließgleichgewicht landen. Sobald
sich das System aus dem Fließgleichgewicht bewegt, muss möglichst bald entgegengesteuert
werden, wenn man die die Oszillationen nicht zu groß werden lassen will, d.h. wenn der Wald
schließlich absterben soll.
3: Wie kann man experimentell unterscheiden, ob ein Inhibitor ein Enzym kompetitiv oder
nichtkompetitiv hemmt?
Lineweaver-Burk Auftragung: Reziproke Anfangsgeschwindigkeit (1/V0) gegen reziproke
Substratkonzentration (1/[S])
1 α KM 1
1
⎛ [I ] ⎞
=
+
mit α =⎜ 1+ ⎟
V0 Vmax [ S ] Vmax
⎝ KI ⎠
1. Kompetitive Hemmung:
Substrat und Inhibitor konkurrieren um die gleiche Bindungsstelle des aktiven
Zentrums:
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Übung zur Vorlesung Thermodynamik und Kinetik SS 2008
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Kennzeichen: die Steigung erhöht sich mit zunehmender Inhibitorkonzentration:
Achsenabschnitt:
1
Vmax
αK m
Vmax
bleibt unverändert ⇒
Gemeinsamer Schnittpunkt auf der Ordinate!
Gemischt kompetitive oder nicht kompetitive Hemmung:
Der Inhibitor bindet sowohl am aktiven Zentrum als auch am ES-Komplex (gemischt
kompetitiv):
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[ I]
1 α KM 1
α′
⎛ [I ] ⎞
=
+
wobei α =⎜1+ ⎟ und α′ = 1 +
V0 Vmax [ S ] Vmax
K′I
⎝ KI ⎠
Kennzeichen:
verschiedene Steigungen
verschiedene Achsenabschnitte⇒
Schnittpunkt nicht auf der Ordinate!
α>1 und α´>1
Aufgabe 4:
Ein Stoff A kann in 3 parallelen Reaktionen erster Ordnung in die Produkte B, C und D
umgewandelt werden. Am Ende der Reaktion entstehen die Produkte im Verhältnis B : C : D
= 1: 3: 8. Für die Reaktion von A nach C ist bekannt, dass die Reaktion eine
Geschwindigkeitskonstante (kC) von 10 s-1 hat.
(a) Berechnen Sie die Geschwindigkeitskonstanten für die beiden anderen Reaktionen nach B
(kB) und nach D (kD).
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kB
A
kC
kD
B
C
D
B:C:D = k B :kC :k D =1:3:8
1
kC =10s −1 ⇒ k B = ⋅kC =3.34s −1
3
8
k D = ⋅kC = 26.67 s −1
3
(b) Berechnen Sie die experimentell messbare Geschwindigkeitskonstante (kapp) für
die Bildung von B, C und D.
kapp = k B + kC + k D = 40 s −1
(c) Wie verändern sich das Verhältnis der Produkte und kapp, wenn durch Zugabe eines
Katalysators die Bildung von B um den Faktor 10 beschleunigt wird?
B:C:D =10⋅k B :kC :k D =10:3:8
kapp =10⋅k B + kC + k D =( 33.34+10+ 26.67 ) s −1 =70 s −1
Aufgabe 5:
k12
⎯⎯
→ B hat die Geschwindigkeitskonstanten k12=
Eine reversible Reaktion erster Ordnung A ←⎯⎯
k
21
2.5·102 s-1 und k21=5·10-2 s-1.
(a) Berechnen Sie die Gleichgewichtskonstante der Reaktion und ΔG0 für die Bildung von B.
k12
[ B]
k12 2.5⋅102 s −1
⎯⎯
→
A ←⎯⎯ B ⇒ K = =
=
=
5000
k21
k21 5⋅10−2 s −1
[ A]
K =e
−ΔG
k B ⋅T
Für T=298K ⇒ ΔG0 =− R ⋅T ⋅ln ( K ) =− R ⋅T ⋅ln(5000) = 21.1
kJ
mol
(b) In welche Richtung verläuft die Reaktion, wenn die Ausgangskonzentration A0=3·10-6 M
und B0=1.5 x 10-4 M sind?
[ B0 ] = 1.5⋅10−4 M = 50 << K = 5000 Die Reaktion läuft in Richtung von mehr Produkt B.
[ A0 ] 3⋅10−6 M
(c) Berechnen Sie die apparente (messbare) Geschwindigkeitskonstante (kapp) der Reaktion.
Welcher Relaxationszeit (τ) entspricht das?
−
x =[ A]−[ A]∞ ⇒
(
d [ A]
dt
)
=−
dx
= k12 ⋅([ A]∞ + x ) − k21 ⋅([ B ]∞ − x )=
dt
− ( k12 +k21 )⋅t
= k12 ⋅[ A]∞ − k21 ⋅[ B ]∞ + ( k12 + k21 )⋅ x ⇒ x(t ) = x0 ⋅e
k
=0
app
Gleichgewicht!
− k +k ⋅t
⇒ [ A] (t ) = [ A]0 −[ A]∞ ⋅e ( 12 21 ) +[ A]∞
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k = 2.5⋅102 s −1 + 5⋅10−2 s −1 = 250.05 s −1 ⇒ τ =
1
kapp
= 3.999ms
(d) Nach welcher Zeit ist die Reaktion zu 90% abgelaufen?
[ A] (t ) −[ A]∞
ln(0.9)
=90% =e −( k12 +k21 )⋅t ⇒ t =−
= 0.42ms
( k12 + k21 )
[ A]0 −[ A]∞
Aufgabe 6:
Ein Enzym (E) zeigt mit 3 verschiedenen Substraten (S) folgendes Sättigungsverhalten:
a) Welche Alternative für die Reihenfolge der entsprechenden Michaeliskonstanten ist richtig
(bitte ankreuzen)?
[ S ] ⋅[ E ]0
v0 = k23 ⋅[ ES ]ss = k23 ⋅ 0
Mit steigender Substratkonzentration steigt v0. Für [S]0→∞
K M +[ S ]0
kann man KM im Nenner vernachlässigen und wir erreichen die maximale
Anfangsgeschwindigkeit ([S]0 lässt sich kürzen!): v([ S ]0 →∞) =vmax = k23 ⋅[ E ]0 . Wir können
folglich umschreiben:
[ S ]0
v0 = vmax ⋅
K M +[ S ]0
Für [ S ]0 >> K M ⇒ v0 ≈vmax
vmax
v
⋅[ S ]0 ⇒ je größer die Anfangssteigung max desto kleiner KM!!
KM
KM
KM(1) > KM(2) > KM(3)
KM(1) < KM(2) < KM(3)
Für [ S ]0 << K M ⇒ v0 ≈
☺
b) Besagt diese Reihenfolge etwas über die Gleichgewichtskonstante der Reaktion
?
KM =
k21 + k23 [ S ]0 ⋅[ E ]SS
=
ist die Gleichgewichtskonstante des Fließgleichgewichts zwischen
k12
[ ES ]SS
Edukt und erstem Intermediat (S im Überschuß!)! Der zweite Reaktionschritt ist hier
unidirektional angenommen, d.h. die Rückreaktion wird vernachlässigt. Somit ist für die
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Gesamtreaktion kein Gleichgewicht definiert, das Substrat wird gemäß dieser Annahme (!)
vollständig in Produkt umgewandelt.
c) Tragen Sie KM für das Substrat (3) in die Skizze ein.
[ S ]0
[ S ]0
v
v
ein und erhalten: max = vmax
⇒
Wir setzten v0 = max in v0 = vmax ⋅
K M +[ S ]0
K M +[ S ]0
2
2
K M +[ S ]0 = 2⋅[ S ]0 ⇒ K M =[ S ]0
Bereich 0. Ordnung
d) Tragen Sie den Bereich ein, in dem man für Substrat 1 Kinetiken 0. Ordnung beobachtet.
Kinetik 0. Ordnung heiß, dass die Reaktionsgeschwindigkeit nicht von der
d [S ]
= v = const[ S ] . Dies ist der Fall, wenn vmax erreicht ist,
Eduktkonzentration abhängt!, d.h.
dt
d.h. wenn sich die Reaktionsgeschwindigkeit v als Funktion von [S] nicht mehr ändert.
Aufgabe 7: Wasserstoffbrücken der Form X-H .... O-Y in Proteinen und Nukleinsäuren
befinden sich in einem sehr schnellen Gleichgewicht zwischen einer geschlossenen Form (C),
in der die Wasserstoffbrücke gebildet ist und kleinen Konzentrationen einer offenen Form
(O), in der die Wasserstoffbrücke nicht gebildet ist. Löst man Proteine in D2O (= 2H2O) kann
in der offenen Form (O) in einer OH- katalysierten Reaktion der Austausch mit Deuteronen
(2H = D) des Lösungsmittels stattfinden.
a) Formulieren Sie den Reaktionsmechanismus für die oben beschriebene Reaktion.
kO
kaust
⎯⎯
⎯
→ ( X − H ) + D + +OD − ⎯⎯⎯
→ ( X − D )O + H + +OD −
( X − H )C + D + +OD − ←⎯⎯
⎯
O
kC
b) Wie lautet die apparente Geschwindigkeitskonstante (kapp) für den Austausch, unter
Annahme eines Fließgleichgewichts und unter der Annahme, dass das Öffnen und Schließen
der Wasserstoffbrücke sehr viel schneller ist, als der Austausch?
Öffnen und Schließen der Wasserstoffbrücke sehr viel schneller als der Austausch ⇒
vorgelagertes Gleichgewicht oder Fließgleichgewicht⇒ ⎡⎣( X − H ) ⎤⎦ 0 = K ⋅ ⎡⎣( X − H ) ⎤⎦ C mit
K=
kO ⎡⎣( X − D )O ⎤⎦
=
kC ⎡⎣( X − D )C ⎤⎦
v = kaust ⋅⎡⎣( X − H ) ⎤⎦ 0 ⋅[ D + ]⋅[OD − ]= kaust ⋅K ⋅⎡⎣( X − H ) ⎤⎦ C ⋅[ D + ]⋅[OD − ]
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Da das Wasserrevervoir groß ist imVergleich zu Konzentration von X und das ein schneller
Dissoziationsaustausch stattfindet: [ D + ]+[OD − ]S D2O kann die Konzentration von [ D + ] als
konstant angenommen werden. [OD − ] ist ohnehin konstant, da nur als Katalysator beteiligt.
Deshalb beide Konzentrationen mit in die apparente Geschwindigkeitskonstante nehmen:
v = kaust ⋅⎡⎣( X − H ) ⎤⎦ 0 ⋅[ D + ]⋅[OD − ]= kaust ⋅K ⋅[ D + ]⋅[OD − ]⋅⎡⎣( X − H ) ⎤⎦ C
kapp
c) Wie ändert sich die beobachtete Austauschrate bei einer pH Erhöhung von pH 7 auf pH 9
unter den in Teil 7b genannten Bedingungen?
a + ⋅a −
Dissoziation von Wasser:
K w = H OH =10−14
aH 2 O
N
≡1
a=Aktivität≈Konzentration für H+ und OHK
10−14
[ H + ]≈ aH + =10− pH ⇒ [OH − ]≈ aOH − = W = − pH =10 pH −14 Achtung: [D+]+[H+]=const!!!
aH + 10
Dies gilt natürlich auch für schweres Wasser: [ D + ]=10− pH
Kw
−9
10
109−14
+
−
v( pH 9) kaust ⋅⎡⎣( X − H ) ⎤⎦ C ⋅K ⋅[ D ] pH 9 ⋅[OD ] pH 9
=
=1
v ( pH 7 ) kaust ⋅⎡⎣( X − H ) ⎤⎦ C ⋅K ⋅[ D + ] pH 7 ⋅[OD − ] pH 7
−7
107−14
10
Kw
Die Konzentrationsabnahme des austauschenden D+ wird kompensiert durch die erhöhte
Konzentration des Katalysators OD- !
d) Wie ändert sich dabei die beobachtete Austauschrate, wenn die Konzentration der offenen
Form von 1 % auf 0.1 % abnimmt?
0.1%
+
−
v(O = 0.1%) kaust ⋅⎡⎣( X − H ) ⎤⎦ O ⋅[ D ]⋅[OH ]
=
= 0.1
v ( O =1% ) kaust ⋅⎡⎣( X − H ) ⎤⎦ O ⋅D + ]⋅[OH − ]
1%
e) Für eine Wasserstoffbrücke in einem Protein wurde eine Geschwindigkeitskonstante für HD Austauschrate von 0.001 min-1 gemessen.
Das gleiche Amidproton tauscht im ungefalteten Zustand mit einer Geschwindigkeitskonstante von 20 min-1 aus. Berechnen Sie ΔGo für das Öffnen der Wasserstoffbrücke unter
Annahme der Bedingungen von Teil 6b.
O
kapp
= kaust
C
kapp
= kaust ⋅ K
C
kapp
O
kapp
=K =
0.001min −1
=5⋅10−5
−1
20 min
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K =e
−
ΔG
R ⋅T
(
)
= 5⋅10−5 ⇒ ΔG =− R⋅T ⋅ − ln ( 5⋅105 ) =8.314
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9
J
kJ
⋅298.15K ⋅5⋅1.609 =19.95
mol ⋅ K
mol
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