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Kinetik_Uebung-2_Loe.. - BioPC

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Übung zur Vorlesung Thermodynamik und Kinetik SS 2009
Prof. T. Kiefhaber/Dr. A. Ogrodnik
Ü B U N G S B L A T T Kinetik 2
Fitnesstraining:
1) Was ist richtig, was ist falsch (bitte begründen) ?
a) Oszillierende Reaktionen können nur in der Nähe von Fliessgleichgewichtsbedingungen ablaufen.
Voraussetzung für oszillierende Reaktionen ist das Vorhandensein eines autokatalytischen
Schrittes,
der
einen
nichtlinearen
Populationsterm
in
die
Geschwindigkeitsgleichungen einführt. Als stabile Lösung erhält man ein
Fließgleichgewicht (Punkt im Phasendiagramm). Im Skript wurde gezeigt, dass für
kleine Abweichungen vom Fließgleichgewicht (x,y <<Bss und x,y <<Rss) das
d2 y
nichtlineare Gleichungssystem zur Gl. 5.7.9 zu:
=− k1 ⋅k 4 ⋅ y (1) vereinfacht
dt 2
werden kann, mit stabilen oszillierenden Lösungen um das Fließgleichgewicht
herum. Ist diese Bedingung nicht mehr erfüllt, so führen die vernachlässigten Terme
höherer Ordnung meist zu instabilen rasch divergierenden Lösungen.
b) Oszillierende Reaktionen kehren nach Auslenkung wieder in ihren ursprünglichen
Zyklus zurück.
Tauchen
in
Gleichung
(1)
oben
Terme
mit
dy
auf (sogenannte
dt
in das ursprüngliche
− konst ⋅
Dämpfungsterme), führen diese zu einer Rückkehr
Fließgleichgewicht (konvergierende stabile Lösung, Fokus!).
c) Im Gleichgewicht können die Geschwindigkeiten (v) für Hin- und Rückreaktion einer
reversiblen chemischen Reaktion verschieden sein.
nein!
2) Die Population der Borkenkäfer (Schädlinge von Nadelbäumen) im Bayerischen Wald zeigt
einen oszillierenden Verlauf und hat alle 6 Jahre ein Maximum. Um die Käfer vollständig
auszurotten, wurde beschlossen, sie gezielt in einem Jahr zu bekämpfen, in dem ihre Population
sehr gering ist. War diese Entscheidung richtig (Begründung)?
Lösung:
Es gibt zwei Standpunkte:
Der radikale und unökologische Standpunkt: Man kann versuchen den Räuber=Borkenkäfer
total auszurotten. Der beste Zeitpunkt dazu wäre, wenn er gleichzeitig an Nahrungsmangel
leidet (d.h. wenn die Beute=Baumpopulation am geringsten ist). Da die Räuberpopulation der
Nahrungspopulation hinterherhinkt (im einfachsten Fall um π/2), ist der oben gewählte
Zeitpunkt ungünstig da die Nahrungsquellen bereits wieder im Ansteigen sind (Dritte LotkaVolterra-Regel, siehe Wikipedia). Im Phasendiagramm bedeutet dies, dass man im
absteigenden Zyklus versucht den stabilen Zyklus soweit zu öffnen, dass die Räuber die
Nullline unterschreiten. In der Realität, werden stets einige Käfer überleben, und den Zyklus
wieder fortsetzen. Den Entomologen ist aufgefallen, dass nach einer Schädlingsbekämpfung
durch Besprühen mit Insektiziden die Population des Schädlings häufig zwar abnimmt, aber
nur um dann sprunghaft noch höher als zuvor anzusteigen. Dieses Phänomen ließ sich auf die
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SS2009
Übung zur Vorlesung Thermodynamik und Kinetik SS 2009
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Mitvernichtung der natürlichen Räuber und Parasiten der Schädlingsart zurückführen. Im
Einklang mit dem Volterra-Prinzip sind diese nützlichen Feinde der Insekten (Vögel) nicht in
der Lage, sich so schnell zu erholen wie die Populationen, von denen sie leben (kürzere
Reproduktionszeiten der Insekten).
Achtung Wenn man es nicht schafft innerhalb des absteigenden Zyklus dieBorkenkäfer
vollständig auszurotten, landet man in einem noch größeren Zyklus (gestrichelt, cyan),
und ist in Gefahr den gesamten Wald während des Zyklus zu verlieren!
Die ökologisch sinnvollere Koexistenzstrategie: Man versucht ins stabile Fließgleichgewicht
(zusammen mit den natürlichen Feinden der Insekten) zu kommen. Da ist es günstig die
elliptische Bewegung im Phasendiagramm möglichst zu dämpfen, d.h. die
Phasenraumtrajektorie möglichst in der Aufwärtsbewegung zu bremsen. Dies führt zu immer
kleineren Ellipsen, die schließlich im "Mittelpunkt", dem Fließgleichgewicht landen. Sobald
sich das System aus dem Fließgleichgewicht bewegt, muss möglichst bald entgegengesteuert
werden, wenn man die die Oszillationen nicht zu groß werden lassen will, d.h. wenn der Wald
schließlich absterben soll.
3) Ein Enzym (E) zeigt mit 3 verschiedenen Substraten (S) folgendes Sättigungsverhalten:
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a) Welche Alternative für die Reihenfolge der entsprechenden Michaeliskonstanten ist richtig
(bitte ankreuzen)?
[ S ] ⋅[ E ]0
v0 = k23 ⋅[ ES ]ss = k23 ⋅ 0
Mit steigender Substratkonzentration steigt v0. Für [S]0→∞ kann
K M +[ S ]0
man KM im Nenner vernachlässigen und wir erreichen die maximale Anfangsgeschwindigkeit
([S]0 lässt sich kürzen!): v([ S ]0 →∞) =vmax = k23 ⋅[ E ]0 . Wir können folglich umschreiben:
v0 = vmax ⋅
[ S ]0
K M +[ S ]0
Für [ S ]0 >> K M ⇒ v0 ≈ vmax
vmax
v
⋅[ S ]0 ⇒ je größer die Anfangssteigung max desto kleiner KM!!
KM
KM
o KM(1) > KM(2) > KM(3)
⊗ KM(1) < KM(2) < KM(3)
Für [ S ]0 << K M ⇒ v0 ≈
b) Besagt diese Reihenfolge etwas über die Gleichgewichtskonstante der Reaktion
?
KM =
k21 + k23 [ S ]0 ⋅[ E ]SS
=
ist die Gleichgewichtskonstante des Fließgleichgewichts zwischen
k12
[ ES ]SS
Edukt und erstem Intermediat (S im Überschuß!)! Der zweite Reaktionschritt ist hier
unidirektional angenommen, d.h. die Rückreaktion wird vernachlässigt. Somit ist für die
Gesamtreaktion kein Gleichgewicht definiert, das Substrat wird gemäß dieser Annahme (!)
vollständig in Produkt umgewandelt.
c) Tragen Sie KM für das Substrat (3) in die Skizze ein.
[ S ]0
[ S ]0
v
v
ein und erhalten: max = vmax
⇒
Wir setzten v0 = max in v0 = vmax ⋅
2
2
K M +[ S ]0
K M +[ S ]0
K M +[ S ]0 = 2⋅[ S ]0 ⇒ K M =[ S ]0
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Übung zur Vorlesung Thermodynamik und Kinetik SS 2009
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Bereich 0. Ordnung
d) Tragen Sie den Bereich ein, in dem man für Substrat 1 Kinetiken 0. Ordnung beobachtet.
Kinetik 0. Ordnung heiß, dass die Reaktionsgeschwindigkeit nicht von der Eduktkonzentration
d [S ]
abhängt!, d.h.
= v = const[ S ] . Dies ist der Fall, wenn vmax erreicht ist, d.h. wenn sich die
dt
Reaktionsgeschwindigkeit v als Funktion von [S] nicht mehr ändert.
Aufgabe 1: Wasserstoffbrücken der Form X-H .... O-Y in Proteinen und Nukleinsäuren
befinden sich in einem sehr schnellen Gleichgewicht zwischen einer geschlossenen Form (C),
in der die Wasserstoffbrücke gebildet ist und kleinen Konzentrationen einer offenen Form (O),
in der die Wasserstoffbrücke nicht gebildet ist. Löst man Proteine in D2O (= 2H2O) kann in der
offenen Form (O) in einer OH- katalysierten Reaktion der Austausch mit Deuteronen (2H) des
Lösungsmittels stattfinden.
a) Formulieren Sie den Reaktionsmechanismus für die oben beschriebene Reaktion.
kO
kaust
⎯⎯⎯
→ ( X − H ) + ⎡ D + ⎤ + ⎡OD − ⎤ ⎯⎯⎯
→ ( X − D )O + ⎣⎡ H + ⎦⎤ + ⎣⎡OD − ⎤⎦
( X − H )C + ⎣⎡ D + ⎦⎤ + ⎣⎡OD − ⎦⎤ ←⎯⎯
⎯
O ⎣
⎦
⎣
⎦
k
C
b) Wie lautet die apparente Geschwindigkeitskonstante (kapp) für den Austausch, unter
Annahme eines Fließgleichgewichts und unter der Annahme, dass das Öffnen und Schließen
der Wasserstoffbrücke sehr viel schneller ist, als der Austausch?
Öffnen und Schließen der Wasserstoffbrücke sehr viel schneller als der Austausch ⇒
vorgelagertes Gleichgewicht oder Fließgleichgewicht⇒ ⎡⎣( X − H ) ⎤⎦ 0 = K ⋅ ⎡⎣( X − H ) ⎤⎦ C mit
K=
kO
kC
v = kaust ⋅⎡⎣( X − H ) ⎤⎦ 0 ⋅[ D + ]⋅[OH − ]= kaust ⋅K ⋅⎡⎣( X − H ) ⎤⎦ C ⋅[ D + ]⋅[OH − ]
kapp
c) Wie ändert sich die beobachtete Austauschrate bei einer pH Erhöhung von pH 7 auf pH 9
unter den in Teil 7b genannten Bedingungen?
a + ⋅a −
K w = H OH =10−14
aH 2O
N
≡1
KW 10−14
−
− pH
+
aH + =10 ≈[ H ] ⇒ [OH ]≈ aOH − =
= − pH =10 pH −14
aH + 10
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SS2009
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Dies gilt natürlich auch für schweres Wasser: [ D + ]=10− pH
Kw
−9
10
109−14
+
−
v( pH 9) kaust ⋅⎡⎣( X − H ) ⎤⎦ C ⋅K ⋅[ D ] pH 9 ⋅[OH ] pH 9
=
=1
v ( pH 7 ) kaust ⋅⎡⎣( X − H ) ⎤⎦ C ⋅K ⋅[ D + ] pH 7 ⋅[OH − ] pH 7
−7
107−14
10
Kw
d) Wie ändert sich dabei die beobachtete Austauschrate, wenn die Konzentration der offenen
Form von 1 % auf 0.1 % abnimmt?
0.1%
+
−
v(O = 0.1%) kaust ⋅⎡⎣( X − H ) ⎤⎦ O ⋅[ D ]⋅[OH ]
=
= 0.1
v ( O =1% ) kaust ⋅⎡⎣( X − H ) ⎤⎦ O ⋅D + ]⋅[OH − ]
1%
e) Für eine Wasserstoffbrücke in einem Protein wurde eine Geschwindigkeitskonstante für H-D
Austauschrate von 0.001 min-1 gemessen.
Das gleiche Amidproton tauscht im ungefalteten Zustand mit einer Geschwindigkeitskonstante
von 20 min-1 aus. Berechnen Sie ΔGo für das Öffnen der Wasserstoffbrücke unter Annahme der
Bedingungen von Teil 6b.
ungefaltet
kapp
= kaust = 20 min −1
C +O
kapp
= kaust ⋅ K
C +O
kapp
0.001min −1
=5⋅10−5
K = ungefaltet =
−1
20 min
kapp
K =e
−
ΔG
R ⋅T
(
)
= 5⋅10−5 ⇒ ΔG =− R⋅T ⋅ − ln ( 5⋅105 ) =8.314
J
kJ
⋅298.15K ⋅5⋅1.609 =19.95
mol ⋅K
mol
Aufgabe 2: Temperatursprung
ADP bildet Komplexe mit Erdalkalien. Temperatursprungmessungen am System
(2)
ergeben bei 25 oC die folgenden Relaxationszeiten:
Mit [ADP2-]0 = [Mg2+]0 = 10-2 M : τ = 1.6.10-5 s
Mit [ADP2-]0 = [Mg2+]0 = 10-4 M : τ = 2.8.10-4 s
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Berechnen Sie die Geschwindigkeitskonstanten k1, k-1 und die Gleichgewichtskonstante K.
Nehmen sie dabei an, dass die Auslenkung aus dem Gleichgewicht sehr klein ist gegenüber der
Ausgangkonzentration von ADP2- und Mg2+ ([ADP2-]0 ≈ [ADP2-]∞; [Mg2+]0 ≈ [Mg2+]∞).
vgl. Skript:
dx
=− ⎡⎣ Mg 2+ ⎤⎦ − x ⋅ ⎡⎣ ADP 3− ⎤⎦ − x ⋅k1 + ⎡⎣ MgADP − ⎤⎦ + x ⋅k−1
∞
∞
∞
dt
2+
3−
2
=−
x
⋅k1 + x⋅k1 ⎡⎣ Mg ⎤⎦ + ⎡⎣ ADP ⎤⎦ − ⎡⎣ ADP 3− ⎤⎦ ⋅⎡⎣ Mg 2+ ⎤⎦ ⋅k1 + ⎡⎣ MgADP − ⎤⎦ ⋅k−1 + x⋅k−1
N
∞
∞
∞
∞
∞
falls x klein!
=0, da im GG
(
)(
) (
(
)
)
(3) ⇒
dx
= x⋅ k1 ⋅ ⎡⎣ Mg 2+ ⎤⎦ + ⎡⎣ ADP 3− ⎤⎦ + k−1 (4) oder allgemein:
∞
∞
dt
k´
dx
= x⋅ k1 ⋅([ A]∞ +[ B ]∞ ) + k−1 (5)
dt
k´
{ (
) }
{
}
Lösung: ⇒
2 Unbekannte ⇒ zwei Gleichungen:
1
= k1 ⋅ [ A]1,∞ +[ B ]1,∞ + k2 (6) ⇒
(
τ
1
= k ⋅([ A]
τ
)
1
1
2,∞
2
Differenz: (8)-(6):
1
)
+[ B ]2,∞ + k2
{([ A]
1
− = k1 ⋅
τ 2 τ1
2,∞
)(
+[ B ]2,∞ − [ A]2,∞ +[ B ]2,∞
1
k1 =
−
)
(
)
)} (10) ⇒
1
τ 2 τ1
( [ A]
(
1
= k1 ⋅ 2⋅10−2 M + k2 (7)
1.6⋅10−5 s
1
(8)⇒
= k1 ⋅ 2⋅10−4 M + k2 (9)
−4
2.8⋅10 s
)(
+[ B ]2,∞ − [ A]2,∞ +[ B ]2,∞
2,∞
)
(11) oder:
3.57⋅10−3 s −1 −6.25⋅10−4 s −1
k1 =
=310
⋅ 6 s −1M −1 (12)
−2
−4
2⋅10 M − 2⋅10 M
1
Aus (6): k2 =
⇒ (12) eingesetzt:
τ 1 ⋅k1 ⋅ [ A]1,∞ +[ B ]1,∞
(
(
)
)
k2 =6.25⋅104 s −1 −310
⋅ 6 s −1M −1 ⋅ 2⋅10−2 M =310
⋅ 3 s −1
Aufgabe3: Arrheniusgleichung
Der Zerfall von Harnstoff in 0.1 M HCl verläuft nach der folgenden Reaktion:
NH2CONH2 + 2 H2O → 2 NH4+ + CO32Die Geschwindigkeitskonstante pseudo-erster Ordnung (k) für diese Reaktion wurde bei zwei
verschiedenen Temperaturen gemessen:
T (oC)
k (min-1)
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61.0
71.2
0.713 x 10-5
2.770 x 10-5
a) Berechnen Sie die Aktivierungsenergie (Ea) und den prä-exponentiellen Faktor (A)
der Arrheniusgleichung für die Reaktion.
k = A⋅e
Arrhenius Gleichung
2 Unbekannte ⇒ zwei Gleichungen: k1 = A⋅e
E
− a
R⋅T1
k2 = A⋅e
−
Ea
R⋅T2
Ea
−
−
Ea
R⋅T
(13)
(14)
Ea
R⋅T2
(15)
Ea
−
+
k e
A eliminieren⇒ Quotient: 2 = E =e R⋅T2 R⋅T1 (16)
k1 − a
e R⋅T1
⎛k ⎞
E
E
1⎛ 1 1⎞
Nach Ea auflösen:
− a + a =ln ⎜ 2 ⎟ ⇒ Ea ⋅ ⋅⎜ − + ⎟ = ln(k2 ) −ln(k1 ) ⇒
R ⎝ T2 T1 ⎠ R⋅T2 R⋅T2
⎝ k1 ⎠
⎛ k2 ⎞
T1 −T2
T1⋅T2
ln ⎜ ⎟
⎝ k1 ⎠
⎛ k ⎞ T ⋅T
Ea = ln ⎜ 2 ⎟⋅ 1 2 ⋅ R (17)
⎝ k1 ⎠ T1 −T2
⎛ 0.71310
kJ
⋅ 5 min −1 ⎞ ( 273.15+ 61.0 ) K ⋅( 273.15+ 71.2 ) K
Ea = ln ⎜⎜
⋅
⋅R =127.3
(18)
5
−1 ⎟
⎟
mol
−10.2 K
⎝ 2.770⋅10 min ⎠
In (14) eingesetzt: A= k1 ⋅e
Ea
R⋅T1
=9.310
⋅ 12 s −1
b) Welche Bedeutung hat die Grösse A?
R⋅T −
Eyringgleichung: k =
⋅e
N L ⋅h
ΔG 0≠
R⋅T
R⋅T −
=
⋅e
N L ⋅h
ΔH 0≠
R⋅T
⋅e
−
ΔS 0 ≠
R
⇒
R⋅T
≈6⋅1012 s −1 für T=298K die maximale Geschwindigkeitskonstante bei
N L ⋅h
Abwesenheit einer freien Enthalpie Barriere ΔG0≠=0 ist, enthält A den Entropiebeitrag der
Aktivierung.
Während
c) Wie groß ist die Aktivierungsenthalpie (ΔH0≠) der Reaktion?
Skript: (5.9.12):
Übungsblatt Kinetik 2
=124.5kJ/mol
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