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Bl10_PC1_WS2007-08_A..

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Übung zur Vorlesung Thermodynamik und Kinetik WS 2007
Prof. T. Kiefhaber/Dr. A. Ogrodnik
Ü BUNGSBLATT 9
Fitnesstraining:
1) Was ist richtig, was ist falsch (bitte begründen) ?
a) Oszillierende Reaktionen können nur in der Nähe von Fliessgleichgewichtsbedingungen ablaufen.
Voraussetzung für oszillierende Reaktionen ist das Vorhandensein eines
autokatalytischen Schrittes, der einen nichtlinearen Populationsterm in die
Geschwindigkeitsgleichungen einführt. Als stabile Lösung erhält man ein
Fließgleichgewicht (Punkt im Phasendiagramm). Im Skript wurde gezeigt, dass für
kleine Abweichungen vom Fließgleichgewicht (x,y <<Bss und x,y <<Rss) das
d2 y
nichtlineare Gleichungssystem zur Gl. 5.7.9 zu:
=− k1 ⋅k 4 ⋅ y (1) vereinfacht
dt 2
werden kann, mit stabilen oszillierenden Lösungen um das Fließgleichgewicht
herum. Ist diese Bedingung nicht mehr erfüllt, so führen die vernachlässigten Terme
höherer Ordnung meist zu instabilen rasch divergierenden Lösungen.
b) Oszillierende Reaktionen kehren nach Auslenkung wieder in ihren ursprünglichen
Zyklus zurück.
dy
auf (sogenannte
dt
Dämpfungsterme), führen diese zu einer Rückkehr in das ursprüngliche
Fließgleichgewicht (konvergierende stabile Lösung, Fokus!).
Tauchen in Gleichung (1) oben Terme mit − konst ⋅
c) Im Gleichgewicht können die Geschwindigkeiten (v) für Hin- und Rückreaktion
einer reversiblen chemischen Reaktion verschieden sein.
nein!
d) Bei der Änderung der Gleichgewichtskonstanten (K) einer chemischen Reaktion
(z.B. durch veränderte Lösungsmittelbedingungen) können die freien
Aktivierungsenthalpien (ΔG0‡) für die Hin -und Rückreaktion gleich bleiben.
nein:
Wenn K = e
Übungsblatt 9
−
ΔG 0
R ⋅T
sich ändert, muss sich ΔG0 ändern.
1
WS2007/08
Übung zur Vorlesung Thermodynamik und Kinetik WS 2007
Prof. T. Kiefhaber/Dr. A. Ogrodnik
Da:
0≠
ΔG12
+ΔG 021≠ =ΔG 0 (siehe Abb.)
Aktivierungsenthalpien ändern.
Beachte: mit k12 = k ⋅e
0
12
−
0≠
ΔG12
R⋅T
−
0≠
ΔG12
R ⋅T
muss
und k 21 = k ⋅e
0
21
0≠
0≠
−
ΔG 021≠
R⋅T
sich
mindestens
eine
der
freien
folgt:
0
ΔG −ΔG 22
ΔG
0
− 12
−
k k ⋅e
k12
R ⋅T
0
R⋅T
R⋅T
K = 12 =
=
⋅
e
=
e
(da k12
= k 021 =
)
0
ΔG 021≠
k 21 0 − R⋅T k 21
N L ⋅h
N
k 21 ⋅e
1
0
12
e) Die Aktivierungsenergie (EA) und die freie Enthalpie der Aktivierung (ΔG0‡)
unterscheiden sich bei allen Reaktionen um den gleichen konstanten Term.
ΔH 0≠ − T⋅ΔS0≠ = E A − T⋅( ΔS0≠ + R ) . Die Aktivierungsentropie ist aber für
N
= E A − R ⋅T
verschiedene Reaktionen unterschiedlich!!!
ΔG 0≠ =
f) Die Aktivierungsenergie einer chemischen Reaktion ist immer abhängig von der
Temperatur.
Die Arrhenius´sche Aktivierungsenergie ist ein empirischer Parameter. Im Rahmen
der Eyring´schen Theorie des Übergangszustands entspricht er: E Atc = H tc0≠ + R ⋅ T
d.h. der Differenz der Enthalpie des Übergangszustands und des Eduktzustands +RT.
Falls sich die Zahl der Freiheitsgrade zwischen diesen Zuständen nicht wesentlich ändert
(kein Unterschied in CV), sollte H tc0≠ temperaturunabhängig sein. Es bleibt der
temperaturabhängige Term R.T.
Nebenbemerkung: Nimmt der Übergangszustand ein Volumen VÜ ein, welches anders ist
als der des Eduktzustands VE, so wird die Aktivierungsenergie druckabhängig, und ändert
sich um den Term p.(VÜ-VE).
Zusatzinfo: Das Kramers-Modell der chemischen Reaktion berücksichtigt, dass das
viskose Lösungsmittel zu Reibungseffekten auf der molekularen Bewegung führt. Man
betrachtet den Übergang vom Edukt zum Produkt als diffusiven Prozess entlang der
Reaktionskoordinate, wobei thermisch die Potentialbarriere überwunden werden muss.
Im Fall großer Reibung (γ>γkrit) ist der präexponentielle Faktor umgekehrt proportional
zum Reibungskoeffizienten γ (überdämpfter Fall: je größer γ desto langsamer ist die
Diffusion auf den Potentialberg hinauf), im Fall geringer Reibung (γ<γkrit) ist er
proportional zu γ (unterdämpfter Fall, das System kann ohne Reibungsstoß die
Potentialbarriere überwinden, wird aber auf der anderen Seite nicht schnell genug seine
Energie dissipieren, so dass es zur Eduktseite zurückkommt bevor das Produkt richtig
gebildet ist). γ ist gegeben durch: γ ≈ 6π ⋅η ⋅ a mit: a = charakteristische Größe des sich
bewegenden Molekülteils und η=Viskosität des Lösungsmittels. Für ein Protein wird der
kritische Reibungskoeffizient bei einer Viskosität von ηkrit=7mP (=milli-Poise) erreicht.
Für Wasser bei 300K ist η=8.5mP, so dass der überdämpfte Fall eintritt. η ist stark
Eη
.
Eη
taucht
deshalb
temperaturabhängig: η =η0 ⋅e
temperaturunabhängiger Beitrag zu Aktivierungsenergie auf.
R⋅T
Übungsblatt 9
2
als
zusätzlicher
WS2007/08
Übung zur Vorlesung Thermodynamik und Kinetik WS 2007
Prof. T. Kiefhaber/Dr. A. Ogrodnik
Aufgaben
Aufgabe2: Arrheniusgleichung
Der Zerfall von Harnstoff in 0.1 M HCl verläuft nach der folgenden Reaktion:
NH2CONH2 + 2 H2O → 2 NH4+ + CO32Die Geschwindigkeitskonstante pseudo-erster Ordnung (k) für diese Reaktion wurde bei zwei
verschiedenen Temperaturen gemessen:
T (oC)
k (min-1)
61.0
71.2
0.713 x 10-5
2.770 x 10-5
a) Berechnen Sie die Aktivierungsenergie (Ea) und den prä-exponentiellen Faktor (A)
der Arrheniusgleichung für die Reaktion.
k = A⋅e
Arrhenius Gleichung
2 Unbekannte ⇒ zwei Gleichungen: k1 = A⋅e
E
− a
R⋅T1
k2 = A⋅e
−
Ea
R⋅T2
Ea
−
−
Ea
R⋅T
(2)
(3)
Ea
R⋅T2
(4)
Ea
−
+
k e
A eliminieren⇒ Quotient: 2 = E =e R⋅T2 R⋅T1 (5)
k1 − a
e R⋅T1
⎛k ⎞
E
E
1⎛ 1 1⎞
Nach Ea auflösen:
− a + a = ln ⎜ 2 ⎟ ⇒ Ea ⋅ ⋅⎜ − + ⎟ =ln(k2 ) − ln(k1 ) ⇒
R⋅T2 R⋅T2
R ⎝ T2 T1 ⎠ ⎝ k1 ⎠
⎛ k2 ⎞
T1 −T2
T1⋅T2
ln ⎜ ⎟
⎝ k1 ⎠
⎛ k ⎞ T ⋅T
Ea =ln ⎜ 2 ⎟⋅ 1 2 ⋅ R (6)
⎝ k1 ⎠ T1 −T2
⎛ 0.71310
kJ
⋅ 5 min −1 ⎞ ( 273.15+ 61.0 ) K ⋅( 273.15+ 71.2 ) K
Ea =ln ⎜⎜
R
127.3
⋅
⋅
=
(7)
5
−1 ⎟
⎟
10.2
K
mol
−
2.770
10
min
⋅
⎝
⎠
In (3) eingesetzt: A= k1 ⋅e
Ea
R⋅T1
=9.310
⋅ 12 s −1
b) Welche Bedeutung hat die Grösse A?
R⋅T −
⋅e
Eyringgleichung: k =
N L ⋅h
Übungsblatt 9
ΔG 0≠
R⋅T
R⋅T −
=
⋅e
N L ⋅h
ΔH 0≠
R⋅T
⋅e
3
−
ΔS 0 ≠
R
⇒
WS2007/08
Übung zur Vorlesung Thermodynamik und Kinetik WS 2007
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R⋅T
≈6⋅1012 s −1 für T=298K die maximale Geschindigkeitskonstante bei
N L ⋅h
Abwesenheit einer freien Enthalpie Barriere ΔG0≠=0 ist, enthält A den Entropiebeitrag der
Aktivierung.
Während
c) Wie gross ist die Aktivierungsenthalpie (ΔH0≠) der Reaktion?
Skript: (5.9.12):
=124.5kJ/mol
Aufgabe 3: cis-trans-Isomerisierung
Für die Isomerisierungsreaktion von cis nach trans einer Peptidbindung zwischen Valin
und Proline in einem Protein wurde bei 25 ºC eine Geschwindigkeitskonstante (kct) von
0.088 s-1 bestimmt. Die Aktivierungsenergie der Reaktion ist 84 kJ/mol.
k ct
⎯⎯⎯
→ trans
cis ←⎯⎯
⎯
k tc
a) Berechnen Sie die Geschwindigkeitskonstante der Reaktion bei 37 ºC?
k (T ) = A⋅e
−
Ea
R⋅T
−
⇒
Ea
R⋅T2
−
+
k (T2 ) A ⋅e
R⋅T2 R⋅T1
=
⇒
k
T
=
k
T
⋅
e
= k (T1 )⋅e
( 2 ) ( 1)
E
k (T1 )
− a
A ⋅e R⋅T1
Ea
kJ
mol ⋅ 12 K
J ( 298 K )2
8.314
−1
K
mol
⋅
≈0.088s ⋅e
Ea
Ea ⋅(T2 −T1 )
R⋅T1⋅T2
≈ k (T1 )⋅e
Ea (T2 −T1 )
⋅
R T12
84
kct (T2 )
=0.326s-1
b) Für die Gleichgewichtseinstellung zwischen der cis und der trans Konformation wurde
bei 25 ºC eine apparente Geschwindigkeitskonstante (kapp) von 0.096 s-1 gemessen.
Berechnen Sie die Geschwindigkeitskonstante für die Reaktion von trans nach cis (ktc)
und die Gleichgewichtskonstante (K) zwischen für die cis/trans Isomerisierung bei 25
ºC.
kapp = kct + ktc ⇒ ktc = kapp − kct =0.096 s −1 −0.088s −1 =0.008s −1
kct 0.088s −1
K= =
=11
ktc 0.008s −1
c) Die Reaktionsenthalpie (ΔH0) für die cis/trans Isomerisierung (Gl. 1) ist 5 kJ/mol.
Berechnen Sie die Aktivierungsenthalpie für die Reaktion von trans nach cis. In
welche Richtung wird sich das Gleichgewicht bei Temperaturerhöhung verschieben?
Analog zu Aufgabe 1d, aber hier gilt:
Übungsblatt 9
4
WS2007/08
Übung zur Vorlesung Thermodynamik und Kinetik WS 2007
Prof. T. Kiefhaber/Dr. A. Ogrodnik
ΔH ct0 = E Act − E Atc
⇒ E Atc = E Act − ΔH ct0 = 79
kJ
kJ
kJ
= 76.5
H tc0≠ = E Atc − R ⋅ T = ( 79 − 2.48 )
mol ⇒
mol
mol
Endotherme Reaktion ⇒ Gleichgewicht verschiebt sich zum Produkt!
Denn: K =e
−
ΔG
R⋅T
=e
−
ΔH −T ΔS
R⋅T
=e
−
ΔH
R⋅T
⋅e
−
ΔS
R
bei Temperaturerhöhung wird der Exponent weniger
negativ, die e-Funktion wird größer. Für T→∞ geht K →e
Übungsblatt 9
5
−
ΔS
R
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