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Herzog Molitor 2011 Was sie schon immer über - CheMin GmbH

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CheMin
Symposium der Uhlig Rohrbogen GmbH, Goslar 2011
Was sie schon immer über Eisen wissen wollten Einfluss von Eisenaufmischung und Wärmestromdichte
auf die Korrosion von Schweißplattierungen
aus Nickelbasislegierungen
Thomas Herzog und Dominik Molitor
CheMin GmbH
Am Mittleren Moos 46 a
86167 Augsburg
www.chemin.de
Die Diskussion um die Auswirkungen des Eisengehalts1 in Schweißplattierungen (Auftragschweißung mit Alloy 625 oder 686; Cladding mit „Inconel“) bleibt ein Feld interessanter und kontroverser
Diskussionen. Einerseits zeigen Laborversuche deutlich, dass Nickelbasislegierungen bei zunehmendem Eisengehalt weniger resistent gegen Korrosion sind. Andererseits gibt es in einigen Kesseln
vor Ort geschweißtes Cladding mit bis zu 30 Gew.-% Eisen, das entgegen der wissenschaftlichen
Erkenntnis sehr gut hält (konkrete Beispiele liegen seit 1997 vor). Und in einigen Kesseln gibt es in
der Werkstatt geschweißtes Cladding mit Eisengehalten <5 Gew.-%, das aufgrund der massiven
Korrosionsbelastung nach weniger als 5 Jahren repariert werden musste. Die Eisenaufmischung ist
nicht allein des Rätsels Lösung, es gibt noch andere Einflussgrößen. Der Beitrag stellt beispielhaft
Befunde aus der Praxis vor.
1: Manchmal wird der Begriff „Ferritgehalt/ -anteil“ bei der Angabe des gemessenen Eisenanteils genannt. „Ferrit“ bezeichnet aber die
Kristallstruktur der Eisen-Phase. Weil aber der Eisenanteil chemisch analysiert wird, sollte man von „Eisen“ (chemisch) und nicht von
„Ferrit“ (kristallografisch) sprechen. Ferrit bzw. das α-Eisen (<911°C) und δ-Eisen (>1.392°C) haben ein kubisch-raumzentriertes Gitter.
Diese kristallografische Struktur sollte in gecladdeten Nickelbasislegierung mit kubisch-flächenzentrierten Gitter (γ-Phase) nicht vorkommen können.
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Eisenaufmischung und Wärmestromdichte beeinflussen die Korrosion von Schweißplattierungen
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1
Randbedingungen
Die hier betrachteten Beispiele stammen aus folgendem Umfeld:
•
Brennstoffe: Abfall, Ersatzbrennstoffe und Biomasse
•
Rauchgastemperaturen: >500°C
•
Werkstoffe: Cladding mit vorwiegend Alloy 625, aber auch für Alloy 686 gültig, auf warmfestem
Stahl
•
Oberflächentemperaturen der Werkstoffe: ca. 250°C (Verdampfer 40 bar) bis ca. 480°C (Überhitzer)
2
Asche-Salz-Belag
Aus dem Rauchgas scheiden sich im Laufe des Betriebs feste, flüssige und gasförmige Stoffe ab.
Man kann Asche und Salze unterscheiden:
•
Asche:
Meist feste Flugaschepartikel. Stofflich betrachtet sind es z.B. Oxide, Gläser, Silikate u.v.m. Diese
Partikel kommen als Feststoffe an und werden bei den hier betrachteten Oberflächentemperaturen sehr wahrscheinlich nicht mit den Werkstoffen reagieren; sie sind inert.
•
Salze:
Sind zunächst meist gasförmig im Rauchgas gelöst. Mit der Abkühlung des Rauchgases übersättigt sich die gasförmige „Lösung“ und die Salze fallen als Kondensate (flüssige Tröpfchen) oder
Desublimate (feste Kristalle) aus. Einige Salze, z.B. Chloride (Salze des Chlors) haben ein hohes
Potenzial mit den Werkstoffen zu reagieren; sie verursachen Korrosion.
Nach Ablagerung der Asche und Salze auf den Rohren (Verdampferwand oder Überhitzerrohr) sind
beide keineswegs nur ein Haufen toten Materials. Es findet eine Belagsentwicklung statt (Herzog
2007):
•
Stoffe diffundieren im Feststoff
•
Feststoffe setzen gasförmige Stoffe frei, entsprechend ihrem Dampfdruck
•
Feststoffe reagieren physikalisch und chemisch entlang ihrer Korngrenzen
•
u.v.m.
Durch solche Prozesse verändert sich die chemische Zusammensetzung der Stoffe im Belag. Damit
verändern sich automatisch die thermodynamischen Eigenschaften der Stoffe (Schmelzpunkte und
Dampfdrücke). Bei allen Reaktionen ist die Temperatur die treibende Kraft (Spiegel et al. 2010)1:
•
Die lokale Temperatur im Belag,
1: Link: www.chemin.de/BeitragDresdenV04.pdf
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•
diese ist abhängig vom Temperaturgefälle zwischen Rauchgas und Werkstoffoberfläche,
•
das Temperaturgefälle/ der Gradient ist abhängig vom Wärmestrom.
•
Mit dem Temperaturgefälle können Stoffe transportiert werden, sog. Thermophorese.
3
Korrosion, Korrosionspotenzial
Bei „Korrosion“ muss der Aggregatszustand der Stoffe berücksichtigt werden:
•
Feststoffe werden bei den hier betrachteten Temperaturen nur sehr unwahrscheinlich direkt mit
der Oberfläche der Werkstoffe reagieren.
•
Flüssigkeiten können Lokalelemente auf der Werkstoffoberfläche bilden. Bei den hier betrachteten Temperaturen sind dies in der Regel Salzschmelzen. Sie sind zwar nur lokal wirksam, aber
sehr effektiv bei der Zerstörung. Charakteristische Schadensmerkmale, Gefüge die meist schon
mit dem bloßen Auge erkannt werden können, sind Mulden, Wannen, Rinnen; also Formen, die
ohnehin an ein Auswaschen des Werkstoffs erinnern. Chemisch betrachtet sind Schmelzen
der Chloride und Chlorid-Sulfat-Mischsalze
die häufigsten Verursacher. Im Vergleich dazu
spielen Sulfate oder Pyrosulfate bei den oben
genannten Randbedingungen kaum eine Rolle.
•
Gase werden aufgrund des Dampfdrucks von
Feststoffen freigesetzt. Im Gegensatz zu Salzschmelzen, die lokal gebildet werden und angreifen, können Gase überall dort im Belag
freigesetzt werden, wo passende Stoffe und
Temperaturen aufeinandertreffen. Nachdem
bei der Verbrennung von Abfall, Ersatzbrennstoffen und Biomasse immer Chloride freigesetzt und im Laufe der mehreren tausend Betriebsstunden auf den Rohren angereichert
werden, ist auch immer das Potenzial zur
Hochtemperatur-Chlor-Korrosion vorhanden.
•
Meistens werden die Schweißplattierungen
entlang der Überlappungen verstärkt angegriffen, manchmal schon nach einem Betriebsjahr
und natürlich dann, wenn sie 8, 9, 10 und mehr
Jahre erreicht haben; Abbildung 1.
Spiralförmig schweißplattierte Einzelrohre Abbildung 1: Korrosion entlang der Überlappungen. a) spiralförmig gecladdetes Einzelrohr. b) In Fallwerden entlang der spiralförmig umlaufennaht geschweißte Rohrwand.
den Überlappung angegriffen und in Fallnaht
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schweißplattierte Rohrwände entlang der parallel laufenden Überlappungen. Der Angriff
erfolgt immer in der liegenden Raupe, direkt
unter der nächsten, darüber geschweißten
Raupe; die Struktur der Wärmeeinflusszone ist
also nicht nur bei Verbindungsschweißungen,
sondern auch bei Auftragschweißungen als
Schwachstelle bekannt.
Spiralförmig geschweißte Einzelrohre sind
meist Überhitzerrohre, der Angriff ist naturgemäß auf der Anströmposition am größten. Die
Überlappungen auf in Fallnaht geschweißten
Verdampferwänden werden häufig auf der Abbildung 2: Einseitige Korrosion einer Rohrflanke, die
„das Feuer sieht“. Einfluss der WärmestromRohrflanke stärker angegriffen, die das Feudichte auf die Korrosion.
er sehen kann. Der unmittelbare Einfluss des
Wärmestroms ist deutlich ablesbar (Abbildung
2).
Die ersten Nachbesserungen werden meist
entlang der Überlappungen nötig. Erfolgt ein
gasförmiger Angriff (Hochtemperatur-ChlorKorrosion), dann kann das Gefüge unter der
darüber geschweißten Raupe bis zu 0,5 mm
tief aufgelöst sein. Häufig greifen Salzschmelzen an, die zunächst eine Kette von kleinen
Mulden entlang der Überlappungen hinterlassen, Abbildung 3. Die Mulden sitzen immer
zwischen den Umkehrpunkten des gependelten Gefüges; man hat den optischen Eindruck
einer Perlenkette bzw. von deren Abdruck in
der Oberfläche des Cladding. Mit den Jahren Abbildung 3: Korrosion durch Salzschmelzen entlang der
Überlappung einer Fallnahtschweißung. Nur
entstehen tiefe Furchen, die aus einer Kette
wenige Mulden sitzen auch auf der Raupe.
von vielen und miteinander vereinten kleinen
Mulden bestehen.
•
Das generelle Korrosionspotenzial hängt von der Wechselwirkung von Brennstoff und Feuerung
ab (Freisetzung), sowie von den Prozessen im Belag (Ablagerung, Reaktion, Korrosion). Bei
der Verbrennung von Abfall, Ersatzbrennstoff und Biomasse ist der Belag auf den Rohren ein
Chemielabor und der Kessel eine Art chemische Maschine. Bevor die Werkstoffe korrodieren,
ist schon eine lange Kette von Prozessen abgelaufen. Die Ablagerung der Stoffe im Belag auf
der Werkstoffoberfläche ist rein zufällig. Die oben genannten Prozesse sortieren das unsortierte
Haufwerk während der Belagsentwicklung. Weil der Kessel zur Wärmeauskoppelung gebaut ist,
wird dem Belag immer eine Temperatursenke zu den Rohren hin aufgeprägt; und dies ist dann
auch die Stoffsenke für die leicht zu verdampfenden, reaktionsfreudigen und korrosiven Stoffe.
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Korrosionsverhalten mit Blick auf
Werkstoffe und Schweißtechnik
Wenn die Rohre des Verdampfers und Überhitzers
aus warmfesten Stählen aufgrund der oben genannten Korrosionstypen korrodieren, dann wird
in der Regel ein Korrosionsschutz angewendet.
Neben dem nachfolgend ausführlich betrachteten
Schweißplattieren können auch keramische Werkstoffe (Feuerfest) oder thermische Spritzschichten
(Schmidl et al. 2009)2 angewendet werden.
Eisen reagiert bei der Hochtemperatur-ChlorKorrosion zuerst mit gasförmigen Chlor, das Eisen
wird vom Chlor aktiviert („Reaktive Verdampfung“;
Krause 1986) und dann an Sauerstoff weitergegeben; deshalb spricht man auch von Aktiver Oxidation oder chloraktivierter Oxidation (Krause 1986;
Reichel & Schirmer 1989). Die kristallografische
Struktur der ferritischen Werkstoffe (kubisch raumzentriert) und der praktisch ausschließliche EisenAbbildung 4: Vergleich von flächig abzehrender Hochtemgehalt (geringer Gehalt an Legierungselementen),
pertaur-Chlor-Korrosion entlang der Dendrisind für Chlorgas eine leichte Beute.
ten und dem muldenförmigen Angriff durch
Salzschmelzen.
Nickelbasislegierungen mit Chrom und Molybdän sind gegenüber dem Angriff von gasförmigen Chlor aufgrund ihrer chemischen Zusammensetzung und der Struktur (kubisch flächenzentriert)
deutlich besser gestellt. Leider kann Nickel ebenso wie Eisen3 bei der gasförmigen HochtemperaturChlor-Korrosion gelöst werden, aber das läuft langsamer ab als bei Eisen. Auch Chrom wird fast immer mitgelöst. Stabiler verhalten sich Molybdän und Niob. Der Angriff findet immer in den Dendriten
statt, Abbildung 4.
Durch den Angriff flüssiger Elektrolyte in Form von Salzschmelzen kann auch die beste Schweißplattierung relativ schnell zerstört werden. Leider erzeugt das Schweißen ein dendritisches Gefüge. Bei
der Erstarrung des Schweißguts bildet sich eine Fülle verschiedener Phasen, also unterschiedliche
Zusammensetzungen und unterschiedliche Strukturen. Unterschiedliche Phasen bedeutet, dass verschiedene elektrochemische Spannungspotenziale vorliegen. Und das bildet einen idealen Untergund
für elektrolytische Prozesse in Salzschmelzen. Der Werkstoff wird buchstäblich weggewaschen, Abbildung 4, es bilden sich Mulden und Rinnen. Die gute Korrosionsresistenz von WIG-Schweißungen
im Vergleich zu MIG/MAG-Schweißungen, z.B. wenn in Poren im MIG-/ MAG-Cladding mit WIG ausgebessert wurden, zeigen die große Bedeutung der Struktur.
2: Link: www.chemin.de/Publikationen/PDF/vo-64-0.pdf
3: Die Stabilität der Phase Laurencite Fe(II)0,75Ni0,25Cl2 wird so dem Nickel als Partner vom Eisen zum Verhängnis.
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Eisenaufmischung
Diese Werkstoffeigenschaft ist stark von der Schweißtechnik und auch stark vom handwerklichen
Geschick abhängig. Die Eisenaufmischung ist deshalb zur Bewertung der handwerklichen Qualität
von Schweißplattierungen geeignet.
Laborversuche belegen durchaus, dass durch die Erhöhung des Eisenanteils der Korrosionsangriff auf Nickelbasislegierungen zunimmt. Im Labor werden allerdings homogen kristallisierte Gußgefüge untersucht, die nicht mit den dendritisch erstarrten Gefügen des Cladding vergleichbar sind.
In den hier betrachteten Kesseln gibt es widersprüchliche Befunde:
•
Die 2005 von Herzog & Metschke4 vorgestellten Ergebnisse zur Korrosion von spralförmig geschweißten Einzelrohren zeigten zwar diese erwartete Tendenz (mehr Eisenaufmischung, mehr
Korrosion), es gibt aber genügend Kessel die mit 30% Eisen im Cladding seit mehr als 10 Jahren
ohne nennenswerte Probleme oder Reparaturbedarf fahren (Herzog & Metschke 2009)5.
•
Langjährige Versuche in einer dänischen MVA zeigen (Abbildung 5):
... dass zweilagiges Cladding besser als einlagiges Cladding mit 50%
Überlappung sein kann;
... dass spiralgeschweißtes Cladding
tendenziell besser halten kann, als
eine Fallnahtschweißung;
... und dass der Eisengehalt nicht unbedingt eine Rolle spielen muss, wenn
man ein spiralförmig geschweißtes
Einzelrohr (Alloy 625 mit >6 Gew.-% Abbildung 5:
Eisen) mit Fallnahtsschweißungen
vergleicht (Alloy 50, 625 und 686 mit
<5 Gew.-% Eisen).
•
Abzehrungsraten an Cladding der Alloy 50, 625 und 686,
ein- oder zweilagig in Fallnaht geschweißt, oder spiralförmig auf Einzelrohre; sowie ein Vollmaterial „Super 625“.
Aus Montgomery et al. 2010: Figure 13.
Metallurgisch betrachtet ist ein Eisenanteil auch über 5 Gew.-% in Nickelbasislegierungen kein Problem für den Korrosionsschutz.
Allein die Tatsache, dass mit Edelstahlrohren (z.B. TP316/ 1.4401 bis 1.4404 mit um die ca. 65
Gew.-% Eisen, TP347/ 1.4550 mit ca. 65 bis 70 Gew.-% Eisen u.v.m.) mehr und mehr gute wirtschaftliche und technische Erfolge im Korrosionsschutz erzielt werden, beweist, dass der Eisengehalt gut „verpackt“ sein muss - kristallografisch gut verpackt in einem kubisch-raumzentrierten
Gitter.
Wenn man die Tabelle der vielen Nickelbasislegierungen durchgeht, die als Korrosionsschutz
empfohlen werden, dann sind darin Eisengehalte bis 10 Gew.-% zu finden. Allerdings gilt auch
hier: es handelt sich dabei nicht um dendritisch erstarrtes Schweißgut, sondern in diesen Tabellen
4: Link: www.chemin.de/Publikationen/PDF/vo-21-0.pdf
5: Link: www.chemin.de/Publikationen/PDF/vo-62-0.pdf
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denkt man in Rohren und Blechen mit kristallinem, austenitischem Gefüge.
Die Eisenaufmischung kann also einen Einfluss haben, ist aber nicht der alleinige. Es müssen noch
andere Faktoren eine Rolle und eben manchmal auch die entscheidende Rolle spielen. Die Eisenaufmischung beeinflusst oder verändert zumindest folgende Zusammenhänge...
5.1
Eisenaufmischung stört der Metallurgie der Nickelbasislegierung
Die Phasen folgen bei der Erstarrung streng einer festen Kristallisationsreihenfolge. Der unmittelbare Start der Reihenfolge, die Bildung der Kristallisationskeime (Nukleation), ist besonders bei der
Mischkristallausscheidung der hier betrachteten Legierungen entscheidend; was hier beginnt, prägt
die nachfolgende Reihenfolge. Dann folgt die Reihenfolge dem verfügbaren Stoffangebot bei der
jeweiligen Erstarrungstemperatur.
Auch wenn die Abkühlgeschwindigkeiten extrem schnell sind (0,01 bis 0,1 Sekunden) wirken
sich Veränderungen in der Zusammensetzung der Schmelze aus:
•
Bei der Keimbildung, z.B. durch ein Überangebot an Kohlenstoff bei der Aufmischung des Grundwerkstoffs, oder durch Schlackebildner aus Verunreinigungen, oder durch Stickstoff aus der blauen Korrosionsschutzfarbe (Herzog et al. 2002), etc.,
•
und in der nachfolgenden Kristallisationsreihenfolge, die auf den Keimen basiert.
Die Eisenaufmischung, sowie die Aufmischung der anderen Elemente aus dem Grundwerkstoff, steht
also nicht einfach nur für einen Verdünnungseffekt. Nickelbasislegierungen sind sehr komplizierte
Gemenge und kleine Über- oder Unterdosen verändern grundlegende Eigenschaften.
5.2
Eisenaufmischung und Aufmischung von Kohlenstoff und Silizium (Bor, Stickstoff)
16Mo3 darf 0,12 bis 0,20 Gew.-% Kohlenstoff enthalten. Alloy 625 z.B. nur 0,10 Gew.-%. Typische
Kohlenstoffgehalte im Alloy 625 sind bis ca. 0,02 Gew.-%.
Kohlenstoff provoziert z.B. bei der Erstarrung die Bildung von Karbiden (punktförmige Ausscheidungen), aber leider zusammen mit z.B. Niob. Niob bildet zusammen mit Molybdän einen guten
Schutz gegen den Angriff von Salzschmelzen, solange es in der Legierung ist und auch noch dann,
wenn es schon korrodiert zwischen der Legierung und dem angreifenden Belag liegt (Ishitsuka & Kiochi 1999, 2002; Herzog 20056). Es stärkt aber nur dann die Korrosionsresistenz, wenn es möglichst
homogen im Schweißgut verteilt ist, aber nicht, wenn es als punktförmiges Karbid vorliegt.
Silizium kann bis zu 0,3 Gew.-% in die Dendriten eingebaut werden, der Rest entmischt bevorzugt in den interdendritischen Raum und kann dort rissempfindliche, intermetallische Phasen bilden.
Schon sehr geringe Mengen mehr an Niob und Stickstoff haben dabei einen ähnlichen Einfluss
6: Link: www.chemin.de/Publikationen/PDF/vo-25-0.pdf
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(Cieslak 1991).
Ebenso bedeutend ist die Diffusion im Kristallgitter, wenn das Cladding erhitzt wird. Aus der
Praxis sind für Alloy 625 Beispiele bekannt, die eine Diffusion oberhalb 600°C belegen (DuPont et
al. 2009). Zur Wärmenachbehandlung werden Temperaturen von 650 bis 700°C angewendet. Das
kubisch-raumzentrierte Gitter ist so dicht, dass für die Diffusion durch die „Ritzen im Kristallgitter“
(interstitielle Diffusion) nur Elemente wie Bor, Stickstoff und Kohlenstoff in Frage kommen. Überhitzer arbeiten bisher nur bis ca. 500°C Dampftemperatur, eine Alterung des Cladding durch thermisch
verursachte Diffusion wird also nur bei einer „Fehlbedienung“ des ÜH wahrscheinlich. Aber beim
Schweißen wird diese Temperatur entlang der Überlappung und an der Wurzel der Raupen immer
erreicht. Thermische Spritzschichten sind aufgrund der nötigen und relativ hohen Gehalte an Bor
besonders durch Diffusion gefährdet.
EINSCHUB:
Natürlich sind die beiden zuvor genannten Punkte sehr therotisch oder in der Praxis beim Schweißplattieren von 1.000 m2 praktisch nicht kontrollierbar. Trotzdem zeigen die individuellen Spezifikationen der Lieferanten von Schweißplattierungen, dass sie versuchen, diese Dinge so gut wie möglich
zu vermeiden.
5.3
Eisenaufmischung verstärkt die Entmischung der Nickelbasislegierung
Auch ohne die Aufmischung von Eisen ist die „aggressive Entmischung“ von Molybdän und Niob in
die später erstarrende interdendritische Restschmelze bekannt. Das betrifft die Legierung Alloy 625
besonders, weil die Laves-Phasen gebildet werden (im Alloy 625 besonders kritisch sind Stickstoff,
Silizium und Niob; Cieslak 1991).7
Die edlen Anteile aus Mo und Nb werden also nicht in den Dendriten eingebaut, sondern enden
quasi in den Zwickeln zwischen den Dendriten, in den interdendritischen Phasen. Die Dendriten bevorzugen zum Nickel die Elemente Chrom und Eisen.
Aber mit dem Anteil an Eisen sinkt die Löslichkeit für Molybdän und Niob (siehe Phasendiagramme für Eisen-Molybdän und Eisen-Niob):
...ohne Fe-Aufmischung: im γ-Nickel lassen sich maximal bis zu ca. 35 Gew.-% Molybdän oder 18
Gew.-% Niob lösen; Angaben gelten für Temperaturen bei ca. 1.150-1.200°C)
...mit Eisenaufmischung: im γ-Eisen lassen sich nur maximal ca. 3 Gew.-% Molybdän oder nur ca.
1 Gew.-% Niob lösen; diese Angaben gelten für den ähnlichen Temperaturbereich bei ca. 1.150
bis 1.200°C
7: Alloy 686 hat mit Wolfram anstatt von Niob einen Element, das die Bildung der Dendriten vergleichmäßigt und so den
Effekt von Alloy 625 vermeidet.
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Der Stabilitätsbereich des γ-Eisen, in dem sich Eisen quasi weder mit Molybdän noch mit Niob mischen läßt, reicht bei der Abkühlung von ca. 1.392 bis 911°C. Das entspricht ungünstigerweise dem
Erstarrungsbereich der Dendriten im Cladding (Schmelzpunkt ca. 1.350 bis 1.400°C) und dem Temperaturbereich, in dem die Legierung fast alle Phasen bildet. Nur die später kristallisierenden interdendritischen Phasen erstarren bei noch geringeren Temperaturen und sammeln, was nach der
Kristallisation der Dendriten übrig geblieben ist.
Das bedeutet...
... durch die Aufmischung von Eisen verdünnt man die Nickelbasislegierung,
... und baut in die korrosionsempfindlichen Dendriten Eisen ein
... man verbaut den Legierungselelementen Molybdän und Niob den Weg in die Dendriten, die
von sich aus schon bevorzugt in die Restschmelze drängen,
... die metallurgisch zu bevorzugende austenitische Phase und γ-Kristall hat von Anfang an eine
andere Zusammensetzung, und damit eine andere Struktur.
5.4
Eisenaufmischung bewirkt eine Vergröberung des Korngefüges
Je geringer die Entmischung beim Schweißen ist, desto homogener ist die Verteilung der Legierungselemente im Schweißgut. Dieser Satz erscheint zunächst unbeschreiblich trivial. Berücksichtigt man
die zuvor genannten Punkte, sowie die Auswertung von ein paar Tausend punktförmigen chemischen
Analysen im dendritischen Gefüge von Claddings, so sieht man deutlich die Korrelation von chemischer Zusammensetzung und Gefügeausbildung:
... Je gröber das Korngefüge ist (breitere Dendriten), desto stärker ist es entmischt,
... und je feiner das Korngefüge ist, desto geringer sind die Unterschiede in der chemischen Zusammensetzung zwischen den Dendriten und den interdendritischen Phasen.
Dann kommt der Betrieb. Untersucht man dann das betriebsbeanspruchte, korrodierte Cladding so
zeigt sich:
... Je gröber das Korngefüge ist, desto leichter wird es angegriffen,
... und je feinkörniger das Gefüge ist, desto resistenter ist es.
Der Unterschied zwischen gröberem und feinerem Korngefüge ist entlang der Überlappungen immer
ausgeprägt und deshalb ist auch hier immer ein Unterschied von mehr und weniger Korrosion nebeneinander vorhanden, Abbildung 6.
Wie oben bereits erwähnt, ist die Ausbildung des dendritischen Korngefüges beim Alloy 686 gleichmäßiger; Wolfram vergleichmäßigt, aber Molybdän und Niob verstärken die Entmischung. Demnach
müsste ein Cladding aus Alloy 686 immer länger halten, als eines mit Alloy 625. Leider gibt es BeiSymposium der Uhlig Rohrbogen GmbH in Goslar 2011
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spiele - diese wurden auch schon im Rahmen des Uhlig Symposium 2009 vorgestellt - bei denen Alloy 686 keinen wirklichen Vorteil gebracht hat. Also
muss es noch weitere Faktoren geben, die sich auf
die Korrosion von Cladding auswirken.
6
Wärmestromdichte und Korrosion
Cladding hat eine geringere Wärmeleitfähigkeit als
z.B. der normale warmfeste Stahl:
•
Cladding ca. 14 W/mK bei ca. 300°C
•
Warmfester Stahl ca. 45 W/mK bei ca. 300°C
Die Wärmestromdichte ergibt sich aus dem Quotienten von Wärmeleitfähigkeit pro Materialdicke,
multipliziert mit der Temperaturdifferenz. Nachfolgend interessiert vor allem die Abhängigkeit Wärmeleitfähigkeit pro Materialdicke.
Abbildung 6: Korrosion unter einer Überlappung. Die obere Raupe hat ca. 3 Gew.-% Eisen, die untere
ca. 12 Gew.-% und eine gröbere Struktur.
Dass die Zunahme des Wärmestroms und die Dynamik von Korrosion korrelieren, wird mit Hilfe
der Wärmestromsensorik sichtbar gemacht (Spiegel et al. 2010)8. Diese Sensorik ist allerdings nur an
größeren Objekten anwendbar, d.h. an einem Rohr
und dem angeschweißten Steg.
Mittels FEM-Rechnungen (Finite Elemente Methode) kann man die Wärmestromdichte im
Maßstab der einzelnen Raupen modellieren, Abbildung 7. Diese Abbildung zeigt die Verteilung der
Wärmestromdichte in kW/m² im 2 bis 4 mm dicken
Cladding auf einem Rohrzwilling; in diesem Modell wird ein noch nicht verschmutztes Cladding
mit 50 kW/m2 (projizierte Fläche) beaufschlagt.
Das Ergebnis zeigt, dass die Wärme den Weg
des geringsten Widerstandes über die weniger
dicken Überlappungsbereiche nimmt. Infolge der
unterschiedlichen Dicken innerhalb des Claddings
steigt die Wärmestromdichte in den „dünneren“
Überlappungsbereichen auf bis zu ca. 47 kW/m²,
im Vergleich zu ca. 35 kW/m² durch die „dickeren“
Abbildung 7: Wärmestromdichte (kW/m2) in einem CladSchweißraupen.
Das bedeutet, dass auch das Relief der Wurzel des Cladding eine Rolle spielt, denn überall
ding mit Schichtdicke 2 mm an den Überlappungen und 4 mm an den Raupen. Erläuterung im Text.
8: Link: www.chemin.de/Publikationen/PDF/Beitrag_Spiegel_Jan2010_V6.pdf
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dort, wo der Abstand zwischen dem Grundwerkstoff und der Oberfläche des Cladding geringer ist
(auf Deutsch: dünneres Cladding), kann der Wärmestrom besser abgeleitet werden. An solchen Stellen besteht eine Situation wie bei einem Blitzableiter, nur das hier der fließende Strom der Wärme
angezogen wird.
Wenn ein Belag anhaften kann, dann ändert sich das Bild unter Umständen deutlich. Der Belag
hat eine noch geringere Wärmeleitfähigkeit als das Cladding. Damit bilden Raupenränder, sowie alle
Materialüberhöhungen des Cladding, diese Art von Blitzableiter, die den Wärmestrom anziehen.
Immer deutlich sichtbar ist, dass sich im Laufe des Betriebs, auch unter einer nur 1 bis 2 mm dünnen
Ascheschicht, eine Salzschicht auf dem Cladding bildet. Der Wärmestrom durch die Beläge erzeugt
eine Verdampfung und gerichtete Diffusion von Salzen hin zur kalten Oberfläche (s. auch „Thermophorese“). Typischerweise ist die Salzanreicherung entlang der Überlappungen stärker. Oft kann
man sogar unterscheiden, dass die Gefüge der Salze auf den Raupen lockerer als in den Überlappungen sind. Der Wärmestrom organisiert deutlich erkennbar den Stoffstrom, auch wenn die chemische Zusammensetzung auf der Raupe und entlang der Überlappung selten unterschiedlich ist. Die
korrosiven Salze werden also vom Wärmestrom zielgenau in die schwächste Stelle des Cladding geleitet, wenn man die oben genannten Materialeigenschaften entlang der Überlappungen betrachtet.
7
Zusammenfassung
Es gibt Korrosion am Cladding mit Nickelbasislegierungen auf Verdampferwänden und Überhitzerrohren in Kesseln zur Verbrennung von Abfall, Ersatzbrennstoffen und Biomassen. Meist ist der Eisengehalt eine vermutliche Ursache dafür. Cladding mit einem schroffen Lagenaufbau zeigt einen
verstärkten Angriff entlang der Überlappungen, häufig verursacht durch Salzschmelzen.
Der Belag wird stochastisch abgelagert, je nachdem was das Rauchgas gerade mitbringt. Wenn
er lokal Angriffe auslöst, z.B. auf Rohrscheiteln, an Rohrflanken, oder an einzelnen Überlappungen,
dann muss es eine Ursache dafür geben, warum der Belag genau an diesen Stellen angreift. Wenn
das Cladding gemäß dem technischen Standard geschweißt wurde, dann liegt diese Ursache nicht
im Werkstoff oder im Belag, sondern woanders.
Die Dicke des Cladding hat einen direkten Einfluss auf den übertragenen Wärmestrom. Die Dicke
wird durch die Morphologie der Oberfläche und der Wurzel bestimmt. Die Morphologie der Wurzel im
Grundwerkstoff hängt von der Schweißtechnik, dem Lagenaufbau und dem handwerklichen Können
ab. Bereits mit dem Aufrauen des Grundwerkstoffs (Sandstrahlen) oder der Zusammensetzung des
Schweißgases, beginnen grundlegende Entwicklungen der Eigenschaften des Cladding. Und daraus
resultiert auch der Einbrand, sprich die Eisenaufmischung. Ebenso hängt die Morphologie der Oberfläche auf dem Cladding von Schweißtechnik, Lagenaufbau etc. ab.
Letztendlich leitet der Wärmestrom den Stoffstrom innerhalb der Beläge. Der Wärmestrom aktiviert
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die Salze in den Belägen, mobilisiert sie und leitet sie zur Werkstoffoberfläche (Kältefalle). Weil der
Wärmestrom im Cladding entlang der Überlappungen besser abgeleitet werden kann, findet hier ein
bevorzugter Stofftransport statt.
Der Eisengehalt in Auftragschweißungen mit Nickelbasislegierungen verschlechtert nicht allein die
Korrosionsresistenz, aber die Eisenaufmischung beeinflusst die Kristallisation des Schweißguts während der Abkühlung negativ. Nachdem der Eisengehalt mit den heutigen Messgeräten (tragbare Spekroskopiegeräte) relativ einfach zu analysieren ist, sollte man den Eisengehalt als stellvertretende
Größe bei der zerstörungsfreien Prüfung nehmen. Der momentane technische Standard von „Eisengehalt <5 Gew.-%“ sollte eingehalten werden.
Es sollten deshalb - unter vielen anderen - folgende Eigenschaften beim Cladding beachtet werden:
•
Mikroskopische Eigenschaften des Cladding:
...dendritisches Gefüge: chemisch und strukturell möglichst homogen ausführen
...feines Korn ist resistenter als grobes Korn
...Wärmeeinflusszonen sind, so wie auch bei Verbindungsschweißungen, sensitive Bereiche
•
Makroskopische Eigenschaften des Cladding:
Eine möglichst gleichmäßige Schichtdicke schweißen (Wurzel und Oberfläche), ...
...d.h. möglichst geringer und auch möglichst gleichmäßig tiefer Einbrand
...d.h. schroffe Raupenränder und wulstige Schweißraupen vermeiden
...d.h. auf ein gleichmäßiges Schweißbild, eine glatte Oberfläche achten
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