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Kapitel 4 - BioPC

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Inhalt 4. Betrachtungen zum 1.Hauptsatz ................................................................. 2 4.1. 4.2. 4.3. 4.4. 4.5. Charakterisierung von Systemen ................................................................................. 2 Adiabatische Kompression- p-V-Abhängigkeit: ......................................................... 3 Isotherme Kompressionsarbeit: ................................................................................... 3 Adiabatische Kompressionsarbeit: .............................................................................. 4 Bilanz der Inneren Energie: ......................................................................................... 5 5. Was ist eine Zustandfunktion? ................................................................... 6 5.1. Die Inneren Energie als Beispiel einer Zustandsfunktion ........................................... 6 5.2. Mathematische Hilfsmittel: Zustandsfunktionen haben vollständige Differentiale .... 8 6. Kinetische Gastheorie ............................................................................... 11 6.1. Molekulare Deutung des Drucks und der Temperatur .............................................. 11 6.2. Der 0.te HS in molekularer Sprache: ......................................................................... 15 Zeitmittel=Ensemblemittel ............................................................................................... 15 T ist keine mikroskopische Größe .................................................................................... 15 Gleichverteilungssatz der thermischen Energie: .............................................................. 15 Jeder Freiheitsgrad besitzt die mittlere thermische Energie: ........................................... 15 7. Welche Energieverteilung haben die Moleküle?- Die BoltzmannVerteilung ....................................................................................................... 16 7.1. Die Energien der verschiedenen Freiheitsgrade eines Moleküls ............................... 16 Quantenmechanisches Grundphänomen – die Materiewelle ........................................... 16 7.2. Energieniveaus im Kastenpotential - Translationsenergien ...................................... 17 7.3. Die Molekülschwingung - Vibrationsenergien.......................................................... 18 7.4. Die Molekülrotation- Rotationsenergie: .................................................................... 19 7.5. Statistische Ableitung der Boltzmannverteilung ....................................................... 20 Welche Bedingungen soll die Energieverteilung erfüllen? .............................................. 20 Wie kann die Gesamtenergie eines Systems auf mehrere Zustände verteilt werden? ..... 21 7.6. INFOBOX: Wahrscheinlichkeitsrechnung (Kombinatorik):..................................... 23 Suche nach der am häufigsten vorkommenden Anordnung............................................. 24 Suche nach dem maximalen W - Gesetz der großen Zahlen............................................ 24 Die Wahrscheinlichkeitsdichte ......................................................................................... 27 7.7. 1-dim. Maxwell-Boltzmann- Geschwindigkeitsverteilung ....................................... 28 7.8. Maxwell-Boltzmann´sche Geschwindigkeitsverteilung in drei Dimensionen .......... 29 7.9. Mittlere Geschwindigkeiten ...................................................................................... 30 Kinetische Gastheorie + Boltzmannverteilung 1
Dr. Alexander Ogrodnik WS20009
4.
Betrachtungen zum 1.Hauptsatz
4.1. Charakterisierung von Systemen
Wir hatten beim idealen Gas isotherme Prozesse betrachtet. Für diese gilt der 1. HS:
dU = dq + dw . Vom energetischen Standpunkt ist die Betrachtung folgender Prozesse aber
viel einfacher:
• isochore Prozesse: dV=0⇒dw=0. In diesem Fall, kann die Änderung der Inneren
Energie allein durch die Wärmekapazität beschrieben werden:
dU V =konst =CV ⋅dT
• adiabatische Prozesse: thermisch isoliert, so dass keine Wärme fließen kann ⇒
dq=0 . Hier müssen wir lediglich die Volumenarbeit betrachten:
dU adiabatisch = dw=− p⋅dV
Wir wollen isotherme und adiabatische und isochoren Prozesse anhand ihrer Energiebilanz im
1. HS vergleichen.
∫
Dazu müssen wir Volumenarbeit w=− p⋅dV berechnen können, und benötigen zum
Integrieren p(V) als Funktion von V. Im isothermen Fall ergibt die ideale Gasgleichung einen
n ⋅ R ⋅T
1
einfachen Zusammenhang: p (V ) =
= konst ⋅
V
V
Für den adiabatischen Fall ist die Temperatur nicht durch das Wärmebad festgehalten, so
dass bei einer Verringerung von V sich T gleichzeitig erhöht. Um anhand der idealen
Gasgleichung p (V) zu bestimmen, bräuchten wir die Abhängigkeit T(V) für den
adiabatischen Prozess. Da T(V) uns zunächst nicht bekannt ist, wollen wir vorerst die
Abhängigkeit p(V) „empirisch“ ermitteln, um daraus w zu berechnen und Rückschlüsse auf
die Energieflüsse zu ziehen. Später werden wir anhand der Energiebilanz die fehlende
Information über die sich ändernde Temperatur einbringen, und so diese empirische
Beziehung thermodynamisch ableiten können.
Kinetische Gastheorie + Boltzmannverteilung 2
Dr. Alexander Ogrodnik WS20009
4.2. Adiabatische Kompression- p-V-Abhängigkeit:
Ein einfaches atomares Gas (He, Ar, Kr, Ne) wird adiabatisch komprimiert. Gehen wir
im p-V-Diagramm von einem Anfangspunkt pA VA aus, so stellen wir fest, dass die
Adiabate stets steiler ansteigt als die Isotherme. Mathematisch lässt sich das Verhalten
mit folgendem Potenzgesetz beschreiben:
p ⋅ V γ = konst wobei γ>1
Bei atomaren Gasen ist γ=5/3, mit zunehmender Molekülgrösse (je mehr Atome im
Molekül sind) nähert sich γ langsam dem Wert γ→1.
Darüberhinaus beobachtet man eine Temperaturerhöhung.
adiabatisch
Wir wollen im Folgenden für den isothermen und adiabatischen Fall die Volumenarbeit
berechnen und vergleichen.
4.3. Isotherme Kompressionsarbeit:
Da p nicht konstant ist müssen wir bei der Berechnung der Volumenarbeit explizit den
sich ändernden Druck über das Volumen vom Anfangsvolumen VA bis zum Endvolumen
VE intergieren:
V2
⎛V ⎞
V
dV
w= ∫ dw=−n⋅ R⋅T ⋅ ∫
=−n⋅ R⋅T ⋅ln (V ) VE = n⋅R⋅T ⋅( ln (VA ) − ln (VE ) ) = n⋅ R⋅T ⋅ln ⎜ A ⎟
A
⎝ VE ⎠
V1 V
Und erhalten:
⎛V ⎞
wisotherm = n⋅R⋅T ⋅ln ⎜ A ⎟
⎝ VE ⎠
Beachte die Vorzeichen:
Bei Kompression VA>VE ⇒ w%ln(VA/VE) positiv ⇒ Innere Energie nimmt zu
Bei Expansion VA<VE ⇒w %ln(VA/VE) negativ ⇒ Innere Energie nimmt ab
Kinetische Gastheorie + Boltzmannverteilung 3
Dr. Alexander Ogrodnik WS20009
4.4. Adiabatische Kompressionsarbeit:
Auch hier ist p(V) nicht konstant. Wir nehmen die oben erhaltene empirische Beziehung
und lösen nach p auf, wobei wir die Anfangswerte für Druck und Volumen eingesetzt
1
haben: p(V) = p A ⋅ VAγ ⋅ γ .
V
VE
VE
VA
1
1
w=− ∫ p⋅dV =− p A ⋅VAγ ⋅ ∫ γ dV =+ p A ⋅VAγ ⋅
⋅V −γ +1
V
−γ +1
VA
VA
VE
− γ +1
p A ⋅VAγ
p A ⋅VAγ ⋅VA
− γ +1
− γ +1
=
⋅(VA −VE ) =
−γ +1
−γ +1
⎛ VE−γ +1 ⎞ p A ⋅VA ⎛ VAγ −1 ⎞
⋅⎜1− −γ +1 ⎟ =
⋅⎜ γ −1 −1⎟
⎝ VA ⎠ γ −1 ⎝ VE
⎠
Merke:
x2
x n+1
x
dx
=
∫
n +1 x
x1
x2
für n ≠ -1
n
1
x2
für n=-1 gilt:
⎛x ⎞
dx
x
=ln( x) x2 =ln ⎜ 2 ⎟
1
x
⎝ x1 ⎠
x1
x2
−1
∫ x dx = ∫
x1
Da bei adiabatischer Kompression keine Energie entweichen kann (isoliertes System),
muss die ganze zugeführte Energie im System bleiben!
Nach dem 1. HS ist folglich: wadiabatisch =ΔU =
p A ⋅VA ⎛ VAγ −1 ⎞
⋅⎜
−1⎟
γ −1 ⎝ VEγ −1 ⎠
Im p-V-Diagramm ist die Volumenarbeit stets gegeben durch die Fläche unter der
Funktion p(V):
Für die gegebenen Zahlenwerte können wir w konkret ausrechnen:
Ausgehend vom gleichen
Anfangspunkt pA=1bar und
VA=1 l und T1=25oC sind die
Flächen unter der Isothermen
bzw. Adiabaten in folgendem
Diagramm eingetragen. Da
die Adiabaten steiler sind, ist
die Fläche unter der
Adiabaten grösser, d.h. um
das Volumen zu halbieren,
muss man im adiabatischen
Fall mehr
Kompressionsarbeit leisten.
Kinetische Gastheorie + Boltzmannverteilung 4
Dr. Alexander Ogrodnik WS20009
⎛V ⎞
⎛ 1l ⎞
wisotherm = p1 ⋅V1 ⋅ln ⎜ 1 ⎟ =1
bar
⋅1l ⋅ ln ⎜
⎟ =69.3J
0.5
l⎠
⎝
⎝ V2 ⎠ 100 J ln(2)=0.693
2
γ-1
⎞ 1bar ⋅1l ⎛ ⎛ 1l ⎞ 3 ⎞
p1 ⋅V1 ⎛ ⎛ V1 ⎞
⋅⎜ ⎜ ⎟ −1⎟ =
−1⎟ =88.1J
.⎜ ⎜
wadiab =
⎟ 5
⎜ ⎝ 0.5l ⎟⎠
⎟
γ −1 ⎜ ⎝ V2 ⎠
−1 ⎝
⎝
⎠
⎠
3
3 2
150 J 2 =1.587−1
4.5. Bilanz der Inneren Energie:
Für den adiabatischen Weg vom Zustand 1 zum Zustand 3 haben wir soeben erhalten:
ΔU1→3 = wadiab =88.1J .
3
2
1
Wir können einen alternativen Weg wählen, um von 1 nach 3 zu gelangen, und zwar den Weg
1→3→2. In beiden Fällen muss die Änderung der inneren Energie die gleiche sein, da U eine
echte Erhaltungsgröße ist.
Dieser alternative Weg besteht aus einer isothermen Kompression (1 und einer isochoren
Erwärmung, die auf einfache Weise durch elektrisches Aufheizen erfolgen kann.
Da im isochoren Fall keine Volumenarbeit umgesetzt wird, gilt nämlich: ΔUV = qV . qV lässt
sich anhand der Wärmekapazität CV berechnen. Laut Tabelle in Kap 2.4 gilt für ein atomares
Gas CV=3/2.R.
p ⋅V
1bar ⋅1l
Wir benötigen noch die Molmenge an Gas: n = A A =
=0.04mol und
R⋅TA 8.314 J ⋅298 K
K ⋅mol
qV ,2→3 = n⋅CV ⋅(T3 −T2 ) =0.04mol ⋅1.5⋅R⋅( 200− 25) K =88.1J =ΔU 2→3 =−ΔU 3→2
erhalten:
Kinetische Gastheorie + Boltzmannverteilung 5
Dr. Alexander Ogrodnik WS20009
Dies ist erstaunlicher Weise die gleiche Energiemenge wie sie bei der adiabatischen
Kompression von 1→3 in Form von Volumenarbeit wadiab =88.1J ins System gesteckt wurde.
Wenn wir die innere Energie nun bilanzieren, sehen wir, dass der Punkt 1 und 2 die gleiche
innere Energie haben muss, d.h.:
ΔU isotherm ,1→2 = ΔU1→3 + ΔU 3→2 = wadiab ,1→3 − qV ,3→2 =88.1J −88.1J = 0
Wichtige Schlußfolgerungen für Isotherme Prozesse:
• Bei isothermen Prozesssen ändert sich die innere Energie nicht:
ΔU isotherm = 0
1.H.S.⇒ q isotherm =− wisotherm
• Bei einer isothermen Kompression wird die gesamte vom System aufgenommene
Volumenarbeit in Form von Wärme wieder ins Wärmebad abfließen.
• Umgekehrt holt sich das System die gesamte Expansionsarbeit, die es leistet, aus dem
umgebenden Wärmebad.
• Um von einer Isothermen zu einer andern zu gelangen kann man isochor heizen oder
abkühlen. Die hierzu nötige Wärme hängt nur von der Temperaturdifferenz ab.
• Folglich hängt die innere Energie nur von der Temperatur ab! (Achtung: diese
Schlussfolgerung gilt wie wir sehen werden nur für ein ideales Gas)
Wir werden in Kap.6 ausgehend von der molekularen Deutung der Wärme als ungeordneter
thermischer Bewegung der Moleküle einen quantitativen Zusammenhang zwischen Druck
und Volumen und kinetischer Energie der Moleküle suchen und letztere dann über die
ideale Gasgleichung mit der Temperatur in Beziehung setzen.
5.
Was ist eine Zustandfunktion?
5.1. Die Inneren Energie als Beispiel einer Zustandsfunktion
Bei einer Bilanzierung der inneren Energie U (oder auch anderer Erhaltungsgrößen) ist eine
Kenntnis der absoluten Größe von U nicht nötig. Vielmehr haben wir oben Änderungen ΔU
betrachtet, die sich auf zwei verschiedenen Prozesswegen (Weg1 und Weg 2) von einem
Ausgangspunkt mit den Zustandsgrößen pA,VA,TA zu einem Endpunkt pE,VE,TE ergeben
haben und miteinander verglichen. Wir haben angenommen, dass es für die Erhaltungsgröße
U keine Rolle spielt, auf welchem Weg man zwischen zwei Zustandspunkten geht – die
Differenz soll stets gleich sein:
ΔUWeg1 =ΔUWeg 2
Die beiden Wege lassen sich aber auch als Hinweg ΔU Hin =ΔUWeg1 und Rückweg
ΔU Rück =−ΔUWeg 2 zum Ausgangspunkt begreifen. So gesehen lässt sich die Bilanz der
inneren Energie am allgemeinsten formulieren: man führt beliebige Prozesse auf beliebigen
Wegen so hintereinander aus, dass man zum Ausgangspunkt, der durch die Zustandsgrößen
pA,VA,TA eindeutig beschrieben ist, zurückkehrt, d.h. man führt einen geschlossenen
Prozesskreis durch, und summiert die Änderungen der inneren Energie ΔUi aller
Prozessschritte auf. Für eine Erhaltungsgröße wie U, muss diese Summe gleich Null sein.
Kinetische Gastheorie + Boltzmannverteilung 6
Dr. Alexander Ogrodnik WS20009
ΔU Hin +ΔU Rück = 0
Eine derartige Summe über viele differenzielle Teilstücke lässt sich mathematisch als Integral
über einen geschlossenen Pfad schreiben (siehe unten):
v∫ dU = 0
Wenn diese Bedingung für alle erdenklichen geschlossenen Pfade gilt, dann ist das
äquivalent zur Aussage, dass es für ΔU keine Rolle spielt auf welchem Weg man vom
Anfangs-zum Endzustand gelangt. Eine Funktion die diese Bedingung erfüllt nennt man eine
Zustandsfunktion:
U ist eine Zustandsfunktion
Eine Zustandsfunktion ist eindeutig durch die Zustandsgrößen definiert, d.h. ΔU hängt nur
vom Anfangs- und Endzustand ab und ist eindeutig: ΔU =U ( pE , VE , TE )−U ( p A , V A , TA )
Für ein ideales Gas haben wir oben gesehen, dass U nur noch von T abhängt, bzw.:
ΔU =U (TE ) −U (TA )
CV ist ebenfalls eine Zustandsfunktion. Auch die Wärmekapazität ist eindeutig durch die
Zustandsvariablen festgelegt. Auch für CV spielt es keine Rolle auf welchen Weg das System
in einen bestimmten Zustand gelangt ist (CV ist unabhängig von der Vorgeschichte).
Beweis: Da U eine Zustandsfunktion ist, ist auch deren Ableitung nach der Zustandsgröße T:
∂U
CV =
eindeutig und somit eine Zustandsfunktion.
∂T V
Wir werden noch weitere Zustandsfunktionen suchen und besprechen, die Eigenschaften des
Systems eindeutig festlegen:
Innere Energie U: spiegelt den Wärmeumsatz eines Systems bei konstanten Volumen
Enthalpie H: spiegelt den Wärmeumsatz eines Systems bei konstantem Druck
Freie Energie A: ist die maximal nutzbare Volumenarbeit in einem System
Freie Enthalpie G: ist die maximal nutzbare Nichtvolumenarbeit in einem System
Man kann diese Zustandsfunktionen als verschiedene Weisen der Energiekontoführung
auffassen, die - wie wir sehen werden - natürlich eng miteinander zusammenhängen und je
nach Bedarf die verschiedenen Aspekte von Energie heraus projizieren.
Im Gegensatz zu Zustandsfunktionen sind Wegfunktionen Größen, die vom Weg abhängen.
Beispielsweise hängen die Größen: Arbeit w und die Wärme q davon ab, auf welchem Weg
ein bestimmter Zustand erreicht wurde. Als Transportgrößen beschreiben sie nicht den
„Energieinhalt“ des Endzustands selbst, sondern hängen sie davon ab auf welchem Weg bzw.
in welcher Form Energie umgesetzt wurde.
Der 1. HS ΔU = q + w sagt uns, dass U durch beide Energieformen (unterschiedliche
Prozesswege) verändert werden kann. Während die Beiträge von q und w, die zur Änderung
von U führen je nach dem gewählten Weg von einem Ausgangszustand A zu einem
Endzustand E voneinander verschieden sind, bleibt ΔU für all diese Prozesswege gleich.
Wir haben gesehen, dass es nützlich sein kann, besondere Prozesswege zu betrachten, auf
denen entweder q (adiabatisch) oder w (isochor) Null ist. Ein Beispiel ist in Abbildung 5-1
gezeigt:
Kinetische Gastheorie + Boltzmannverteilung 7
Dr. Alexander Ogrodnik WS20009
Abbildung 5-1
Für den adiabatischen Weg gilt q=0 so dass der 1. HS für die Bilanz der Inneren Energie
ergibt:
wad =U E −U A ≡ΔU
In der Praxis lässt sich die umgesetzte Arbeit wad einfach messen und liefert direkt ΔU.
Man kann diesen Weg dann mit einem beliebigen anderen Weg vergleichen und erhält:
wb + qb =U E −U A ≡ΔU
⇒ Der Arbeitsunterschied auf beiden Wegen entspricht gerade dem Wärmeumsatz auf dem
Weg b.:
wad − wb = qb
5.2. Mathematische Hilfsmittel: Zustandsfunktionen haben vollständige
Differentiale
Gegeben sei die Funktion f ( x , y ) .von zwei (oder mehr) Variablen (0.1) (Beispiel: ideales
n⋅ R ⋅T a ⋅n 2
n ⋅ R ⋅T
−
oder reales Gas: p (T ,V ) =
)
(V − n ⋅b) V 2
V
Graphisch stellt f(x,y) eine Fläche dar, bei der jedem Wertepaar (x,y oder im Beispiel
Temperatur und Volumen) in der 2-dimensionalen x,y-Ebene ein "Höhenpunkt" f(x,y)
(Druck) zugeordnet ist. Wir betrachten zwei Punkte auf dieser Fläche, die dem Werte Paar
(x1,y1) und (x2, y2) entsprechen. Der "Höhen"-Unterschied zwischen den zwei Punkten auf
dieser Fläche ist gegeben durch: Δf = f ( x1 , y1 ) − f ( x2 , y2 ) (0.2)
gas p (T , V ) =
Kinetische Gastheorie + Boltzmannverteilung 8
Dr. Alexander Ogrodnik WS20009
Abbildung 5-2
Will man auf einem bestimmten Weg von (x1,y1) nach (x2, y2) gelangen, so kann man diesen
Weg in "Treppenstufen" aufteilen und die Höhe aller Stufen aufsummieren um den gesamten
Höhenunterschied (Druckunterschied) zu bekommen. Macht man die Treppenstufen
genügend klein, dann geht die Summe in ein so genanntes Wegintegral (oder Pfadintegral)
über und wir erhalten: f ( x 2 , y 2 ) − f ( x1 , y1 ) =
( x2 , y 2 )
∫
df (0.3)
( x1 , y1 )→Weg
Um die Integration von df ausführen zu können, muss der Weg zwischen den zwei Punkten
(x1,y1) nach (x2, y2) im Allgemeinen eindeutig vorgegebenen werden.
Bei Zustandsfunktionen ist die "Höhen"-Differenz zwischen den zwei Punkten (x1,y1) und
(x2, y2) unabhängig vom beschrittenen Weg.
Voraussetzung für die Wegunabhängigkeit ist, dass die Steigung zwischen beiden Punkten im
betrachteten Gebiet stetig ist.
Die Steigung einer mehrdimensionalen Funktion ist von der "Gehrichtung" abhängig. Man
kann den kürzesten Weg entlang der steilsten "Diretissima" nehmen (=maximaler Gradient),
man kann aber auch relativ flach entlang der Höhenlinien wandern, muss dann aber einen
längeren Weg bis zum gleichen Ziel in Kauf nehmen. Die Steigung setzt sich somit aus dem
differentiellen Höhenunterschied df und der Länge des differentiellen Wegstücks zusammen.
Die Summe (oder das Integral) über alle differentiellen Höhenunterschied df (= das
Differential) gibt uns schließlich den gewünschten gesamten Höhenunterschied. Wir können
es zusammensetzen aus einem partiellen Höhenzuwachs, wenn wir die Strecke dx nur entlang
⎛ ∂p ⎞
⎛ ∂f ⎞
der x-Achse mit der Steigung df x = ⎜ ⎟ ⋅ dx (im Beispiel: ⎜
⎟ , vgl. Isochore im p-T⎝ ∂x ⎠ y
⎝ ∂T ⎠V
Diagramm) gehen (y=konst) und dem partiellen Höhenzuwachs wenn wir anschließend
Kinetische Gastheorie + Boltzmannverteilung 9
Dr. Alexander Ogrodnik WS20009
⎛ ∂f ⎞
⎛ ∂p ⎞
entlang der y-Achse mit der Steigung df y = ⎜ ⎟ ⋅ dy (im Beispiel: ⎜
⎟ , vgl. Isotherme
⎝ ∂V ⎠T
⎝ ∂y ⎠ x
im p-V-Diagramm) gehen. Zusammengesetzt ergibt sich der gesamte differentielle
Höhenunterschied als:
⎛ ∂f ⎞
⎛ ∂f ⎞
Differential df = ⎜ ⎟ ⋅ dx + ⎜ ⎟ ⋅ dy (0.4)
⎝ ∂x ⎠ y
⎝ ∂y ⎠ x
Veränderliche Steigungen
Wir können dann das Differential (0.4) in (0.3) einsetzen und erhalten:
( x2 , y 2 )
( u 2 ,v 2 ) ⎧
⎫⎪
⎛ ∂f ⎞
⎪⎛ ∂f ⎞
df
dx
dy
Δf =
=
+
⎨
∫
∫ ⎪⎜⎝ ∂x ⎟⎠ y ⎜⎝ ∂y ⎟⎠ ⎬⎪ .
( x1 , y1 )→Weg
( u1 ,v1 )→Weg ⎩
x ⎭
Besonders einfache Wege ergeben sich, wenn jeweils nur eine Variable verändert wird,
während die andere festgehalten bleibt. Dann ist nämlich dx=0 bzw. dy=0 und wir können
über die Variablen unabhängig integrieren (grundsätzlich lässt sich aber auch über andere
Wege integrieren, da muss man aber "buchführen" um wie viel die eine, und um wie viel die
andere Variable bei jedem differentiellen "Teilschritt" verändert wird und bei der Integration
berücksichtigen.
[Dies kann man durch Einführen einer neuen Variablen (z.B. t) erreichen, von der sowohl x(t)
als auch y(t) abhängt (z.B. könnte t die Zeit sein. Durch x(t) und y(t) ist der Pfad eindeutig
∂x
∂y
definiert und die dazugehörigen Differentiale sind gegeben durch: dx = ⋅ dt bzw. dy = ⋅ dt .
∂t
∂t
Wir haben es dann nur noch mit einer Integrationsvariablen zu tun und können unmittelbar
auf integrieren].
Uns interessieren aber in diesem Zusammenhang weniger die Integration selbst, sondern die
Eigenschaften die eine integrierbare Funktion aufweisen muss, und einige Rechenregeln für
Differentiale, die im Folgenden (ohne mathematischen Beweis zusammengefasst seien:
f(x,y) ist eine Zustandsfunktion, wenn es keine Rolle spielt, auf welchem Weg man von
einem Ausgangspunkt (x1,y1) zu einem Endpunkt (x2,y2) gelangt, d.h. wenn das Pfadintegral
( x2 , y2 )
Δf =
∫
df (0.5) wegunabhängig ist.
( x1 , y1 )→Weg
Spezielles Pfadintegral
v∫ df , wenn man wieder auf den Ausgangspunkt gelangt (z.B.
Kreisprozess). Wegunabhängigkeit bedeutet dann, dass
v∫ df
=0
sein muss.
Wenn also die Integration einer Funktion f(x,y) in einem Gebiet unabhängig vom
⎛ ∂f ⎞
⎛ ∂f ⎞
⎟ ⋅ dx + ⎜ ⎟ ⋅ dy
⎝ ∂x ⎠ y
⎝ ∂y ⎠ x
eingeschlagenen Weg ist, sagt man, dass dessen Differential df = ⎜
(0.6) vollständig (exakt) ist (man sagt auch: f(x,y) ist vollständig differenzierbar).
Die Mathematik sagt uns, dass dies nur dann der Fall ist wenn die Schwarz´sche Gleichung
gültig ist:
⎛ ∂ ⎛ ∂f ⎞ ⎞
⎛ ∂ ⎛ ∂f ⎞ ⎞
⎜ ⎜ ⎟ ⎟ = ⎜ ⎜ ⎟ ⎟ (0.7)
⎜
⎟
⎜
⎟
⎝ ∂y ⎝ ∂x ⎠ y ⎠ x ⎝ ∂x ⎝ ∂y ⎠ x ⎠ y
d.h. wenn die Reihenfolge der partiellen Ableitungen vertauschbar ist!
Kinetische Gastheorie + Boltzmannverteilung 10
Dr. Alexander Ogrodnik WS20009
Dann (uund nur dann) ist die Inntegration auuch weguna
abhängig.
Rechen
nregel für partielle
p
Diffferentiale::
⎛ ∂x ⎞
1
♦
Kehhrwert (Inversion)
⎜ ⎟ = ∂y
⎝ ∂y ⎠ f ⎛ ⎞
⎜ ⎟
⎝ ∂x ⎠ f
Eulerscche Kettenfformel:
Wir könnnen dx undd dy immerr so wählen,, dass df=0 wird (wir bewegen
b
unss dann entlaang
einer Hööhenlinie!) und erhalteen:
⎛ ∂f ⎞
⎛ ∂f ⎞
⎜ ⎟ ⋅ dx = − ⎜ ⎟ ⋅ dyy wir teilenn formal durrch dy und erhalten:
⎝ ∂x ⎠ y
⎝ ∂y ⎠ x
⎛ ∂f ⎞
⎛ ∂f ⎞ ⎛ ∂x ⎞
⎜ ⎟ ⋅⎜ ⎟ = −⎜ ⎟
⎝ ∂x ⎠ y ⎝ ∂y ⎠ f
⎝ ∂y ⎠ x
Der Quotient au
us dx und dyy muss hierrbei als partiielles
⎛ ∂x ⎞
D
Differential
l ⎜ ⎟ geeschrieben werden,
w
da wir ja eingaangs angenoommen haben dass
⎝ ∂y ⎠ f
df=00, d.h. dass f festgehalteen ist!
Wir brinngen alles auf
a eine Seitte und ordnen geschick
kt:
⎛ ∂x ⎞ ⎛ ∂y ⎞ ⎛ ∂f ⎞
⎜ ⎟ ⋅ ⎜ ⎟ ⋅ ⎜ ⎟ = −1 (0.8) Eulersche Kettenforme
K
el
⎝ ∂y ⎠ f ⎝ ∂f ⎠ x ⎝ ∂x ⎠ y
⎛ ∂x ⎞
Merkreegel: Von ⎜ ⎟ ausggehen und x,y,f
x
permuttieren!
⎝ ∂y ⎠ f
6.
K
Kinetisc
che Gasth
heorie
6.1. Moolekulare Deutung des Druccks und deer
Teemperaturr
‡ Bassis: Gesetzee der Mechaanik (und Sttatistik)
‡ Derr Druck ist eine
e Konseqquenz aus den
d Stößen der
d Moleküüle
mitt der Behälter (Ballon) Wand
Vorausssetzung: iddeales Gas
„ kein
n Eigenvolu
umen
„ kein
ne WW
„ elasstische Stöß
ße, d.h. Imp
pulserhaltu
ung
Druuck: P =
F
A
⇒ wohher kommt die
d Kraft F??
Kinetiscche Gastheoorie + Boltzzmannverteiilung 11
Dr. Alexander
A
O
Ogrodnik WS20009
W
Wir betrachten ein Molekül:
p = m ⋅v
Impuls vor dem Stoß
p =− m⋅v
Impuls nach dem Stoß
Impulsübertrag auf die Wand ⇒ Kraftstoß
dv = a⋅dt
m⋅dv = m⋅a⋅dt
dpMolekül = FTrägheit ⋅dt =−dpWand =− FWand ⋅dt ⇒
∫
FWand ⋅dt = -ΔpMolekül = 2⋅m⋅vx
Stoß
Mit dem genauen zeitlichen Verlauf des individuellen Kraftstoßes wollen wir uns hier nicht
weiter beschäftigen. Uns interessiert vielmehr der zeitlich gemittelte Wert, den wir als Druck
„spüren“.
Dazu integrieren wir über ein größeres Zeitinterval Δt in dem sich sehr viele Kraftstöße
ereignen und aufsummieren:
∫F
Wand
Δt
⋅dt = ∫ 2⋅m⋅vx ⋅ dN
N
Δt
Anzahl
der
Stösse
(9)
Da bei jedem Kraftstoß der Impuls 2mvx auf die Wand übertragen wird, müssen wir diese
Impulsüberträge mit der Anzahl dN der Stöße pro „Zeiteinheit“ dt multiplizieren und dann
aufsummieren (rechtes Integral !). Im folgenden wollen wir berechnen wie groß dN ist:
‡ Sehr viele Moleküle ⇒ sehr viele Stöße pro Zeiteinheit
N n⋅ N A
=
V
V
Da in der Realität eine Verteilung von Geschwindigkeiten (Impulsen) existiert, ist obige
Mittelung im doppelten Sinne gemeint: Mittelung über den einzelnen Kraftstoß und
Mittelung über viele verschiedene Kraftstöße/Impulsüberträge hintereinander
‡ Alle möglichen Richtungen ⇒ aber nur Komponente senkrecht zur Wand wichtig!
Hier: vx
‡ Wieviele Moleküle dN treffen pro Zeitintervall dt auf eine Wand?
½ der Moleküle mit Abstand kleiner dx =vx ⋅dt
Und zwar nur die Hälfte, die auf die Wand zufliegt
d.h die Hälfte der Moleküle im Volumen: dV = A⋅dx = A⋅vx ⋅dt (10)
Teilchendichte
ρ=
Wieviele Moleküle dN befinden sich in dV:
Kinetische Gastheorie + Boltzmannverteilung 12
Dr. Alexander Ogrodnik WS20009
A
Fläche
1
1
1 n⋅ N A
dN = ρ ⋅dV = ρ ⋅ A⋅vx ⋅dt = ⋅
⋅ A⋅vx ⋅dt
2
2
2 V
dx = vx ⋅dt
Resultat: Pro differentieller Zeiteinheit dt treffen dN Moleküle auf die Fläche A und
.
machen einen Kraftstoß mit dem Impulsübertrag 2m vx
Wir setzen dN in Gl. (13) ein:
n⋅ N
2
∫Δt FWand ⋅dt =m⋅ V A ⋅ A⋅Δ∫t vx ⋅dt
n⋅ N A
⋅ A⋅ vx2
⋅ Δt
Zeit
V
Während im linken Integral die Kraft über die Zeit mittelt wird, wird im rechten Integral das
Quadrat der Geschwindigkeit vx gemittelt.
Die Klammer
bedeutet eine Mittelung
F
Zeit
⋅ Δt = m⋅
Wir erhalten den Druck p indem wir die mittlere Kraft durch die Fläche A teilen und
erhalten:
F Zeit n
oder: p⋅V = n⋅M ⋅ vx2
(11)
p=
= ⋅ N A ⋅m⋅ vx2
Zeit
Zeit
A
V N
M
Bemerkung: Den Druck p nicht mit dem Impuls p verwechseln!.
Suche: Mittelwert vx2
Beachte:
vx = 0 d.h. keine Driftgeschwindigkeit
⎛ vx ⎞
G
Geschwindigkeit ist eine vektorielle Grösse: v =⎜ v y ⎟
⎜⎜ ⎟⎟
⎝ vz ⎠
⎛ vx ⎞ ⎛ vx ⎞
G2
v = ⎜ v y ⎟⋅⎜ v y ⎟ = vx2 + v y2 + vz2
⎜⎜ ⎟⎟ ⎜⎜ ⎟⎟
v z ⎠ ⎝ vz ⎠
⎝
Skalarprodukt !
=
N
vx2 + v y2 + vz2
da die Bewegung in
x,y,z Richtung
unabhängig voneinander
Da alle Raumrichtungen gleich wahrscheinlich: vx2 = v y2 = vz2 (12)
Kinetische Gastheorie + Boltzmannverteilung 13
Dr. Alexander Ogrodnik WS20009
erhalten wir: v =
2
x
⇒ p⋅V = n⋅M ⋅
v2
3
v2
3
(13)
(14)
Wir vergleichen (18) mit der Zustandsgleichung des idealen Gases: p⋅V =n⋅R⋅T (15) und
erhalten:
mittlere quadratische Geschwindigkeit:
v2 =
3⋅R⋅T
M
(16)
Oder:
mittlere kinetische Energie:
Ekin
pro
mol
=
M ⋅ v2
2
=
3⋅R⋅T
2
Für Standardtemperatur ergibt sich eine mittlere kinetische Energie: Ekin
(17)
pro
mol
=3.718
kJ
mol
Das Konzept, dass Wärme (zumindest für Gase) mit der Bewegung der Teilchen
zusammenhängt hat einen einfachen Zusammenhang zwischen der kinetischen Energie und
der Temperatur erbracht. Die Temperatur ist ein Maß für die kinetische Energie der Teilchen.
Beachte: <v2> kann nicht negativ werden ⇒ es gibt eine absolute Temperaturskala; sie hat
keine negativen Temperaturen!
Wir definieren die root mean square Geschwindigkeit: vRMS ≡
und erhalten vRMS =
Für Ar: M=36
v2
(18)
3⋅ R⋅T
M
g
mol
m
s
m
Vergleich: vSchall =338
s
vRMS = 454
Thermisches Gleichgewicht zwischen zwei idealen Gasen unterschiedlicher Molekülmassen
Da beide Gase die gleiche Temperatur haben, muss auch die mittlere kinetische Energie
gleich sein:
m1 2 m2 2
v1 =
v2
2
2
⇒
v1, RMS
v2, RMS
=
m2
(19)
m1
Kinetische Gastheorie + Boltzmannverteilung 14
Dr. Alexander Ogrodnik WS20009
Schwere Moleküle sind langsamer. Da sie eine größere Masse haben können sie bei gleicher
Temperatur (und V und n) genügend Impuls übertragen, um den gleichen Druck aufbauen als
die leichten schnellen Moleküle.
6.2. Der 0.te HS in molekularer Sprache:
Im thermischen GG ist in jedem Teilsystem die mittlere kinetische Energie gleich:
3⋅ R⋅T
Ekin A = Ekin B = Ekin C =
2
Zeitmittel=Ensemblemittel
Die Teilchen tauschen ständig Energie und Impuls aus. Betrachtet man ein Teilchen
lange genug, so stellt man fest, dass jeder Massepunkt im zeitlichen Mittel die
gleiche kinetische Energie besitzt. Der augenblickliche Mittelwert über viele
verschiedene Teilchen ist gleich dem zeitlichen Mittelwert über ein Teilchen:
3⋅ R⋅T
Ekin Zeitlich = Ekin Ensemble =
2
In der statistischen Physik wird diese Annahme als die Ergodenhypothese bezeichnet:
Sie gilt nur, wenn im Lauf der Zeit jeder Punkt im sog. Phasenraum (für n Teilchen ist
dies ein 6n-dimensionaler Raum, der alle Orte und Impulse aller Teilchen darstellt)
beliebig nah erreicht wird.
Ausnahme: z.B. Gläser=durch hinreichend schnelles Unterschreiten des Schmelzpunktes
erstarrte Flüssigkeit. Dabei entstehen zwischen verschiedene thermodynamisch
äquivalenten Zustände energetische Barrieren, so dass die Zustände nicht mehr
ineinander übergehen können.
T ist keine mikroskopische Größe
Beachte: Temperatur ist eine phänomenologische Grösse! Mikroskopisch (d.h. für
einzelnes Teilchen) gibt es den Begriff der Temperatur nicht! (außer man betrachtet das
Zeitmittel über ein hinlänglich grosses Zeitintervall, s.o.)
Gleichverteilungssatz der thermischen Energie:
Mehratomige Moleküle haben noch andere Bewegungsfreiheitsgrade, die Energie aufnehmen
können. Da auch diese nach dem 0.HS durch Molekülstöße mit den
Translationsfreiheitsgraden im Gleichgewicht sein müssen postulieren wir:
Jeder Freiheitsgrad besitzt die mittlere thermische Energie:
R⋅T
2
Kinetische Gastheorie + Boltzmannverteilung 15
Etherm
m , pro
Freiheitsgrad
=
(20)
Dr. Alexander Ogrodnik WS20009
7. Welche Energieverteilung haben die Moleküle?- Die
Boltzmann-Verteilung
Ausgangssituation:
ƒ Quantenmechanik:
Die Welt ist in Zustände mit diskreten Energien eingeteilt
ƒ Empirische Erfahrung:
Zustände mit hohen Energien sind weniger besetzt als die mit niederen Energien
ƒ Kinetische Gastheorie: Nur Aussage über die mittlere kinetische Energie der
M ⋅ v 2 3⋅R⋅T
Moleküle: Ekin =
=
2
2
Wie sind die kinetischen Energien verteilt? Welche Geschwindigkeitsverteilung haben
die Moleküle?
7.1. Die Energien der verschiedenen Freiheitsgrade eines Moleküls
Bevor wir die Boltzmannverteilung ableiten, müssen wir noch einen Blick auf die
quantenmechanischen diskreten Energiezustände der verschiedenen Freiheitsgrade eines
Moleküls werfen.
Quantenmechanisches Grundphänomen – die Materiewelle
De Broglie postulierte 1924 dass Materieteilchen Wellencharakter haben und dadurch
interferenzfähig sind (vgl. z.B. Doppelspaltexperiment mit Elektronen).
Die Wellenlänge ist umgekehrt proportional zum Impuls p= m.v des Teilchens:
h
h
Wellenlänge: λ =
=
m⋅v p
Die Konstante h ist das Planck´sches Wirkungsquantum : h=6.6262 ⋅10-34 J ⋅ s
Experimenteller Beweis:
1927 Elektronenbeugung an Nickelkristall
Elektron gibt Beugungsmuster entsprechend der
Bragg´sche Gleichung: ⋅ λ =2 ⋅ d ⋅ sin ( θ ) genauso
wie elektromagentische Wellen (Röntgenstrahlen)
Nobelpreis 1937 für:
Clinton Joseph Davisson
* 22. Oktober 1881 in Bloomington, Illinois
† 1. Februar 1958 in Charlottesville, Virginia
Lester Halbert Germer
* 10. Oktober 1896 in Chicago
† 3. Oktober 1971 in Gardiner, New York
Kinetische Gastheorie + Boltzmannverteilung 16
Dr. Alexander Ogrodnik WS20009
7.2. Energieniveaus im Kastenpotential - Translationsenergien
Setzt man Materieteilchen in ein Gefäß (Kastenpotential mit unendlich hohen
Potentialwänden), dann können nur stehende Wellen stabile Zustände ergeben.
L=0.1m
Bedingung für stehende Welle: L = n ⋅
λn
2
⇒ λn =
2⋅ L
n
h
eingesetzt gibt Quantenbedingung für den Impuls
p
h
n⋅h
⇒ pn =
L = n⋅
2 ⋅ pn
2⋅ L
De Broglie: λ =
m⋅v 2 pn 2 n 2 ⋅h 2
n=1,2,...
=
=
2 2⋅m 8⋅m⋅L2
Für ein Teilchen das sich ansonsten im Kastenpotential „frei“ bewegen kann ist die kinetische
Energie gleich der Gesamtenergie. Wir nennen dies die Translationsenergie.
bzw. für die kinetische Energie: En =
Für ein He-Atom mi L=0.1m erhält man folgende Translationsenergien:
E1=1.3.10-40J =8.10-17J/mol
E2=5.3.10-40J=31.10-17J/mol
E3=11.8.10-40J=71.10-17J/mol
Diese sind extrem kleine Energien. Sie liegen im Vergleich zu unseren messtechnischen
Möglichkeiten und im Vergleich zu thermodynamischen Energien (RT) beliebig dicht.
kJ
∅
>> E2 − E1 d.h. im Mittel müssen viele
Merke: Für Translationsenergien gilt R⋅T = 2.48
mol
Translationsniveaus thermisch angeregt sein.
Kinetische Gastheorie + Boltzmannverteilung 17
Dr. Alexander Ogrodnik WS20009
7.3. Diie Molekülschwingu
ung - Vibrrationseneergien
1⎞
⎛
E Vib
= = ⋅ ω0 ⎜ 2 + ⎟
2
2⎠
⎝
⎛ 1⎞
E1Vib = = ⋅ ω0 ⎜1 + ⎟
⎝ 2⎠
=
⋅
ω
0
E 0Vib =
2
Wir hattten gesehenn das Auslennkungen auus der Gleich
hgewichtslaage sich in gguter Näherrung
x1
x2
durch eiin harmonissches Potenntial ausdrücken lassen
n: W = ∫ F ( x)⋅dx = k ⋅ .
2
x0 =0
Auch inn diesem Pootential bildeen sich „steehende Welllen“ aus (ddie blauen W
Wellen in deer Figur
entsprecchen der Auufenthaltswaahrscheinlicchkeit). Ein
ne genaue Beschreibungg dieser Weellen
erforderrt etwas Quantenmechaanik (siehe spätere Vorrlesungen). Auch hier iist die Energ
gie
1⎞
⎛
quantisiiert:
E Vib
= ⎜ ν + ⎟ ⋅ = ⋅ ω0 wobei ν=0,1,2,3, . . . die
v
2⎠
⎝
Schwinggungsquanttenzahl ist. Die
D Mindesstenergie fürr die Schwingungsanreegung ist
k
mit ω0 =
k = Krafftkonstante μ ist die redduzierte Maasse
E Vib
typisch = =ω0
μ
.
1 355
Beispiel:
ω
1014s-1 Kraftkon
H Cl: ⇒ ω=5.63
nstante: k=516
k
N/m
ΔE ==ω = 5.96 ⋅10 -220 J=0.372 eV=35.9
e
kJJ
mool
kJ ⎞
⎛
d da
⎜ z.B.=355.9
⎟ , d.h.
mol ⎠
⎝
die therrmische Eneergie wesenntlich kleineer ist als derr ersten angeregte Zustand E1, kan
nn dieser
∅
bei Stanndardtemperratur T nur sehr seltenn besetzt sein.
∅
Merke: Für Schwinngungsenerrgien gilt: R⋅T = 2.488
kJ
<<ΔE
mol
Es ist annschaulich hilfreich
h
einne typische Schwingun
ngs-/Vibratioonstemperaatur ΘVib zu
Vib
definierren, bei der gerade gilt: R⋅Θ =ΔESchw
In folgeender Tabellle sind eine Reihe von Schwingun
ngsenergien und Rotatioonsenergien
n (siehe
nächstenn Abschnittt), sowie diee dazugehörrigen Vibrattions-/Rotattionstemperraturen, Frequenzen
und Weellenzahlen für verschieedene zweiaatomige Mo
oleküle angeegeben.
Kinetiscche Gastheoorie + Boltzzmannverteiilung 18
Dr. Alexander
A
O
Ogrodnik WS20009
W
Schwingung
Molekül
Rotation
ΕVibtypisch
−1
[J/mol] ΘVib [Κ] ν [THz] ν cm
ΕRottypisch
[J/mol]
ΘRot
−1
[Κ] ν [GHz] ν cm
H2
51630
6210
129.4
4318
710.0
85.4
1,780
59.38
N2
27769
3340
69.6
2322
23.8
2.86
60
1.99
O2
CO
NO
HCl
HBr
HI
18540
25524
22365
34420
30762
26605
2230
3070
2690
4140
3700
3200
46.5
64.0
56.1
86.3
77.1
66.7
1551
2135
1870
2879
2573
2225
17.2
23.0
20.1
126.4
100.6
74.8
2.07
2.77
2.42
15.2
12.1
9
43
58
50
317
252
188
1.44
1.93
1.68
10.57
8.41
6.26
Cl2
6734
810
16.9
563
2.9 0.346
7.2
0.24
Br2
3908
470
9.8
327
1.0 0.116
2.4
0.08
I2
2577
310
6.5
216
0.4 0.054
1.1
0.04
Tabelle 1: aus T.Hill: Statistical Thermodynamics
E
E
=
−34
h ⋅ N A 6.626 ⋅ 10 J ⋅ s ⋅ 6.022 ⋅ 10 23 mol −1
1 ν
ν
Wellenzahl: ν~ = = =
λ=Wellenlänge
λ c 2.9979 ⋅ 10 8 m ⋅ s −1
Frequenz: ν =
7.4. Die Molekülrotation- Rotationsenergie:
eines Moleküls mit Trägheitsmoment I und ganzzahliger Rotationsquantenzahl J lässt sich nur
quantenmechanisch berechnen. Man erhält (siehe Vorlesung Spektroskopie):
2
J(J + 1)h
rot
EJ =
, wobei J=0,1,2,3, . . . die Rotationsquantenzahl ist
2
8π I
Das Trägheitmoment I lässt sich für 2-atomige Moleküle aus der reduzierten Masse
m ⋅m
μ = 1 2 und dem Atomabstand r berechnen: I=μ.r2.
m1 + m2
Allgemein: I =
alle Atome
∑
ˆ
mi ⋅rˆi2 wobei r=Abstand
vom Schwerpunkt
i
Für eine Rotationsanregung benötigt man eine Mindestanregungsenergie von:
2
h
Rot
E typisch ≈ 2 (siehe oben Tabelle 5.1), um höhere Rotationszustände zu besetzen, d.h. um
8π I
dort Energie deponieren zu können. Derartige Anregungen erfolgen gewöhnlich durch
Molekülstöße. Translationsenergie kann somit erst ab einer gewissen Mindesttemperatur
(=Mindestenergie) in Rotationsenergie umgesetzt werden: Diese Rotationstemperatur ist
Rot
Etypisch
typischerweise: ΘRot =
≈0.01K-15K (siehe Tabelle 2). Schwere große Moleküle haben
R
Kinetische Gastheorie + Boltzmannverteilung 19
Dr. Alexander Ogrodnik WS20009
ein großes Trägheitsmoment. Folglich genügen sehr kleine Rotationstemperaturen um
Rotationen anzuregen. Lediglich der sehr leichte Wasserstoff benötigt eine Temperatur von
85K um angeregt zu werden.
In folgendem Termschema werden die verschiedenen Energieniveaus verglichen:
7.5. Statistische Ableitung der Boltzmannverteilung
Welche Bedingungen soll die Energieverteilung erfüllen?
Bisher: Die mittlere molare thermische Energie pro
Freiheitsgrad steigt mit zunehmender Temperatur an:
R⋅T
(21)
E therm =
2
Suche: Wie sind für einen Freiheitgrad die einzelnen
Energieniveaus besetzt.
Konkret: Wie sieht die Verteilung der kinetische Energie
(Translationsenergie ⇒ Geschwindigkeiten) der
Gasmoleküle in Abhängigkeit von der Temperatur T
aus ?
Energieniveaus Ei
Besetzungszahl Ni.
Bedingungen: Wir suchen eine Energieverteilung, die folgende Bedingungen erfüllt:
1. Die Gesamtzahl der Moleküle ist konstant gleich N:
N = ∑ N i = konst ! (Teilchenzahlerhaltung) (22)
i
Wir wollen diese Aussage als Differential formulieren, d.h. es soll gelten dN=0.
Das Differential dN berechnet
sich aber wie folgt:
∂∑ N j
∂N
⋅dN i =∑ j
⋅dN i = ∑ dN i =0
dN = ∑
∂N i
i ∂N i
i
i
=1 für i=j
=0 für i≠ j
Kinetische Gastheorie + Boltzmannverteilung 20
Dr. Alexander Ogrodnik WS20009
1. Bed.: Teilchenzahlerhaltung:
dN = ∑ dN i =0
i
2. Die Gesamtenergie muss erhalten bleiben
E ges = ∑ Ni ⋅ Ei = konst ! (Energieerhaltung) (23)
i
gleichbedeutend mit: Mittlere Energie pro Teilchen=konst
N
E = ∑ i ⋅ Ei = konst (24)
i N
Wieder können wir das Differential dEges=0 setzen:
Wir gehen von der Definition des Differentials aus (siehe Präsenzübung):
⎛ ∂f ⎞
⎛ ∂f ⎞
⋅dx1 + ⎜
⋅dx2 +.....
df =⎜
⎟
⎟
⎝ ∂x1 ⎠ x , x ....=konst
⎝ ∂x2 ⎠ x , x ....=konst
2
3
1
3
In unserem Fall ergibt das:
⎛
⎞
⎛
⎞
⎛
⎞
⎛
⎞
∂ ⎜ ∑ N i ⋅ Ei ⎟
∂ ⎜ ∑ N i ⋅ Ei ⎟
∂ ⎜ ∑ Ni ⋅ Ei ⎟
∂ ⎜ ∑ N i ⋅ Ei ⎟
⎠ ⋅dN + ⎝ i
⎠ ⋅dN +.....+ ⎝ i
⎠ ⋅dE + ⎝ i
⎠ ⋅dE +.....
dEges = ⎝ i
1
2
1
2
∂N1
∂N 2
∂E1
∂E2
=
E1
⋅dN1 +
⋅dN 2 +.....+
E2
N1
⋅dE1 +
N2
⋅dE2 +.....
⎛
⎞
∂ ⎜ ∑ N i ⋅ Ei ⎟
⎝ i
⎠ = ∂ ( N i ⋅ Ei ) = E
∑ ∂N
1
∂N1
i
1
Beachte:
∂ ( N1 ⋅E1 ) ∂N1
∂E
=
⋅E1 + N1 ⋅ 1
∂N1
∂N
∂N
da für i=1 nach der Produktregel gilt:
N1
N1
0
1
∂ ( N i ⋅Ei )
∂N1
=0
für alle Terme mit i≠1 in der Summe gilt:
Beachte: dEi=0, da die Energieniveaus festgelegt sind und sich nicht ändern!
dE ges = ∑ Ei ⋅dN i = 0
2. Bed. Energieerhaltung:
i
Wie kann die Gesamtenergie eines Systems auf mehrere Zustände verteilt werden?
Bedingung: Energie- und Teilchenzahlerhaltung muss gleichzeitig erfüllt bleiben?
Einfaches Beispiel:
Es seien 6 Energiezustände mit Energie E0=0, E1=1,E2=2 ect. gegeben
Die Zahl der Teilchen ist N=3
Die mittlere Energie pro Teilchen sei 1, d.h. die Gesamtenergie sei Egesamt=5
Zentrale Frage: Welche Möglichkeiten gibt es die 3 Teilchen auf die 6 Zustände zu
verteilen, so dass die Gesamtenergie konstant bleibt? Wie häufig ist dann jeder einzelne
Zustand besetzt?
Dies soll anhand folgender Tabelle gezeigt werden:
Kinetische Gastheorie + Boltzmannverteilung 21
Dr. Alexander Ogrodnik WS20009
nj=2
0
1
2
3
4
5
E
0
1
2
3
4
5
Eges
Wj
j
•
5
3
1
5
6
2
5
6
3
5
3
4
5
3
5
••
•
•
•
• •
•
••
•
• ••
∑ n ⋅W
j
Ni =
Kon
nfiguraation
i
j
∑W
j
∑W
6/7 5/7
5 4/7 3/7 2/7
2 1/7
j
= 21
2
j
j
j
Abbildun
ng 7-1: Besetzzungswahrsccheinlichkeit der Energien
niveaus 0-5.
Kinetiscche Gastheoorie + Boltzzmannverteiilung 22
Dr. Alexander
A
O
Ogrodnik WS20009
W
Für dieses sehr einfache Beispiel ergibt sich eine lineare Abnahme der
Besetzungswahrscheinlichkeit mit zunehmender Energie. Dies ist reiner Zufall. Wir werden
im Folgenden sehen, dass die Besetzung als Funktion der Energie anfangs stärker abnimmt
und sich dann asymptotisch der Abszisse nähert.
7.6. INFOBOX: Wahrscheinlichkeitsrechnung (Kombinatorik):
Wieviele Realisierungsmöglichkeiten W gibt es, jeweils die drei unterscheidbaren
Teilchen auf N Zellen einer Zeile (Zeilenummer j) der obigen Tabelle zu verteilen?
2. Zeile (j=2): Die möglichen Reihenfolgen mit der drei Teilchen angeordenet werden
kann=Zahl der Permutationen = 3!
n
n
o
o
p
p
p
o
p
n
n
o
o
p
n
p
o
n
3x2=6 Möglichkeiten
= Zahl der
Permutationsmöglichkeiten
W2=N!
Analog ist die 3. Zeile zu behandeln
1. Zeile (j=1): Es gibt drei Möglichkeiten die drei Moleküle anzuordnen
(die Reihenfolge innerhalb einer Zelle spielt keine Rolle, denn es kommt nur auf die
Tatsache an, dass das eine oder andere Teilchen eine bestimmte Energie hat, nicht aber in
welcher Reihenfolge wir die Teilchen gleicher Energie notiert haben )
Zahl aller Permutationsmöglichkeiten
N!
=
Zahl Permutationsmöglichkeiten n i! innerhalb jeder Zelle ∑ ni !
i
no
pn
op
p
o
n
3 Möglichkeiten
W1 =
=
n3!=0!=1
N!
∏ ni !
i
=
n1!=2!=2
N!
n1 !⋅n2 !⋅ n3 !:....⋅ nm !
3!
6
= =3
2!⋅0!⋅0!⋅0!⋅0!1! 2
n5!=1!=1
Analog Zeile 4 und 5.
Kinetische Gastheorie + Boltzmannverteilung 23
Dr. Alexander Ogrodnik WS20009
Um die gesamte Verteilung zu erhalten, muss man nun "lediglich" die Zahl der Teilchen in
den Zellen der ersten Spalte jeweils mit der Zahl der Realisierungsmöglichkeiten Wj
multiplizieren und zusammenaddieren, dann die Zahl aller Teilchen in der 2. Spalte mit Wi
gewichten und so fort.
Für obiges Beispiel erhalten wir:
1. Spalte (Energie 0):
2. Spalte (Energie 1):
0
1⋅W2 = 6
2⋅W1 = 2⋅3
1⋅W2 = 6
0
2⋅W1 = 2⋅3
1⋅W2 = 6
0
0
∑ = 6 + 6 + 6 + 0 + 0 =18
1⋅W2 = 6
∑ = 0 + 6 + 0 + 6 + 6 =18
Diese Besetzungswahrscheinlichkeit kann noch auf die Gesamtzahl der
Realisationsmöglichkeiten ∑ W j normiert werden und ist in der letzten Zeile
j
zusammengetragen.
Wir bekommen die in Abbildung 7-1 dargestellte Besetzungswahrscheinlichkeit als Funktion
der Energie.
Suche nach der am häufigsten vorkommenden Anordnung
Natürlich ist die Statistik dieser Verteilung von nur 3 Teilchen noch sehr schlecht. Bei einer
sehr großen Zahl von Teilchen (1023!) wird diese extrem genau. Andererseits ist es nicht
möglich, wie oben, alle denkbaren Kombinationen durchzuspielen.
Ansatz: Da hilft uns folgende Überlegung weiter: Es gibt viele Anordnungsmuster, die sich
sehr ähnlich sind und sehr häufig vorkommen (viele Permutationsmöglichkeiten haben).
Als Gegenbeispiel betrachten wir den extrem unwahrscheinlichen Fall, dass ein Teilchen die
gesamte Energie trägt, und alle anderen 1023 Teilchen keine kinetische Energie haben (erste
Zeile in der Tabelle: ein Teilchen ist im letzten rechten Kasten, alle anderen sind im ersten
N!
=N
linken Kasten). Für diesen Fall ist W1 =
( N −1)!
Der andere Extremfall wäre wenn jeder Zustand nur einfach besetzt wäre. Da gilt: W2 = N !
W N!
Der zweite Fall wäre um den Faktor 2 = =( N −1) ! wahrscheinlicher!!!
W1 N
Gehen wir vom zweiten Fall aus und besetzen nur eine Zelle doppelt, so erhalten wir:
N!
W3 =
2!
Suche nach dem maximalen W - Gesetz der großen Zahlen
Es stellt sich heraus, dass es bei sehr großen Zahlen genügt, das Verteilungsmuster mit den
meisten Permutation zu finden, ( das wäre die am häufigsten vorkommende Zeile in obiger
Tabelle). Sie ist representativ für die gesamte Verteilung (die übrigen Verteilungsmuster sind
entweder sehr ähnlich, und damit ebenfalls sehr häufig, oder unterschieden sich signifikant
und kommen dann sehr selten vor, und tragen zur Verteilung praktisch nicht bei).
Kinetische Gastheorie + Boltzmannverteilung 24
Dr. Alexander Ogrodnik WS20009
Wir wollen also die Anordnung finden, für die Zahl der Permutationsmöglichkeiten W
maximal wird.
Wir gehen aus von: W =
N!
(25).
∏ ni !
i
Bei den großen Werten von N und ni mit denen wir es zu tun haben, ist es nützlich den
Logarithmus von (25) zu nehmen, und davon das Maximum zu suchen:
⎛
⎞
ln(W ) = ln( N !) − ln ⎜ ∏ ni !⎟ =ln( N !) − ∑ ln ( ni !) (26)
i
⎝ i
⎠
Mit der Stirling´schen Formel ln( x !) ≈ x ⋅ln( x ) − x (für große x) können wir uns der
mathematisch unhandlichen Fakultäten entledigen und erhalten für (26):
ln (W ) = N ⋅ln ( N ) − N − ∑ ( ni ln ( ni ) − ni ) (27)
i
Das maximale W bzw. das maximale ln(W) finden wir, wenn die Ableitung von W nach einer
kleinen Veränderung der Verteilung gleich Null wird. Da ln(W) eine Funktion vieler
Variabler Ni ist betrachten wir das vollständige Differenzial
∂ ln (W )
∂ ln (W )
∂ ln (W )
d ln (W ) =
⋅dN +
⋅dn1 +
⋅dn2 +....... und setzen dies gleich Null.
∂N
∂n1
∂n2
Setzen wir (27) ein, so erhalten wir:
∂ ( N ⋅ln( N ) − N )
⎛ ∂n ln(ni ) − ni
⎞!
d ln(W ) =
dN + ∑ ⎜ i
⋅dni ⎟ = 0 (28)
N
∂ni
⎠
∂
i ⎝
dN =0
da N konst.!
∂n ln(ni ) − ni
=0 für i ≠ j sind alle oben nicht mehr dargestellt.
Beachte: Terme wie z.B. i
∂n j
Wir können nun die einzelnen verbleibenden Terme der Summe in (28) ableiten:
∂ {ni } ⎤
⎡ ∂ {ni ⋅ln(ni )}
1 ⎫
⎧
−
⎢
⎥ dni = ⎨ ln(ni ) + ni ⋅ −1⎬ dni (29)
ni ⎭
∂ni
∂ni ⎦
⎩
⎣ 0
1
∂N i
∂ ln(ni )
⋅ ln(ni )+ ni ⋅
∂N i
∂ni
1
ni
und erhalten:
3.
∑ ln(n )⋅dn =0 (30)
Bedingung: Die wahrscheinlichste Verteilung:
i
i
i
Nach dem Gesetz der großen Zahlen ist die wahrscheinlichste Verteilung ni praktisch
identisch mit der Verteilung der gesamten Besetzungswahrscheinlichkeit Ni. Wir ersetzen
folglich in (30) ni durch Ni:
∑ ln( N )⋅dN =0
i
i
i
(31)
Diese Bedingung muss nun zusammen mit:
Teilchenzahlerhaltung: ∑ dNi =0 (32) und der
i
Energieerhaltung:
∑ dNi ⋅Ei =0
(33)
i
Kinetische Gastheorie + Boltzmannverteilung 25
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gleichzeitig erfüllt werden.
„Methode der unbestimmten Lagrange´schen Multiplikatoren“
Mit dieser Methode kann die gleichzeitige Erfüllung von mehreren unabhängigen
Bedingungen mathematisch gewährleistet werden. Nach dieser Methode werden obige
Zusatzbedingungen (32) und (33) mit vorerst unbekannten Faktor α bzw. β (das sind die
Lagrange´schen Multiplikatoren) multipliziert und anschließend zu Bedingung (31) addiert:
α ⋅0+ β ⋅0+ 0=α ⋅∑ dN i + β ⋅∑ dN i ⋅ Ei + ∑ ln( N i )⋅dN i =0 oder:
i
i
∑ {α + β ⋅ E + ln( N )}⋅δ N = 0 (34)
i
i
i
i
i
Einschub: Zum „Beweis“ sei hier ein einfaches Beispiel gerechnet:
Ges.: Welches Rechteck ergibt bei konstant gehaltenem Umfang die größte Fläche?
Fläche:
Ansatz:
A = x ⋅ y (35)
Umfang:
U = 2 x + 2 y (36)
Wir suchen das Maximum von A ⇒ δ A = x ⋅δ y + y ⋅δ x = 0 (37)
Umfang konstant ⇒
δ U = 2δ x + 2δ y = 0 (38)
Mit dem unbestimmten Multiplikator α fassen wir (37) und (38) zusammen:
δ A +α ⋅δ U = x ⋅δ y + y ⋅δ x +α ⋅( 2δ x + 2δ y ) = 0
δx und δy Terme zusammengefasst: ( y + 2α )⋅δ x + ( x + 2α ) δ y = 0 (39)
Wir betrachten x und y als Größen die unabhängig voneinander variiert werden. Dann ist
(39) nur dann erfüllt, wenn beide Terme unabhängig Null sind, d.h. wenn ( y + 2α ) = 0 und
( x + 2α ) = 0 . Daraus folgt unmittelbar: x=y.
Ergebnis: Ein Quadrat hat bei vorgegebenem Umfang die größte Fläche.
Auf Gleichung (34) angewandt bedeutet dies, dass jeder der Summenterme unabhängig Null
sein muss:
α + β ⋅ Ei + ln( N i ) für alle Werte von i.
Nach Ni aufgelöst erhält man:
N i = e −α ⋅e − β ⋅Ei (40)
N
Man kann nun (40) in (24): E = ∑ i ⋅ Ei einsetzen und die mittlere Energie berechnen, die
i N
R⋅T
1
ergeben muss. Daraus folgt, dass β =
(41)
laut Gl. (21)
2
R ⋅T
Betrachten wir nur das Verhältnis der Besetzungszahlen zweier Energieniveaus Ei und Ei, so
kürzt sich der konstante Faktor e-α heraus und man erhält:
( E −E )
Ni − iR⋅T j
=e
(42) Boltzmannfaktor
Nj
Der Boltzmannfaktor ist ein zentrales Ergebnis der statistischen Thermodynamik und wurde
anhand von puren statistischen Überlegungen abgeleitet.
Der Boltzmannfaktor gibt das Verhältnis der Besetzungswahrscheinlichkeiten zweier
Zustände unterschiedlicher Energie an. Ist Ei>Ej (der Zustand i liegt oberhalb von j), dann ist
Kinetische Gastheorie + Boltzmannverteilung 26
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der Quotient Ni/Nj < 1, d.h. der höher gelegene Zustand ist weniger stark besetzt als der
energetisch tiefere.
Grenzfälle:
T→0
T→∞
Fall: T→0: der Exponent geht → -∞, d.h. die e-Funktion geht gegen 0, d.h. der unteres
Zustand ist ausschließlich besetzt.
Fall: T→∞: der Exponent geht → 0, d.h. die e-Funktion geht gegen 1, d.h. beide Zustände
sind im Grenzfall maximal gleich besetzt.
Beachte: Ni ist immer kleiner als Nj. Es gibt im thermischen Gleichgewicht keine
sogenannte Besetzungszahlinversion (Ni>Nj). Diese benötigt man z.B. um Laseremission zu
erzielen.
Die gesamte Verteilungsfunktion ergibt sich, wenn man den Boltzmannfaktor auf die Summe
aller Besetzungszahlen normiert:
Ni
e
=
fi =
∑Nj
j
−
Ei
R⋅T
∑e
−
Ej
Boltzmannverteilung
R⋅T
j
Die Zustandssumme: Der Summenterm im Nenner heißt die molekulare Zustandssumme.
Sie gibt an wie viele Zustände insgesamt bei einer bestimmten Temperatur für ein Molekül
thermisch zugänglich sind. Um sie berechnen zu können muss man die Energien Ej aller
Zustände kennen. Die statistische Mechanik beschäftigt sich damit, wie man diese
Zustandssumme für die verschiedenen Freiheitsgrade berechnen kann. Ist die Zustandssumme
einmal ermittelt, dann lassen sich aus ihr alle thermodynamischen Funktionen einfach
berechnen.
Vergleiche auch: Zusatzinfo: Aus der Statistischen Thermodynamik im ÜB 3
Die Wahrscheinlichkeitsdichte
Kinetische Gastheorie + Boltzmannverteilung 27
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PE =
NE
(43) = Bruchteil der Teilchen im Energieintervall [ E , E +ΔE ]
N
fE = Wahrscheinlichkeit
Normiert:
∞
∑ P =1 (44)
E =0
E
Unabhängigkeit von der Intervallbreite ΔE !
P
Wahrscheinlichkeitsdichte: rE ≡ E (45) ⇒ PE = rE ⋅ΔE (46)
ΔE
Kontinuierliche Verteilung r(E)
Bruchteil der Teilchen im Intervall:
[ E , E + dE ]: ρ ( E )⋅dE
N ⋅ ρ ( E )⋅dE
Anzahl der Teilchen in diesem Intervall:
∞
Alle zusammen:
∞
N = ∫ N ⋅ ρ ( E )⋅ dE = N ⋅ ∫ ρ ( E )⋅ dE
0
0
1
7.7. 1-dim. Maxwell-Boltzmann- Geschwindigkeitsverteilung
Wir setzen Boltzmannverteilung ein:
E − E0
E − E0
−
N ( E ) − 2⋅ E
=e
= e kB ⋅T
N ( E0 )
(47)
m ⋅v x 2
E0 = 0
−
2⋅k B ⋅T
m
erhalten wir: N ( E ) = N 0 ⋅e
(48)
Mit:
E = ⋅vx 2
2
N0 ergibt sich aus der korrekten Normierung. Wir erhalten schließlich:
2
ρ (v x ) =
m
⋅e
2⋅π ⋅k B ⋅T
− m⋅vx
2⋅kB ⋅T
1-dim. Maxwell-Boltzmann- Geschwindigkeitsverteilung
(49)
Kinetische Gastheorie + Boltzmannverteilung 28
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ρ hat die Einheit s/cm. Man muss die Wahrscheinlichkeitsdichte mit einem
Geschwindigkeitsinterval multiplizieren um dann den (prozentualen) Anteil der Moleküle zu
erhalten, die sich in diesem Interval befinden.
7.8. Maxwell-Boltzmann´sche Geschwindigkeitsverteilung in drei
Dimensionen
Verteilung in x- y- und z-Richtung gleich!
2
ρ (v ) = ρ (v x ) ⋅ ρ ( v y ) ⋅ ρ ( v z ) = N 0 ⋅e
(50)
− m⋅vx
2⋅kB ⋅T
2
⋅e
− m⋅vx
2⋅kB ⋅T
2
⋅e
− m⋅vx
2⋅kB ⋅T
= N 0 ⋅e
−
m⋅( vx 2 + v y 2 + vz 2 )
2⋅kB ⋅T
= N 0 ⋅e
2
− m⋅v
2⋅kB ⋅T
Der Normierungsfaktor N0 sorgt dafür, das die Gesamtwahrscheinlichkeit (Integral
über alle Geschwindigkeiten) gleich 1 ist: Wir erhalten (ohne Beweis):
3-dim. Maxwell-Boltzmann- Geschwindigkeitsverteilung
⎛
3
2
⎞
m
⎟ ⋅e
k
T
2
π
⋅
⋅
⋅
⎝
⎠
B
ρ (v) = 4⋅π ⋅v 2 ⋅⎜
−
m ⋅v 2
2⋅k B ⋅T
(51)
Der Normierungsfaktor enthält den Term v2 ⇒ Anstieg
Die monoton fallende Gaussfunktion dominiert bei großen Geschwindigkeiten
Dazwischen ⇒ Maximum
Kinetische Gastheorie + Boltzmannverteilung 29
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Verteilung hängt von der Masse m der Moleküle ab:
v1, RMS
v2, RMS
=
m2
(19)
m1
Je grösser die Masse, desto langsamer die Moleküle
7.9. Mittlere Geschwindigkeiten
Wahrscheinlichste (=häufigste) Geschwindigkeit = Maximum der Verteilung
vW =
2⋅ k B ⋅T
(52)
m
Durchschnittliche Geschwindigkeit
Schwerpunkt der Verteilung
∞
v = ∫ v ⋅ ρ (v)dv =
0
8⋅k B ⋅T
π ⋅m
(53)
Wurzel aus mittlerer
quadratischen
Geschwindigkeit:
∞
v 2 = ∫ v 2 ⋅ ρ (v)dv =
0
vRMS =
3kT
m
(54)
Kinetische Gastheorie + Boltzmannverteilung 30
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3kT
⇒
m
vW =
2⋅ k B ⋅T
m
v =
8⋅ k B ⋅T
π ⋅m
vRMS =
3⋅ k B ⋅T
m
Der Schalldruck kann sich nicht schneller ausbreiten als die Geschwindigkeit mit der die
Moleküle fliegen. Man kann zeigen, dass für die Schallgeschwindigkeit gilt:
vSchall =
γ
3
⋅vRMS
(55)
wobei γ =
Cp ≈
1
CV >
Kinetische Gastheorie + Boltzmannverteilung 31
vschall:
Helium: 981m/s
Sauerstoff: 316m/s
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