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Carbonylverbindungen, was sind das? Prof. C. Lambert - Home Arcor

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Carbonylverbindungen, was sind das?
Prof. C. Lambert
R = Alkyl, Aryl, H
O
R
Aldehyd
H
O
R
R'
O
R
OH
O
R
X = Halogen
Keton
X = NR'2
"
-amid
X = OR'
"
-ester
X = O(C=O)R'
"
-anhydrid
Carbonsäurederivate
X = NH(C=O)R'
"
-imid
Kohlensäurederivate
X = Y = OH Kohlensäure
Carbonsäure
X
O
X
Y
O
C
O
C
N
Carbonsäurehalogenid
X = Y = Cl
Ketene
Isocyanate
Phosgen
X = Y = NH2 Harnstoff
X, Y = OR, NHR etc.
1
Wichtigste Darstellungsmethoden II: Carbonsäuren und Derivate
Prof. C. Lambert
Oxidation von Aldehyden
Hydrolyse von Nitrile
Arndt-Eistert-Homologisierung
Baeyer-Villiger-Oxidation
O
O
R
H
R
N
R
OH
O
R
OH
O
R
O
OH
R
O
O
R
R
R
OR
O
O
R
OH
OH
R
Cl
O
O
R
Säurederivate
R
O
O
R
O
Cl
R
OR
O
R
NR2
2
Wichtigste Darstellungsmethoden I: Aldehyde und KetoneProf. C. Lambert
OH
Oxidation primärer Alkohole
R
R
O
Reduktion von Carbonsäuren (-derivaten)
R
OH(X)
R
R
R
H
O
R
R
O
O
H
R
H
O
OH
Oxidation sekundärer Alkohole
Umpolungsreaktionen
(Corey-Seebach/ Hünig-Stork)
O
R
O
R'
O
aus Carbonsäurechloriden mit
metallorganischen Reagentien
R
Cl
Ozonolyse
R
R''
R
R'
R'''
R'
R
R'
O +O
R''
R'''
3
Physikalische Eigenschaften der Carbonylgruppe
I
Prof. B. Engels
Bindung
C-C
C=C
Atomabstand
(in Å)
1.54
1.44
H2C=O
RCH=O
R2C=O
≈1.20
Bindungsenergie
(in kJ mol-1)
Dipolmoment
(in Debye)
335
610
710
2.29
730
2.5
750
2.9
H2O
1.9
NH3
1.5
4
MOs von Formaldehyd
Prof. C. Lambert
σ∗
π∗
nichtbindende Orbitale
Cp
LUMO
C
2xOp
HOMO
O
nπ
3 x C sp2
2 x sp3
π
CH-MOs weggelassen
nσ
KaninchenohrenModell
σ
2 x O sp
5
UV-Photoelektronenspektrum von H2C=O
24
22
20
18
/eV
16
14
12
10
Prof. C. Lambert
nπ
HOMO
π
nσ
6
Wasserstoffbrückenbindungen
Prof. C. Lambert
Eine statistische Analyse hunderter von Kristallstrukturanalysen zeigt,
daß die Wasserstoffatome bei Wasserstoffbrückenbindungen zu den
„rabbit ear“ nichtbindenden MOs der Carbonylgruppe hin zeigen
H-Atom-Positionen
7
Physikalische Eigenschaften der Carbonylgruppe III
Prof. C. Lambert
Carbonsäuren bilden im Festkörper, als reine Flüssigkeit und sogar
in der Gasphase Dimere.
Dies erklärt den relativ hohen Schmelz- und Siedepunkt
O
O
H O
R
/°C
R
O H
300
280
260
240
220
200
180
160
140
120
100
80
60
40
20
0
-20
-40
Siedepunkt
Schmelzpunkt
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
Anzahl der C-Atome
8
Physikalische Eigenschaften der Carbonylgruppe II
Prof. C. Lambert
Aufgrund der polaren Carbonylgruppen besitzen Aldehyde und Ketone verglichen
mit gleichschweren Alkanen und Ethern einen höheren Siedepunkt. Da sie aber
untereinander nur sehr schwache H-Brücken ausbilden können, ist ihr Siedepunkt
deutlich geringer als der vergleichbarer Alkohole oder Säuren.
Niedere Aldehyde und Ketone bilden mit Wasser Wasserstoffbrücken und sind
deshalb wasserlöslich.
Molmasse
pb. /°C
O
O
H
O
OH
72
76
72
80
72
35
74
35
74
118
74
141
O
OH
9
Ableitung der Reaktivität der Csp2=O-Einheit
δ+
δ-
Prof. B. Engels
Elektrostatisches Potential
von Formaldehyd
HOMO:
nichtbindendes MO an O lokaisiert ⇒ Ladungsverteilung Cδ+- OδElektrophile greifen am O an, unabhängig davon ob
orbitalkontrolliert (=weich) oder ladungskontrolliert (=hart)
LUMO:
antibindendes π*-Orbital. „O-Anteil“ kleiner als „C-Anteil“
Nukleophile greifen am C an, unabhängig davon ob
orbitalkontrolliert (=weich) oder ladungskontrolliert (=hart)
Stichwort: HSAB-Prinzip (Hard and Soft Acids and Basis)
10
Ladungsverteilung und LUMO-Energien
Prof. C. Lambert
NPA-Ladungen MP2/6-311+G*
-.37
H
N
+.36 C
H3C
CH3
LUMOEnergie/ eV
-.66
O
1.74
1.71
+.67 C
H3C
CH3
+.15
H
+.62
H3C
N
C
H
CH3
-.09
-2.91
+.87
-3.54
H3C
O
C
H
Oxo-Carbenium-Ion
CH3
Protonierung von Carbonyl-Gruppen oder Imin-Gruppen erhöht
die positive Ladung am Kohlenstoff und senkt die LUMO-Energie ab
11
Möglicher Reaktionen der CO-Gruppe
Elektrophiler Angriff
[Protonierung (HX), Silylierung
(ClSiMe3), Methylierung
(Me3O+BF4-)]
nucleophiler Angriff
O
R
H
R
Prof. B. Engels
O
R
H
R
CO-Gruppe erzeugt acide α H-Atome
⇒ Deprotonierung durch Basen
12
Deprotonierung durch Base
Prof. B. Engels
Erzeugung eines starken
C-Nucleophils (weich)/ O-Nucleophils (hart)
O
R
H
B-
O
-BH
R
O
R
R
R
R
Gilt analog für vinyloge Carbonylverbindungen
(Vinylogie-Prinzip)
Nu
H
δ+
R
δ−
BR
B-
δ+
O
δ− -BH
R
O
R
13
Typische Reaktionen verschiedener Verbindungen
Carbonylverb. (Aldehyde/Ketone): Addition
NuH
O
R
O
C
Ketene/Heterocumulene : Addition
(Erhalt der CO-Gruppe)
R
NuH
O
C
N
(X)R
Nu
H
NuH
O
R
N
H
NuH
X
Nu
O
R
R
R
O
Carbonsäure-/Kohlensäurederivate: Substitution
OH
R
(R)H
H(R)
R
Prof. B. Engels
Nu
O
-HX (X)R
Nu
14
Gründe für Chemoselektivität
Aldehyde/Ketone:
Prof. B. Engels
Addition! Warum keine Substitution?
Hydrid- oder Carbanion sind extrem schlechte
Abgangsgruppen!
Ketene/Heterocumulene : Addition! Warum keine Substitution?
Abspaltung eines doppeltgebundenen
Substitutenten nicht möglich
Carbonsäure- /
Kohlensäurederivate
Substitution! Warum keine Addition?
1) Substitutionsprodukte sind durch Mesomerie
thermodynamisch stabiler 2) bessere
Abgangsgruppen X- (höhere Acidität der
konjugierten Säure HX)
O
O
R
R
R
C
C
OR
OR
O
O
R
C
O
C
O
O
R
C
OR
π
π
15
Nomenklatur der Aldehyde und Ketone
Aldehyde
O
O
Formaldehyd
(Methanal)
O
O
H
H
Acetaldehyd
(Ethanal)
Propionaldehyd
(Propanal)
H
Prof. C. Lambert
H
Butyraldehyd
(Butanal)
O
H
Benzaldehyd
Ketone
O
Aceton
(Propanon)
O
O
O
Butanon
(Ethylmethylketon)
Acetophenon
(Methylphenylketon)
Benzophenon
(Diphenylketon)
16
Natürlich vorkommende Aldehyde und Ketone
O
Citral (Citronenöl)
MeO
Prof. C. Lambert
O
Retinal (Vitamin-A-Aldehyd)
O
O
HO
Zimtaldehyd
Vanillin
O
O
*
(R)-(-)-Carvon (Krauseminze)
(S)-(+)-Carvon (Kümmelöl, Dill)
OH
O
O
(+)-Campher
H
O
Cortison
17
Industriell wichtige Carbonylverbindungen I
Formaldehyd
(Methanal)
Prof. C. Lambert
O
bp. -21°C polymerisiert bei Spuren
von Verunreinigungen
Vorkommen: Interstellarer Raum
H
H
T
cancerogene Wirkung vermutet
aber bislang nicht bewiesen
stabile Formen: 35-55 % wässrige Lösung
(Hydrat, Oxymethylenglykol Oligomere)
O
O
HO
Trioxan
O
O
OH
ca. 8
H+ oder ∆T
H2CO
Paraformaldehyd
18
Technische Synthese von Formaldehyd
Prof. C. Lambert
Dehydrierung von Methanol: Silberkontaktverfahren (BASF)
Ag-Gaze
H3C OH
H2C O + H2
600-720°C
H2 + 1/2 O2
CH3OH + 1/2 O2
∆H = 80 kJ mol-1
H2O
H2CO + H2O
∆H = -159 kJ mol-1
Alternative Synthese: Oxidation von Methanol
an MoO3/Fe2O3-Kat.
Jahresproduktion 2000: 7.5 Mt
Verwendung: Desinfektionsmittel, Konservierung von
Leichen in der Anatomie,
Textil-, Leder- und Papierindustrie
Kunstharzherstellung
Wichtiger C1-Körper für Synthesen
19
Industriell wichtige Carbonylverbindungen II
Acetaldehyde
(Ethanal)
O
H3C
bp. +21°C
Prof. C. Lambert
H
F+
Xn
R 40 – Verdacht auf krebserzeugende Wirkung
Vorkommen: Abbau von Ethanol im menschl. Körper
(Kater nach Suff!)
Zwischenprodukt bei alkohol. Gärung
oligomerisiert unter Säurekatalyse:
∆T
O
O
O
Paraldehyd
CH3CHO
20°C H2SO4
0°C H2SO4
O
O
O
O
Metaldehyd
("Trockenspiritus",
"Schneckenkorn")
20
Technische Synthese von Acetaldehyd
Prof. C. Lambert
Direkte Ethylen-Oxidation im Wacker-Hoechst-Prozeß
H2C CH2 +
0.5 O2
homogener
PdCl2/CuCl2-Kat.
3 bar, 120-130°C
C2H4 + PdCl2 + H2O
CH3CHO
∆H = -243 kJ mol-1
CH3CHO + Pd + 2 HCl
Pd + 2 CuCl2
PdCl2 + 2 CuCl
2 CuCl + 0.5 O2 + 2 HCl
2 CuCl2 + H2O
Jahresproduktion 1999: 2.9 Mt
Verwendung: Weiteroxidation zu Essigsäure,
Kunstharzsynthese
21
Industriell wichtige Carbonylverbindungen III
Prof. C. Lambert
O
Aceton
(Propanon)
H3C
CH3
bp. 56°C
F
Xi
Vorkommen: gehäuft im Urin bei Diabetes (Acetonurie)
Verwendung: Lösungs- und Extraktionsmittel für Harze, Fette und Öle,
Kolophonium, Celluloseacetat sowie als Nagellackentferner,
Lösungsmittel für Acetylen (mit Kieselgur in Stahlflaschen)
Ausgangsstoff für die Synthese von Methacrylsäuremethylester
(CH2=C(CH3)-COOCH3) , Methylisobutylketon (CH3CH(CH3)CH2COCH3)
und Bisphenol A
HO
OH
22
Technische Synthese von Aceton
Prof. C. Lambert
Hock‘sches Cumolverfahren
+ O2
Radikalkettenmechanismus
Cumol
(aus Benzol und Propen)
H+ ,-H2O
HydroperoxidUmlagerung
OOH
Cumolhydroperoxid
O
+H2O, -H+
OH
+ O
Alternative Synthese: Direkte Oxidation von Propen (mit PdCl2/CuCl2-Kat. + O2,
Wacker-Hoechst),
Dehydrierung von Propanol mit Ag-Kat.
Jahresproduktion 1997: 4.3 Mt
Shell: Deer Park, Texas
weltgrößte Produktionsanlage für Aceton/Phenol
nach dem Cumol-Verfahren
23
Addition von Nucleophilen an Carbonylverbindungen
Prof. B. Engels
Mögliche Nucleophile:
H-OH, H-OR,
O-Nucleophile
H-SR, H-SO3- Na+
S-Nucleophile
H-NH2, H-NHR, H-NH-Het, H-NH-CO-, H-NR2
N-Nucleophile
O
H
C
N
C
CR
C
R
R
Mg+X
R
C-Nucleophile
Ph3P
R
„H-“ – Ionen (aus z.B. komplexen Hydriden) ⇒ Reduktion
H-Nucleophile
24
Beispiele
Prof. B. Engels
Halbacetal
Halbaminal
Cyanhydrin
β-Hydroxy-Keton
Alkohol
Achtung: Folgereaktionen möglich!
25
Acetalisierungsmethode ohne ROH-Überschuss
O
OR
+ H
OR
[+ H+]
O
H
OR
1.
Gewinn von 60 kJ/mol
Resonanzenergie
daher Ggw. ganz rechts.
2.
Entropisch weniger ungünstig als
„normale“ Acetalisierung
OR
Mechanismus: 2 Möglichkeiten
R'
1. Möglichkeit Spur H2O:
Zwei gekoppelte Gleichgewichte
O
OR
OR
OR
R=Me; Trimethylorthoformiat
(Orthoameisensäureester)
≡ RCOOH + 2 ROH – H2O
H
+
OR
Prof. B. Engels
OR
+ H2O
OR
O
R'COOH + 2 ROH
OR
+ 2 ROH
OR + H2O
26
Acetalisierungsmethode ohne ROH-Überschuss
Prof. B. Engels
2. Möglichkeit: wasserfreies Medium
OR
Schritt 1:
R'
OR
OR
+ H+
+ ROH
H
OR
OR
R
OR
OR
Schritt 2:
H
+
O
R'
OR
ROH
O
OR
R'
OR
O
O
H
OR
+/- H+
R
O
H
OR
O
+
OHR
R'
R'
OR
R
H
O
OR
O
O
OR
OR
Schritt 3:
OHR + ROH
OR
+ H+
27
Intramolekulare Halbacetalbildung
OH
OH
Rx
Prof. B. Engels
R
CH O
O
CH=O
O
Rx
R
OH
OH
5-, 6- gliedrige Halbketale = Lactole
Halbacetale in der Natur: Zucker!
β-D-Glucopyranose (D-Glucose)
entropisch kaum ungünstiger
=> cyclische Halbacetale sind daher
im Gegensatz zu offenkettigen stabil
1
2
2
1
28
Polyoxymethylen
Prof. C. Lambert
Polyoxymethylen (Paraformaldehyd) wird säurekatalysiert aus Trioxan oder Formaldehyd
hergestellt und als Kunststoff (Thermoplast) verwendet: Delrin (DuPont), Ultraform (BASF)
H
H
H+
H
HO OH
H
HO
O
Paraformaldehyd (wasserlösl.) n = ca. 8
Polyoxymethylen (wasserunlösl.) n >100
O
H+
H
OH
H
HO
O
O
OH2
O
O
HO
O
n
O
OH
O
O
Trioxan
Eigenschaften: hohe Festigkeit und Steifigkeit, geringer Reibungskoeffizient,
hohe Wärmefestigkeit, hohe Lösungsmittelbeständigkeit (insbesondere gegen Treibstoffe)
Verwendung: Zahnräder, Schrauben, Pumpenteile, Isolatoren, Gardinenrollen
Fahrzeugtanks, Reißverschlüsse, Plektren
©BASF
29
Melaminharze
Prof. C. Lambert
Melamin: Trimerisierungsprodukt aus Cyanamid oder Harnstoff
HN
N
H2N
N
N
NH2
N
H
N
O
+
N
N
N
H
N
N
N
H
N
NH2
NH
HN
Eigenschaften:
hart, kratzfest, hochtemperaturbeständig
30
Nomenklatur Carbonsäure
O
O
O
O
OH
OH
Prof. C. Lambert
OH
OH
Ameisensäure
(Methansäure)
Essigsäure
(Ethansäure)
Propionsäure
(Propansäure)
Buttersäure
(Butansäure)
Ameisen, Brennessel
Essiggärung
Hartkäsearoma
ranzige Butter
O
O
OH
Benzoesäure
Harzbestandteil einiger
asiatischer Bäume
OH
OH
Phthalsäure O
(1,2-Benzoldicarbonsäure)
HOOC COOH
HOOC
Oxalsäure
(Ethandisäure)
COOH
Malonsäure
(Propandisäure)
Sauerklee, Schachtelhalm
HOOC
HOOC
Zuckerrübensaft
COOH
Fumarsäure
(trans-Butendisäure)
Fumaria officinalis
COOH
Terephthalsäure
(1,4-Benzoldicarbonsäure)
HOOC
COOH
Bernsteinsäure
(Butandisäure)
Citratcyklus
HOOC
COOH
Maleinsäure
(cis-Butandisäure)
31
Industriell wichtige Carbonylverbindungen IV
Essigsäure
(Ethansäure)
Prof. C. Lambert
O
H3C
OH
C
mp. 16.5°C, bp. 118°C
Vorkommen: Fermentation von Ethanol zu Essigsäure
durch Acetobacter,
Als „aktivierte Essigsäure“ in Acetyl-CoA
in vielen Stoffwechselvorgängen
(z.B. Citronensäurezyklus)
Verwendung: Essig (5%-15%ige wäßrige Lösung von
Essigsäure + Aromastoffe), Konservierungsstoff und
Säuerungsmittel auch als Form der Acetate,
Synthese von Essigsäureestern, Vinylacetat (Kunstfaser)
32
Technische Synthese von Essigsäure
Prof. C. Lambert
Monsanto Verfahren (Carbonylierung von MeOH, „C1-Chemie“)
CH3OH + HI
CH3I + H2O
CH3I + [RhI(CO)2I2]-
[CH3-RhIII(CO)2I3]-
[CH3-RhIII(CO)2I3]- + CO
[CH3CO-RhIII(CO)2I3]-
[CH3CO-RhIII(CO)2I3]-
[RhI(CO)2I2]- + CH3COI
CH3COI + H2O
CH3COOH + HI
Kat.
CH3OH + CO
CH3COOH
30 bar, 180°C
Jahresproduktion 2000: 8.3 Mt
Neu: Cativa-Prozeß (BP): Ersatz von Rh
durch Ir im Monsanto Verfahren
BP Chemicals' acetic acid unit
at Sterling Chemicals, Texas City now upgraded with Cativa technology
33
Aciditäten organischer Verbindungen
Prof. C. Lambert
• Polarisierbarkeit des gesamten Moleküls:
HF < HCl < HBr
größere Moleküle sind stärker polarisierbar und stabilisieren Ladungen besser
• Solvatation der Ionen in Lösung:
Gasphase: CH3COOH < C2H5COOH < C3H7COOH
pKa (in H2O)
4.75
Gasphase:
H2O < CH3OH < C2H5OH < i-C3H7OH < t-C4H9OH
pKa (in H2O)
15.74 < 15.5
>
4.87
>
15.9
> 18
• Induktive Effekte:
CH3COOH < CCl3COOH < CF3COOH
pKa (in H2O)
4.75
0.64
0.23
34
Aciditäten organischer Verbindungen
• Mesomere (Resonanz-) Effekte:
NO2
OH
• pKa (in H2O)
Prof. C. Lambert
<
O2N
10.0
OH
<
O2N
7.15
OH
4.09
Ph-CH3 < CH3CN < CH3CO2Et < CH3COCH3 < (CH3)2CHCHO < EtO2C-CH2-CO2Et
• pK
41
25
24.5
20
15.5
13.3
< NC-CH2-CN < CH3OC-CH2-CO2Et < CH3NO2 < CH3OC-CH2-COCH3
11.2
10.7
10.21
8.9
• Hybridisierung: CH4 <
< H2C=CH2 ≈ Benzol < HC≡CH
sp3
sp2
sp2
sp2
sp
pka (in H2O)
49
46
44
43
25
Allgemein: pKa-Werte sind exakt nur in Wasser definiert (Index a) und nur bis pKa ≤
15.74 genau messbar. pKa-Werte darüber wurden häufig in DMSO bestimmt (bis pK =
35) oder sind kinetische pK-Wert und auf Wasser extrapoliert. Achtung: trotzdem sind
die pK-Werte in verschiedenen Lösungsmittel nicht miteinander vergleichbar. Beispiel
pK(H2O): In Wasser 15.74, in DMSO = 32!
35
∆G [kcal mol-1]
Aciditäten R-H -> R- + H+
MolekülGröße
<
DMSO
H2O
>
< <
Baker-Nathan
Ordnung
<< <
Gasphase
Prof. C. Lambert
H-Brücken in H2O
H2O kann in DMSO
nicht durch H-Brücken
stabilisiert werden
Solvatation
∼
∼
>
H-Brücken in H2O
36
Carbonsäureester
Prof. C. Lambert
Aromastoffe:
O
H
O
O
O
O
O
Rum
Birnen
Bananen
O
natürliche Wachse:
O
R
2
Hauptbestandteil des Bienenwachs
29
R3
O
Fette:
24
O
R1, R2, R3 = unverzweigte gesättigte oder
ungesättigte Ketten mit C13-C17
O
O
O
R1
O
O
O
P O
O
Phospholipide:
2
N+
Phosphatidylcholin:
Lecithin
O
R
O
O
O
„Fettstuhl“ J. Beuys 1963
R1
R1, R2 = Fettsäurereste
37
Polyethylenterephthalat (PET)
Prof. C. Lambert
Veresterung oder Umesterung und nachfolgend Polykondensation:
HO
O
O
Cu-, Zn- oder Co-Acetat
OH
HO
OH
MeO
O
O
100-150°C, 10-70 bar
(-H2O oder -MeOH)
OMe
O
HOH2CH2CO
oder
OCH2CH2OH
O
-
OH
HO
Sb2O3
150-270°C
Jahresproduktion 2006: 15 Mt
* O
O
*
Eigenschaften: Thermoplast, amorph (transparent),
semikristallin (opak), bruchfest, recyclebar,
Glastemperatur: 75°C, mp 260°C
O
O
n
Verwendung: Polyesterfasern (Dacron, Trevira) für Sportbekleidung und Segel,
Filme (Mylar), PET-Flaschen (keine heißen Getränke einfüllen!)
38
Acylierungsreagentien
Prof. B. Engels
39
Peptidsynthese durch In-situ-Aktivierung mit DCC
Ph
O
N
H
H R1
N
H R1
O
C
OH
+- H+
C
+
Cbz
N
N
H
C
O
O
Cbz
O
NH
C
N
DCC
H R1
H2N
C
O-tBu
O
Cbz
H R1
H R1
N
H
C
O
O
+- H+
NH
C
O
N
-
Cbz kann abgespalten werden:
• Hydrogenolyse:
H2 / Pd-C →CO2 + Toluol
• Starke, nicht wäßrige Säuren
(HF od HBr/HOAc)
Cbz
C
Cy
N
H
Cy
N
H
N
H
O
HN
C
O
C
O-tBu
R1 H
tBu kann mit
verdünnten Säuren
abgespalten werden
→ Isobuten
als Alternative zu Cbz kann Fmoc (Fluorenylmethyloxycarbonyl, basisch entschützen) 40
oder tBoc (tert-Butyloxycarbonyl, sauer entschützen) dienen
Polyamide I: Nylon66 und Kevlar
Prof. C. Lambert
Nylon66: W.H. Carothers 1935 (DuPont)
Polykondensation
O
HO
O
4 OH
+ H2N
O
NH2
-
6
O
O
4 O
-
+ +H3N
NH3+
6
Adipinsäure Hexamethylentetramin
280°C, 17 bar
-H2O
O
H
N
*
N
H
O
*
ca.100
Nylon66
Eigenschaften: teilkristalliner Thermoplast (H-Brücken!), bildet leicht Fasern, hohe Festigkeit
Verwendung: Textilfasern, Haushaltsgegenstände, Folien, Tennissaiten, Gitarrensaiten
O
analog Aramide: Kevlar (Du Pont)
O
extrem stabile Faser: Motorradbekleidung,
kugelsichere Westen, „Stahl“-Helme, Snowboards
HN
NH
n
41
Keton-Synthese mit Weinreb-Amiden
O
R
+
Cl
Prof. C. Lambert
O
OCH3
HN
CH3
R
N
O
Weinreb-Amid
O
R
N
O
+ R'Li oder R'MgX
R
R'
+
O- Li
O
N
H3O+
O
R
R'
tetraedrisches Intermediat
ist durch Chelatisierung stabilisiert
und reagiert mit R‘Li nicht weiter
42
Heterocumulene
Strukturelement Heterocumulene: X=C=Y
R2C=C=O
Keten
Prof. C. Lambert
X,Y = O, S, NR
R2C=C=NR
Ketenimin
RN=C=S
Isothiocyanat
RN=C=O
Isocyanat
RN=C=NR
Carbodiimid
Heterocumulene sind formal die Anhydride von Kohlensäurederivaten
Ketene und Ketenimine sind die reaktivsten Säurederivate!
43
Addition von Nucleophilen an Heterocumulene Prof. C. Lambert
Allgemeiner Reaktionsmechanismus:
Nucleophile Addition
NuH
X C Y
NuH+
X C
Y
+H+
+-H+
X C YH
NuH
NuH+
X C
YH
-H+
Nu
X C
YH
44
Darstellung und Reaktionen von Ketenen
O
Darstellungsmöglichkeiten
für Ketene
R
+NEt3
Cl
-HNEt3+ Cl-
O
R
+Zn
Br
R
H2O
R
C O
O
R
C O
C O
C O
ROH
O
R
OH
C O
bei
RNH2
O
R
-ZnBr2
Br
Reaktionsmöglichkeiten
der Ketene
R
Prof. C. Lambert
O
OR
O
NHR
O
O
45
Darstellung und Reaktionen von Isocyanaten
Sauer/basisch katalysierte AlkoholEliminierung aus Carbaminsäureestern:
ROH
O
R
+H+
OHR+
N
H
R
+
HN C O
O
R
N
H
Nucleophile Substitution mit Cyanat:
R X +NCO
+RO-ROH
R
N
+ Cl2CO
-
-RO
O
NH2
R
R N C
Reaktionsmöglichkeiten:
R'OH
O
R N
H
O
H2O
Carbamate
oder Urethane
R N
H
R'NH2
O
O
OR'
N C O
-2 HCl
N C O
OR
R N C O
Reaktion von Anilinen mit Phosgen:
-H+
OR
SN2
R N
N R'
H
H
Carbaminsäure
ist instabil
Harnstoff
OH
RNH2 + CO2
46
Polyurethane (PUR)
Prof. C. Lambert
Polyaddition aus Dialkohol und Bis-isocyanat:
OCN
NCO
O
+ HO
n
OH
O
*
O
O
n
O
bei Zusatz von Wasser entsteht CO2
(aus der Carbaminsäure). Dies schäumt
den Kunststoff auf:
Polyurethanschaum
O
N
H
N
H
*
m
Polyurethan
Verwendung: „Gummi“-Sohlen, elastische Bauteile,
Baustoffe, Isolierschaum, „Bauschaum“, Matratzen,
elastische Fasern (Elastan, Spandex, Lycra), Lacke, Klebstoffe
47
Reduktionsreagenzien
Prof. C. Lambert
RCOCl
RCHO
R2CO
RC(O)OR
RCOOH
RC(O)NR2
R-CN
R-NO2
R-Cl
(-Br, I)
RCH2OH
RCH2OH
R2CHOH
RCH2OH
RCH2OH
RCH2NR2
RCH2NH2
RCH2NH2
R-H
(nur prim.
+ sec. RX,
Inversion)
iBu2AlH
(DIBAL)
in Et2O, THF,
Toluol,
Hexan,
CH2Cl2
RCH2OH
R2CHOH
RCH2OH
In THF,
Et2O
RCHO
in Toluol,
Hexan,
CH2Cl2
RCH2OH
RCH2NR2
R-CHO
bei tiefer
Temp.
RCHO
in Toluol,
Hexan,
CH2Cl2
RCH2NH2
B2H6 bzw.
BH3.THF
RCH2OH
R2CHOH
nein
RCH2OH
RCH2NR2
RCH2NH2
nein
nein
Addition
nein
R-H
(nur prim.
+ sec. RX,
Inversion)
Alkan
LiAlH4
in THF, Et2O
LiBHEt3
Superhydrid
RCH2OH
RCH2OH
R2CHOH
RCH2OH
nein
RCH2NR2
LiAlH(OtBu)3
RCH2OH
RCHO
bei tiefer
Temp.
RCH2OH
R2CHOH
RCH2OH
langsam
nein
RCH2NR2
langsam
nein
nein
NaBH4
in MeOH,
EtOH, AcOH
RCH2OH
RCHO
bei tiefer
Temp.
RCH2OH
schnell
R2CHOH
langsam
nein
nein
nein
nein
nein
RCH2OH
langsam
nein
nein
NaBH3CN
LiBH(secBu)3
(LSelectride)
R2CHOH
weniger
gehinderte
Ketone
schneller als
gehinderte
R2C=CR2
RCºCR
E-Alken
(keine
terminal
en
Alkine)
nein
Addition
nein
nein
nein
nein
nein
48
Meerwein-Ponndorf-Verley-Red/Oppenauer-Ox Prof. B. Engels
Meerwein-Ponndorf-Verley-Reduktion (billiges industriell genutztes Reduktionsverfahren
O
R
+
H3C
R
OH
OH
CH3
R
Al(iPrO)3
R
O
+
H3C
CH3
Zielverbindung
Wertkomponente
Me
R
Möglicher Übergangskomplex
R
Nur katalytisch im GG bei moderaten
Temperaturen zu erzielen. Reaktionsverlauf (nach links oder rechts) wird
durch Abdestillation gesteuert.
Me
H
O
O
Al(iPrO)2
Oppenauer-Oxidation von ROH zu Ketonen (Umkehrung der Meerwein-Ponndorf-Verley-Red.):
OH
R
R
Wertkomponente
+
H3C
O
Al(OtBu)3
CH3
als Lösungsmittel im hohen
Überschuss
H3C
+
CH3
Me
O
OH
R
R
R
R
Zielverbindung
O
Me
H
O
Al(iPrO) 2
49
Die Cannizzarro-Reaktion
Prof. B. Engels
Nicht enolisierbare Aldehyde (d.h. keine α-H-Atom) reagieren im Alkalischen unter
Hydridtransfer. Da es sich um eine sehr langsame Reaktion handelt, ist bei
enolisierbaren Aldehyden die Aldolkondensation viel schneller.
O
O
Ph
+OHH rasch
OH
Ph
H
O
Ph
∆, langsam
H
O
H
Ph
OH
+ Ph
H
O
O
Ph
H
O
+ Ph
OH
H
Disproportionierung
Formaldehyd reagiert analog.
Intramolekulare Reaktion:
O
H
Gekreuzte Reaktion:
H
OH-
HO
COO-
O
R CHO + CH2O
OH-
R CH2OH + HCOO-
Ohne α-H, z.B. Phenyl
Formaldhyd ist stets H─ Donor, da es eine hohe
Carbonylaktivität besitzt.
50
Polare Organometallverbindungen/„Carbanionen“Prof. B. Engels
Aufgrund der großen Elektronegativitätsdifferenz zwischen C und M (= Li, Mg, Al)
sind die M-C Bindungen stark polar (fast ionische Bindung bei Li und Mg)
RM reagiert deshalb formal wie R- (Carbanion). Allerdings treten praktisch nie freie
Carbanionen auf! RM-Verbindungen aggregieren: (RM)2S4, (RM)4S4, (RM)6S6, mit
M = Li und S = THF oder Et2O. Die genaue Reaktivität wird durch das Gegenion,
das Solvens und den Aggregationsgrad gesteuert.
• Mg-Verbindungen des Typs
MgRX heißen auch GrignardVerbindungen,
• Carbanion um so reaktiver, je
elektropositiver das Metallion
51
Polare Organometallverbindungen/ n-BuLi
n-Butyllithium:
Prof. C. Lambert
Li
Dimer/Tetramer-GG in THF: (RM)2S4, Tetramer in Et2O: (RM)4S4, Hexamer in Hexan (RM)6,
mit M = Li und S = THF oder Et2O
S
S
S
Li
Li
C
C
C
Li
S
S
Li
S
C
Li
C
Li
C
C
C
Li
S
Li
C
Li
Li
C
Li
C
C
Li
S
Eigenschaften: flüssig, im HV unzersetzt destillierbar!
da hexameres Aggregat
stark basisch, stark nucleophil,
in reinem Zustand an Luft pyrophor
Verwendung: industriell als anionischer Polymerisationsinitiator (Synthesekautschuk)
im Labor als starke Base gelöst in Hexan
52
53
Kohlensäurederivaten
O
Prof. C. Lambert
Kohlensäure, in der Gasphase (ohne Wasser!) und als Festkörper stabil
HO
OH
O
Cl
Phosgen, Gas, extrem toxisch (wurde als Kampfgas verwendet)
Cl
O
Cl
O
CCl3
Diphosgen, flüssig, toxisch
O
RO
Cl
Chlrorameisensäureester, toxisch, ätzend
O
RHN
OR
Carbamate
O
H2N
NH2
Harnstoff, kristallin
54
Reaktionen von Kohlensäurederivaten
H
N
2
+ RCOOH
N
- 2 HCl
+
Acylierungsmittel
H
N
N
Prof. B. Engels
+ 2 CO2
+ 2 ROH
- 2 HCl
+ ROH
- HCl
+ R‘COOH
- HCl
+ 2 R2NH
- 2 HCl
Darstellung der Cbz-Schutzgruppe für
Aminosäuren
+ 2 R2NH
- 2 ROH
+ ROH
- HCl
+ R2NH
- HCl
+ 2 R2NH
- 2 HCl
55
MOs des Allyl-Anions und des Enolat-Anions
Prof. C. Lambert
Allyl-Anion
Enolat-Anion
nucleophiles
Ende, weich
O
Ladung am
höchsten, hart
O
LUMO
O
HOMO
O
elektrostatische Potentialoberfläche von Aceton-Enolat
56
Keto-Enol-Gleichgewichte
Prof. B. Engels
Lösungsmittelabhängigkeit:
H
H
O
O
HO H H O
H
H H
O
O
H
O
H
HO
H
H
O
OH O H
höhere Dipolmomente
stärkere WW mit polarem Medium
H2O
85 %
15 %
Hexan
53 %
46 %
Einfluß auf den Schmelz- und Siedepunkt:
O
H
O
H
O
O
bp
139°C
193-5°C
mp
-23°C
38-40°C
57
Keto-Enol-Gleichgewichte
Prof. B. Engels
• Strukturabhängigkeit: normalerweise ist Ketoform stabiler. Enolform stabilisiert sich durch:
O
H3C
O
OH
CH3
H2C
OH
CH3
0.00025 %
0.02%
rigide cyclische Strukturen,
Alkylsubstituenten an der Doppelbindung
O
OH O
O
O
H
O
O
O
OH O
OR
OR
7%
15 % Enolform
Intramolekulare H-Brücken, Estergruppe begünstigt Ketoform.
O
OH
Aromatisierung:
Aromatisierungsenergie ≈ 150 kJ/mol
100%
58
Die Struktur der Enolate in Lösung
Prof. B. Engels
hängt stark von Metallion und (Co-)Solvens ab!
59
"Die Synthese von α-Carbonsäurebromiden"
ein Drama in vier Akten von Hell, Vollhardt und Zelinsky (1881 und 1887) I
Prof. C. Lambert
Inhaltsangabe
kat. roter P
O
R
OH
+ Br2
O
∆T
ohne Lösungsmittel
R
OH
+ HBr
Br
Ouvertüre
Aus Br2 mit kat. Mengen Phosphor bildet sich PBr3
2 P + 3 Br2
2 PBr3
1. Akt Bildung eines Säurebromids
1. Szene
Der Carbonyl-Sauerstoff
(nucleophiler als die OH-Gruppe)
greift PBr3 an und wird in eine
gute Abgangsgruppe umgewandelt
Br
Br
P
Br
O
R
O
R
OH
2. Szene
Br- greift in einer
Additions-Eliminierungs-Reaktion
die Carbonyl-Funktion an
Br-
O
Br
P
OBr
R
Br
O
Br
P
O
R
Br
O P
Br
Br
H
60
"Die Synthese von α-Carbonsäurebromiden"
ein Drama in vier Akten von Hell, Vollhardt und Zelinsky (1881 und 1887) II Prof. C. Lambert
2. Akt Bildungs eines α-Bromcarbonsäurebromids
1. Szene
Carbonsäurebromide sind leichter
enolisierbar als Carbonsäuren
O
+-H+
R
H
O
R
Br
Br
-HBr
Br
Br
Br
3. Akt Bildung eines Säureanhydrids
1. Szene
Aktivierung eines
Säurebromids
durch Protonierung
+
+H
O
R
2. Szene
Der Carbonyl-Sauerstoff
(nucleophiler als die OH-Gruppe)
der Säure greift an: Addition
H
Br
Br
O
R
R
H
O
3. Szene
Br- und 2 x H+ werden abgespalten:
Eliminierung
O
Br
R
O
Br
O
H
R
-Br-2 H+
O
O
R
Br
OH
61
"Die Synthese von α-Carbonsäurebromiden"
ein Drama in vier Akten von Hell, Vollhardt und Zelinsky (1881 und 1887) III
Prof. C. Lambert
4. Akt Spaltung des Säureanhydrids
O
+
+H
R
O
H
O
R
O
R
Br
R
O
O
O
Br
4. Szene
Eliminierung der
α-Bromcarbonsäure
H
R
Br
O
H
+H+
R
Br
Das Säurebromid wird oben
wieder in die Reaktion eingeschleust
OH
-H+
O
Br
Br-
H
3. Szene
Durch Protonierung des Carbonyl-O
(basischer als R-O-R) wird
die α-Bromacyl-Gruppe eine bessere
Abgangsgruppe
2. Szene
Addition von Br-
1. Szene
Aktivierung eines
Säureanhydrids
durch Protonierung
R
O
O
+
Br
R
Br
Das Gleichgewicht steht auf der Seite der α-Bromcarbonsäure, da das
Säurebromid durch Enolisierung und Bromierung (siehe 2. Akt, 1. Szene)
irreversibel dem Gleichgewicht entzogen wird.
α-Chlorderivate werden analog mit Chlor und kat. PBr3 hergestellt
62
MOs von Butadien und Acrolein
Butadien
Prof. C. Lambert
Acrolein
weiches härteres
elektrophiles C
O
O
O
LUMO
O
HOMO
Elektrostatische
Potentialoberfläche
von Butenon
O
63
Schwefel-Ylide als C-Nucleophile
O
S
I- O
S+
+ MeI
KH
Prof. C. Lambert
O
S+ CH2-
-HI
weich, da stabilisiert
I-
S
+ MeI
S+
KH
S+ CH2-
-HI
etwas härter
O
O
O
O
O
O
Mechanismus:
O
O
O-
O
O
O
O
S+ CH2-
S+ CH2-
O
CH2O S+
O
-DMSO
etwas härter
weich, da stabilisiert
S+ O
64
Oxidationen und Reduktionen
Prof. B. Engels
Bestimmung von Oxidationszahlen
+1 -1
H
C
0
0
C
C
H H
H
H
-4
H3C CH3
H3C
CH3
0
O
H3C
O
H
+1
H3C
O
CH3 H3C
+2
OH
+3
O C O
+4
+1 -1
C
Het
Oxidation: Oxidationszahl des betrachteten Kohlenstoffatoms steigt an, d.h. die Anzahl der
CH-Bindungen sinkt, die der C-O, C-N und C-X steigt.
Reduktion: Oxidationszahl des betrachteten Kohlenstoffatoms sinkt, d.h. die Anzahl der
CH-Bindungen steigt, die der C-O, C-N und C-X sinkt.
65
Der Oxidationszustand
Prof. B. Engels
Oxidationszustand ≡ Anzahl der C-O-, C-N- und C-X-Bindungen
/ Oxidationsstufe
Systeme mit gleichem Oxidationszustand reagieren häufig ähnlich!
66
Oxidation von Alkoholen
OH
OH
1
R2
R
R
OH
R
O
O
R1
Prof. C. Lambert
R2
O
R
R
K2Cr2O7, verd. H2SO4
ja
nein
ja
CrO3, verd. H2SO4, Aceton, Jones
ja
nur für R=Aryl, Alkenyl
ja
Collins
ja
ja
nein
PCC
ja
ja
nein
PDC
ja
ja
nein
Swern
ja
ja
nein
N.1/2 CrO3
NH Cl-CrO3
NH
+
2
-
Cr2O72-
OH
O
Cl, NEt
3
DMSO, Cl
O
67
Wichtige Reduktionsreaktionen an Aromaten
NO2
Zn/NH4Cl
/H2O
Glucose
/NaOH
NO2
100 oC
- H2O
NO
N
N
N
N
NH
H
N
(od. LiAlH4)
Zn/
NaOH
NO2
NHOH
O
SnCl2/
NaOH
NO2
Prof. C. Lambert
Im Alkalischen wird
Reduktion so langsam,
dass das nucleophile
Hydroxylamin mit der
Nitrosoverbindung
kuppelt.
Fe /
HCl
NO2
NH2
Sn /
HCl
1. NaNO2/HCl:Diazotierung
NH2
2. H3PO2: Red. Verkochung
68
Mechanismen
+ R
Hat höhere Reaktivität als
Nitroverbindung
Analog: Keton vs. Carbonsäure
OH
O
2 e-
Prof. B. Engels
+ 2 H+
N
R
N
R
N
OH
O
O
sofortige Weiterreaktion (im Sauren):
-
2e
OH
+ R
N
O + 2H
+
R
N
Achtung:
Reduktionsschritte jeweils + e- + H+
bzw. + 2 e- + 2 H+
H
+ H+
R
+ H+
NH2
R
NH
2 e-
OH
R
N
H
sofortige Weiterreaktion (im Basischen): Konzentration an H+-Ionen zu gering, daher Kupplung
von nucleophilen Hydoxylamin und der Nitrosoverbindung.
Ar
+
N
H
OH O
O
OH
Ar
N
Ar
N
N
Ar
Ar
H
O
OH
N
N
O
- H2O
Ar
Ar
N
H
+ 2 e- / 2 H2O
Ar
H
N
H
N
Ar
+ 2 e- / 2 H2O
- 2 OH-
Ar
N
N
Ar
- H2 O
- 2 OHN
Ar
69
Oxidationsreaktionen am Aromaten I
Prof. C. Lambert
Na2Cr2O7/H2O/H2SO4
COOH
oder HNO3 oder KMnO4
Na2Cr2O7
COOH
Cl2CrO2
Étard Reaktion
CHO
oder Ce(NH4)2(NO3)6
1) CrO3/Ac2O
CHO
2) H2O
OH
MnO2
CHO
KMnO4
HOOC
HNO3
∆T
COOH
COOH
70
Oxidation von Aromaten II
O2N
H 3C
Na2 Cr2O 7
CH 3
H 2 SO 4 ; H 2 O; ∆
CH(CH 3 )2
HNO 3
∆
Prof. B. Engels
O2N
COOH
H 3C
COOH
20% HNO 3
Modellvorstellung für die Seitenkettenoxidation:
+ Cr(VI)
O 2N
CH 3
- Cr(V)
O2N
CH 3
- H+
O2N
CH 2
Elektron aus π-System
-e
O2N
COOH
Oxidation
eines
Alkohols
OH
O2N
CH 2
+ H 2O
- H+
O 2N
-
CH 2
71
Oxidationsreaktionen am Aromaten III
Prof. C. Lambert
O
NaClO3/V2O5
oder CrO3
O
O
O2/V2O5
O
O
OH
NaClO3/V2O5
oder K2Cr2O7
O
H2SO4
OH
O
O
CrO3
AcOH/H2O
O
72
Oxidation vom Aromaten selbst IV
Prof. B. Engels
Modellvorstellung für die Oxidation von Aromaten:
-e
-
....
=
≡
9π
+ H 2O
HO H
- H+
OH
HO H
HO H
-e
-
- H+
analog
OH
O
Oxidation
der
Alkohole
O
OH
73
Reduktionsreaktionen am Aromaten
Alkyl
Zn(Hg)/HCl
Prof. C. Lambert
Alkyl
Clemmensen-Reduktion
O
Na/NH3 fl
Birch Reduktion
EtOH
O
H2/Pd/C
74
Umlagerungen
Prof. B. Engels
Umlagerungen:
• einstufige Wanderung eines H-Atoms oder eines größeren Molekülteils innerhalb eines
Moleküls (z.B. Wagner-Meerwein-Umlagerung von Carbeniumionen)
• Mehrstufenreaktion mit vergleichbarem Ergebnis (z.B. Pinakol-Umlagerung)
Nomenklatur einstufiger Umlagerungen:
Wanderung zum Nachbaratom
⇒ [1,2]-Verschiebung oder –Umlagerung, falls eine σ-Bindung wandert spricht man auch
von einer sigmatropen [1,2]-Verschiebung.
R1
R2 C
H
R3
R1
R2
C
C
R3
C
H
R3
R3
Allgemein: [n,m]-Umlagerung
2
1
3
O
1'
3'
2'
1
2
3
O
1'
3'
2'
[3,3]-Claisen-Umlagerung von Allylalkenylethern
Nummerierung der Zentren in Richtung der Bindungsverschiebung mit 1, 2, 3, … bzw. 1‘, 2‘, 3‘, … beginnend bei den Zentren, zwischen denen die Bindung
zunächst ist. Die Zahlen n und m geben jetzt die
Zahlen der Zentren an, zwischen denen die Bindung
nach der Wanderung existiert.
75
[1,2] Umlagerungen
Umlagerungen ohne
Sextett-Intermediat
Umlagerungen mit
Elektronensextett
H
O
H
C
R
Carbeniumionen
• Wagner-MeerweinUmlagerung
• Pinakol-Umlagerung
Carben
• Wolff-Umlagerung
• FritschButtenbergWiechell-KöbrichUmlagerung
Prof. C. Lambert
O
N
X
R
Nitrenoid
• CurtiusAbbau
• Analog
Lossen,
Schmidt /
Hofmann
N
OH2+
R
X
O
R
protonierte
Hydroxylamine
Oxenoid
• BeckmannUmlagerung
• Baeyer-VilligerOxidation
• HydroperoxidUmlagerung
• Oxidative Aufarbeitung bei
Hydroborierung
76
Die Baeyer-Villiger-Oxidation
Prof. C. Lambert
Ketone (Aldehyde) können mit Persäuren zu Estern (Säuren) oxidiert werden:
O
1
2
R
O
O
+
R
O
R
O
2
R
H
O
R1
O
Mechanismus:
H+
O
R1
O
R1
R2
O
H+
R
H
R
O
O
+
H -H O
R2
R
O
O
OH
R1 R2
H
O
O
OH
OH
R
R1 R2
O
+
O
R1
O
H
R
2
H > tert-Alkyl > sek-Alkyl ≈ Aryl > prim-Alkyl > Methyl
Wanderungstendenz:
Beispiel: Autoxidation von Benzaldehyd
hν
O
1. Schritt
Ph
H
O
2. Schritt
Ph
+ O2
Ph
O
O
Radikalkettenmechanismus
H
O
O
+
H
O
Ph
O
O
H
2
Ph
O
H
77
Polyamide II: Perlon6
Prof. C. Lambert
Perlon-6: P. Schlack 1938 (IG Farben)
Ringöffnungspolymerisation
O
O
NH
+ H2O
NH2
HO
ε-Caprolactam
O
NH
O
*
O
H
N
*
n
Eigenschaften: ähnlich Nylon66
Verwendung: ähnlich Nylon66, vor allem Textilfasern
78
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