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Bayerisches Landwirtschaftliches Wissen, was im Reaktor Iäuft

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Bayerisches
Landwirtschaftlich
henbl
Sonderdruckaus Heft 29 vom 20.07.2OO7
Wissen,
wasim Reaktor
Iäuft
Wieder Biogasanlagenbetrciber
die Prczessabläufe
kontrclliercnkann
Ganz so einfach,wie Biogaserzeugungmanchmal hingestelltwird, istsie wahrlich nicht. Denn in einerAnlage laufen hochkomplexemikrobielle Prozesseab.
Für den Biogasproduzentenistesdeshalbschonwichtig,ständigzumindestein
wenigEinblick in die Abläufe zu haben.
ehrere Schritte und verschiedene Mikroorganismen sind notwendig, damit aus nachwachsenden Rohstoffen oder anderen Stoffen Biogas erzeugtwird. Die Schrittesind die Hydrolyse,die Acidogenese,die Acetogeneseund schließlichdie Methanogenese.In den meistenlandwirtschaftlichen Biogasanlagen laufen
alle diese Prozesse in einem Fermenter ab. Nachfolgendsoll erklärt
werden. warum diese vier Schritte
in einem ausgeglichenen Verhältnis ablaufen müssen. Ansonsten
kommt es zu einem oftmals plötzlichen Einbruch der Biogasproduktion.
Im Gegensatzzu uns Menschen
leben die Mikroorganismen in dem
Fermenter im anaeroben Milieu.
Sie sind an diese für uns lebensfeindliche Umwelt angepasstund
kommen dort ohne Sauerstoffaus.
Stufe 1 (Hydrolyse): Während
der Hydrolyse werden große Moleküle zu kleineren abgebaut,zum
Beispiel wird Cellulose zu vielen
Zuckern aufgespalten. Dies geschieht außerhalb der Mikroorganismen durch sogenannteExoenzyme. Denn die Moleküle sind zu
groß, als dass sie von den Mikroorganismen direkt aufgenommen
werden können.
Stufe 2 (Acidogenese):Kleinere
Moleküle wie Zucker oder Aminosäuren können von Mikroorsanis-
men aufgenommenwerden. Diese
werden einerseits als Nahrung genutzt. Ein Teil wird aber auch dazu
benötigt, Energie und Stoffe wieder aus den Mikroorganismen abzugeben.Dies kann man mit dem
Kohlendioxid vergleichen,das die
Menschenausatmen.Diese ausgeschiedenen Stoffe sind unter anderem organische Säuren. Landwirten ist dieserProzessvon der Silage
bekannt.Hier stabilisiertMilchsäure die Maissilage.Milchsäure ist ein
solchesAusscheidungsprodukt der
Mikroorganismen. Andere Stoffe können Propion- oder Buttersäure oder Alkohol sein. Wie der
Name schon sagt, werden Säuren
gebildet. Dadurch wird das Substrat sauer, der pH-Wert, mit dem
man die Menge an Säure messen
kann, sinkt ab.
Stufe 3 (Acetogenese):In einem
nächstenSchritt werden dieseAusscheidungsproduktevon anderen
Mikroorganismen genutzt.Sie entziehen den Stoffen weitere Energie
und scheiden selbst wieder andere Stoffe aus. Dies sind Essigsäure
(das sogenannteAcetat), Kohlendioxid und Wasserstoff.
Stufe 4 (Methanogenese):Diese
Stoffe wiederum nutzen die Methanbakterien dazu, Energie für ihr
eigenesWachstum und ihre Fortpflanzung zu gewinnen, das ,,Abfallprodukt" hiervon ist das Biogas. Dabei werden Säuren abge-
Durchrcgelmäßlgp
hobenahmenvom Fermenterinhaltkann man sich ein Bild vom Biogasprozessverschaffen.
Foto: Wittmann
baut, und die Säurekonzentration
nimmt ab.
Es ist nun leicht ersichtlich,dass
die Bildung von Biogas von den
Stufen davor abhängt.Genausowie
es zu Fehlgärungen bei der Silage
oder bei der Produktion von Wein
kommen kann, kann es auch während der Biogasbildung zu Fehlgärungen kommen - mit dem Resultat, dass kein Biogas gebildet
wird!
Dies liegt vor allem daran, dass
die in der zweiten Stufe gebildeten
Säuren unterschiedlich rasch von
den Mikroorganismen der dritten
Stufe abgebaut werden können,
und daran, dassin der zweiten Stu-
eav.rircr,.,
r"na*i,t
.r,rrui.r,..UlfOchGllblatt
fe zu viel Säure produziert wird.
Die Mikroorganismen, die während der zweiten Stufe aktiv sind,
können auch bei relativ hoher
Säurekonzentration(das heißt bei
einemniedrigenpH-Wert) efflzient
arbeiten. Methanbildner schränken ihre Arbeit schonbei pH-Werten von kleiner 7 ein, und ab pH
6 kommt die Methanbildung mehr
oder weniger zum Erliegen.
Das Erstaunlichein einer Biogasanlage ist jedoch, dass der Schritt
der Säureproduktion(Stufe 2) und
der des Säureabbaus(Stufe 4) sich
in funktionierenden Anlagen offensichtlich die Waage halten. Denn
in funktionierendenBiogasanlagen
liegt der pH-Wert über 7.
Im Fermenter muss es also einen Stoff geben, der die Säureprodukte abpuffert; dieser,,Stoff"
ist Carbonat, gelöstesKohlendioxid. Kohlendioxid (COr) löst sich
in Wasserund liegt bei einem pHWert von etwa 7 hauptsächlichals
sogenanntes Hydrogencarbonat
(HCO3, auch TAC genannt) vor.
COr+HrO)
(Formel l)
H2CO3
)
(Formel2)
HCO)
(Foriel3)
H2CO3
HCOr-+H*
CO^2-+
H*
r
Wenn nun eine Säure produziert wird, zum Beispiel Essigsäure
(CH3COOH), dann spaltetsichdas
Proton von der Essigsäureab, und
das Substratwird saurer.Das freie
Proton wird aber nun vom Hydrogencarbonat abgepuffert. Somit
verändert sich der pH-Wert im
Substratnicht.
COr+HrO)
(Foimel l)
H2CO3
)
(Formel2)
HCO")
(Formel3)
sono..dru
gasverbraucht.Irgendwann ist das
Gas leer, und das Feuerzeugfunktioniert,,auf einmal" nicht mehr. In
diesemVergleichist dasHydrogencarbonat mit dem Flüssiggasvergleichbar,die Flamme mit der Produktionvon Säuren.Unddas Dunkle. in dem man sitzt. weil man mit
dem Feuerzeug kein Licht mehr
anzünden kann, ist die nicht mehr
funktionierende Biogasanlage.
Aus diesem Grund ist auch eine
einfachepH-Messungnicht ausreichend,um die StabilitätdesBiogasprozesseszu überprüfen. Denn obwohl sich der Gehalt an Hydrogencarbonat verringert, ist dies nicht
am pH-Wert ersichtlich. Plötzlich
kommt es aber dann zu einem starken pH-Absinken, und die Biogasanlase steht still.
rend desTitriervorgangskommt es
- je nach Konzentration an Hydrogencarbonat - zum Teil zu heftiger
Schaumbildung, die mittels Entschäumer reduziert wird. Der dabei ermittelte Säureverbrauchwird
anhand einer empirischen Formel
in den Hydrogencarbonat-Gehalt
umgewandelt.Die hier angegebene
Formel gilt streng genommen nur
für Substrate,die 20 Minuten zentrifugiert werden:
TAG-Messung
Die TAC-Werte sind von Anlage zu Anlage sehr unterschiedlich (siehe volumetrische Bestim-
Der TAC-Wert (,,Total Anorganic Carbonat") entsprichtder Menge an Hydrogencarbonatin Biogasanlagenund ist aus dem vorhin genannten Grund ein wichtiger Parameter der Prozessstabilität.Die
TAC-Messung ist mittels Titration
oder volumetrischer Bestimmung
möglich.
Titration
Zur TAC-Titration werden eine
pH-Elektrode, ein Magnetrührer
und eine Bürette (Messröhre) benötigt. Einer Substratprobe (zum
Beispiel20 Milliliter) wird langsam
Säurezugegeben,bis der pH-Wert
der Probe bei 5 angelangtist. Wäh-
TAC=SxI\{ro.x250
(Formel T)
TAC:Total Anorganic Carbonat (mg/kg)
V:
von 20 ml abweichendes
Probenvolumen (ml)
N4ro":Menge an 0,05 molarer
Schwefelsäure in ml vom Anfangs-pH bis pH 5.
mung). Deshalb bedarf es hier Erfahrung, um den Wert richtig zu interpretieren.Interessiertden Anlagebetreibernur der TAC-Wert, so
ist eine Umrechnung mittels Formel 7 nicht erforderlich, vielmehr
kann er dann mit der jeweils benötigten Säuremengearbeiten. Diese wird notiert und mit Folgemessungenverglichen.
Eine TAC-Messung mittels Titration dauert etwa 20 Minuten, je
nach Höhe des TAC-Gehalts. Sie
ist darüber hinaus etwas schwierig durchzuführen, weil einerseits
das pH-Gerät kalibriert und andererseits Säure in kleinen Mengen
hinzutitriert werden muss.Der ge-
H2CO3
TAC
Titration
HCOr-+H*
CO.2-+ H*
Solange ausreichend Hydrogencarbonatzur Verfügung steht,
kommt esdeshalbbei Säurebildung
nicht zu einer pH-Wertabsenkung.
Ist kein Hydrogencarbonat mehr
vorhanden,kann es sehr schnellzu
einer Versauerungkommen.
Das kann man mit einem Feuerzeugveranschaulichen,
dessenFüllstand nicht sichtbar ist. Bei jedem
Anzünden wird ein wenig Flüssig-
Messprinzip
Eignung zur
alleinigen
Prozesskontrolle
Wartung
Elektrizität
Robustheit
Messdauer
(Minuten)
yerbrauchsmittel
Titration
mit pHElektrode
pH
Ammoniurn
(notwendie TAC-volu- (möglichmit
metrische
ftir
Messung volumetrischer
Titration)
TAC-Messung)
Elektrode volumetPotenzial- rischeBe- volumetrische
messung stimmung Bestimmung
+
aufwändig
Batterie
oder Netz
anfällig
aufwändig
Batterie
oder Netz
anfällig
leicht
leicht
robust
robust
20
<5
5
<5
ChemikalienChemikalien""-fäi'ü_'ä;iäiü'Reaktionsmittel
rieren. Säure rieren
Reaktionsmittel
sonoero.uck
eaveriscl,es
t-anu*irtscl,aftticnesUUochGllbl0tt
samte Versuchsaufbaueignet sich
auch, um den sogenannten FOSWert zu bestimmen. Das ist die
Gesamtmengean flüchtigen organischenSäuren.
Volumetrische
Bestimmung
Die volumetrischeTAC-Bestimmung machtsichzu Nutze,dasssich
dasHydrogencarbonatnach Säurezugabein CO, umwandelt. Im Gegensatzzur Titration wird hier Säure auf einmal zum Substrat (Substratmenge:200 ml) im Überschuss
zugegeben.Dadurch wandelt sich
das Hydrogencarbonat innerhalb
kürzester Zeit in Kohlendioxid
(COr) um und gast aus. Dadurch
schäumt das Substrat stark. (Vergleichbar ist das mit einer Sprudelflasche, die geschüttelt wird:
Beim Offnen drängt Kohlendioxid
mit lautem Zischen auf einmal aus
dem Sprudel heraus.) Das dabei
entweichendeGas kann das Messsystem nur an einer Stelle verlassen und drückt dabei eine Wassersäule vor sich her. Der TAC-Wert
kann innerhalb von etwa vier Minuten als Füllstand abgelesenwerden (chemischsieheFormeln 2 und
1, die nun ,,rückwärts" ablaufen).
Eine Umrechnung in den Hydrogencarbonatgehaltkann nun über
das allgemeine Gasgesetzdurchgeführt werden. Für den Praxisbetrieb ist dies nicht notwendig.Vielmehr kann man (wie bei der TACBestimmung mittels Titration) mit
dem Volumen der entstandenen
Wassersäuledie Prozessstabilität
beurteilen.
Eine TAC-Messung dauert etwa
fünf Minuten. ie nach Höhe des
TAC-Wertes. Mit dem gleichen
Gerät (edoch einem anderen Reaktionsmittel) ist es möglich, den
Ammoniumgehalt zu bestimmen.
Eigene Erfahrungen haben gezeigt, dass der TAC-Gehalt in
funktionierenden Biogasanlagen
um den Faktor 15 (von 0,04 bis
0,6 mol Hydrogencarbonat je Liter Substrat) variieren kann. Jede
Anlage hat ihr eigenes TAC-Optimum. Deshalb ist es sehr wichtig, dass der TAC-Wert erst nach
einer Startphaseals Parameterzur
Prozesssteuerungeingesetztwird.
Das Gerät zur BestimmungdesvolumetrischenTAC wird daher einschließlicheiner zehnwöchigenbetreuten Startphaseangeboten.
Dn loachim Glemens
universität
Bonn
Prof. Dn HermannSeufert
GielJen
AniedemTagein kurzerTest
WiemanüberdenZustanddesFermenterinhalts
schnellim Bild ist
osef Mägele ist alles andere als
ein unerfahrenerBiogaser.Seine Anlage läuft seit 2001.Am
Anfang wurde sie nur mit einem
100-kW-Aggregat gefahren, jetzt
sind 300Kilowatt darausseworden
Dr.foachimGlemensund Dr. Sebastian Wulf von der Universität
Bonn haben das Messverfahren
entwickelt.
- mit dem gleichen Fermentervolumen. Mit einigem Fingerspitzengefühl und Gülle, Silomais, Grassilageund Weizenschrotals Futter
hat es Mägele auf dieses Niveau
geschafft. Was sich dabei drin im
Fermenter tat, hat er nie gemessen.
Wenigstensnicht bis Anfang dieses
Jahres.Da wollte er sichdann doch
nicht mehr so ganz auf das Glück
des Tüchtigen verlassenund legte
sich ein einfaches Messgerät zu,
mit dem der HydrogencarbonatPuffer, der eng mit dem pH-Wert
zusammenhängt.bestimmt werden kann.
Wie der Landwirt aus Grebenhofen in Schwaben rückblickend
resümiert, war das auch keinen
Tagzu früh.,,Wenn ich nichtsgemacht hätte,wäre die Anlage wahrscheinlich zusammengebrochen",
stellt Mägele im Nachhinein fest.
Denn im Fermenter hatte sich ein
Stock gebildet, und der pH-Wert
war unter 6,8 gefallen. Mägele
zog die Reißleine und stoppte die
Substratzufuhr.Dassestrotz dieser
Maßnahme noch keine Gaseinbußen gab, zeigte ihm, wie stark die
Anlage überfüttert war. Um wieder stabileVerhältnissezu bekommen, pumpte er dann 300 Kubikmeter aus dem Fermenter um. Inzwischenist wieder allesim Lot und
der pH-Wert stabil bei 7,0.
Das kompaHe Messgeräthtih losef
Mögele für eine lohnende Anschaffung.
Die HydrogencarbonatpufferMessungmacht JosefMägele trotzdem konsequent jeden Tag. Das
Messverfahrenmit dem BiogasPro
genannten Gerät ist einfach und
in wenigen Minuten erledigt. Aus
dem Fermenter muss nur etwa ein
Viertelliter Substrat entnommen
werden,dasin einem Reaktionsgefäß mit 150Milliliter Reaktionsmittel gemischtwird. Das dabei entstehendeGasvolumenwird über einen
eaveriscr'es
r.ano*r,tscr'aruicr,eslrlfochGllbl0tt
sonoedruc
Wasserpegelin einen Messzylinder
ermittelt.Die Optimalwertedieser
Messungsind von Anlage zu Anlage sehrunterschiedlich.
Was optimal ist, wird in einer
zehnwöchigen Startphase nach
dem Kauf ermittelt.Diese Betreuung übernimmt Dr. Joachim Clemensvon der UniversitätBonn,der
Erfinder diesesMesssystems.Anhand von zwei Proben,die nach der
erstenund nach der dritten Woche
des Einsatzeszu ihm eingeschickt
werden,und aus den in den ersten
zehn Wochen regelmäßigalle Woche an ihn übersandtenMessdaten
g i b t s e i n eF i r m a g e w i t r ai n e i n e m
Endbericht dem Betreiber Empfehlungen,wie er die Messdaten
speziellfür seineAnlage interpretieren kann.
Anhand dieser Empfehlungen
und der täglichgemessenen
Werte
macht sich auch Josef Mägele ein
Bild vom Zustand im Fermenter.
,,Der eine Wert der Messungreicht
mir, um spontan reagierenzu kön-
Einfachaufgebautes
Messgerät
wurJl asBiogasPro-Messgerät
9de bei der letzten EuroTier
mit einer DLG-Silbermedaille ausgezeichnet.Das Messgerät besteht aus wenigen Teilen:
einem Reaktionsgefäß, einem
Reaktionsmittelbehälter, einem
Messbecherund dem Messzylinder. Das alles steht in einem mit
nen", versichert Mägele. Nach einer Fütterungsumstellungseischon
am nächstenTag eine Anderung
desWerts feststellbar.Beim Unterschreitendes für die Anlage ermittelten kritischen Schwellenwerts
raten Joachim Clemens wie auch
der Hersteller des Geräts. Rimu.
auf alle Fälle zu einer Reduzierung der Substratzugabe.Außerdem werden dann zusätzlicheAnalysen,zum Beispielfür dasFettsäuremuster,empfohlen.
Die laufenden Kosten pro Mes-
Wasser gefüllten Kunststoffsockel, über den zum Schutz ein
Deckel gestülpt werden kann.
Natürlich stecken im Preis von
1200 Euro plus Mehrwertsteuer
auch die Entwicklungskosten sowie die Untersuchungen und die
Betreuung in der zehnwöchigen
Startphase.
sung betragenetwa einen Euro für
dasReaktionsmittel.In einerzweiten Messung kann auch der Ammoniumgehalt im Substrat festgestellt werden. Dazu sind noch einmal die gleicheMenge Substratund
ein anderesReaktionsmittel nötig.
Eine zweite Skala am Messzylinder zeigt diesenWert an. Die Ammoniummessung führt Josef Mägele nur einmal pro Woche durch,
weil der Wert über Monate auf Einheitsniveaugebliebenist.
FranzWttmann
D,erAbfaufder Messung:Zunächst wird in das Reaktionsgefä(|ein knapper Viertelliter Substrat eingefüllt. Dazu kommen noch einmal die gleiche Menge Wasserund schliel3lichetwa 200 Milliliter Reaktionsmittel, das durch Schütteln mit
dem Substrat vermischt wird. Durch die Gasbildung wird im Messzylinder an einer Skala der Wert für den Hydrogencar b on atp ttffer angezeigt.
Fotos: Wittmann
wfffi'
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Fon (08231)9639-0
Fax (08231)9639-23
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