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Analytik von Spurenstoffen im Trinkwasser - Was - LANUV NRW

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07.03.2011
12. Jahrestagung Trinkwasserringversuche
Nordrhein-Westfalen – Niedersachsen, 2011
Zweckverband
Landeswasserversorgung
Analytik von Spurenstoffen
im Trinkwasser Was kommt noch alles
auf uns zu?
Walter H. Weber und Wolfgang Schulz
Zweckverband Landeswasserversorgung
Am Spitzigen Berg 1
89129 Langenau
Weber.W@lw-online.de
Gliederung
Zweckverband
Landeswasserversorgung
 Einleitung
 Analytik von organischen Spurenstoffen
 Beispiele organischer Kontaminanten
 Was kommt noch alles auf uns zu?
 Zusammenfassung und Ausblick
1
07.03.2011
Gliederung
Zweckverband
Landeswasserversorgung
 Einleitung
 AnalytiK von organischen Spurenstoffen
 Beispiele organischer Kontaminanten
 Was kommt noch alles auf uns zu?
 Zusammenfassung und Ausblick
Versorgungsgebiet der LW
Versorgungsbereich der LW
Leitungsnetz
der LW
Zweckverband
Landeswasserversorgung
Bayern
Hessen
N
Tauberbischofsheim
Bad Mergentheim
Rheinland-Pfalz
Heidelberg
Heilbronn
Karlsruhe
Schwäb.
Hall
Frankreich
Crailsheim
BH
Schönbühl
Aalen
Pforzheim
BadenBaden
SBH Osterbuch
SBH Aufhausen
EgauWasserwerk
Stuttgart
SBH
Amstetten
Freudenstadt
Offenburg
Versorgungsgebiet:
Ulm - Stuttgart - Bad
Mergentheim - Aalen
VPW Burgberg
VPW
Niederstotzingen
WW Langenau
Tübingen
SBH
Heuberg
Reutlingen
Ulm
WW
Blaubeuren
RWP Leipheim
Bayern
3 Millionen Einwohner
im Versorgungsgebiet
Rottweil
Freiburg
Biberach
Tuttlingen
Ravensburg
Singen
Friedrichshafen
Lörrach
Fernwasseranteil ca. 50%
Konstanz
Schweiz
Österreich
2
07.03.2011
Wasserbereitstellung aus den
einzelnen Gewinnungsanlagen
Millionen m3 / Jahr
100
92,0
90
28,0
102,3
32,9
92,9
93,4
94,0
26,2
31,3
29,2
98,6
38,3
Zweckverband
Landeswasserversorgung
96,0
95,1
37,0
36,1
93,8
37,3
91,7
33,4
80
70
3,0
2,7
60
9,9
3,1
10,0
3,0
4,0
11,3
50
18,7
3,2
2,6
2,7
11,0
9,2
7,4
15,0
15,6
27,0
27,9
10,8
10,9
17,4
18,5
16,1
16,7
15,4
2,5
6,6
2,1
3,4
17,4
15,5
40
30
28,0
31,2
28,0
30,3
32,5
29,8
Donauwasseraufbereitung
Grundwasser
Blaubeuren
Grundwasser
Burgberg
Quellwasser
Egauwasserwerk
32,0
28,5
Grundwasser
Donauried
20
10
0
4,7
4,0
4,0
4,0
4,2
4,1
3,7
3,7
3,4
3,4
Wasserbezug
1999 2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008
Wasserbereitstellung aus den
einzelnen Gewinnungsanlagen
Millionen
100
90
m3 /
Jahr
102,3
32,9
92,0
92,9
93,4
94,0
28,0
26,2
31,3
29,2
98,6
38,3
Zweckverband
Landeswasserversorgung
96,0
95,1
37,0
36,1
93,8
37,3
91,7
33,4
80
70
3,0
2,7
60
9,9
10,0
3,1
3,0
4,0
11,3
10,9
50
18,7
3,2
2,6
2,7
11,0
9,2
7,4
15,0
15,6
27,0
27,9
10,8
17,4
18,5
16,1
16,7
15,4
2,5
6,6
2,1
3,4
17,4
15,5
40
30
28,0
31,2
28,0
30,3
32,5
29,8
Donauwasseraufbereitung
Grundwasser
Blaubeuren
Grundwasser
Burgberg
Quellwasser
Egauwasserwerk
32,0
28,5
Grundwasser
Donauried
20
10
0
4,7
4,0
4,0
4,0
4,2
4,1
3,7
3,7
3,4
3,4
Wasserbezug
1999 2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008
3
07.03.2011
Wasserbereitstellung aus den
einzelnen Gewinnungsanlagen
Millionen m3 / Jahr
100
92,0
90
28,0
102,3
32,9
92,9
93,4
94,0
26,2
31,3
29,2
98,6
38,3
Zweckverband
Landeswasserversorgung
96,0
95,1
37,0
36,1
93,8
37,3
91,7
33,4
80
70
3,0
2,7
60
9,9
3,1
10,0
3,0
4,0
11,3
50
18,7
3,2
2,6
2,7
11,0
9,2
7,4
15,0
15,6
27,0
27,9
10,8
10,9
17,4
18,5
16,1
16,7
15,4
2,5
6,6
2,1
3,4
17,4
15,5
40
30
28,0
31,2
28,0
30,3
32,5
29,8
Donauwasseraufbereitung
Grundwasser
Blaubeuren
Grundwasser
Burgberg
Quellwasser
Egauwasserwerk
32,0
28,5
Grundwasser
Donauried
20
10
0
4,7
4,0
4,0
4,0
4,2
4,1
3,7
3,7
3,4
3,4
Wasserbezug
1999 2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008
Wasserbereitstellung aus den
einzelnen Gewinnungsanlagen
Millionen
100
90
m3 /
Jahr
102,3
32,9
92,0
92,9
93,4
94,0
28,0
26,2
31,3
29,2
98,6
38,3
Zweckverband
Landeswasserversorgung
96,0
95,1
37,0
36,1
93,8
37,3
91,7
33,4
80
70
3,0
2,7
60
9,9
10,0
3,1
3,0
4,0
11,3
10,9
50
18,7
3,2
2,6
2,7
11,0
9,2
7,4
15,0
15,6
27,0
27,9
10,8
17,4
18,5
16,1
16,7
15,4
2,5
6,6
2,1
3,4
17,4
15,5
40
30
28,0
31,2
28,0
30,3
32,5
29,8
Donauwasseraufbereitung
Grundwasser
Blaubeuren
Grundwasser
Burgberg
Quellwasser
Egauwasserwerk
32,0
28,5
Grundwasser
Donauried
20
10
0
4,7
4,0
4,0
4,0
4,2
4,1
3,7
3,7
3,4
3,4
Wasserbezug
1999 2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008
4
07.03.2011
Die Anlagen und Wasserschutzgebiete
der Landeswasserversorgung
Zweckverband
Landeswasserversorgung
Ellwangen
Ludwigsburg
Schwäbisch
Gmünd
BH Schönbühl
Stuttgart
Aalen
SBH
Osterbuch
BH Breech
BH Rotenberg
Esslingen
BH
Thomashardt
BH Rechberg
Göppingen
BH Probst
BH Egart
BH Schopflenberg
BH Boller
Sattel
Kirchheim
BH Hahnweide
BH Nonnenbrunnen
10
Wittislingen
VPW Burgberg
WW
Mühlhausen
Langenau
BH
Horn
Gundelfingen
VPW Niederstotzingen
WW Langenau
VPW Schotthof
Blaubeuren
Ulm
RWP
Leipheim
A8
15 km
Zweckverband
Landeswasserversorgung
HYDROPHIL
Transformationsprodukte
Polyfluorierte
Chemikalien (PFC)
RKM
Arzneistoffe
POLARITAET
5
Egau-Wasserwerk
Geislingen
SBH Amstetten
BH
Wolfscherre
LW-Leitung
BH Brucken
Fremdleitung
WW
Wasserwerk
BH Asch
VPW
Vorpumpwek
SBH Heuberg
RWP
Rohwasserpumpwerk
BH/SBH Behälter/Scheitelbehälter
Stromgewinnungsanlage
Wasserschutzgebiete
Landesgrenze
0
SBH Aufhausen
Heidenheim
Antibiotika, ß-Blocker
,
Antiparasitika
Polare Pestizide
Phenylharnstoffe
Triazine
Chloralkane
HCH/DDT
Östrogene
-
PAK(MKW)
.
FLÜCHTIGKEIT
LIPOPHIL
LEICHTFLÜCHTIG
SCHWERFLÜCHTIG
nach T. Ternes
5
07.03.2011
Grundwasser
Oberflächenwasser
„Multidimensionales Screening“
Zweckverband
Landeswasserversorgung
Anreicherung
Aufreinigung
Festphasenextraktion
GPC
Trennung
Detektion
TLC
Toxizität
(AMD)
UV-Scan
Flüssig/flüssig
Extraktion
HPLC
SC
MS
MS/MS
LeichtphasenPerforation
TLC
ECD, FID,
PND
GC
Historisches zur Überwachung von organischen
Zweckverband
Landeswasserversorgung
Spurenstoffen im Trinkwasser
Summenparameter (DOC, AOX, SAK254)
Dioxine / Furane,
PAK
Grenzwert für Pestizide 0,1 µg/L
LHKW
Pestizide
Arzneimittel, Röntgenkontrastmittel
Metaboliten
Desphenyl-chloridazon, DMS
1986 1990
1975
1950
1960
1970
1980
1990
2001
2000
2011 ?
TrinkwV
2010
GC-FID / PND / ECD (z.T. Derivatisierung)
GC-MS (z.T. Derivatisierung)
GC-MS/MS GC-TOF
HPLC-UV / DAD
HPTLC/AMD-UV/VIS o. -Biolumineszenz o. -MS
HPLC-MS (MS/MS, Q-TOF, Orbitrap)
6
07.03.2011
Zweckverband
Landeswasserversorgung
LC
HYDROPHIL
Metazachlor-sulfonsäure
N
O
O S
O
N
O
N
CH3
POLARITAET
H3C
,
Metazachlor
N
N
O
N
N
O
Cl
H3C
HOOC
H3C
N
N
CH3
HCH/DDT
CH3
-
Metazachlor-säure
.
GC
FLÜCHTIGKEIT
LIPOPHIL
LEICHTFLÜCHTIG
LEICHTFL
SCHWERFLÜCHTIG
Zweckverband
Landeswasserversorgung
7
07.03.2011
Gliederung
Zweckverband
Landeswasserversorgung
 Einleitung
 Analytik von organischen Spurenstoffen
 Beispiele organischer Kontaminanten
 Was kommt noch alles auf uns zu?
 Zusammenfassung und Ausblick
Aufbau LC-MS
Zweckverband
Landeswasserversorgung
Ionisierung
8
07.03.2011
ESI - Ionenquelle
Elektrosprayionisation (ESI)
Zweckverband
Landeswasserversorgung
Zweckverband
Landeswasserversorgung
9
07.03.2011
Zweckverband
Landeswasserversorgung
Ionenpaarbildung
+
+ +
_ [X ]
+
+
+
Migration
-
[A+]S
H2O
+
+
+
+
Analytkationen A+
+
andere Kationen E+
z.B. NH4+
+
[A+]I
+
Abstoßung
I
[E+]I
+
++
[E+]S
+
+
ACN
+
+
+
Competition
++
Oberflächenspannung
Zweckverband
Landeswasserversorgung
30 µm
Spitze
Spraynadel
10
07.03.2011
Spraynadel
Zweckverband
Landeswasserversorgung
Time-of-Flight
Ion Trap
Sprühkapillare
+
Ionenquelle:
Electrospray
Ionisation
Linear Ion Trap
TaylorKonus
+
+
+
+ ++
+ +
+ ++
+
+
+
+
Zweckverband
Landeswasserversorgung
+
+
+
+
+
+
+
Lösungsmittel+ verdampfung ++ + +
+
+ +
+
++
+ + +
CoulombExplosion
++
+
+
+
+
+
+
+
+
++
+++
Quadrupole
+
+ +
+
++
+ +
+ +
+
+
ee-
+
Hochspannung
[1]
[2]
Main RF
Zum Detektor
Quadrupolstäbe
Schema
+
+
+
+
+
+
+
+
Austrittsspalt
Ionen
Stabiles
Ion
Eintrittsspalt
Instabiles
Ion
[GNU Free Documentation License]
Abbildung
[3]
• Trennung der Ionen aufgrund
t  s
mi
2  z  e U
[4]
• Dreidimensionales Hochfrequenzfeld
• Einfang von Ionen
• Destabilisierung der Bahnen von Ionen mit
unterschiedlicher Flugzeiten
• Zugrunde liegende Gleichungen:
1
E el  e  z  U   mi  v 2
2
bestimmten m/z-Werten durch Änderung
der Frequenz  Auslass dieser Ionen
mit v 
s
t
• Stabilitätsdiagramm:
[5]
• Zweidimensionales Hochfrequenzfeld
• Einfang von Ionen
• Destabilisierung der Bahnen von Ionen mit
bestimmten m/z-Werten durch Änderung
der Frequenz  Auslass dieser Ionen
[6]
• Lineares Hochfrequenzfeld
• Trennung der Ionen durch Änderung der
Frequenz und folgende Anregung von Ionen
bestimmter m/z-Werte auf stabile Bahnen
• Stabilitätsdiagramm:
• Stabilitätsdiagramm:
• Kalibrierfunktion:
Funktionsweise
11
07.03.2011
Orbitrap (ThermoFischer Scientific)
Zweckverband
Landeswasserversorgung
Quelle: ThermoFischer Scientific
Ionenpfad (Tripelquad) AB
OR
Zweckverband
Landeswasserversorgung
IQ1
CEM
RO2 (LINAC)
RNG
Q0
ST
RO1
ST2
ST3
RO3
DF
6 x 10-3Torr
4 x 10-5 Torr
CAD Gas In
2 Torr
800 l/sec Pump
300 l/sec Pump
30m3/hr Pump
12
07.03.2011
MS/MS Arbeitsweise
Multiple Reaction Monitoring (MRM)
Zweckverband
Landeswasserversorgung
fragmentieren
Ion selektieren
spezifisches
Bruchstück
395
352
H
N
O
HN
Cl
N
H
S
O
O
O
O
169
Gliederung
Zweckverband
Landeswasserversorgung
 Einleitung
 Analytik von organischen Spurenstoffen
 Beispiele organischer Kontaminanten
 Was kommt noch alles auf uns zu?
 Zusammenfassung und Ausblick
13
07.03.2011
Direkte Messung von 10 ng/L Hydroxyatrazin
Zweckverband
Landeswasserversorgung
S/N = 8
OH
N
N
N
H
N
N
H
16,3 min
Massenübergang: 198 -> 156; Injektionsvolumen: 100 µL
Vergleich verschiedener nicht-ionischer
iodierter Röntgenkontrastmittel (RKM)
OH
OH
HO
HO
HN
HO
OH H
N
O
O
OH
N
CH3
I
HO
I
OH CH3
N
O
Iomeprol
I
O
O
N
H
I
CH3
Iopromid
OH
OH
HO
HO
O
HN
HO
O
HN
I
I
O
OH H
N
Zweckverband
Landeswasserversorgung
O
HN
I
I
I
O
N
H
Iopamidol
OH
CH3
HO
OH H
N
O
I
I
O
N
O
I
Iohexol
OH
OH
14
07.03.2011
Anreicherungsfreie Bestimmung von 100 ng/L
iodierten Röntgenkontrastmitteln (Qtrap 5500)
Zweckverband
Landeswasserversorgung
XIC of +MRM (92 pairs): 615.000/361.000 amu Expected RT: 0.0 ID: Amidotrizoesäure-1 & Iothalaminsäure-2 from Sample 9 (100 ng/L) of 11012...
Max. 2579.0 cps.
5500
5000
4500
I n t e n s it y , c p s
4000
Amidotrizoesäure
& Iothalaminsäure
3500
3000
Iopromid
Iomeprol
2500
7.71
Iohexol
2000
7.99
1500
Iopamidol
1000
500
0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
4.5
5.0
5.5
Time, min
6.0
6.5
7.0
Anreicherungsfreie Bestimmung von 100 ng/L
Iopamidol (Qtrap 5500)
7.5
8.0
8.5
9.0
9.5
10.0
Zweckverband
Landeswasserversorgung
XIC of +MRM (92 pairs): 778.000/559.000 amu Expected RT: 3.7 ID: Iopamidol-1 from Sample 9 (100 ng/L) of 110121_AZM_Donau_Okt.wiff (Tur...
Max. 1636.0 cps.
3.07
1600
1500
1400
1300
1200
I n t e n s it y , c p s
1100
1000
900
800
700
600
500
400
300
200
100
0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
4.5
5.0
5.5
Time, min
6.0
6.5
7.0
7.5
8.0
8.5
9.0
9.5
10.0
15
07.03.2011
Anwendung von iodierten Röntgenkontrastmitteln
Zweckverband
Landeswasserversorgung
in der medizinischen Diagnostik
Verbrauch:
• je Anwendung: ~ 100 g
• 3000 t pro Jahr weltweit
Strukturklassen:
• ionisch und nicht-ionisch
• monomer und dimer
 Überwiegend nicht-ionische
Monomere
31
Vorkommen von Röntgenkontrastmitteln
in der Donau bei Leipheim (2009)
Zweckverband
Landeswasserversorgung
400
Woche
24h-Mischproben
350
250
Ostern
Iomeprol
Iopamidol
Amidotrizoesäure
200
150
100
50
28/29.4
30.4/1.5
26/27.4
24/25.4
22/23.4
20/21.4
18/19.4
16/17.4
14/15.4
12/13.4
8/9.4
10/11.4
6/7.4
4/5.4
2/3.4
29/30.3
31.3/1.4
27/28.3
25/26.3
23/24.3
21/22.3
19/20.3
17/18.3
15/16.3
13/14.3
11/12.3
7/8.3
9/10.3
5/6.3
3/4.3
0
1/2.3
Konzentration [ng/L]
300
16
07.03.2011
Fracht von Röntgenkontrastmitteln
in der Donau bei Leipheim (2009)
Zweckverband
Landeswasserversorgung
800
24h-Mischproben
Woche
700
Fracht [g/Tag]
600
500
Ostern
Iomeprol
Iopamidol
Amidotrizoesäure
400
300
200
100
28/29.4
30.4/1.5
26/27.4
24/25.4
22/23.4
20/21.4
18/19.4
16/17.4
14/15.4
12/13.4
8/9.4
10/11.4
6/7.4
4/5.4
2/3.4
29/30.3
31.3/1.4
27/28.3
25/26.3
23/24.3
21/22.3
19/20.3
17/18.3
15/16.3
13/14.3
11/12.3
7/8.3
9/10.3
5/6.3
3/4.3
1/2.3
0
Zweckverband
Vorkommen von Röntgenkontrastmitteln in der Donau
Landeswasserversorgung
A7
50 - 300 ng/L
bei Ulm
A8
Donau
Langenau
zum Wasserwerk
Langenau
Günzburg
Leipheim
Ulm
Neu-Ulm
100 - 500 ng/L
im Rohwasser
Erbach
Wiblingen
Dellmensingen
5000-50000 ng/L
im Abwasser
der Großkläranlage
17
07.03.2011
Positivbefunde: Donau 2010
Zweckverband
Landeswasserversorgung
400
350
Anzahl der Messungen: 351
Bestimmungsgrenzen: 25 ng/L
(10 ng/L für Carbamazepin und 10,11-Dihydro-10,11-dihydroxy-carbamazepin)
Positivbefunde
300
250
200
150
Top 10:
Iomeprol
Amidotrizoesäure
Iopamidol
Carbamazepin
10,11-Dihydro-10,11-dihydroxyCarbamazepin
Iohexol
Iopromid
Sulfamethoxazol
Diclofenac
Metoprolol
100
50
A
m
id
Io
m
e
ot
riz pro
l
oe
sä
ur
Io
e
p
C
ar am
10
id
ba
,1
o
1m
l
C
ar aze
ba
pi
n
m
az
ep
in
Io
he
x
o
Su
Io
pr l
lfa
om
m
et
i
ho d
xa
D
ic zol
lo
fe
na
M
et
c
op
ro
l
B
et ol
ax
ol
o
So l
M
ta
et
lo
ro
A
l
ni
ce
d
ty
l-S Ph azo
en
l
ul
ac
fa
m
et
et
in
ho
xa
zo
D
ia
l
ze
pa
m
Pi
nd
Pr
ol
op
o
ra l
no
B
l
ol
ez
af
Pe
ib
ra
nt
t
o
Su xify
lli
lfa
n
m
er
az
in
0
Carbamazepin in der Donau 2009 und 2010
Zweckverband
Landeswasserversorgung
0,07
Carbamazepin
0,06
H 2N
O
N
0,04
0,03
0,02
0,01
0
22
.0
1.
20
09
03
.0
3.
20
09
12
.0
4.
20
09
22
.0
5.
20
09
01
.0
7.
20
09
10
.0
8.
20
09
19
.0
9.
20
09
29
.1
0.
20
09
08
.1
2.
20
09
18
.0
1.
20
10
27
.0
2.
20
10
08
.0
4.
20
10
18
.0
5.
20
10
27
.0
6.
20
10
06
.0
8.
20
10
15
.0
9.
20
10
25
.1
0.
20
10
04
.1
2.
20
10
Konzentration [µg/L]
0,05
18
07.03.2011
Vorkommen von Antibiotika
in der Donau bei Leipheim (2009)
Zweckverband
Landeswasserversorgung
800
Sulfamethoxazol
Clarithromycin
Roxithromycin
Konzentration [ng/L]
700
600
500
400
300
200
100
H 3C
O
O
O
CH 3
S
O
Jahr 2009
N
H
H 2N
Sulfamethoxazol
OH
OH
H 3C
H 3C
CH 3
HO
O
H 3C
O
O
Roxithromycin
CH 3
CH 3
HO
H 3C
N
O
CH 3
CH 3
O
O
CH 3
CH 3
CH 3
OH
O
H 3C
LC-MS/MS-Chromatogramm
für 100 ng/L Metformin
27/28,12,09
O
N
N
O
29/30,11
1/2,11
3/4,10
4/5,9
6/7,8
9/10,7
11/12,6
14/15.5
16/17.4
19/20.3
19/20.2
21/22.1
0
Zweckverband
Landeswasserversorgung
XIC of +MRM (15 pairs): 130.0/60.0 Da ID: Metformin-1 from Sample 124 (Std 100) of 100215_Melamin_Metformin.wiff (Turbo Spray)
Max. 1.4e4 cps.
5.45
1.4e4
CH
1.3e4
3
1.3e4
1.2e4
1.2e4
HC
1.1e4
N
H
N
NH2
3
1.1e4
NH
1.0e4
NH
9500.0
9000.0
Metformin (Antidiabetika)
In te n s ity , c p s
8500.0
8000.0
7500.0
7000.0
6500.0
6000.0
5500.0
Donau bei Leipheim:
360 - 550 ng/L
5000.0
4500.0
4000.0
3500.0
3000.0
HILIC = Hydrophilic interaction
liquid chromatography
2500.0
2000.0
1500.0
1000.0
500.0
0.0
1.0
2.0
3.0
4.0
5.0
6.0
7.0
8.0
Time, min
9.0
10.0
11.0
12.0
13.0
14.0
19
07.03.2011
LC-MS/MS-Chromatogramm für
100 ng/L Süßstoffe
Zweckverband
Landeswasserversorgung
XIC of -MRM (11 pairs): 162.0/82.0 amu Expected RT: 2.1 ID: Acesulfam 5 from Sample 4 (Std 100) of 091203_Süßstoffe_Bestimmungsgre...
3359
Acesulfam
3200
Cyclamat
O
3000
2800
N
–
S O
O
O
H 3C
2400
O
O
2600
N
2200
In te n s ity , c p s
Max. 1872.0 cps.
S
–
O
H
2000
2.15
1800
Donau bei Leipheim:
1600
1400
Acesulfam: 530 ng/L
1200
1000
Cyclamat:
35 ng/L
800
600
400
200
9.659.76
0
1.0
2.0
3.0
4.0
5.0
6.0
7.0
8.0
Time, min
9.0
10.66 10.89
10.0
11.0
12.0
Gadovist in der Donau bei Leipheim
13.0
14.0
15.0
Zweckverband
Landeswasserversorgung
XIC of +MRM (6 pairs): Period 2, 606.2/456.3 amu from Sample 1 (Donau 9.9.09) of 090925_Gd-Komplexe_Aufbereitung090909 wdh.wiff (Turbo ...
Max. 2120.0 cps.
5.31
2100
O
2000
O
1900
O
1800
1700
10 ng/L
1600
N
1500
I n t e n s it y , c p s
Gd
O
1400
N
N
1300
O
3+
N
OH2
1200
O
Jährlicher
Verbrauch von
Gd als
Kontrastmittel in
Deutschland:
1600 kg
1100
1000
900
800
700
600
500
OH
HO
HO
Gd-BT-DO3A / Gd-DO3A-butriol
Gadobutrol
Gadovist®
400
300
5.35
200
100
0
4.0
4.2
4.4
4.6
4.8
5.0
5.2
5.4
5.6
Time, min
5.8
6.0
6.2
6.4
6.6
6.8
7.0
20
07.03.2011
Benzotriazol und Tolyltriazole
Zweckverband
Landeswasserversorgung
1H-Benzotriazol
Tolyltriazole
H
N
4-Methyl-benzotriazol
N
H
N
N
Anwendungsgebiete
N
N
- Kühlwasser
- Kühl- und Heizkreisläufe
- Kühlschmiermittel
CH3
- Glykolische Frostschutz-Konzentrate (z. B. in Automobilen)
- Metallbearbeitungsflüssigkeiten
- Hydraulikflüssigkeiten
5-Methyl-benzotriazol
- Metallpolituren
- Wachse
- Saure Reinigungsmittel
H
- Desinfektionsmittel
N
- Enteisungsflüssigkeiten
N
- Vulkanisierungsverzögerer für Chloroprene- und Halobutly-Gummi
- Wasseraufbereitung
N
H3C
- Metallbearbeitung und Metallverarbeitung (Löten, Beschichten, Schweißen)
- Galvanik
- Zusatz zu alkoholbasierenden Treibstoffen
- Photographie
Chromatographische Trennung
der Tolyltriazole
Zweckverband
Landeswasserversorgung
6.0e4
Kläranlagenablauf
5.0e4
Benzotriazol
Intensity [cps]
5400 ng/L
4.0e4
3.0e4
4-Methyl benzotriazol
2.0e4
19000 ng/L
5-Methyl benzotriazol
1100 ng/L
1.0e4
0.0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
Time [min]
10
11
12
13
14
21
07.03.2011
„Stichtagsbeprobung Grundwässer“
Zweckverband
Landeswasserversorgung
Benzotriazol
Tolyltriazole
Min
Median
Max
< 5 ng/L
< 5 ng/L
173 ng/L
< 5 ng/L
< 5 ng/L
75 ng/L
Anzahl > BG
Mittel > BG
28 (35 %)
57 ng/L
15 (19 %)
29 ng/L
Es wurden 79 Proben
auf das Vorkommen
von Benzotriazol und
Tolyltriazole untersucht.
Schema der Donauwasseraufbereitung
im Wasserwerk Langenau
Vorreinigungsanlage
Zweckverband
Landeswasserversorgung
Rohwasser- Vormischer
Flockungsbecken
mittel (Fe )
Flockungsmittel (Fe+++) Kalkmilch Flockungshilfsmittel
Sedifloc
Flockungshilfsmittel
+++
Rückführschlamm
Schlamm
Schlamm
Filteranlage
Flockungsmittel (Fe+++)
Ozonanlage
Hydroanthrazit
Quarzsand
Entcarbonisiertes
Grundwasser
Chlordioxid
Rohwasserpumpwerk
Leipheim
Aktivkohle
Ozon
Filtratbehälter
Reinwasserbehälter
Förderwerk
Amstetten
Osterbuch
Grundwasser aus
dem Donauried
Chlordioxid
Orthophosphat
22
07.03.2011
Mögliche Reaktionsprodukte von
5-Methyl-benzotriazol bei der Ozonung
H3C
Zweckverband
Landeswasserversorgung
N
N
5-Methyl-Benzotriazol
N
H
O
O
N
H
H
N
H
O
H3C
N
N
H
C7H7N3O
[M-H]- = 148.0516354
H3C
N
H
N
H
O
N
H
HO
[M-H]- = 178.0258146
H3C
N
O
N
N
N
Röntgenkontrastmittel im Trinkwasser
Herkunft
O
C7H7N3O2
[M-H]- = 164.04655
OH
OH
O
C7H5N3O4
[M-H]- = 194.0207292
[M-H]- = 180.0414647
N
H
N
O
OH
C7H7N3O3
O
C7H5N3O3
C7H5N3O2
[M-H]- = 162.0309
N
H
N
N
O
N
O
N
N
N
H
OH
O
H3C
N
N
H
HO
C7H5N3O
[M-H]- = 146.0359853
N
HO
N
N
N
H
O
C4H3N3O2
[M-H]- = 124.0153
N
OH
O
C7H7N3O4
[M-H]- = 196.0363793
Zweckverband
Landeswasserversorgung
Iohexol
Iopamidol
Iomeprol
Iopromid
Amidotrizoesäure
[ng/L]
[ng/L]
[ng/L]
[ng/L]
[ng/L]
Hamburg
< 10
3
15
<1
<1
Berlin
< 10
150
14
18
21
Leipzig
< 10
7
1
1
10
Dresden
< 10
3
1
<1
3
Frankfurt/Main
< 10
4
<1
<1
16
Köln
< 10
11
<1
<1
33
48
390
20
10
250
Dortmund
< 10
240
1
4
52
Stuttgart
< 10
19
9
7
<1
München
< 10
<1
<1
<1
<1
Sylt
< 10
<1
<1
<1
5
Essen
Quelle: Zeitschrift Feinschmecker 9/2006 (Institut Prof. W. Jäger)
23
07.03.2011
Arzneimittel im Trinkwasser
Zweckverband
Landeswasserversorgung
Diclofenac
Sulfamethoxazol
Ifosfamid
Carbamazepin
Clofibrinsäure
[ng/L]
[ng/L]
[ng/L]
[ng/L]
[ng/L]
Hamburg
1
<1
<1
<1
5
Berlin
7
<1
4
76
4
Leipzig
<1
<1
<1
4
<1
Dresden
<1
<1
<1
<1
<1
Frankfurt/Main
<1
<1
<1
3
3
Köln
<1
<1
<1
<1
<1
Essen
<1
1
<1
5
<1
8
3
<1
64
<1
Stuttgart
<1
<1
<1
<1
<1
München
<1
<1
<1
1
<1
Sylt
<1
<1
<1
<1
<1
Herkunft
Dortmund
Quelle: Zeitschrift Feinschmecker 9/2006 (Institut Prof. W. Jäger)
Gliederung
Zweckverband
Landeswasserversorgung
 Einleitung
 Analytik von organischen Spurenstoffen
 Beispiele organischer Kontaminanten
 Was kommt noch alles auf uns zu?
 Zusammenfassung und Ausblick
24
07.03.2011
Anwendungs- und Produktionsmengen
Zweckverband
Landeswasserversorgung
Anwendungsmenge in Deutschland
Humanpharmaka (ca. 2800):
ca. 6.500 t/a
Veterinärpharmaka:
ca. 1.000 t/a
Pestizide (ca. 200):
ca. 30.000 t/a
Tenside:
ca. 188.000 t/a
Produktionsmenge in Deutschland
Kosmetische Inhaltsstoffe:
> 500.000 t/a
EDTA:
ca. 29.000 t/a
Herkunft / Quellen
Haushaltschemikalien, Additive technischer Produkte,
Industriechemikalien, landwirtschaftliche Stoffe……
Strategie
Zweckverband
Landeswasserversorgung
Chemisch-physikalische
Einzelstoffanalytik
LC-MS
GC-MS
Konzentration der
Einzelsubstanzen
Substanzvielfalt
25
07.03.2011
Strategie
Zweckverband
Landeswasserversorgung
Chemisch-physikalische
Einzelstoffanalytik
LC-MS
GC-MS
Substanzvielfalt
Bodensee Rohwasser 60 m
Zweckverband
Landeswasserversorgung
RW 656 20090823
, 04-Sep-2009 + 19:26:10
p3408
Scan EI+
TIC
2.86e8
11.80
100
17.57
% 8.19
24.39
18.01
28.23
12.55
15.04
21.13
24.58
24.68
29.50
51.81
21.50
31.65
36.67
40.43 42.68
48.41
58.02
53.59
0
Time
10.01
20.01
30.01
40.01
50.01
60.01
70.01
kontinuierliche Anreicherung von 3,5 Liter Rohwasser (unfiltriert)
Quelle: M. Petri, BWV
26
07.03.2011
Aufbau des Q-TOF MS
Aufbau des Q-TOF MS
Zweckverband
Landeswasserversorgung
Zweckverband
Landeswasserversorgung
27
07.03.2011
Aufbau des Q-TOF MS
MS method parameters
System:
AB SCIEX Triple TOF
5600 System
Temperature:
500 °C
Curtain gas:
40 psi
Gas 1:
40 psi
Gas 2:
50 psi
Zweckverband
Landeswasserversorgung
Zweckverband
Landeswasserversorgung
28
07.03.2011
Zweckverband
Bestimmung von Metabolit B1 mittels LC-MS/MSLandeswasserversorgung
XIC of +MRM (5 pairs): Period 2, 160.0/117.0 amu from Sample 69 (Boden P1 30-60) of 07-09-07_Chloridazon.wiff (Turbo Spray)
8.31
6440
Max. 6440.0 cps.
MRM (160 > 117)
Metabolite B1
6000
Detected exact mass: 160.0272 m/z
5500
4500
I n t e n s it y , c p s
Cl
O
5000
NH 2
H 3C N
H
N
HN
CH3
N
N
4000
Cl
O
3500
Isomer of metabolite B1?
3000
9.00
Detected exact mass: 160.0823 m/z
2500
 Mass difference = 340 ppm!
2000
1500
1000
TOF analysis
9.70
500
0
9.50
8.02
8.0
8.5
9.0
9.5
10.0
10.5
11.0
11.5
Time, min
12.0
12.5
13.0
13.5
14.0
14.5
15.0
Zweckverband
Landeswasserversorgung
Desphenyl-chloridazon
Injection Vol.: 100 uL
Mass-range: 146.0066 – 146.0166
50 ng/L
10 ng/L
100 ng/L
25 ng/L
TOF-MS m/z 50 – 1000
200 ng/L
500 ng/L
29
07.03.2011
LOD and LOQ for chloridazone MS/MS
Zweckverband
Landeswasserversorgung
222- =>
222
222
222
222- =>
146
222
146
Mass transition
222- =>
104
222
104
222-=>
92
222
92
222 -=>77
77
222
222-=>
65
222
65
LOQ
LOD
TOF_only
TOF
0,0
0
2,0
4,0
4
6,0
API 5000
8,0
10,0
12,0
8
12
Concentration [ng/L]
concentration
[ng/L]
LOD and LOQ for some pharmaceuticals
TOF -MS (DIN 32645)
14,0
16,0
16
18,0
Zweckverband
Landeswasserversorgung
Carbamazepine-dihydroxy
Primidone
Etofibrate
Ronidalzole
Ketoprofen
Pema
Diclofenac
Metronidalzole
Sulfadiazine
N-Acetyl-Sulfamethoxazole
Sulfadimidin
Bisoprolol
Carbamazepine-epoxide
Sotalol
Pentoxyfyline
Betaxolol
Propanolol
Dapsone
Sulfamethoxazole
Carbamazepine
Fenofibrate
Atenolol
Trimethoprim
Pindolol
Sulfamerazine
Penacetin
Metoprolol
Phenazon
Diazepam
Bezafibrate
LOQ
LOD
00
10
10
20
20
30
40
30
40
Concentration
[ng/L][ng/L]
concentration
50
50
60
60
30
07.03.2011
Zweckverband
Landeswasserversorgung
MS² 1000 ng/L
XIC 222.0422 +/- 0.0022 Da
MS² 100 ng/L
MS² 50 ng/L
MS² 30 ng/L
Sensitivity in IDA-mode (cloridazone)
TIC – TOF-MS
Zweckverband
Landeswasserversorgung
31
07.03.2011
Zweckverband
Landeswasserversorgung
Datenauswertung
D  A B  N
m/z
TIC
Retentionszeit
Datenauswertung
Zweckverband
Landeswasserversorgung
D: Daten
A: Analysensignal
B: Blank
N: Noise
D  A B  N
 d1,1  d1, j   a1,1  a1, j   b1,1  b1, j   n1,1  n1, j 

 
 
 

                 
d
 
 
 

 i ,1  d i , j   ai ,1  ai , j   bi ,1  bi , j   ni ,1  ni , j 
M
C: Concentration
S: Spektrum
Masse m/z
A   cm  sm  C S
T
T
m 1
Retentionszeit
Masse m/z
564,435
564,310
Retentionszeit
32
07.03.2011
Zweckverband
Landeswasserversorgung
Intensität
Totalionenstromchromatogramm (TIC)
TIC
0
1
3
2
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
Retentionszeit [min]
Zweckverband
Landeswasserversorgung
Intensität
Totalionenstromchromatogramm (TIC)
TIC
800
Intensität
700
600
500
TIC
400
300
0
1
3
2
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
Retentionszeit [min]
200
100
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
Retentionszeit [min]
33
07.03.2011
Zweckverband
Landeswasserversorgung
Massenspektrum
TIC
800
Intensität
700
600
500
400
300
200
100
0
1
3
2
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
Retentionszeit [min]
Extrahiertes Ionenstromchromatogramm (EIC)
Zweckverband
Landeswasserversorgung
TIC
800
EIC: 695.3117
Intensität
700
600
500
EIC: 430.9735
400
300
EIC: 242.0129
200
EIC: 143.0502
100
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
Retentionszeit [min]
34
07.03.2011
Darstellung der Komponenten in einem MasseRetentionszeit-Diagramm („Punktewolke“)
Zweckverband
Landeswasserversorgung
Mass vs. Retention Time
800
700
Mass (Da)
600
500
400
300
200
100
0
0
2
4
6
8
10
12
14
Retention Time (min)
Darstellung der Komponenten in einem MasseRetentionszeit-Diagramm („Punktewolke“)
Zweckverband
Landeswasserversorgung
Softwareunterstütze Berechnung der Komponenten mittels Molecular Feature Extractor (MFE)
35
07.03.2011
Industriell beeinflusstes Grundwasser
Zweckverband
Landeswasserversorgung
1000
ESI+: 3087
900
ESI-: 2066
Total: 5153
800
700
Masse [u]
600
500
400
300
200
100
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
Retentionszeit [min]
Unbelastetes Grundwasser
Zweckverband
Landeswasserversorgung
1000
ESI+: 799
900
ESI-:
233
Total: 1032
800
700
Masse [u]
600
500
400
300
200
100
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
Retentionszeit [min]
36
07.03.2011
Übersichtsplan
Zweckverband
Landeswasserversorgung
Reinwasser
Deponie
Wasserwerk
Rohwasser
Deponie
Entnahmestelle
Schacht B
Grundwasserströmung
Schacht A
Pumpwerk
Datenauswertung
Zweckverband
Landeswasserversorgung
Deponie
Schacht B
Schacht A
37
07.03.2011
Datenauswertung
Zweckverband
Landeswasserversorgung
Reinwasser
Deponie
Wasserwerk
Rohwasser
Deponie
Schacht B
Schacht A
Pumpwerk
H 2N
O
N
x10 6
2
Deponie
1
1.5
Carbamazepin (m/z 237.1022)
1
1
Zweckverband
Landeswasserversorgung
0.5
Schacht A
x10 3
3
1
1
2
1
x10 4
4
Schacht B
1
1
3
2
1
Rohwasser
x10 4
1
1
4
Reinwasser
2
Deponie
Wasserwerk
x10 3
3
1
2
Reinwasser
1
Rohwasser
1
Deponie
Blindwert
x10 3
Schacht B
1
1
1
0.5
Schacht A
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
Counts vs. Acquisition Time (min)
12
13
14
15
16
17
18
38
07.03.2011
x10 5
2
N
N
O
Deponie
1
1
Zweckverband
Landeswasserversorgung
1.5
Phenazon (m/z 189.1022)
1
0.5
Schacht A
x10 2
6
1
1
4
2
Schacht B
x10 2
6
1
1
4
2
Rohwasser
x10 2
6
1
1
4
Reinwasser
2
Deponie
Wasserwerk
x10 2
6
1
4
Reinwasser
1
Rohwasser
2
Deponie
Blindwert
x10 2
Schacht B
1
1
2
1
Schacht A
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
Counts vs. Acquisition Time (min)
12
13
14
16
17
18
Deponie
x10 5
6
15
1
m/z 459.2607 (pH = 7; neg)
4
1
Zweckverband
Landeswasserversorgung
2
Schacht A
x10 3
1
1
1
0.5
Schacht B
x10 3
2
1
1
1
Rohwasser
x10 3
2
1
1
1
Reinwasser
Deponie
Wasserwerk
x10 3
1.5
1
1
Reinwasser
1
Rohwasser
0.5
Deponie
x10 2
6
1
Blindwert
Schacht B
1
4
2
Schacht A
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
Counts vs. Acquisition Time (min)
12
13
14
15
16
17
18
39
07.03.2011
Intersection- org. substances relevant for the waterworks
Zweckverband
Landeswasserversorgung
DAIOS
Zweckverband
Landeswasserversorgung
40
07.03.2011
Tab „MS/MS“
Tab „Transformation Tree“
Zweckverband
Landeswasserversorgung
Zweckverband
Landeswasserversorgung
41
07.03.2011
Hauptkomponentenanalyse
Zweckverband
Landeswasserversorgung
11
13
10
7
12
8
6
2
3
5
1
4
Probenahmestellen
Masse – RT scatter plot (Punktwolke)
Zweckverband
Landeswasserversorgung
1200
1000
Masse@RT
1
2
3
4
.
.
.
.
n
Masse
Masse m/z
800
600
400
200
0
3
5
7
9
Retentionszeit
Retentionszeit [min]
11
13
42
07.03.2011
Hauptkomponentenanalyse (HKA)
Zweckverband
Landeswasserversorgung
Merkmale (Substanzen)
Masse@Retentionszeit
Hauptkomponenten
PC1 – PC2 – PC3
Probe 1
0,2
1
0,6
2
-1,1
3
0,7
4
0,9
5
0,3
6
0,8
7
0,4
8
.
.
0,3
m
Probe 1 2 3 4 5 6 7 . . n z.B. n = 400
12 258 65 96 35 789 20 50 10 <5
1
15 893 25 47 62 <2 89 152 263 21
2
43 29 84 536 29 61 43 88 16 6,2
3
76 84 189 39 49 83 256 49 324 52
HKA
4
48 69 265 24 110 45 12 16 <5 45
5
321 92 21 65 <2 36 9,3 37 91 5,2
6
59 48 32 75 69 91 41 66 38 321
7
54 37 47 145 235 58 87 26 29 66
8
.
.
193 36 72 89 36 39 251 91 48 <5
m
z.B. m = 13
3
1,2
0,2
0,5
-0,9
2,5
0,1
0,3
0,2
1,5
-0,5
0,9
0,1
-1,1
-0,5
0,4
0,4
0,1
Datensatz Punktwolke
Hauptkomponentenanalyse (HKA)
Hauptkomponente 2 PC 2
2
-0,6
Zweckverband
Landeswasserversorgung
0,4
0,2
0,0
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
0,5
1,0
-0,2
-0,4
-0,6
-0,8
-1,0
Hauptkomponente 1
PC1
43
07.03.2011
10
Zweckverband
Landeswasserversorgung
score Plot
PC 2
11
2
8
4
6
7
12
13
5
1
3
PC 1
Zweckverband
Landeswasserversorgung
loading Plot
44
07.03.2011
10
Zweckverband
Landeswasserversorgung
score Plot
PC 2
11
2
8
4
6
7
12
13
5
1
3
PC 1
Zweckverband
Landeswasserversorgung
128,1@6,6
PC 2
122,1@6,3
173,1@6,8
PC 1
45
07.03.2011
XIC
PC 2
Zweckverband
Landeswasserversorgung
[M+H]+
173.0379
128,1@6,6
122,1@6,3
Asulam
PC 2
173,1@6,8
PC 1
O
S
C6H8N2O2S
NH 2
O
Sulfanilamid
H 2N
PC 1
Gliederung
Zweckverband
Landeswasserversorgung
 Einleitung
 Analytik von organischen Spurenstoffen
 Beispiele organischer Kontaminanten
 Was kommt in Zukunft noch auf uns zu
 Zusammenfassung und Ausblick
46
07.03.2011
Strategie
Zweckverband
Landeswasserversorgung
Chemisch-physikalische
Einzelstoffanalytik
LC-MS
GC-MS
Substanzvielfalt
Industriell beeinflusstes Grundwasser
Zweckverband
Landeswasserversorgung
1000
ESI+: 3087
900
ESI-: 2066
Total: 5153
800
700
Masse [u]
600
500
400
300
200
100
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
Retentionszeit [min]
47
07.03.2011
Zweckverband
Landeswasserversorgung
Zusammenfassung – Ausblick
Chemisch-physikalische
Einzelstoffanalytik
LC-MS
Konzentration der
Einzelsubstanzen
GC-MS
Zweckverband
Landeswasserversorgung
Biotest
E-Screen
Gentox
Wirkung der
Substanzen
Substanzvielfalt
48
07.03.2011
Zusammenfassung – Ausblick
Zweckverband
Landeswasserversorgung
„Spucke nicht in den Brunnen –
Du wirst selbst aus ihm trinken müssen!“
(Russisches Sprichwort)
Betriebs- und Forschungslabor
Zweckverband
Landeswasserversorgung
Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit
LWF 2011 am 7./8.11.2011 in Langenau
49
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Gesundheitswesen
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