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6. Aufgabe Wie würden Sie die nachstehenden - N.ethz.ch

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6. Aufgabe
Wie würden Sie die nachstehenden Umwandlungen durchführen? Geben Sie alle
benötigten Reagenzien, Lösungsmittel und gegebenenfalls Katalysatoren an!
Bemerkung: eine Stufe beinhaltet auch die entsprechende Aufarbeitung!
O
OH
H
a)
O
OH
O
b)
O
HO
OH
OH
c)
O
O
O
O
EtO
EtO
OEt
OEt
Ph
H
N
NH2
O
d)
COOCH3
e)
COOCH 3
f)
O
Br
CH3
OH
CH3
g)
H
CH3
CH3
H
6. Aufgabe
H
Acetalisierung
(Säurekat.)
O
O
OH
H
+ H2O
a)
basenvermittelte
Verseifung
O
O
b)
O
p-TsOH (kat.), Toluol
16 h Rückfluss am Wasserabscheider
OH
1 N KOH in CH3OH
+ KOAc
HO
16 h 23°
OH
OH
O
c)
MalonesterSynthese
O
EtO
O
EtO
1 Equiv. NaOEt, Ph–CH2–Br
OEt
O
OEt
+ NaBr
Ph
Cl
O
H
N
NH2
O
d)
1 Equiv. Et3N
CH2Cl 2, 1 h 23°
Diels-Alder
COOCH3
COOCH3
e)
24 h, 150°
COOCH 3
H3COOC
S N2
unter Inversion
NaOEt
f)
Br
O
DMSO oder DMF
16 h 23°
E1
CH3
OH
nach Sayzew
CH3
p-TsOH oder 5% H2SO4
g)
Dioxan / H2O
H
CH3
8 h Rückfluss
H
CH3
7. Aufgabe
Welche Hauptprodukte erwarten Sie bei den folgenden Umsetzungen und um welchen
Reaktionstyp, bzw. um welche Namensreaktion handelt es sich dabei? (Wo erforderlich,
Stereochemie angeben!).
2 Stereoisomere
NH
a)
O
OH
p-TsOH
Toluol, 16 h 120°
Wasserabscheider
Typ:
K
b)
tert-BuO
DMSO, 8 h 50°
OTs
Typ:
O
NaBH4
OCH3
c)
Dioxan / Wasser
4 h 2 3°
Typ:
O
COOH
8 h 140°
d)
Typ:
H3COOC
Br2, FeBr3
e)
Typ:
7. Aufgabe
2 Diastereoisomere
NH
a)
O
OH
p-TsOH
Toluol, 16 h 120°
Wasserabscheider
N
N
O
O
Typ: Acetalisierung
kein:
K
b)
tert-BuO
DMSO, 8 h 50°
OTs
Typ: E2 (Bredt'sche Regel!)
c)
HO
O
NaBH4
OCH3
OCH3
Dioxan / Wasser
4 h 2 3°
d)
Typ: Metallhydrid-Reduktion
O
O
COOH
8 h 140°
(β-Ketosäure)
e)
H3COOC
Typ: Decarboxylierung
Br2, FeBr3
H3COOC
Br
+ HBr
π-Akzeptor: desakt. / meta-dirigierend
Typ: el.phile arom. Subst.
8. Aufgabe
a) Formulieren Sie einen detaillierten Mechanismus für die nachstehende Umsetzung!
CHO
NH2 OH
+
N
CH3
O
O
CH3
AcOH, 8 h, 100°
CH3
CH3
Mechanismus:
b) Ist der neugebildete Heterocyclus aromatisch?
Begründung:
ja:
nein:
8. Aufgabe
O
H
N
elektrophiler als
O
+
NH2 OH
CH3
O
AcOH, 8 h, 100°
CH3
nucleophiler als
Mechanismus:
OH
OH
O
NH
NH2
HN
HO
HO
HO
O
O
O
Umprotonierung
OH2
HN
H
OH
HN
O
H
HN
O
HO
O
HO
HO
–H
H
HN
HN
O
HO
H
O
Prod.
O
–H
H2O
irreversibel
b) Ist der neugebildete Heterocyclus aromatisch?
Begründung:
N
ja:
X
nein:
Hückel-Regel (4n + 2) π-Elektronen in parallel zueinander stehenden
pz -Orbitalen ist erfüllt (dazu muss NH sp2 hybridisiert sein).
9. Aufgabe
Schreiben Sie alle möglichen Produkte hin, die bei der nachstehenden gekreuzten
Aldolkondensation entstehen können (nach erfolgter Wasserabspaltung)!
O
+
O
NaOEt, EtOH
16 h Rückfluss
9. Aufgabe
O
O
NaOEt, EtOH
+
16 h Rückfluss
Es sind 4 regioisomere Enolate denkbar (A-D) und es gibt 2 Akzeptor-Carbonyl-C-Atome
O
O
O
A
B
O
C
D
8 mögliche gekreuzte Produkte:
Et
Et
O
O
O
O
Et
Et
O
O
O
O
je 4 Selbstkondensationsprodukte:
O
O
Et
O
O
Et
Et
Et
O
O
O
O
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Gesundheitswesen
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