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2-Phasendiagramme-wa..

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Wie kommt man zu Kristallen?
Methodenübersicht aus Lehrbuch von Pamplin:
Grob-Klassifizierung hier nach Aggregatzustand
und Typ der Ausgangsphase, aus der der
Kristall entstehen soll.
(Natürlich sind auch andere Gesichtspunkte zur
Gliederung möglich)
Gemeinsamkeit der Züchtungsmethoden:
(zumindest für Volumenkristalle)
Man lässt die Thermodynamik (statistische
Physik) arbeiten:
Eine Ausgangsphase wird in einen Zustand
gebracht in dem die Atom- bzw.
Molekülanordnung der angestrebten
Kristallphase die höchste Wahrscheinlichkeit
besitzt (und sich somit von selbst bildet)
Energie als Regulativ:
Bildung der Atomanordnung mit der geringsten
(potentiellen) Energie
Wie wird diese Anordnung gefunden?
Aufgrund der thermischen Bewegung werden
die Atome zu „allen möglichen“
Kombinationen „zusammengeschossen“ und
trennen sich meist rasch wieder.
Alle Anlagerungspositionen werden ausprobiert.
Wachstum dann, wenn Anlagerung häufiger, als
Trennung.
⇒ Notwendigkeit:
Arbeit an der Stabilitätsgrenze der Kristallphase.
An der „Wachstumsfront“ des Kristalls müssen
hinreichend viele Platzwechselvorgänge der
Anlagerungsatome stattfinden, damit die
wahrscheinlichste Konfiguration sicher
gefunden wird.
Folgerungen:
- Kristallwachstum ist ein sehr dynamischer
Prozess
- Statische Molekülbilder (wie im Chemiebuch)?
Zutreffend höchstens für zeitliche Mittelwerte,
nicht aber für Momentanzustände zum
Zeitpunkt des Kristallwachstums.
- Zusammensetzungsformeln chemischer
Verbindungen sind „nicht so einfach“
Überlegung hierzu:
Atompositionen des Kristallgitters bei
Wachstumsbedingungen?
Zu jedem Zeitpunkt ist jede Position mit
irgendeiner Wahrscheinlichkeit nicht
besetzt.
⇒ „Gitterleerstellen
⇒ Für Mehrstoffsysteme mit
verschiedenen Bindungsenergien für
verschiedene Komponenten:
⇒ Element- (Komponenten-) abhängige
Leerstellenkonzentrationen.
⇒ Gewohnte Zusammensetzungsformeln
(„Nominalzusammensetzungen“)
sind häufig nicht genau realisiert
(auch garnicht zu erwarten)
„Arbeit für uns“
- Kristallphase während des Wachstums nahezu
im Gleichgewicht mit einer ungeordneten oder
anders strukturierten Ausgangsphase.
⇒ „Phasen(-gleichgewichts-)diagramme“
bilden die Grundlage für zielgerichtete
Kristallzüchtung
Phasendiagramme:
Was sagen sie aus? Wie sind sie zu lesen?
Folgende Informationen sollen in den
Diagrammen codiert werden:
- Die möglichen Verbindungen
- Die möglichen Phasengleichgewichte
(meistens von fester und flüssiger Phase)
- Die Phasenübergangstemperaturen
- - - Beispieldiagramme - - (Jeweils Zweistoffsystem, fest-flüssig - Übergänge)
Vollständig mischbares System:
Angenommenes Scenario:
Abkühlung einer Schmelze mit
Zusammensetzung C
Bei TC:
Auskristallisieren fester Phase
der Zusammensetzung D.
Hier im Beispiel reicher an B, als die Schmelze.
Die Schmelzzusammensetzung verschiebt sich
dadurch etwas in Richtung auf mehr Gehalt an A
Weitere Abkühlung:
Fortsetzung der Kristallisation.
Sowohl Flüssigkeit, als auch feste Phase
driften immer mehr Richtung A:
Schließlich wenn alles erstarrt ist:
Die mittlere Zusammensetzung der festen
Phase beträgt nun C und der
„Zustandspunkt“ löst sich von der unteren
Kurve (Solidus) nach unten hin ab.
Alle (Legierungs-) Zusammensetzungen sind bei
einem solchen Phasendiagramm möglich:
Typische Sprechweisen:
„Vollkommen löslich im flüssigen Zustand“
„Vollkommen löslich im festen Zustand“
„Inkongruente Erstarrung“
(Feste Phase hat andere Zusammensetzung
wie die flüssige Ausgangsphase)
Beispiel: System Gold -Silber
Systeme mit Eutektikum
Homogene, vollständig mischbare Schmelze
Je nach Schmelzzusammensetzung zwei
verschiedene feste Phasen im Gleichgewicht mit
der Schmelze.
Feste Phasen ineinander vollkommen unlöslich
Systeme mit kongruent erstarrender Verbindung
In diesem Beispiel:
Schmelze der Zusammensetzung V erstarrt
kongruent.
Im Falle sehr kleiner Zusammensetzungsbreite:
Feste Phase kann auch aus Schmelze etwas
abweichwender Zusammensetzung erhalten
werden. Allerdings driftet die Zusammensetzung der
Flüssigkeit dann weg, bis (in unserem Beispiel)
schließlich ein eutektisches Gemenge erstarrt.
Vom Kristallzüchter bevorzugt
(wenn er die kongruent erstarrende Verbindung
will)
System mit Peritektikum
Die „peritektische Phase“ läßt sich direkt nur
aus einer Schmelze anderer Zusammensetzung
gewinnen.
Die peritektische feste Phase lässt sich nicht
aufschmelzen.
(Stattdessen Zersetzung in andere feste
Phase+Schmelze)
Erstarrungsvorgänge im gezeigten
Beispielsystem mit Peritektikum:
Abkühlung einer Schmelze der
Zusammensetzung zwischen ABP und B:
Bei Erreichen der Liquidus-Linie beginnt feste
Phase B auszufallen → Anreicherung der
Schmelze mit A.
Bei weiterer Abkühlung erreicht der
Zustandspunkt den „Peritektischen Punkt“ P:
Die schon gebildete feste Phase B wandelt sich
mit der Schmelze teilweise in die feste
„Peritektische Phase“ ABP um.
Abkühlung einer Schmelze der
Zusammensetzung zwischen P und ABP:
Zuerst wieder Erstarrung von festem B.
Bei Erreichen von P dann (bei hinreichend
langsamer Prozessführung) vollständige
Umwandlung der schon gebildeten Phase B in
die peritektische Phase ABP.
Für die direkte Gewinnung von ABP muss man
mit der Zusammensetzung nach „links“ von der
Zusammensetzung des „eutektischen Punkts P“
ausweichen
Leseregel für (Erstarrungs-) Phasendiagramme:
- Lasse Schmelze (in Gedanken) abkühlen
(Senkrechte im Phasendiagramm)
- Bei Erreichen der Grenzlinie zum
Zweiphasen-Koexistenzgebiet („LiqidusLinie“) findet man die erstarrende feste Phase
durch Ziehen einer horizontalen Linie
(Schnittpunkt mit der „Solidus-Linie“)
In den Beispielen zeigt sich die
„Gibbs´sche Phasenregel:
f = n + 2 − p mit
f: Freiheitsgrade (frei wählbare Größen)
n: Zahl der Komponenten
p: Zahl der Phasen
In Kristallzüchtungsexperimenten ist der Druck
meist schon vorgegeben. Dann verbleibt:
f = n+ 1− p
Wie gewinnt man
(Erstarrungs-)Phasendiagramme?
Begrifflich: Phasendiagramme aus Potentialen
(Ein bisschen theoretischer Unterbau,
sorry soviel Feinsinn muss sein)
Experimentell:
Thermoanalyse
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Gesundheitswesen
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