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Beispiel einer Probeprüfung - VCS

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Institut für Chemie und Bioingenieurwissenschaften
Chemieingenieurwissenschaften I
Prof. W. J. Stark
G
Beispiel einer Probeprüfung - Chemieingenieurwissenschaften, 4. Semester
(Achtung: Sowohl Aufgabenstellung wie auch Musterlösung können Fehler
enthalten!)
Bitte nehmen Sie sich Zeit, die Prüfung VORHER ganz durchzulesen. Sie müssen NICHT
ALLE Aufgaben für das Erreichen der Maximalnote lösen. Jedoch werden alle von Ihnen
abgegebenen Aufgaben korrigiert und bewertet. Versuchen Sie effizient zuerst die einfachen
Aufgaben zu lösen und beginnen Sie erst dann die zeitaufwendigeren Fragen.
Nehmen Sie bitte für jede Aufgabe EIN NEUES BLATT und sortieren Sie diese bitte beim
Abgeben der Reihe nach. Versichern Sie sich, dass sämtliche Blätter mit Ihrem Namen
versehen sind.
Reissen Sie das hinterste Blatt der Aufgabenstellung ab und verwenden Sie es als Deckblatt
Ihrer Lösungen beim Abgeben.
Vorgesehene Zeit: 90 Minuten
Aufgabe 1: Einstiegsfragen (total 11 Pkt.)
A) Bei einer Reaktion entsteht neben dem gewünschten Produkt B auch das
Abfallprodukt R. Die Reaktionskonstanten für die beiden Reaktionen
1. Ordnung sind kB=5*10-5 sec-1 für A nach B und kR=10-4 sec-1 für A nach R.
Zeichnen Sie qualitativ das Konzentrationsprofil von A, B und R über die Zeit.
(1 Pkt.)
A
kB
kR
B
R
B) Geben Sie zwei Massnahmen an um in Aufgabe A) möglichst viel B zu
erhalten. Hinweis: für die Aktivierungsenergien gilt: Ea,B>Ea,R. (1 Pkt.)
C) Welcher Reaktor hat das kleinste Volumen zur Durchführung einer
homogenen Gasreaktion? Zeichnen Sie zusätzlich die Fläche aus der Sie
dieses Volumen berechen können in ein (1/-rA)-XA Diagramm für einen 80%
Umsatz ein. (1 Pkt.)
D) Welche Grösse dient zur ersten Abschätzung eines möglichen thermischen
Runaways und welche Daten benötigen Sie dazu? (1 Pkt.)
E) Ihr Kollege schlägt vor bei einer heterogenen Reaktion die
Rührgeschwindigkeit und somit den Stofftransport zu erhöhen. Hat er damit
Recht? Begründen Sie kurz! (1 Pkt.)
F) Weshalb erträgt der Mensch eine 80°C warme Sauna jedoch kein 80°C
warmes Bad? (1 Pkt.)
G) Nimmt die Prandtl-Zahl (Pr) in einer Flüssigkeit mit steigender Temperatur zu
oder ab? Geben Sie eine kurze Erklärung! (1 Pkt.)
H) Welche Energie entziehen Sie Ihrem Körper, wenn Sie 1 Liter 7°C kaltes
Wasser zu sich nehmen? Hinweis: Wärmekapazität Wasser cP=4.2 kJ/(kg K)
(1 Pkt.)
I) Welche dimensionslose Kennzahl beschreibt die Strömung bei natürlicher
Konvektion (free convection) und weshalb kommt überhaupt eine Strömung
zustande? (1 Pkt.)
J) Schätzen Sie ab, wie viel Zeit Sauerstoff braucht, um durch einen stehenden,
1mm dicken Wasserfilm zu diffundieren. Hinweis: Diffusionkoeffizient O2 in
H2O D=10-5 cm2/sec. (2 Pkt.)
Seite 2 von 12
Aufgabe 2: Industrielle organische Chemie (total 10 Pkt.)
Ein Derivat des Patchouli Alkohols 12 soll hergestellt werden. Davon erhoffen sich
Kraft et al. einen intensiveren Duft zur Parfümherstellung. Sie schlagen folgenden
Syntheseweg ausgehend von Cyclal C 1 (30 $/kg) vor:
(Kraft et al, European Journal of Organic Chemistry, 2006 (6): 1403-1412.
O
O
HN
O
H
OMe
(CO2H)2 cat
2
3
tBuOK cat
b
OMe
MeO
Et2O/tBuOH
60%
c
OMe
1. Ac2O, Et2O
Et3N, DMAPcat
O
OMe
OH
O
LAH
Et2O
98%
5
4
d
e
aq. MeOH
99%
f
O
H
HCO2Et
NaH, THF
H
O
H
O
TsOH
(MeOH) cat
97%
7
O
MeCN
30°C
92%
2. Li, liq. NH3
tBuOH
77% total
6
O2
CuCl
TsOH
C6H12
reflux
96%
a
1
N
O
C6H6
g
HO
59%
8
h
1. PhOCSCl
DMAP cat
CH2Cl2
9
2. (Me3Si)3SiH
AIBN cat
C6H6
84% total
i
OH
O
12
H2
Pd/C
OH
O
MeOH
k
11
Abb. 1: Synthesevorschlag für Patchoulol
Seite 3 von 12
LDA
MoOPD
O
THF
-30°C
51%
j
10
Erklärungen
TsOH
tBuOK
LAH
Ac2O
DMAP
PhOSCl
AIBN
MoOPD
LDA
p-toluenesulfonic acid monohydrate
Potassium tert-butoxide
Lithium aluminium hydride
Essigsäure anhydrid
Dimethyl amino pyridine
Phenoxythiocarbonyl chlorid
Azobis(2-methylpropronitrile) Radikalstarter
MoO5-pyridine-dimethyltetrahydropyrimidinone
Lithium diisopropylamide
„reflux“ bedeutet, dass die Reaktion bei Siedetemperatur des Lösungsmittels
durchgeführt wird
„cat“ bedeutet, dass von dem Stoff nur katalytische Mengen benötigt werden.
A) Beurteilen Sie kurz die Schritte a, b, d und f bezüglich Durchführbarkeit im
grösseren Massstab. (1.5 Pkt.)
B) Beurteilen Sie kurz die Schritte h, i, j und k bezüglich Durchführbarkeit im
grösseren Massstab. (2 Pkt.)
C) Ist nach dem Teilschritt c eine Reinigung nötig? Was erwarten Sie, falls
Nebenprodukte in den Teilschritt d mitgeschleppt werden? (1 Pkt)
D) Welches Problem liegt grosstechnisch gesehen bei Teilschritt e vor? Was könnte
schlimmstenfalls passieren? (1,5 Pkt)
E) Ihnen wird vorgeschlagen, dass Sie statt dem teuren (Me3Si)3SiH das billigere
Bu3SnH verwenden sollen. Was halten Sie von dieser Idee? (1 P)
Seite 4 von 12
F) Im Reaktionsteilschritt g wird zuerst das cyclische Keton 7 mit Natriumhydrid
deprotoniert. Gleichzeitig würde der Ester zugegeben, wir nehmen nun an, dass
die Deprotonierung viel schneller abläuft als die Folgereaktionen. In 10 Sekunden
ist bereits ein Umsatz von 70% bezogen auf Natriumhydrid erreicht. (ǻrH=341
kJ/mol)
H
O
H
+
O
Na+
C
NaH
THF
g
+
H2
7
7b
Abbildung 2: Erste Teilreaktion des Reaktionsschrittes g.
Sie verwenden für den 2000 Liter Ansatz einen zylindrischen Batch-Reaktor mit
einer Füllhöhe von 2.55 m, dieser wird über dessen Mantel gekühlt. Sie treffen für
die Reaktionslösung folgende Annahmen:
Dichte:
Spezifische Wärmekapazität:
900 kg m-3
2.2 kJ kg-1 K-1
Nach 10 Sekunden steigt die Temperatur im adiabatischen System um 5°C. Wie
konzentriert war die Ausgangslösung? (2 Pkt)
G) Sie befürchten, dass Sie durch die Erwärmung der Reaktionslösung in die Nähe
des Siedepunktes des Lösungsmittels kommen. Ein Kollege entgegnet Ihnen,
dass er die Reaktion in seinem formgleichen Scale-Prozess im 3 Liter Massstab
ausprobiert hat. Die Kühlung im Mantel des Batchreaktors könne alle Wärme
abführen. Was entgegnen Sie? (1 Pkt)
Seite 5 von 12
Aufgabe 3: Ideale Reaktoren (total 10 Pkt.)
In einem Abwasserklärwerk werden Bakterien eingesetzt um das mit organischen
Stoffen verunreinigte Abwasser zu säubern. Ein Werk kann mit einem IDR und PSR
in Serie beschrieben werden. Nehmen sie an, dass die Menge Bakterien konstant
bleibt:
Die Angaben dazu sind:
Organischer Stoffabbau ist eine Reaktion 1. Ordnung mit k = - 0.225 min-1 .
Zufluss: Qin = 50 l/s
Konzentration der Verunreinigung im Zufluss: corg, IN = 0.2 mol/l
Volumen IDR :VIDR= 12.5 m3
Volumen PSR: VPSR= 30 m3
Mindestens zu erreichende Ausflusskonzentration: corg, out min = 0.004 mol/l
(gesetzliche Bestimmung) Toleranzgrenze
A) Skizzieren Sie den Verlauf der abzubauenden organischen Stoffe in einem
Umsatz – Zeit (X-t) Diagramm für den ganzen Prozess im Gleichgewicht
(Steady-State). (1 Pkt.)
B) Berechnen Sie die Austrittskonzentration des IDR’s und daraus die
Austrittskonzentration des PSR. Haben Sie die gesetzlichen Bestimmungen
eingehalten? (3 Pkt.)
C) Es gibt ein Unwetter und der Volumenfluss nimmt um das 4-fache zu bei gleich
bleibender organischer Konzentration. Genügt die Anlage so wie sie da steht
um die gesetzlichen Bestimmungen einzuhalten? (2 Pkt.)
Seite 6 von 12
D) Skizzieren Sie in einem Konzentration – Zeit Diagramm (c-t Diagramm) den
Konzentrationsverlauf bei dem höheren Durchfluss und im Normalbetrieb. (1
Pkt.)
E) Sie haben zwei unterschiedliche PSR-Reaktoren mit Durchmessern von 2 m
und 0.1 m. Welchen PSR würden Sie verwenden? Welcher Reaktor wäre vom
Strömungsverhalten her gesehen besser? Wie lang müsste dieser minimal sein
um genug Verunreinigungen zu entfernen um den gesetzlichen Ansprüchen zu
genügen? (3 Pkt.)
Seite 7 von 12
Aufgabe 4: Thermisches Reaktordesign, Ausbeute, heterogene Katalyse (total 10
Pkt.)
Maleinsäureanhydrid (MSA) ist ein wichtiges industrielles Produkt und wird für die
Herstellung von ungesättigten Polyesterharze verwendet. Zusätzlich kann man aus
MSA A auch Bernsteinsäureanhydrid B herstellen, das zur Leimung vom Papier
eingesetzt wird. Bei der geplanten katalysierten Hydrierung entstehen leider auch die
Nebenprodukte C und D
O
O
O
k3
O
O
k1
O
O
B
D
O
k4
k2
O
O
A
C
Die Reaktion wird mittels eines Nickel Katalysators bei 700 bis 1000 K durchgeführt.
Für die entsprechenden Reaktionen sind folgende Reaktionskonstanten
experimentell gemessen worden.
k1 = 5 x 109 exp(-155 (kJ/mol)/RT)
k2 =5 x 103 exp(-80 (kJ/mol)/RT)
k3 =1.3 x 105 exp(-90 (kJ/mol)/RT)
k4 =1.2 x 102 exp(-55(kJ/mol)/RT)
[h-1]
[h-1]
[h-1]
[h-1]
A) Schreiben Sie für alle Reaktionen die Reaktionsgeschwindigkeitsraten ra, rb, rc
und rd auf. Man kann annehmen, dass H2 im Überschuss vorliegt. (2 Pkt.)
B) Was für einen Reaktortyp und welches Reaktordesign würden Sie aufgrund der
stark exothermen Reaktionen vorschlagen? Wie würden Sie den Umsatz der
gewünschten Reaktion maximieren? Erläutern Sie Ihre Antwort mit einem
Umsatz-Temperatur (XA-T) Diagramm (2 Pkt)
C) Da die beteiligten Verbindungen schwer flüchtig sind, werden oft die
Reaktionsgase mit einem Verdünnungsgas gemischt. Kommentieren und
skizzieren Sie im Umsatz-Temperatur (XA-T) Diagramm, welchen Einfluss die
Zunahme des Volumens des Verdünnungsgases auf die Reaktion und die
Investitions- und Betriebskosten des Verfahrens hat. (1 Pkt)
Seite 8 von 12
D) Sie verwenden für die oben beschriebene Reaktion einen isothermen BatchReaktor. Nach welcher Zeit ist die maximale Ausbeute ij = (CB/CAo) erreicht?
Wie gross ist die Ausbeute und der Umsatz von A wenn die
Anfangskonzentration von A 1 mol /L ist? Es kann angenommen werden, dass
alle Reaktionen nach 1. Ordnung verlaufen sind. Die Reaktionstemperatur
beträgt 810 K. (3.5 Pkt)
E) Der verwendete Katalysator ist zylinderförmig. Berechnen Sie den notwendigen
Radius des Katalysators so, damit keine Massentransportlimitierungen
auftreten. Nehmen Sie an, dass der effektive Diffusionskoeffizient 7 Ɣ 10-6 m2s-1
und die Reaktionskonstante k’1 = 4.5 Ɣ 1012 h-1 beträgt. Was für einen Einfluss
hätte eine Temperaturänderung auf den Prozess und den Katalysator? (1.5 Pkt)
Seite 9 von 12
Aufgabe 5: Transport (total 10 Pkt.)
Sie haben für den Abend Gäste auf ein Fest eingeladen. Eine Stunde bevor die
Gäste kommen, fällt Ihnen ein, dass Sie die Getränke noch nicht in den Kühlschrank
gestellt haben. Sie stellen die Flaschen schnell in den Kühlschrank und überlegen
sich, ob die Getränke noch rechtzeitig kühl werden.
Daten:
Wärmekapazität Wasser: cp,w = 4.2 kJ / kg / K
Wärmeleitfähigkeit Wasser: Ȝw = 0.59 W / m / K
Dichte Wasser: ȡw = 1000 kg / m3
Wärmekapazität Luft: cp,l = 1 kJ / kg / K
Wärmeleitfähigkeit Luft: Ȝl = 0.026 W / m / K
Wärmeausdehnungskoeffizient Luft: ȕl = 367 * 10-5 / K
Dichte Luft: ȡl = 1.2 kg / m3
Kinematische Viskosität Luft: Ȟ = 13 * 10-6 m2 / s
Wärmeleitfähigkeit Glas: Ȝg = 1 W / m / K
Wandstärke (Dicke) Glas: d = 5 mm
Abmessungen Flasche: Zylinder mit h = 30 cm, r = 5 cm.
Temperaturen:
Kühlschrank: Tl = 4°C
Getränke: Für die Berechnungen wird angenommen, dass die Temperatur der
Getränke konstant Tw = 22°C ist.
A) Skizzieren Sie das Temperaturprofil am Wärmeübergang Getränk – Glaswand
– Kühlschrankluft. (1 Pkt.)
B) Wie viel Energie benötigen Sie um eine Flasche auf 5°C abzukühlen? (1 Pkt.)
Energieinhalt Flasche:
C) Unter der Annahme des unendlich schnellen Wärmeübergangs, wie viele
solcher Flaschen kann ein gewöhnlicher Kühlschrank (100W) innert einer
Stunde auf 5°C abkühlen? (1 Pkt.)
D) Natürlich ist der Wärmeübergang nicht unendlich schnell. Überlegen Sie sich,
ob der Wärmeübergang durch das Glas der geschwindigkeits-bestimmende
Schritt ist. Rechnen Sie hierzu die Wärmeübergangsleistung durch die
Flaschenwand, unter Vernachlässigung der Fluidübergänge inner- und
ausserhalb der Flasche, aus, und vergleichen Sie diesen mit der Kühlleistung
des Kühlschranks. (2 Pkt.)
Seite 10 von 12
E) Berechnen Sie die Wärmeübergangsleistung unter der Annahme, dass der
Wärmeübergang auf der Flaschenaussenseite geschwindigkeitslimitierend ist.
Nehmen Sie an, dass die Luft im Kühlschrank still steht und der Kühlvorgang
durch Freie Konvektion unterstützt wird. Verwenden Sie hierzu folgende
Korrelation: Nu = a(Gr Pr)m, a = 0.59, m = ¼ und die Höhe des Zylinders als
charakteristische Länge! (3 Pkt.)
F) Mit welchen Mitteln schaffen Sie es dennoch die Flasche rechtzeitig
abzukühlen? Beurteilen sie die Wirksamkeit ihrer Ideen! (2 Pkt.)
Seite 11 von 12
Institut für Chemie und Bioingenieurwissenschaften
Chemieingenieurwissenschaften I
Prof. W. J. Stark
G - ML
Beispiel einer Probeprüfung - Chemieingenieurwissenschaften, 4. Semester
(Achtung: Sowohl Aufgabenstellung wie auch Musterlösung können Fehler
enthalten!)
Bitte nehmen Sie sich Zeit, die Prüfung VORHER ganz durchzulesen. Sie müssen NICHT
ALLE Aufgaben für das Erreichen der Maximalnote lösen. Jedoch werden alle von Ihnen
abgegebenen Aufgaben korrigiert und bewertet. Versuchen Sie effizient zuerst die einfachen
Aufgaben zu lösen und beginnen Sie erst dann die zeitaufwendigeren Fragen.
Nehmen Sie bitte für jede Aufgabe EIN NEUES BLATT und sortieren Sie diese bitte beim
Abgeben der Reihe nach. Versichern Sie sich, dass sämtliche Blätter mit Ihrem Namen
versehen sind.
Reissen Sie das hinterste Blatt der Aufgabenstellung ab und verwenden Sie es als Deckblatt
Ihrer Lösungen beim Abgeben.
Vorgesehene Zeit: 90 Minuten
Aufgabe 1: Einstiegsfragen (total 11 Pkt.)
A) Bei einer Reaktion entsteht neben dem gewünschten Produkt B auch das
Abfallprodukt R. Die Reaktionskonstanten für die beiden Reaktionen
1. Ordnung sind kB=5x10-5 sec-1 für A nach B und kR=10-4 sec-1für A nach R.
Zeichnen Sie qualitativ das Konzentrationsprofil von A, B und R über die Zeit.
(1 Pkt.)
A
kB
kR
B
R
A
R
B
Nichtlinearität (0.5 Pkt.), B unter R (0.5 Pkt.)
B) Geben Sie zwei Massnahmen an um in Aufgabe A) möglichst viel B zu
erhalten. Hinweis: für die Aktivierungsenergien gilt: Ea,B>Ea,R. (1 Pkt.)
Temp. möglichst tief halten (0.5 Pkt.) und/oder Kat. einsetzen für Reaktion von A
nach B (0.5 Pkt.)
C) Welcher Reaktor hat das kleinste Volumen zur Durchführung einer
homogenen Gasreaktion? Zeichnen Sie zusätzlich die Fläche aus der Sie
dieses Volumen berechen können in ein (1/-rA)-XA Diagramm für einen 80%
Umsatz ein. (1 Pkt.)
PFR (0.5 Pkt.)
1/-rA
0.8
XA
(0.5 Pkt.)
Seite 2 von 14
D) Welche Grösse dient zur ersten Abschätzung eines möglichen thermischen
Runaways und welche Daten benötigen Sie dazu? (1 Pkt.)
Adiabatische Temperaturerhöhung: deltaT=Reaktionsenthalpie/(m*cP) (1 Pkt.)
E) Ihr Kollege schlägt vor bei einer heterogenen Reaktion die
Rührgeschwindigkeit und somit den Stofftransport zu erhöhen. Hat er damit
Recht? Begründen Sie kurz! (1 Pkt.)
Ja. Höhere RührgeschwindigkeitÆhöhere ReÆhöhere Sh (1 Pkt.)
F) Weshalb erträgt der Mensch eine 80°C warme Sauna jedoch kein 80°C
warmes Bad? (1 Pkt.)
Der Wärmeübergang h ist in Wasser viel höher als in Luft. Höhere Pr-Zahl
Wasser=2.2, Luft=0.7. (1Pkt.)
G) Nimmt die Prandtl-Zahl (Pr) in einer Flüssigkeit mit steigender Temperatur zu
oder ab? Geben Sie eine kurze Erklärung! (1 Pkt.)
Nimmt ab. (0 Pkt.). Pr= ȝ*cp/Ȝ. Viskosität nimmt exponentiell ab mit steigender
Temp. (1 Pkt.)
H) Welche Energie entziehen Sie Ihrem Körper, wenn Sie 1 Liter 7°C kaltes
Wasser zu sich nehmen? Hinweis: Wärmekapazität Wasser cP=4.2 kJ/(kg K)
(1 Pkt.)
Q=m*cP*deltaT (0.5 Pkt) =1kg*4.2 kJ/(kgK)*30K=126 kJ (0.5 Pkt)
I) Welche dimensionslose Kennzahl beschreibt die Strömung bei natürlicher
Konvektion (free convection) und weshalb kommt überhaupt eine Strömung
zustande? (1 Pkt.)
Gr Grashof-Zahl (0.5 Pkt), Strömung wegen Dichteunterschied. (0.5 Pkt.)
J) Schätzen Sie ab, wie viel Zeit Sauerstoff braucht, um durch einen stehenden,
1mm dicken Wasserfilm zu diffundieren. Hinweis: Diffusionkoeffizient O2 in
H2O D=10-5 cm2/sec. (2 Pkt.)
l=sqrt(D*t) (1 Pkt.) Æ t=l2/D=10-6 m2/10-9 m2/sec=1000 sec. (1 Pkt.)
Seite 3 von 14
Aufgabe 2: Industrielle organische Chemie (total 10 Pkt.)
Ein Derivat des Patchouli Alkohols 12 soll hergestellt werden. Davon erhoffen sich
Kraft et al. einen intensiveren Duft zur Parfümherstellung. Sie schlagen folgenden
Syntheseweg ausgehend von Cyclal C 1 (30 $/kg) vor:
(Kraft et al, European Journal of Organic Chemistry, 2006 (6): 1403-1412.
O
O
HN
O
H
OMe
(CO2H)2 cat
2
tBuOK cat
OMe
MeO
Et2O/tBuOH
60%
c
OMe
O
OMe
OH
O
LAH
Et2O
98%
5
4
d
H
O
H
O
TsOH
(MeOH) cat
97%
7
3
b
1. Ac2O, Et2O
Et3N, DMAP cat
e
aq. MeOH
99%
f
O
H
HCO2Et
NaH, THF
O
MeCN
30°C
92%
2. Li, liq. NH3
tBuOH
77% total
6
O2
CuCl
TsOH
C6H12
reflux
96%
a
1
N
O
C6H6
g
HO
59%
8
h
1. PhOCSCl
DMAP cat
CH2Cl2
9
2. (Me3Si)3SiH
AIBN cat
C6H6
84% total
i
OH
O
12
H2
Pd/C
OH
O
MeOH
k
11
Abb. 1: Synthesevorschlag für Patchoulol
Seite 4 von 14
LDA
MoOPD
O
THF
-30°C
51%
j
10
Erklärungen
TsOH
tBuOK
LAH
Ac2O
DMAP
PhOSCl
AIBN
MoOPD
LDA
p-toluenesulfonic acid monohydrate
Potassium tert-butoxide
Lithium aluminium hydride
Essigsäure anhydrid
Dimethyl amino pyridine
Phenoxythiocarbonyl chlorid
Azobis(2-methylpropronitrile) Radikalstarter
MoO5-pyridine-dimethyltetrahydropyrimidinone
Lithium diisopropylamide
„reflux“ bedeutet, dass die Reaktion bei Siedetemperatur des Lösungsmittels
durchgeführt wird
„cat“ bedeutet, dass von dem Stoff nur katalytische Mengen benötigt werden.
A) Beurteilen Sie kurz die Schritte a, b, d und f bezüglich Durchführbarkeit im
grösseren Massstab. (1.5 Pkt.)
a) TsOH, stark ätzend, (0.25 P)
b) Cu-Abfälle mühsam zum Entfernen (0.25 P)
Morpholin-Abfälle sind teuer (0.25P)
MeCN gesundheitsgefährlich
d) Li ist teuer (0.25P)
Ether ist leicht entzündlich (0.25 P)
f) Schritt ist ok (0.25 P)
B) Beurteilen Sie kurz die Schritte h, i, j und k bezüglich Durchführbarkeit im
grösseren Massstab. (2 Pkt.)
h) TsOH, stark ätzend (0.25P)
Benzol ist kanzerogen (0.25 P)
i) Methylenchlorid ist ein chloriertes LM (0.25 P)
Benzol kanzerogen (0.25 P)
Viel Müll vom Thioester (0.25P)
Viel Müll vom Silan => teuer (0.25 P)
j) MoOPD giftig und Müll (0.5P)
k) sauber (0.25P)
C) Ist nach dem Teilschritt c eine Reinigung nötig? Was erwarten Sie, falls
Nebenprodukte in den Teilschritt d mitgeschleppt werden? (1 Pkt)
Bei 60% Ausbeute ist eine Reinigung sicher nötig ausserdem ist die Reaktion
stereoselektiv und muss daher chromatographisch aufgereinigt werden. (1/2 P)
Es entsteht Wasser und Methanol, diese würden das LAH deaktivieren (1/2 P)
Seite 5 von 14
D) Welches Problem liegt grosstechnisch gesehen bei Teilschritt e vor? Was könnte
schlimmstenfalls passieren? (1,5 Pkt)
Damit Ammoniak flüssig ist muss der Reaktor auf -78°C gekühlt werden. Das
benötigt viel Energie. Ein Ausfall der Kühlung würde dazuführen, dass der Ammoniak
zu sieden beginnt und der Reaktor explodieren könnte. (1,5 P)
E) Ihnen wird vorgeschlagen, dass Sie statt dem teuren (Me3Si)3SiH das billigere
Bu3SnH zu verwenden. Was halten Sie von dieser Idee? (1 P)
Tributylzinn Verbindungen sind sehr giftig und umweltschädlich.
F) Im Reaktionsteilschritt g wird zuerst das cyclische Keton 7 mit Natriumhydrid
deprotoniert. Gleichzeitig würde der Ester zugegeben, wir nehmen nun an, dass
die Deprotonierung viel schneller abläuft als die Folgereaktionen. In 10 Sekunden
ist bereits ein Umsatz von 70% bezogen auf Natriumhydrid erreicht. (ǻrH=341
kJ/mol)
H
O
H
+
O
Na+
C
NaH
THF
g
+
H2
7
7b
Abbildung 2: Erste Teilreaktion des Reaktionsschrittes g.
Sie verwenden für den 2000 Liter Ansatz einen zylindrischen Batch-Reaktor mit
einer Füllhöhe von 2.55 m, dieser wird über dessen Mantel gekühlt. Sie treffen für
die Reaktionslösung folgende Annahmen:
Dichte:
Spezifische Wärmekapazität:
900 kg m-3
2.2 kJ kg-1 K-1
Nach 10 Sekunden steigt die Temperatur im adiabatischen System um 5°C. Wie
konzentriert war die Ausgangslösung? (2 Pkt)
Erwärmung der Reaktionslösung nach 10 Sek. = produzierte Wäme nach 10 Sek (1/2 Pkt)
m*cp*ǻT = 70 % * ǻrH * V * c (1 Pkt)
c=ȡ*V*cp* ǻT / (ǻrH * V) = 900 kg/m3 * 2200 J/kg/K * 5 K / (341 000 J/mol)= 29 mol/m3
(0.5P)
G) Sie befürchten, dass Sie durch die Erwärmung der Reaktionslösung in die Nähe
des Siedepunktes des Lösungsmittels kommen. Ein Kollege entgegnet Ihnen,
dass er die Reaktion in seinem formgleichen Scale-Prozess im 3 Liter Massstab
ausprobiert hat. Die Kühlung im Mantel des Batchreaktors könne alle Wärme
abführen. Was entgegnen Sie? (1 Pkt)
Wärmeentwicklung steigt proportional zu r3, die Wärmeaustauschfläche nur mit r2. Das
Experiment hat keinen direkten Nutzen für die Fragestellung.
Seite 6 von 14
Aufgabe 3: Ideale Reaktoren (total 10 Pkt.)
In einem Abwasserklärwerk werden Bakterien eingesetzt um das mit organischen
Stoffen verunreinigte Abwasser zu säubern. Ein Werk kann mit einem IDR und PSR
in Serie beschrieben werden. Nehmen sie an, dass die Menge Bakterien konstant
bleibt:
Die Angaben dazu sind:
Organischer Stoffabbau ist eine Reaktion 1. Ordnung mit k = - 0.225 min-1 .
Zufluss: Qin = 50 l/s
Konzentration der Verunreinigung im Zufluss: corg, IN = 0.2 mol/l
Volumen IDR :VIDR= 12.5 m3
Volumen PSR: VPSR= 30 m3
Mindestens zu erreichende Ausflusskonzentration: corg, out min = 0.004 mol/l
(gesetzliche Bestimmung) Toleranzgrenze
A) Skizzieren Sie den Verlauf der abzubauenden organischen Stoffe in einem
Umsatz – Zeit (X-t) Diagramm für den ganzen Prozess. (1 Pkt.)
Seite 7 von 14
B) Berechnen Sie die Austrittskonzentration des IDR’s und daraus die
Austrittskonzentration des PSR. Haben Sie die gesetzlichen Bestimmungen
eingehalten? (3 Pkt.)
IDR:
dN/dt=Qcin–QcMed+ rV=0
r= -k corg,Med
cMed=cin+rV/Q
cMed =0.2mol/l – (0.225 min-1/ 60 sec/min) · cMed · 12500l / (50 l /s)
cMed = 0.103 mol/l
PSR
Q·dc/dV=r=-kc
cout=cMed·exp(-kV/Q)
=0.103mol/l·exp(-(0.225 min-1/ 60 sec/min) ·30000l/(50l/min))=0.01mol/l
C) Es gibt ein Unwetter und der Volumenfluss nimmt um das 4-fache zu bei gleich
bleibender organischer Konzentration. Genügt die Anlage so wie sie da steht
um die gesetzlichen Bestimmungen einzuhalten? (2 Pkt.)
Qin=200l/s
IDR: cMed=cin+rV/Q=0.16mol/l
PSR: cout=cMed·exp(-kV/Q)=0.09mol/l
D) Skizzieren Sie in einem Konzentration – Zeit Diagramm (c-t Diagramm) den
Konzentrationsverlauf bei dem höheren Durchfluss und im Normalbetrieb. (1
Pkt.)
E) Sie haben zwei unterschiedliche PSR-Reaktoren mit Durchmessern von 2 m
und 0.1 m. Welchen PSR würden Sie verwenden? Welcher Reaktor wäre vom
Strömungsverhalten her gesehen besser? Wie lang müsste dieser minimal sein
um genug Verunreinigungen zu entfernen um den gesetzlichen Ansprüchen zu
genügen? (3 Pkt.)
Re=ȡ·v·L/K ĺ Re(‡=2m)=127 laminar ĺ wähle diesen PSR
Re(‡=0.1m)=50930 turbulent
0.004=cout,PSR1·exp(-k·r2S·L/Q) ĺ L=mindestens 52.3m
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Aufgabe 4: Thermisches Reaktordesign, Ausbeute, heterogene Katalyse (total 10
Pkt.)
Maleinsäureanhydrid (MSA) ist ein wichtiges industrielles Produkt und wird für die
Herstellung von ungesättigten Polyesterharze verwendet. Zusätzlich kann man aus
MSA A auch Bernsteinsäureanhydrid B herstellen, das zur Leimung vom Papier
eingesetzt wird. Bei der geplanten katalysierten Hydrierung entstehen leider auch die
Nebenprodukte C und D
O
O
O
k3
O
O
k1
O
O
B
D
O
k4
k2
O
O
A
C
Die Reaktion wird mittels eines Nickel Katalysators bei 700 bis 1000 K durchgeführt.
Für die entsprechenden Reaktionen sind folgende Reaktionskonstanten
experimentell gemessen worden.
k1 = 5 x 109 exp(-155 (kJ/mol)/RT)
k2 =5 x 103 exp(-80 (kJ/mol)/RT)
k3 =1.3 x 105 exp(-90 (kJ/mol)/RT)
k4 =1.2 x 102 exp(-55(kJ/mol)/RT)
[h-1]
[h-1]
[h-1]
[h-1]
A) Schreiben Sie für alle Reaktionen die Reaktionsgeschwindigkeitsraten ra, rb, rc
und rd auf. Man kann annehmen, dass H2 im Überschuss liegt. (2 Pkt.)
rA = -k1CA – k2 CA
rB = k1CA –k3CB
rC = k2CA – k4CC
rD = k3 CB + k4CC
0.5 Pkt. für jede Rate
B) Was für einen Reaktortyp und welches Reaktordesign würden Sie aufgrund der
stark exothermen Reaktionen vorschlagen? Wie würden Sie den Umsatz der
gewünschten Reaktion maximieren? Erläutern Sie Ihre Antwort mit einem
Umsatz-Temperatur (XA-T) Diagramm (2 Pkt)
Aufgrund der stark exothermen Reaktionen ist ein geeigneter Reaktortyp ein PFR,
weil man ihn am Besten kühlen kann (1 Pkt.). Das geeignetste Reaktordesign
wäre eine Reihe von PFR mit Wärmeaustauscher und am Schluss ein Recycling
(optional, 1 Pkt).
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C) Da die beteiligten Verbindungen schwer flüchtig sind, werden oft die
Reaktionsgase mit einem Verdünnungsgas gemischt. Kommentieren und
skizzieren Sie im Umsatz-Temperatur (XA-T) Diagramm, welchen Einfluss die
Zunahme des Volumens des Verdünnungsgases auf die Reaktion und die
Investitions- und Betriebskosten des Verfahrens hat. (1 Pkt)
Das Inertgas führt zur Zunahme von der Wärmekapazität der Reaktion (Steigung
im Xa-T Diagramm nimmt zu. Das bedeutet, dass der Umsatz über einen
Rohrreaktor zunimmt. Für den Endumsatz sind weniger Reaktoren weniger. Das
bedeutet, dass die Investitionskosten nehmen ab. Trotzdem nehmen die
Betriebskosten zu, weil das Feed verdünnt wird und die „Produktivität“ nimmt ab
(1 Pkt).
D) Sie verwenden für die oben beschriebene Reaktion einen isothermen BatchReaktor. Nach welcher Zeit ist die maximale Ausbeute ij = (CB/CAo) erreicht?
Wie gross ist die Ausbeute und der Umsatz von A wenn die
Anfangskonzentration von A 1 mol /L ist? Es kann angenommen werden, dass
alle nach 1. Ordnung sind. Die Reaktionstemperatur beträgt 810 K. (3.5 Pkt)
Reaktion r2 wird vernachlässigt, weil sie viel langsamer als Reaktion 1 ist.
topt = ln(k1/k3)/(k1-k3)= 3h
(1 Pkt)
CA = CAoexp(-k1topt)= 0.218
(1 Pkt)
dCB/dt = k1CA – k3CB = 0
XA = (CAo – CA)/ CAo= 0.78
CB = 0.54 (1 Pkt)
(0.5 Pkt)
E) Der verwendete Katalysator ist zylinderförmig. Berechnen Sie den notwendigen
Radius des Katalysators so, damit keine Massentransportlimitierungen
auftreten. Nehmen Sie an, dass der effektive Diffusionskoeffizient 7 Ɣ 10-6 m2s-1
und die Reaktionskonstante k’1 = 4.5 Ɣ 1012 h-1 beträgt. Was für einen Einfluss
hätte eine Temperaturänderung auf den Prozess und den Katalysator? (1.5 Pkt)
Thiele Modul =(k/D)0.5 R/2<0.3
oder
Thiele Modul =(k/D)0.5 R/2<(1/3)
R< 44.9 nm (1 Pkt)
R< 49.8 nm (1 Pkt)
T erhöhen Reaktion läuft schneller, Koks entsteht, Kat sintert schneller (0.5 Pkt)
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Aufgabe 5: Transport (total 10 Pkt.)
Sie haben für den Abend Gäste auf ein Fest eingeladen. Eine Stunde bevor die
Gäste kommen, fällt Ihnen ein, dass Sie die Getränke noch nicht in den Kühlschrank
gestellt haben. Sie stellen die Flaschen schnell in den Kühlschrank und überlegen
sich, ob die Getränke noch rechtzeitig kühl werden.
Daten:
Wärmekapazität Wasser: cp,w = 4.2 kJ / kg / K
Wärmeleitfähigkeit Wasser: Ȝw = 0.59 W / m / K
Dichte Wasser: ȡw = 1000 kg / m3
Wärmekapazität Luft: cp,l = 1 kJ / kg / K
Wärmeleitfähigkeit Luft: Ȝl = 0.026 W / m / K
Wärmeausdehnungskoeffizient Luft: ȕl = 367 * 10-5 / K
Dicht Luft: ȡl = 1.2 kg / m3
Kinematische Viskosität Luft: Ȟ = 13 * 10-6 m2 / s
Wärmeleitfähigkeit Glas: Ȝg = 1 W / m / K
Dicke Glas: d = 5 mm
Abmessungen Flasche: Zylinder mit h = 30 cm, r = 5 cm.
Temperaturen:
Kühlschrank: Tl = 4°C
Getränke: Für die Berechnungen wird angenommen, dass die Temperatur der
Getränke konstant Tw = 22°C ist.
A) Skizzieren Sie das Temperaturprofil am Wärmeübergang Getränk – Glaswand
– Kühlschrankluft. (1 Pkt.)
Skizze:
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B) Wie viel Energie benötigen Sie um eine Flasche auf 5°C abzukühlen? (1 Pkt.)
Energieinhalt Flasche:
Q = cp,w VF ȡw ǻT = 4200 * 0.3 * 0.052 * ʌ * 1000 17 = 168232 J
C) Unter der Annahme des unendlich schnellen Wärmeübergangs, wie viele
solcher Flaschen kann ein gewöhnlicher Kühlschrank (100W) innert einer
Stunde auf 5°C abzukühlen? (1 Pkt.)
Vom Kühlschrank in 1h aufgebrachte Kühlleistung: 360000 J, also circa 2
Flaschen
D) Natürlich ist der Wärmeübergang nicht unendlich schnell. Überlegen Sie sich,
ob der Wärmeübergang durch das Glas der Geschwindigkeits bestimmende
Schritt ist. Rechnen Sie hierzu die Wärmeübergangsleistung durch die
Flaschenwand, unter Vernachlässigung der Fluidübergänge inner- und
ausserhalb der Flasche, aus, und vergleichen Sie diesen mit der Kühlleistung
des Kühlschranks. (2 Pkt.)
Für eine Flasche:
q
A
Og
d
'T
(2 ˜ 0.05 ˜ S ˜ 0.3 2 ˜ 0.052 ˜ S ) ˜
Ist viel grösser als die
geschwindigkeitsbestimmend
1
˜18 395.81 ˜W
0.005
Kühlleistung
des
Kühlschranks
Æ
nicht
E) Berechnen Sie die Wärmeübergangsleistung unter der Annahme, dass der
Wärmeübergang auf der Flaschenaussenseite geschwindigkeitslimitierend ist.
Nehmen Sie an, dass die Luft im Kühlschrank still steht und der Kühlvorgang
durch Freie Konvektion unterstützt wird. Verwenden Sie hierzu folgende
Korrelation: Nu = a(Gr Pr)m, a = 0.59, m = ¼ und die Höhe des Zylinders als
charakteristische Länge! (3 Pkt.)
Berechnung mithilfe der Grashofzahl:
Gr
Pr
Nu
lc3 ˜ g ˜ E ˜ 'T
X
c p ,l ˜ Pl
Ol
0.33 ˜ 9.8 ˜ 367 ˜105 ˜18
13 ˜10 6 2
2
1000 ˜13 ˜106 ˜1.200
0.026
0.59 ˜ Pr˜ Gr 1/ 4
1 ˜108
0.6
1P
0.5 P
0.5 P
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F) Mit welchen Mitteln schaffen Sie es dennoch die Flasche rechtzeitig
abzukühlen? Beurteilen sie die Wirksamkeit ihrer Ideen! (2 Pkt.)
Ventilator in Kühlschrank stellen (wenig Wirkungsvoll).
Flasche in Eisschrank (v.a. Wirkungsvoll wenn Kontakt von Flasche mit Eis)
Flasche in kaltes Wasser oder Eisbad, Flasche und Eisbad in Bewegung halten
(sehr Wirkungsvoll)
Flasche auf den Balkon stellen (im Winter und bei starkem Wind sehr
wirkungsvoll)
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