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6. Aufgabe Wie würden Sie die nachstehenden - N.ethz.ch

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6. Aufgabe
Wie würden Sie die nachstehenden Umwandlungen durchführen? Geben Sie alle
benötigten Reagenzien, Lösungsmittel und gegebenenfalls Katalysatoren an!
Bemerkung: eine Stufe beinhaltet auch die entsprechende Aufarbeitung!
OH
O
a)
OH
H2N
Ph
O
O
COOH
b)
H
COOH
H
O
CH3
O
O
N
H
H
CH3
O
OEt
c)
(2 Stufen)
O
Et
COOH
d)
N
N
N
(2 Stufen)
CHO
e)
CHO
H2N
(2 Stufen)
f)
Br
OH
CH3
OH
CH3
g)
H
(2 Stufen)
CH3
H
CH3
1
6. Aufgabe
O
OH
Ph
a)
O
H
p-TsOH (kat.), Toluol
16 h Rückfluss am Wasserabscheider
OH
H
+ H 2O
Ph
O
O
COOH
b)
H2N
O
H
Cl
O
(= BOC-Cl)
COOH
O
Et3N
CH3
N
H
CH2Cl 2, 16 h 25°
Acetessigestersynthese,
gefolgt von Ketonspaltung
O
O
CH3
O
1) NaOEt, EtOH, Butyliodid
OEt
c)
H
2) 48% HBr, 16 h Rückfluss
(+ NaI, + CO2, +EtOH)
(2 Stufen)
O
Et
N
COOH
d)
1) SOCl2, 2 h Rückfluss
N
Et
2) 2 Equiv. N-Ethyl-N-isopropylamin
N
H 2N
+
Cl
(2 Stufen)
e)
CHO
1) 68% HNO3 / conc. H2SO4
H2N
CHO
2) Fe / HCl
(chemoselektive Reduktion!)
(2 Stufen)
1) Mg, Et2O
f)
Br
2) 3,3-Dimethylbutanal
OH
3) H2O, H3O
CH3
OTs
H
H H
g)
H
(2 Stufen)
CH3
1) TsCl, Pyridin, 16 h 25°
CH3
nötig: E2 für regiosel. Olefin
2) DBU in CH2Cl 2
H
CH3
2
7. Aufgabe
Welche Hauptprodukte erwarten Sie bei den folgenden Umsetzungen und um welchen
Reaktionstyp, bzw. um welche Namensreaktion handelt es sich dabei? (Wo erforderlich,
Stereochemie angeben!).
2 Stereoisomere
a)
NaBH4
O
Dioxan / Wasser
1 h 0°
COOCH3
Typ:
K
b)
tert-BuO
DMSO, 8 h 50°
Br
Typ:
Br
c)
Na
CN
DMF, 16 h 40°
Typ:
NH
O
OH
d)
p-TsOH
Toluol, 16 h 120°
Wasserabscheider
H3COOC
OH
Typ:
Br2, FeBr3
e)
Typ:
3
7. Aufgabe
2 Diastereoisomere
a)
NaBH4
O
HO
HO
Dioxan / Wasser
1 h 0°
COOCH3
COOCH 3
H 3COOC
Typ: Metallhydrid-Reduktion
Chemoselektiv!
wenig:
K
b)
tert-BuO
DMSO, 8 h 50°
Br
Typ: E2
Br
c)
Na
CN
CN
+ NaBr
DMF, 16 h 40°
Typ: SN2
NH
O
N
O
OH
d)
p-TsOH
Toluol, 16 h 120°
Wasserabscheider
desakt. linken Ring
Typ: Acetalisierung
Br
akt. rechten Ring
H 3COOC
OH
Br2, FeBr3
e) H 3COOC
OH
Typ: el.phile arom. Subst.
4
8. Aufgabe
a) Formulieren Sie einen detaillierten Mechanismus für die nachstehende Umsetzung!
CHO
NH2 NH2
+
N
O
HN
AcOH, 8 h, 100°
CH3
CH3
Mechanismus:
b) Ist der neugebildete Heterocyclus aromatisch?
ja:
nein:
Begründung:
5
8. Aufgabe
O
H
N
elektrophiler als
+
NH2 NH2
O
HN
h
AcOH, 8 , 100°
CH3
Mechanismus:
CH3
OH
OH
O
NH
NH2
HN
NH2
O
NH2
O
H2N
O
Umprotonierung
OH2
HN
HN
H
HN
HO
Me
OH
H
HN
HN
HN
Me
Me
HO
HO
Me
–H
HN
–H
HN
Me
H2O
HN
Me
Prod.
Me
irreversibel
b) Ist der neugebildete Heterocyclus aromatisch?
Begründung:
N
H
HN
HO
H
HN
ja:
X
nein:
Hückel-Regel (4n + 2) π-Elektronen in parallel zueinander stehenden
pz -Orbitalen ist erfüllt (dazu muss NH sp2 hybridisiert sein).
6
9. Aufgabe
a) Formulieren Sie einen detaillierten Mechanismus für die nachstehende Umsetzung!
NH2
O
O
40% HBr
O
16 h Rückfluss
OH
Mechanismus:
b) Welche Verbindungen entstehen sonst noch? Vervollständigen Sie obige
Produkt + XY + XZ, etc.)
Reaktionsgleichung! (Im Sinne von: Edukt + x H2O
7
9. Aufgabe
NH2
O
40% HBr
O
16 h Rückfluss
OH
O
Mechanismus:
saure Esterhydrolyse
saure Enaminhydrolyse
β-Ketoäure
Decarboxylierung zu Produkt
O
OH
H
P.
O
Tautomerie
OH
O
OH
via:
H
H2O
H
O
NH2
NH3
H
H
O
O
2) Umprot.
O
O
O
H
O
O
b) Welche Verbindungen entstehen sonst noch? Vervollständigen Sie obige
Produkt + XY + XZ, etc.)
Reaktionsgleichung! (Im Sinne von: Edukt + x H2O
C9H13NO 2 + 2 H 2O
C8H14O 2 + CO2 +NH3
8
6. Aufgabe
Wie würden Sie die nachstehenden Umwandlungen durchführen? Geben Sie alle
benötigten Reagenzien, Lösungsmittel und gegebenenfalls Katalysatoren an!
Bemerkung: eine Stufe beinhaltet auch die entsprechende Aufarbeitung!
O
OH
H
a)
O
OH
O
b)
O
HO
OH
OH
c)
O
O
O
O
EtO
EtO
OEt
OEt
Ph
H
N
NH2
O
d)
COOCH3
e)
COOCH 3
f)
O
Br
CH3
OH
CH3
g)
H
CH3
CH3
H
9
6. Aufgabe
H
Acetalisierung
(Säurekat.)
O
O
OH
H
+ H2O
a)
basenvermittelte
Verseifung
O
O
b)
O
p-TsOH (kat.), Toluol
16 h Rückfluss am Wasserabscheider
OH
1 N KOH in CH3OH
+ KOAc
HO
16 h 23°
OH
OH
O
c)
MalonesterSynthese
O
EtO
O
EtO
1 Equiv. NaOEt, Ph–CH2–Br
OEt
O
OEt
+ NaBr
Ph
Cl
O
H
N
NH2
O
d)
1 Equiv. Et3N
CH2Cl 2, 1 h 23°
Diels-Alder
COOCH3
COOCH3
e)
24 h, 150°
COOCH 3
H3COOC
S N2
unter Inversion
NaOEt
f)
Br
O
DMSO oder DMF
16 h 23°
E1
CH3
OH
nach Sayzew
CH3
p-TsOH oder 5% H2SO4
g)
Dioxan / H2O
H
CH3
8 h Rückfluss
H
CH3
10
7. Aufgabe
Welche Hauptprodukte erwarten Sie bei den folgenden Umsetzungen und um welchen
Reaktionstyp, bzw. um welche Namensreaktion handelt es sich dabei? (Wo erforderlich,
Stereochemie angeben!).
2 Stereoisomere
NH
a)
O
OH
p-TsOH
Toluol, 16 h 120°
Wasserabscheider
Typ:
K
b)
tert-BuO
DMSO, 8 h 50°
OTs
Typ:
O
NaBH4
OCH3
c)
Dioxan / Wasser
4 h 2 3°
Typ:
O
COOH
8 h 140°
d)
Typ:
H3COOC
Br2, FeBr3
e)
Typ:
11
7. Aufgabe
2 Diastereoisomere
NH
a)
O
OH
p-TsOH
Toluol, 16 h 120°
Wasserabscheider
N
N
O
O
Typ: Acetalisierung
kein:
K
b)
tert-BuO
DMSO, 8 h 50°
OTs
Typ: E2 (Bredt'sche Regel!)
c)
HO
O
NaBH4
OCH3
OCH3
Dioxan / Wasser
4 h 2 3°
d)
Typ: Metallhydrid-Reduktion
O
O
COOH
8 h 140°
(β-Ketosäure)
e)
H3COOC
Typ: Decarboxylierung
Br2, FeBr3
H3COOC
Br
+ HBr
π-Akzeptor: desakt. / meta-dirigierend
Typ: el.phile arom. Subst.
12
8. Aufgabe
a) Formulieren Sie einen detaillierten Mechanismus für die nachstehende Umsetzung!
CHO
NH2 OH
+
N
CH3
O
O
CH3
AcOH, 8 h, 100°
CH3
CH3
Mechanismus:
b) Ist der neugebildete Heterocyclus aromatisch?
ja:
nein:
Begründung:
13
8. Aufgabe
O
H
N
elektrophiler als
O
+
NH2 OH
CH3
O
AcOH, 8 h, 100°
CH3
nucleophiler als
Mechanismus:
OH
OH
O
NH
NH2
HN
HO
HO
HO
O
O
O
Umprotonierung
OH2
HN
H
OH
HN
O
H
HN
O
HO
O
HO
HO
–H
H
HN
HN
O
HO
H
O
Prod.
O
–H
H2O
irreversibel
b) Ist der neugebildete Heterocyclus aromatisch?
Begründung:
N
ja:
X
nein:
Hückel-Regel (4n + 2) π-Elektronen in parallel zueinander stehenden
pz -Orbitalen ist erfüllt (dazu muss NH sp2 hybridisiert sein).
14
9. Aufgabe
Schreiben Sie alle möglichen Produkte hin, die bei der nachstehenden gekreuzten
Aldolkondensation entstehen können (nach erfolgter Wasserabspaltung)!
O
+
O
NaOEt, EtOH
16 h Rückfluss
15
9. Aufgabe
O
O
NaOEt, EtOH
+
16 h Rückfluss
Es sind 4 regioisomere Enolate denkbar (A-D) und es gibt 2 Akzeptor-Carbonyl-C-Atome
O
O
O
A
B
O
C
D
8 mögliche gekreuzte Produkte:
Et
Et
O
O
O
O
Et
Et
O
O
O
O
je 4 Selbstkondensationsprodukte:
O
O
Et
O
O
Et
Et
Et
O
O
O
O
16
6 x 2.5 Pte , total 15 Pte
Wie würden Sie die nachstehenden Umwandlungen durchführen? Geben Sie
alle benötigten Reagenzien, Lösungsmittel und allenfalls Katalysatoren an!
Bemerkung: eine Stufe beinhaltet auch die entsprechende Aufarbeitung!
O
a)
O
OH
Ph
O
OH
b)
O
O
O
O
c)
NH
N
O
d)
NC
CN
CN
CN
e)
NC
CN
CN
CN
O
f)
O
O
17
O
basenvermittelte Verseifung
a)
O
OH
Ph
0.2N KOH in MeOH
16 h 23°
Cr(VI)
OH
b)
O
z.B. Jones-Ox.
CrO3, 3M H2SO4
Aceton/Wasser, 10' 25°
O
O
O
O
1) NaOEt, EtOH
+ KBr
2) Propylbromid
c)
+ EtOH
O
Cl
N
NH
O
d)
Py, CH2Cl 2, 4 h 25°
NC
CN
CN
CN
16 h 120°
e)
NC
CN
CN
CN
Diels-Alder-Reaktion
OH
p-TsOH
f)
O
OH
O
Toluol, 16 h Rückluss
am Wasserabscheider
O
18
je 3 Pte, total 15 Pte
Struktur: 2.5 Pte
Typ: 0.5 Pte
Welche Hauptprodukte erwarten Sie bei den folgenden Umsetzungen und um
welchen Reaktionstyp, bzw. um welche Namensreaktion handelt es sich dabei?
(Wo erforderlich, Stereochemie angeben!).
2 Stereoisomere
a)
O
O
O
H
CHCl3
2 h 23°
Typ:
b)
Na
CN
DMF/Aceton
H
OTs
90 min. 70°
Typ:
c)
H
CH3
Br
K
tert-BuO
DMSO, 8 h 50°
CH3
Typ:
H
d)
Br2, FeBr3
16 h 65°
CHO
Typ:
e)
O
1) H3C
MgI, Et2O
2) H3O+ , H2O
Typ:
19
2 Stereoisomere
a)
O
O
O
O
O
H
CHCl3
2 h 23°
Typ: elektrophile Add. an C=C
b)
Na
CN
DMF/Aceton
H
OTs
NC
H
90 min. 70°
Typ: S N2 (unter Inversion)
c)
β
H
Br
H
K
tert-BuO
CH3
β'
H3C
H
d)
DMSO, 8 h 50°
τ = 180°
H
Typ: E2 an 6-Ring
tert-BuO
Br
Br2, FeBr3
16 h 65°
CHO
CHO
Typ: elektrophile arom. Subst.
desakt., m-dirig.
e)
O
HO
1) H3C
2)
H3O+ ,
MgI, Et2O
H3C
H2O
Typ: Grignard-Addition
20
8 + 2 Pte.
a)
b)
a) Formulieren Sie einen detaillierten Mechanismus für folgende Umsetzung!
H
HN
NH2
+
N
O
Ph
N
AcOH, 16 h, 100°
O
Ph
Mechanismus:
b) Ist der neugebildete Heterocyclus aromatisch?
ja:
nein:
Begründung (ohne befriedigende Begründung gibt es keine Punkte):
21
a) Formulieren Sie einen detaillierten Mechanismus für folgende Umsetzung!
H
1.
HN
NH2
+
O
N
Ph
AcOH, 16
h,
100°
N
O
Ph
Mechanismus:
nucleophileres Ende von Phenylhydrazin greift an der elektrophileren Carbonylgruppe an
(ist auch an der Konstitutionsformel des Produktes erkennbar !)
H
O
H
Umprotonieren
H2N
HN
HN
NH
OH
H
OH
NH
O
NH
Ph
O
O
Ph
Ph
Umprotonieren
H
OAc
H
H–OAc
Tautomerisierung
N
N
N
N
irreversibel
Ph
Aromat
OH
H
H
Ph
N
N
– 2 H2O
(stufenweise)
nicht-Aromat
OH
Ph
H–OAc
b) Ist der neugebildete Heterocyclus aromatisch?
ja:
X
nein:
Begründung: ununterbrochene cyclische Anordnung von 5 parallelen pz -Orbitalen,
in denen sich 6 El. befinden
Hückel-Aromat
(Ring-Stickstoffe müssen sp2 sein!)
22
6 + 4 Pte.
a)
b)
a) Formulieren Sie einen detaillierten Mechanismus für folgende Umsetzung!
O
conc. HNO3, conc. H2SO4
N
O
16 h 40°
Mechanismus:
b) Wie lautet die Regel von Markownikow ? Geben Sie ein Anwendungsbeispiel !
Regel:
Anwendungsbeispiel:
23
a) Formulieren Sie einen detaillierten Mechanismus für folgende Umsetzung!
O
N
conc. HNO3, conc. H2SO4
O
16 h 40°
Mechanismus:
Script S. 75 (6.2.2) und S. 77 (6.3.2)
b) Wie lautet die Regel von Markownikow ? Geben Sie ein Anwendungsbeispiel !
Regel:
Script S. 56 und 57
Anwendungsbeispiel: säurekat. Hydratisierung eines Olefins
CH3
H
CH3
H
CH3
X
H
H
sek. Carbeniumion
tert. Carbeniumion
H2O, – H
CH3
CH3
OH
OH
entsteht nicht
Produkt
24
6 x 2.5 Pte , total 15 Pte
Wie würden Sie die nachstehenden Umwandlungen durchführen? Geben Sie
alle benötigten Reagenzien, Lösungsmittel und allenfalls Katalysatoren an!
Bemerkung: eine Stufe beinhaltet auch die entsprechende Aufarbeitung!
O
a)
O
O
2 Stufen
OC2H5
OH
O
b)
O
O
O
O
OCH3
c)
OCH3
Br
d)
C
N
COOH
e)
COOH
CH3
CH3
f)
Br
H3C
H3C
25
6 x 2.5 Pte , total 15 Pte
Wie würden Sie die nachstehenden Umwandlungen durchführen? Geben Sie
alle benötigten Reagenzien, Lösungsmittel und allenfalls Katalysatoren an!
Bemerkung: eine Stufe beinhaltet auch die entsprechende Aufarbeitung!
O
a)
O
1) NaOH, EtOH-H2O
OH
2) CrO 3
H 2SO4
Aceton-H 2O
O
Jones-Ox.
(Basenvermittelte Verseifung)
2 Stufen
OC2H5
LiAlH4
O
b)
OH
THF, 65°
Metallhydrid-Reduktion (NaBH4 ist zu wenig reaktiv)
O
O
O
OCH3
c)
O
OCH3
1) NaOMe in MeOH
+ NaI
2) Isopropyljodid
16 h 25°C
Acetessigestersynthese
Br
K CN
d)
+ KBr
C
DMF als Lsgsm.
16 h 25°C
N
S N2
COOH
(E)
Diels-Alder
e)
COOH
HOOC
trans
6 h 120°C
CH3
CH3
CH3
H
CH3
K O
f)
H3C
Br
H
H
Br
COOH
τ = 180°
DMSO als Lsgsm.
4 h 80°C
gefordert ist E2
H3C
26
je 3 Pte, total 15 Pte
Struktur: 2.5 Pte
Typ: 0.5 Pte
Welche Hauptprodukte erwarten Sie bei den folgenden Umsetzungen und um
welchen Reaktionstyp, bzw. um welche Namensreaktion handelt es sich dabei?
(Wo erforderlich, Stereochemie angeben!).
2 Stereoisomere
a)
Br2
H
Ether als Lösungsmittel
10 min – 40°
Typ:
O
b)
Cl
H
Pyridin als Lsgsm.
OH
Typ:
c)
Br 2, UV-Licht
Typ:
O
d)
O
1)
O
H3CO
1 Equiv. AlCl3
8 h 40°
Typ:
2) H 3O+ , H2O
e)
Br
1) Mg, Et2O
2) Pentan-2-on
3) H 3O+ , H2O
Typ:
27
je 3 Pte, total 15 Pte
Struktur: 2.5 Pte
Typ: 0.5 Pte
Welche Hauptprodukte erwarten Sie bei den folgenden Umsetzungen und um
welchen Reaktionstyp, bzw. um welche Namensreaktion handelt es sich dabei?
(Wo erforderlich, Stereochemie angeben!).
2 Stereoisomere
a)
Br
Br2
H
Br
Br
Br
Ether als Lösungsmittel
Bromierung:
H
H
anti-Addition!
10 min – 40°
Typ: Elektroph. Addition
O
b)
Cl
Ph
H
OH
Pyridin als Lsgsm.
+ Py . HCl
H O
O
Typ: Veresterung
c)
Br 2, UV-Licht
via das stabilste
(tertiäre) Radikal
Br
+ HBr
Typ: radikalische Bromierung
O
d)
O
O
1)
H 3CO
Vergl. Script,
S. 79 unten
O
H3CO
COOH
1 Equiv. AlCl3
8 h 40°
2)
H 3O+ ,
Typ: Friedel-Crafts -Acylierung
H2O
e)
1) Mg, Et2O
Br
2) Pentan-2-on
OH
3) H 3O+ , H2O
Typ: Grignard-Reaktion
28
8 + 2 Pte.
a)
b)
a) Formulieren Sie einen detaillierten Mechanismus für folgende Umsetzung!
Ph
O
Ph
NH2
O
N
+
H
AcOH, 16 h, 100°
N
HN
Mechanismus:
b) Wie lautet die Hückel-Regel?
Welches sind die Voraussetzungen, damit sie angewendet werden kann?
29
8 + 2 Pte.
a)
a) Formulieren Sie einen detaillierten Mechanismus für folgende Umsetzung!
nucleophiler als
Ph
O
O
N
+
HN
H2N
b)
H
N
AcOH, 16 h, 100°
Ph
elektrophiler als
Mechanismus:
O
O
Ph
NH–Ph
O
H2N
Ph
H
NH
Umprotonieren
O
HN
HO
O
NH2
H
H
NH–Ph
Ph
N
Ph
OH
H
HN
Ph
OH
N
N
HN
O
HN
HO
H2O
H
Umprotonieren
HO
– H2O
Ph
Ph
H
N
N
N
OH
Umprotonieren
Ph
OH2
N
– H2O
N
H
N
irreversibel
nicht-Aromat
Hückel-Aromat
alle Schritte reversibel, bis auf den letzten
b) Wie lautet die Hückel-Regel?
Hückel-Aromat: [4n + 2] π-Elektronen
Hückel-Antiaromat: [4n] π-Elektronen
Welches sind die Voraussetzungen, damit sie angewendet werden kann?
Ununterbrochene cyclische Anordnung von parallelen pz -Orbitalen (alle betroffenen Zentren sp2).
30
6 + 2 x 2 Pte.
a)
b) / c)
a) Formulieren Sie einen detaillierten Mechanismus für folgende Umsetzung!
Br2, Fe
Br
16 h 25°
Mechanismus:
b) Wozu dient der Einsatz von Fe (oder FeBr3) ?
c) Weshalb ensteht praktisch ausschliesslich 4-tert.-Butylphenylbromid ?
31
6 + 2 x 2 Pte.
a)
b) / c)
a) Formulieren Sie einen detaillierten Mechanismus für folgende Umsetzung!
Br
Br2, Fe
16 h 25°
Mechanismus: Elektrophile arom. Substitution (Halogenierung)
2 Fe + 3 Br2
2 FeBr3
FeBr3 + Br2
Br / FeBr4
Br
H
FeBr4
O
+ HBr
+ FeBr3
Wheland-ZP
b) Wozu dient der Einsatz von Fe (oder FeBr3) ?
Durch Umsatz der beiden Lewis-Säuren Br2 und FeBr3 entsteht im Gleichgew. die sehr viel
elektrophilere, positiv geladene Spezies Br+ (im Prinzip reichen katalytische Mengen Fe).
c) Weshalb ensteht praktisch ausschliesslich 4-tert.-Butylphenylbromid ?
Der Alkylsubstituent t-Butyl ist aktivierend und o / p-dirigierend. Wegen der Grösse dieses
Substituenten entsteht bei der Bromierung praktisch nur das weniger gehinderte p-Produkt.
(siehe Script, Tabelle auf S. 77).
32
6. Aufgabe
Wie würden Sie die nachstehenden Umwandlungen durchführen? Geben Sie alle
benötigten Reagenzien, Lösungsmittel und gegebenenfalls Katalysatoren an!
Bemerkung: eine Stufe beinhaltet auch die entsprechende Aufarbeitung!
a)
COOH
CHO
b)
COOH
Br
N
O
N
OH
O
Ph
O
OH
c)
(2 Stufen)
N
O
d)
O
(2 Stufen)
e)
Br
f)
Br
OH
H
H
g)
OH
H
CH3
H
CH3
(2 Stufen)
33
6. Aufgabe
Wie würden Sie die nachstehenden Umwandlungen durchführen? Geben Sie alle
benötigten Reagenzien, Lösungsmittel und gegebenenfalls Katalysatoren an!
Bemerkung: eine Stufe beinhaltet auch die entsprechende Aufarbeitung!
Br2, FeBr3
a)
COOH
COOH
Br
m-dirig., desakt.
CHO
N
Ph–NH–NH2
b)
O
N
AcOH, 16 h Rückfluss
OH
O
+ 2 H 2O
Ph
O
1) CrO 3, Aceton / 2 N H 2SO4
OH
c)
Jones-Ox. zur β-Ketosäure
+ CO2
2) 120°
Decarboxylierung der β-Ketosäure
(2 Stufen)
HO
N
HN
O
d)
O
p-TsOH (kat.)
+ H 2O
Toluol, 16 h Rückfluss
am Wasserabscheider
e)
Br + HBr
Br 2, hν oder 150°
radikalische Bromierung
über stabilstes Radikal (tertiär)
Grignard-Reaktion
1) Mg(0), Et2O
f)
Br
2) Pentan-3-on
OH
3) H2O, H3O+
H
H
1) TsCl, Pyridin
2) t-BuOK, DMSO (E2)
g)
OH
H
CH3
(2 Stufen)
via:
CH 3
H anti
HH
H
– HantiOTs
H
CH3
OTs
34
7. Aufgabe
Welche Hauptprodukte erwarten Sie bei den folgenden Umsetzungen und um welchen
Reaktionstyp, bzw. um welche Namensreaktion handelt es sich dabei? (Wo erforderlich,
Stereochemie angeben!).
2 Stereoisomere
a)
O
NaBH4
1,4-Dioxan / H2O 4 : 1
25°
CH3
Typ:
O
b)
+
1. AlCl 3
O
2. H2O
O
H
c)
Br
Typ:
+
CH3CH2S Na
DMF, 25°
Typ:
d)
NO 2
HNO3 / H2SO4
conc./ conc.
70°
Typ:
e)
OH
2 N H2SO4
60°
OCH3
Typ:
35
7. Aufgabe
Welche Hauptprodukte erwarten Sie bei den folgenden Umsetzungen und um welchen
Reaktionstyp, bzw. um welche Namensreaktion handelt es sich dabei? (Wo erforderlich,
Stereochemie angeben!).
2 Stereoisomere
a)
O
OH
OH
CH3
CH3
NaBH4
1,4-Dioxan / H2O 4 : 1
25°
CH3
Typ: Metallhydrid-Reduktion
O
O
b)
+
1. AlCl 3
O
COOH
2. H2O
O
aktivierend, o/p-dirig.
H
c)
Typ: Friedel-Crafts-Acylierung
Script, S. 78 unten
Br
S
+
CH3CH2S Na
DMF, 25°
H
+ NaBr
Typ: S N2 mit Inversion
desaktivierend, m-dirig.
d)
O 2N
NO 2
NO 2
HNO3 / H2SO4
conc./ conc.
Nitriersäure
70°
Typ: Elektrophile arom. Subst.
OH
e)
2 N H2SO4
OCH3
60°
OCH3
via
OCH 3 gutes Carbeniumion!
4 GS, incl. Oxoniumion
+ H2O
Typ: E1-Eliminierung
36
8. Aufgabe
a) Formulieren Sie einen detaillierten Mechanismus für die nachstehende Umsetzung!
O
N
NH
Ph
NH2
+
O
N
AcOH, 8 h, 100°
Ph
Ph
Ph
Mechanismus:
b) Ist der neugebildete Heterocyclus aromatisch?
ja:
nein:
Begründung:
37
8. Aufgabe
a) Formulieren Sie einen detaillierten Mechanismus für die nachstehende Umsetzung!
O
nucleophiler
N
AcOH, 8 h, 100°
+
NH2
NH
O
Ph
N
Mechanismus:
Ph
HO
OH
O
HN
NH
NH2
NH
Ph
Ph
elektrophiler als
Ph
Ph
O
NH
O
NH
Ph
Ph
Ph
O
Ph
Umprotonierung
Umprotonierung
OH2
HN
OH
HN
H
N
H
HN
N
Ph
HO
N
Ph
Ph
HO
Ph
Ph
HO
Ph
–H
H
HN
HN
N
H
N
N
N
Ph
Ph
HO
Ph
H2O
–H
Prod.
Ph
Ph
Ph
irreversibel , da Prod. = Hückel-Aromat
b) Ist der neugebildete Heterocyclus aromatisch?
ja:
X
nein:
Begründung: Hückel-Regel (4n + 2) π-Elektronen in parallel zueinander stehenden
pz -Orbitalen ist erfüllt (dazu muss N–Ph sp2 hybridisiert sein).
38
9. Aufgabe
A) Ordnen Sie die folgenden Lösungsmittel in die drei nachstehenden Klassen ein!
Pyridin
CCl4
Aceton
2,2,2-Trifluorethanol
Acetamid
Toluol
Methanol
Wasser
Unpolar aprotisch
DMF (= N,N-Dimethylformid)
Nitromethan
Acetonitril
protisch
Pentan
dipolar aprotisch
B) Ordnen Sie folgende funktionelle Gruppen nach von links nach rechts abnehmender
Elektrophilie:
O
OCH3
A
B
C
>
O
O
D
>
>
O
O
Cl
NH2
H
Lösung:
O
O
O
E
>
F
>
abnehmende Elektrophilie
C) Begründen Sie stichwortartig, weshalb Thioester wesentlich elektrophiler sind als
gewöhnliche Ester:
O
O
>
SCH3
OCH3
39
9. Aufgabe
A) Ordnen Sie die folgenden Lösungsmittel in die drei nachstehenden Klassen ein!
Pyridin
CCl4
Aceton
2,2,2-Trifluorethanol
Acetamid
Toluol
Methanol
Wasser
Unpolar aprotisch
DMF (= N,N-Dimethylformid)
Nitromethan
protisch
Acetonitril
Pentan
dipolar aprotisch
CCl4
Acetamid, CH3C(=O)NH2
Pyridin
Toluol
Methanol
Acetonitril
Pentan
2,2,2-Trifluorethanol
Nitromethan
Wasser
Aceton
DMF
B) Ordnen Sie folgende funktionelle Gruppen nach von links nach rechts abnehmender
Elektrophilie:
O
O
O
O
O
O
OCH3
A
Cl
NH2
H
B
C
Lösung: D
>
F
O
D
>
B
>
E
E
O
>
A
F
>
C
abnehmende Elektrophilie
C) Begründen Sie stichwortartig, weshalb Thioester wesentlich elektrophiler sind als
gewöhnliche Ester:
schlechte GS (trägt wenig bei)
O
O
O
SCH3
SCH3
O
>
OCH3
OCH3
S ist zwar der schwächere σ-Akzeptor als O (kleinere EN), aber zugleich der viel
schwächere π-Donor als O, weil die C–S-Bindung wesentlich länger ist als die
C–O-Bdg., woraus eine kleinere Überlappung, bzw. eine schwächere π-Bindung
resultiert.
Nb.: Im Falle der Thioester kompensieren sich die beiden gegenläufigen Effekte in etwa, was zur
Folge hat, dass Thioester etwa gleich elektrophil sind wie Ketone (vergl. Biochemie!)
40
6 x 2.5 Pte , total 15 Pte
Wie würden Sie die nachstehenden Umwandlungen durchführen? Geben Sie
alle benötigten Reagenzien, Lösungsmittel und allenfalls Katalysatoren an!
Bemerkung: eine Stufe beinhaltet auch die entsprechende Aufarbeitung!
O
HO
O
a)
O
O
O
O
O
b)
O
O
O
O
OH
O
O
OCH3
OCH3
c)
NH
N
O
d)
O
e)
O
O
N
f)
O
O
41
O
NaOH, H2O / EtOH
O
a)
HO
4 h 25°
O
O
Verseifung eines Esters
O
O
NaBH4, MeOH
O
b)
O
O
chemoselektive MetallhydridReduktion einer Keto-Carbonylgruppe
O
O
O
OCH3
c)
OH
O
1. NaOCH3, NaOH
OCH3
2. CH 3–CH 2–CH 2–Br
O
Cl
N
NH
d)
O
1 Equiv. Et3N
CH2Cl2
8 h 25°
N-Acylierung eines sek. Amins
O
O
O
e)
16 h 180°
O
O
Diels-Alder-Reaktion
O
NH
f)
O
OH
p-TsOH
N
O
Toluol, 16 h Rückluss
am Wasserabscheider
42
je 3 Pte, total 15 Pte
Welche Hauptprodukte erwarten Sie bei den folgenden Umsetzungen und um
welchen Reaktionstyp, bzw. um welche Namensreaktion handelt es sich dabei?
(Wo erforderlich, Stereochemie angeben!).
2 Stereoisomere
a)
O
MgBr, Et2O
1)
2) H3O+ , H2O
Typ:
b)
Dioxan / Wasser
90 min. 70°
OTs
Typ:
c)
H3C
H3C
K
tert-BuO
DMSO, 8 h 50°
Br
H
Typ:
O
d)
conc. HNO3
conc. H2SO4
16 h 65°
CN
e)
Typ:
O
O
O
H
CHCl3
2 h 23°
Typ:
43
2 Stereoisomere
a)
HO
O
1)
HO
MgBr, Et2O
2) H3O+ , H2O
Typ: Grignard-Addition
b)
Dioxan / Wasser
90 min. 70°
OH
OTs
Typ: SN1
c)
CH3
H3C
K
tert-BuO
CH3
H3C
DMSO, 8 h 50°
Br
H
Typ: E2
O
O
d)
O2N
conc. HNO3
conc. H2SO4
16 h 65°
CN
e)
CN
Typ: elektrophile arom. Subst.
O
O
O
O
CHCl3
2 h 23°
H
(racemisch)
Typ: Epoxidierung/ el. Add.
44
8 + 2 Pte.
a)
b)
a) Formulieren Sie einen detaillierten Mechanismus für folgende Umsetzung!
OCH3
NH2
OH
+
OH
O
O
AcOH, 8 h, 100°
O
N
Mechanismus:
b) Ist der neugebildete Heterocyclus aromatisch?
ja:
nein:
Begründung:
45
a) Formulieren Sie einen detaillierten Mechanismus für folgende Umsetzung!
OCH3
NH2
OH
+
OH
O
O
+ H2O + CH3OH
AcOH, 8 h, 100°
N
O
Mechanismus:
nucleophileres Ende von Hydroxylamin greift an der elektrophileren Carbonylgruppe an
(ist auch an der Konstitutionsformel des Produktes erkennbar !)
OCH3
OCH3
OCH3
Umprotonieren
O
HO
O
HO
N
N
O
AcO–H
H H OH
OH2
H
O
NH2
– H2O
AcO–H
O
OCH3
OH
H
– MeOH
H
O
O
O
O
Tautomerisierung
irreversibel
N
N
N
nicht-Aromat
b) Ist der neugebildete Heterocyclus aromatisch?
ja:
Aromat
X
nein:
Begründung: ununterbrochene cyclische Anordnung von 5 parallelen pz -Orbitalen,
in denen sich 6 El. befinden
Hückel-Aromat
(Ring-Sauerstoff muss sp 2 sein!)
46
OH
8 + 1 + 1 Pte.
a) b) c)
a) Formulieren Sie einen detaillierten Mechanismus für folgende Umsetzung!
O
O
OCH3
1 Equiv. NaOH
O
MeOH / Wasser
+ CH 3OH
Na
16 h 100°
Mechanismus:
b) Welches ist der geschwindigkeitsbestimmende Schritt in obiger Reaktion?
c) Was reagiert unter obigen Bedingungen rascher: Benzoesäuremethylester oder
4-Nitrobenzoesäuremethylester?
Begründung:
47
a) Formulieren Sie einen detaillierten Mechanismus für folgende Umsetzung!
O
O
OCH3
1 Equiv. NaOH
O
MeOH / Wasser
+ CH 3OH
Na
16 h 100°
Mechanismus:
O
O
O
langsam
OH
+ CH3O
OCH3
OCH3
OH
pKa ≈ 4
OH
K ≈ 1012
für praktische Zwecke
irreversibel
O
O
+ CH 3OH
Na
pKa ≈ 16
b) Welches ist der geschwindigkeitsbestimmende Schritt in obiger Reaktion?
Antwort: Der erste (nucleophile Addition von OH– an C=O).
c) Was reagiert unter obigen Bedingungen rascher: Benzoesäuremethylester oder
4-Nitrobenzoesäuremethylester?
Antwort: 4-Nitro...
Begründung: bei 4-Nitro... ist das Edukt destabilisiert, d.h. elektrophiler und deshalb leichter
nucleophil angreifbar. Da dies dem geschw.best. Schritt entspricht, wirkt sich
das unmittelbar auf die Reaktionsgeschwindigkeit aus.
O
O
OCH3
OCH3
O
O
N
N
O
O
Coulomb-Destab.
48
6 x 2.5 Pte , total 15 Pte
Wie würden Sie die nachstehenden Umwandlungen durchführen? Geben Sie
alle benötigten Reagenzien, Lösungsmittel und allenfalls Katalysatoren an!
Bemerkung: eine Stufe beinhaltet auch die entsprechende Aufarbeitung!
O
a)
OH
O
OH
O
b)
O
O
O
O
OCH3
c)
OCH3
Br
O
d)
O
e)
O
O
O
O
O
CH3
CH3
f)
HO
H
H3C
2 Stufen
H3C
H
49
6 x 2.5 Pte , total 15 Pte
Wie würden Sie die nachstehenden Umwandlungen durchführen? Geben Sie
alle benötigten Reagenzien, Lösungsmittel und allenfalls Katalysatoren an!
Bemerkung: eine Stufe beinhaltet auch die entsprechende Aufarbeitung!
O
O
Cl
a)
OH
O
+ Py . HCl
1 Equiv. Pyridin oder Et3N
CH2Cl 2 als Lsgsm.
Veresterung mit aktivierter Säure
2 h 25°C
NaBH4
O
b)
OH
Dioxan / Wasser 4:1
1 h 25°C
O
Metallhydrid-Reduktion
O
O
O
OCH3
c)
1) NaOMe in MeOH
OCH3
+ NaI
2) n-Propyljodid
16 h 25°C
Acetessigestersynthese
Br
K
O
O
+ KBr
d)
DMF als Lsgsm.
16 h 25°C
S N2
O
H
Diels-Alder
e)
O
O
O
8 h 160°C
H
O
O
1) TsCl, Pyridin
CH3
CH3
2) K O
f)
DMSO als Lsgsm.
4 h 80°C
HO
H
H3C
gefordert ist E2
H3C
H
50
je 3 Pte, total 15 Pte
Struktur: 2.5 Pte
Typ: 0.5 Pte
Welche Hauptprodukte erwarten Sie bei den folgenden Umsetzungen und um
welchen Reaktionstyp, bzw. um welche Namensreaktion handelt es sich dabei?
(Wo erforderlich, Stereochemie angeben!).
2 Stereoisomere
a)
O
O
O
H
H
CHCl3 als Lösungsmittel
2 h 23°
Typ:
b)
H
K
H
OTs
tert-BuO
DMSO, 8 h 50°
Typ:
OH OH
c)
O
H
p-TsOH (kat.)
Toluol als Lösungsmittel
16 h Rückfluss am
Wasserabscheider
Typ:
d)
65% HNO3,
conc. H2SO4
COOCH3
8 h 40°
Typ:
e)
Br
1) Mg, Et2O
2) Cyclopentanon
3) H 3O+ , H2O
Typ:
51
je 3 Pte, total 15 Pte
Struktur: 2.5 Pte
Typ: 0.5 Pte
Welche Hauptprodukte erwarten Sie bei den folgenden Umsetzungen und um
welchen Reaktionstyp, bzw. um welche Namensreaktion handelt es sich dabei?
(Wo erforderlich, Stereochemie angeben!).
2 Stereoisomere
O
a)
O
H
O
Peressigsäure
H
CHCl3 als Lösungsmittel
2 h 23°
O
O
H
H
H
Typ: Epoxidierung
b)
H
OTs
K
B
tert-BuO
(E)
tert.-Bu
H
DMSO, 8 h 50°
H
Typ: E2 (anti-Eliminierung)
H
Et
OTs
OH OH
c)
O
O
H
p-TsOH (kat.)
Toluol als Lösungsmittel
16 h Rückfluss am
Wasserabscheider
O
H
Typ: Acetalisierung
d)
NO2
65% HNO3,
conc. H2SO4
COOCH3
8 h 40°
COOCH3
Typ: Nitrierung (elektrophile arom. Subst.)
desakt., meta-dirig.
e)
Br
1) Mg, Et2O
2) Cyclopentanon
3)
H 3O+ ,
H2O
OH
Typ: Grignard-Reaktion
52
8 + 2 Pte.
a)
b)
a) Formulieren Sie einen detaillierten Mechanismus für folgende Umsetzung!
O
H2N
OH
O
O
+
H
Ph
AcOH, 16
h,
N
Ph
100°
Mechanismus:
b) Ist der neugebildete Heterocyclus aromatisch?
ja:
nein:
Begründung (ohne befriedigende Begründung gibt es keine Punkte):
53
8 + 2 Pte.
b)
a)
a) Formulieren Sie einen detaillierten Mechanismus für folgende Umsetzung!
nucleophiler als
O
O
H2N
O
+
OH
H
Ph
AcOH, 16
h,
Ph
N
100°
elektrophiler als
Mechanismus:
OH
O
O
Ph
OH
Umprotonieren
O
H2N
O
HN
Ph
HO
O
H
Ph
H
H
NH2
OH
O
OH
Ph
HN
H
H
OH
O
Umprotonieren
Ph
HN
O
Ph
HN
HO
H2O
O
HO
– H2O
H
O
N
OH
Ph
Umprotonieren
O
OH2
– H2O
Ph
N
O
Ph
N
irreversibel
H
nicht-Aromat
Aromat
alle Schritte reversibel, bis auf den letzten
b) Ist der neugebildete Heterocyclus aromatisch?
ja:
X
nein:
Begründung:
Falls O sp2-hybridisiert: Hückel-Bedingungen erfüllt
Im π-System befinden sich 6 pz -Elektronen: (4n + 2) es handelt sich um Hückel-Aromat
(das ander lone-pair am O, sowie das lone-pair am N befinden sich in der zum π-System
orthogonalen Substituentenebene)
54
6 + 2 x 2 Pte.
a)
b)
a) Formulieren Sie einen detaillierten Mechanismus für folgende Umsetzung!
O
O
Cl
AlCl3
16 h 25°
Mechanismus:
b) Wie lautet die Regel von Saytzew ? Geben Sie ein Anwendungsbeispiel !
Regel:
Anwendungsbeispiel:
55
6 + 2 x 2 Pte.
a)
b)
a) Formulieren Sie einen detaillierten Mechanismus für folgende Umsetzung!
O
O
Cl
AlCl3
16 h 25°
Mechanismus: (Friedel-Crafts-Acylierung)
AlCl4
O
Cl
O
+ AlCl3
AlCl3
O
+
Cl
Cl
+ AlCl3
O
O
H
Cl
+ HCl
Wheland-ZP
b) Wie lautet die Regel von Saytzew ? Geben Sie ein Anwendungsbeispiel !
Regel: Bei E1-Eliminierungen an unsymmetrischen Substraten bildet sich bevorzugt
das thermodynamisch stabilere, höher substituierte Olefin.
Anwendungsbeispiel:
OH
trisubst.
10% H 2SO4
viel
100°C
E1
disubst.
wenig
56
6 x 2.5 Pte , total 15 Pte
Wie würden Sie die nachstehenden Umwandlungen durchführen? Geben Sie
alle benötigten Reagenzien, Lösungsmittel und allenfalls Katalysatoren an!
Bemerkung: eine Stufe beinhaltet auch die entsprechende Aufarbeitung!
O
a)
O
O
2 Stufen
OEt
OH
O
b)
O
O
O
O
c)
N
Br
d)
C
H
CH3
CH3
H
COOEt
e)
COOEt
O
O
f)
O
57
6 x 2.5 Pte , total 15 Pte
Wie würden Sie die nachstehenden Umwandlungen durchführen? Geben Sie
alle benötigten Reagenzien, Lösungsmittel und allenfalls Katalysatoren an!
1) NaBH 4, MeOH(Reduktion zum Alkohol)
O
a)
O
O
2) 1 Equiv. Pyridin oder Et3N
PhCOCl
CH2Cl 2 als Lsgsm.
+ Py. HCl
Veresterung mit aktivierter Säure
OEt
b)
THF als Lsgsm.
10 h Rückfluss
Metallhydrid-Reduktion eines Esters
O
O
O
O
OH
LiAlH4
O
+ NaI
1) NaOMe in MeOH
c)
+ MeOH
2) Methyljodid
16 h 25°C
Alkylierung eines β-Diketons
N
Br
d)
C
K CN
H
CH3
DMF als Lsgsm.
16 h 25°C
COOEt
S N2 unter Inversion
(E)
e)
EtOOC
+ KBr
CH3
H
COOEt
trans
8 h 160°C
COOEt
Diels-Alder
HO
f)
O
O
HO
p-TsOH (kat.)
Toluol als Lösungsmittel
16 h Rückfluss am
Wasserabscheider
O
Acetalisierung (Daumentrick)
58
je 3 Pte, total 15 Pte
Struktur: 2.5 Pte
Typ: 0.5 Pte
Welche Hauptprodukte erwarten Sie bei den folgenden Umsetzungen und um
welchen Reaktionstyp, bzw. um welche Namensreaktion handelt es sich dabei?
(Wo erforderlich, Stereochemie angeben!).
2 Stereoisomere
a)
10% H 2SO4
1,4-Dioxan als Lösungsmittel
2 h 23°
Typ:
b)
CH3
CH3
K
H
Br
tert-BuO
DMSO, 8 h 50°
CH3
Typ:
O
c)
H
N
Cl
1 Equiv. Pyridin
CH2Cl 2 als Lsgsm.
Typ:
16 h 23°
d)
65% HNO3,
OCH3
4 h 20°
Typ:
e)
Br
Ph
1) Mg, Et2O
2) 2-Butanon
3) H 3O+ , H2O
Typ:
59
je 3 Pte, total 15 Pte
Struktur: 2.5 Pte
Typ: 0.5 Pte
Welche Hauptprodukte erwarten Sie bei den folgenden Umsetzungen und um
welchen Reaktionstyp, bzw. um welche Namensreaktion handelt es sich dabei?
(Wo erforderlich, Stereochemie angeben!).
2 Diastereoisomere
a)
OH
10% H 2SO4
HO
Add. nach
Markownikow
1,4-Dioxan als Lösungsmittel
2 h 23°
Typ: elektrophile Addition
CH3
b)
CH3
K
H
Br
tert-BuO
DMSO, 8 h 50°
H
CH3
Typ: E2 (anti-Eliminierung)
O
c)
H
N
N
Cl
1 Equiv. Pyridin
CH2Cl 2 als Lsgsm.
O
Typ: Bildung eines Amids
16 h 23°
NO2
d)
65% HNO3,
OCH3
OCH 3
4 h 20°
Typ: Nitrierung (elektrophile arom. Subst.)
aktivierend, o/p-dirigierend
e)
Br
Ph
OH
1) Mg, Et2O
2) 2-Butanon
3) H 3O+ , H2O
Ph
Typ: Grignard-Reaktion
60
8 + 2 Pte.
a)
b)
a) Formulieren Sie einen detaillierten Mechanismus für folgende Umsetzung!
Ph
O
H2N
O
N
+
NH
H
Ph
Ph
AcOH, 16
h,
N
Ph
100°
Mechanismus:
b) Ist der neugebildete Heterocyclus aromatisch?
ja:
nein:
Begründung (ohne befriedigende Begründung gibt es keine Punkte):
61
8 + 2 Pte.
b)
a)
a) Formulieren Sie einen detaillierten Mechanismus für folgende Umsetzung!
nucleophiler als
Ph
O
O
H2N
N
+
NH
H
Ph
Ph
N
AcOH, 16 h, 100°
+ 2 H2O
Ph
elektrophiler als
Mechanismus:
Ph
Ph
NH
O
O
Ph
NH
Umprotonieren
O
H2N
O
HN
Ph
HO
O
H
H
H
NH2
OH
Ph
Ph
N
Ph
OH
N
H
OH
Ph
Umprotonieren
N
Ph
HN
H
O
Ph
HN
Ph
HN
HO
HO
H2O
Ph
– H2O
Umprotonieren
H
N
N
OH
N
Ph
OH2
– H2O
Ph
N
Ph
N 2
Ph
1 N
irreversibel
H
H
nicht-Aromat
Aromat
alle Schritte reversibel, bis auf den letzten
b) Ist der neugebildete Heterocyclus aromatisch?
ja:
X
nein:
Begründung:
Falls beide N sp2-hybridisiert: Hückel-Bedingungen erfüllt
Im π-System befinden sich 6 pz -Elektronen: (4n + 2) es handelt sich um Hückel-Aromat
( das lone-pair am N(1) befinden sich in der zum π-System
orthogonalen Substituentenebene und zählt nicht für Hückel-Regel)
62
4 + 2 x 3 Pte.
a)
b)
a) Formulieren Sie einen detaillierten Mechanismus für folgende Umsetzung!
O
OCH3
1) NaOH, MeOH/H2O
COOH
16 h 25°
2) H3O+
Mechanismus:
b) Wie lautet die Regel von Markownikow ? Geben Sie ein Anwendungsbeispiel !
Regel:
Anwendungsbeispiel:
63
4 + 2 x 3 Pte.
a)
b)
a) Formulieren Sie einen detaillierten Mechanismus für folgende Umsetzung!
O
OCH3
COOH
1) NaOH, MeOH/H2O
16 h 25°
2) H3O+
Mechanismus: (Basen-vermittelte Esterhydrolyse)
O
OCH3
O
OH
O
OCH3
OH
OH
+ OCH3
O
OH
O
O
2) H3O+
+ CH 3OH
(Aufarbeitung)
b) Wie lautet die Regel von Markownikow ? Geben Sie ein Anwendungsbeispiel !
Regel: siehe Script, S. 57 / 58
Anwendungsbeispiel:
H3O+
OH
Dioxan / H2O
via:
nicht:
H
H
H
64
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Gesundheitswesen
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