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Auswahlverfahren zur ChemieOlympiade 2015 - Aufgaben 2. Runde
Abgabe über die Schule beim Landesbeauftragten.
Landesbeauftragten unter www.icho.de
Abgabetermine
und
Liste
der
Die Auswahl der Mannschaft für die ChemieOlympiade, die vom 20. – 29. Juli 2015 in Baku
(Aserbaidschan) stattfinden wird, erfolgt in vier Runden. In der ersten und zweiten Runde werden
Aufgaben zu Hause gelöst, zur dritten Runde treffen sich die besten 60 Schülerinnen und Schüler
Ende Februar/Anfang März zu einem einwöchigen Auswahlseminar. Hier stehen Vorträge und
Übungen im Vordergrund. Es werden zwei theoretische Klausuren von jeweils 5 Stunden Dauer
geschrieben. Die Teilnehmer/innen der dritten Runde haben die Möglichkeit an Praktika in Industrie
und Universitäten teilzunehmen. Diese werden vom Förderverein ChemieOlympiade e. V. (FChO)
organisiert.
Die besten Fünfzehn der dritten Runde besuchen für eine Woche das Leibniz-Institut für die
Pädagogik der Naturwissenschaften und Mathematik (IPN) in Kiel zur vierten Runde. Hier steht ein
Labor zur Verfügung, in dem experimentiert wird. Es werden eine theoretische und eine praktische
Klausur geschrieben. Für die dritte und vierte Runde werden die Reisekosten ersetzt, Verpflegung
und Unterkunft gestellt.
Die besten vier Teilnehmer/innen der vierten Runde stellen die deutsche Mannschaft und fahren zur
Internationalen ChemieOlympiade. Darüber hinaus werden sie in die Förderung der Studienstiftung
des Deutschen Volkes aufgenommen.
Die Teilnahme an der zweiten Runde 2015 setzt eine erfolgreiche Teilnahme an der ersten Runde
2015 voraus! In allen Runden werden keine korrigierten Lösungen zurückgegeben!
Bitte informieren Sie sich regelmäßig auf unserer Homepage über mögliche Korrekturen in den
Aufgaben!
Die Aufgaben vergangener Auswahlrunden sind unter www.icho.de verfügbar.
Die Aufgaben der zweiten Runde sind so abgefasst, dass ein Weiterkommen auch möglich ist,
wenn nicht alle Aufgaben vollständig gelöst wurden.
Bitte kennzeichnen Sie Ihre Ausarbeitung deutlich mit Ihrem Namen, Ihrem Geburtsdatum und dem
Bundesland. Am besten verwenden Sie zur Abgabe Ihrer Ausarbeitung den auf unserer Webseite
(www.icho.de) unter „Landesbeauftragte“ verfügbaren Vordruck.
Bitte verwenden Sie zur Abgabe Ihrer Ausarbeitung keine Mappen, Schnellhefter oder Hüllen
sondern nur Heftklammern oder Heftstreifen.
Die Benachrichtigung über die Teilnahme an der dritten Runde erfolgt Ende Januar 2015.
Viel Erfolg!
Auswahlverfahren zur 47. Internationalen ChemieOlympiade
2. Runde 2015
Aufgabe 2 – 1
Wasserscheu
(30 Punkte)
Das Nitrat von M wird bei einer Temperatur von 50 °C in wenig Wasser gelöst und mit einer
wässrigen, ebenfalls 50 °C warmen Lösung von X in einem 7,5-fachen Überschuss umgesetzt. Es fällt
ein Feststoff Y aus, der sich beim Abkühlen der Lösung in die Verbindung Z · n H2O umwandelt. Der
Massenanteil des Metalls M in Z beträgt 33,04 %.
Folgende weitere Informationen sind gegeben:
 Das Metall M löst sich in Salpetersäure der Konzentration c = 8 mol/L, aber nicht in
Schwefelsäure oder Salzsäure dieser Konzentration.
 Das Metall M löst sich in heißer Natronlauge.
 Feinverteiltes M entzündet sich an der Luft.
 Wird eine wässrige Lösung der Kationen von M mit Natronlauge versetzt, entsteht ein
Niederschlag, der sich im Überschuss an Lauge wieder löst.
 M bildet in wässriger Lösung keine Komplexverbindungen mit Ammoniak.
 Beim Lösen von X in Wasser kühlt sich die Lösung ab.
 Y löst sich schlecht in Wasser.
 Y besitzt im Festkörper eine Schichtstruktur.
 Die Leitfähigkeit von festem Y nimmt beim Erhitzen zu.
 Y zeigt Thermochromie.
 Z · n H2O lässt sich im Trockenschrank bei einer Temperatur von 150 °C entwässern.
 Wasserfreies wie auch wasserhaltiges Z wird durch Wasser zersetzt.
 Beim Erhitzen von Z · n H2O über der Brennerflamme bildet sich neben Wasserdampf eine
weitere gasförmige Verbindung G und es entsteht ein Metallspiegel von M.
 X und G reagieren in wässriger Lösung miteinander zur Verbindung H.
a)
b)
c)
Um welche Stoffe handelt es sich bei M, X, Y und Z? Begründen Sie Ihre Entscheidung!
Formulieren Sie die Reaktionsgleichungen für die zweistufige Bildung von Z ausgehend von oben
genannten Verbindungen.
Um welche Verbindung handelt es sich bei H? Formulieren Sie die Bildungsgleichung aus X und G.
Zeichnen Sie die Lewisstruktur-Formel von H. Welche Struktur ist nach dem VSEPR-Modell zu
erwarten? Begründen Sie Ihre Antwort!
Die wasserhaltige Verbindung Z · n H2O lässt sich bereits im Trockenschrank entwässern. Die
Abbildung 1 zeigt die TG-Kurve.
d)
Ermitteln Sie anhand des in der TG-Messung beobachtbaren Masseverlustes die Anzahl der
Wassermoleküle n (n ist ganzzahlig) in einer Formeleinheit von Z · n H2O.
Neben Z wird noch eine andere Verbindung bestehend aus den gleichen Elementen gefunden, in der
das Metall M allerdings einen Massenanteil von nur 26,13 % aufweist. Die Oxidationszahlen aller
Elemente sind die gleichen wie in der Verbindung Z.
e)
Wie lautet die Summenformel dieser Verbindung?
2
Prozentuale Masse
Auswahlverfahren zur 47. Internationalen ChemieOlympiade
2. Runde 2015
Abb.1: Thermogravimetriekurve von Z · n H2O
f)
Nennen Sie drei Verbindungen, die beim Lösen in Wasser zu einer Abkühlung der Lösung führen
und geben Sie für dieses Phänomen eine qualitative Erklärung.
g)
Wie ist die Bildung eines Metallspiegels beim Erhitzen von Z · n H2O zu erklären. Formulieren Sie
eine Reaktionsgleichung und ordnen Sie alle Oxidationszahlen zu.
h)
Formulieren Sie die Reaktion einer wässrigen Lösung des Nitrats von M mit Ammoniak-Lösung im
Überschuss.
Aufgabe 2 – 2
Organik – kurz und knackig
(35 Punkte)
5-Methylfuran-3-on 2 wird als Baustein für die Synthese eines Naturstoffs benötigt und kann in vier
Schritten aus Acetylaceton 1 synthetisiert werden:
O
O
Et3N, Hexan,
TMSCl, RT,
48 h
A
1
i) LDA, THF,
NBS, DCM,
Rückfluss,
-78 °C,
B
2h
30 min
C11H24O2Si2
ii) TMSCl,
0 °C, 1 h
C
Et2O,
K2CO3,
RT, 12 h
O
O
2
Folgende Hinweise sind gegeben:
 Bei der Reaktion von 1 zu A entstehen zwei Isomere
 Im 1H-NMR-Spektrum (aufgenommen in CDCl3 bei 298 K) des Isomerengemischs von A findet
man sechs Singuletts. Die Integrale sind unter den Signalen und die Verschiebungen auf den
Signalen angegeben:
3
Auswahlverfahren zur 47. Internationalen ChemieOlympiade
2. Runde 2015
 Für C findet man im Massenspektrum für den Molekülpeak m/z folgende Werte (in
Klammern jeweils die gefundene Intensität): 177,96 (100,0%), 179,96 (97,3%), 178,97 (5,6%),
180,96 (5,3%)
a)
Geben Sie die Strukturformeln für A, B und C an und zeigen Sie, wie Sie ausgehend von den
Hinweisen und der Reaktionsgleichung die Strukturen abgeleitet haben.
b)
Welche Art von Isomeren wird bei der Reaktion von 1 zu A gebildet? Zeichnen Sie die
Strukturformeln!
c)
Werten Sie das 1H-NMR-Spektrum von A aus: Ordnen Sie allen Wasserstoffatomen der
Strukturformeln in b) die Signale entsprechend zu und ermitteln Sie daraus das
Stoffmengenverhältnis der beiden Isomere im Produkt A. Berechnen Sie mit Hilfe des
Isomerenverhältnisses die auftretenden Integralwerte für die einzelnen Signale!
d)
Warum findet man im Massenspektrum von C zwei fast gleich intensive Peaks bei 177,96 und bei
179,96? Erklären Sie!
e)
Im ersten Schritt der Synthese von Acetylaceton zu A wird Triethylamin, Et3N, verwendet. Wofür
wird es benötigt? Erklären Sie!
f)
Im zweiten Schritt der Synthese von A zu B wird dann Lithiumdiisopropylamid, LDA, verwendet.
Könnte man analog der Reaktion von 1 zu A auch Et3N verwenden? Begründen Sie Ihre Antwort!
g)
Würde eine Reaktion von Acetylaceton mit N-Bromsuccinimid, NBS, in Gegenwart einer Base
auch zu C führen? Warum wird bei der Synthese der Weg über A und B gewählt? Geben Sie eine
Erklärung!
4
Auswahlverfahren zur 47. Internationalen ChemieOlympiade
2. Runde 2015
Das Produkt 2 wird über eine Aldolreaktion mit anschließender Eliminierung von H2O mit einem
weiteren Fragment verknüpft. Es entsteht die Struktureinheit 3, die man genauso auch im Naturstoff
findet.
Im Naturstoff wurde in deuterierten Lösungsmitteln ein H/D-Austausch an der CH3-Gruppe
beobachtet, der über eine Keto-Enol-Tautomerie erklärbar ist.
h)
Formulieren Sie einen Mechanismus der den H/D-Austausch an der Methylgruppe der
Struktureinheit 3 verdeutlicht! Wie viele H/D-Austauschreaktionen sind möglich?
Aufgabe 2 – 3
Hückel-Theorie1
(45 Punkte)
Die Hückel-Theorie kann genutzt werden um -Elektronensysteme qualitativ zu beschreiben. Dazu
betrachtet man die p-Orbitale, die an -Bindungen beteiligt sind (per definitionem die pz-Orbitale).
Die -Molekülorbitale (MO) ergeben sich aus deren Linearkombination. Dabei unterscheidet man
analog zur Interferenz zwischen konstruktiver Überlappung (Verstärkung) und destruktiver
Überlappung (Auslöschung); es bilden sich bindende bzw. antibindende MOs aus. Gleichen sich beide
Effekte aus, so kommt es zu nicht-bindender Wechselwirkung. Einfachstes Beispiel ist Ethen (Abb. 2).
antibindend
bindend
Abbildung 2: π-Molekülorbitale von Ethen gemäß der Hückel-Theorie
Die Energieniveaus des Ethens ergeben sich aus bindender und antibindender Wechselwirkung und
enthalten die empirischen Parameter  (Energie des Elektrons im isolierten Atom) und  (Kopplung
der Atomorbitale im Molekül,  < 0).
1
Mehr Informationen findet man unter www.icho.de in der Rubrik Materialien
5
Auswahlverfahren zur 47. Internationalen ChemieOlympiade
2. Runde 2015
Die-Gesamtenergie von Ethen ergibt sich aus der Besetzung der Energieniveaus mit zwei
Elektronen gemäß
E = Σi ni εi = 2 (α + β) + 0 (α – β) = 2 α + 2 β,
mit ni = Anzahl der Elektronen im MO i und εi = zugehörige Energie des MO.
Für konjugierte, zyklische und planare -Systeme lässt sich ebenfalls ein Hückel-MO-Schema
aufstellen. Man nutzt dabei eine geometrische Konstruktion, den sogenannten Frost-Musulin-Kreis.
Ausgehend vom Energieniveau der Atomorbitale, , wird ein Kreis mit dem Radius 2 gezeichnet.
Der n-Zyklus wird nun mit einer Spitze nach unten als gleichseitiges Polygon in den Kreis gezeichnet.
Die Berührungspunkte von Polygon und Kreis entsprechen den Energieniveaus des -Systems. Abb. 3
zeigt den Frost-Musulin-Kreis für Benzen (Benzol).
Abb. 3: Frost-Musulin-Diagramm von Benzen (Benzol).
Vergleicht man die -Bindungsenergie von Benzen mit der von Hexatrien, ergibt sich eine
Delokalisierungsstabilisierung
von
1,0.
Diese
wird
gern
als
die
sog.
aromatische
Stabilisierungsenergie interpretiert: Benzen gewinnt durch seine Konfiguration an zusätzlicher
Energie und wird als eine aromatische Verbindung bezeichnet. Antiaromatische Verbindungen zeigen
keinen solchen Effekt und sind instabil.
a)
Konstruieren Sie die Frost-Musulin-Diagramme eines planaren 4er- und 7er-Zyklus! Geben Sie
jeweils für verschiedene Elektronenkonfigurationen (4-Ring: 2,4 und 6 -Elektronen; 7-Ring: 6
und 8 -Elektronen) die Ladung des Moleküls an und berechnen Sie die Stabilisierung in 
gegenüber der offenkettigen Verbindung! Sind diese Verbindungen bzw. Ionen aromatisch?
(Für die –Energieniveaus der aliphatischen Formen ergeben sich folgende Werte:
Butadien:
 ± 1,618 · β;  ± 0,618 · β; Heptatrienyl-Kation: ;  ± 1,848 · β;  ± 1,414 · β;
 ± 0,765 · β)
b)
Welche Bedingungen müssen prinzipiell erfüllt sein, damit eine Verbindung als aromatisch
bezeichnet werden kann?
6
Auswahlverfahren zur 47. Internationalen ChemieOlympiade
2. Runde 2015
c)
Geben Sie an, ob die folgenden Moleküle und Molekül-Ionen aromatisch oder nicht aromatisch
sind! Begründen Sie mit den in b) genannten Regeln!
i) Pyrrol
ii) Allyl-Anion
iii) Azulen iv) 1H-Pyrrolium-Kation v) Pyridinium-Kation vi) Koffein
Die Gestalt der zu den Energieniveaus gehörigen Wellenfunktionen erhält man durch die
Linearkombination der pz-Orbitale. Für das Cyclopentadienyl-Anion (Cp–) ergibt sich das in Abbildung
4 gezeigte Bild.
Abb. 4: Frost-Musulin-Diagramm des Cyclopentadienyl-Anions mit zugehörigen Molekülorbitalen.
Diese MO-Schemata sind in der Koordinationschemie von großer Bedeutung. Die Koordination eines
Liganden an ein Metallkation erfolgt im Wesentlichen über die Grenzorbitale HOMO (highest
occupied molecular orbital) und LUMO (lowest unoccupied molecular orbital).
d)
Geben Sie die HOMO und LUMO des Cyclopentadienyl-Anions an!
Ein Eisen(III)-Kation wird durch ein Cyclopentadienid-Anion koordiniert (Abb. 5).
5
Abb. 5: Orientierung des η -Cyclopentadienyleisen(III)-Kations im Koordinatensystem
e)
Bestimmen Sie alle Orbitalwechselwirkungen zwischen den Valenzorbitalen des Eisen-Kations
(3d, 4s und 4p) und den Grenzorbitalen des Cyclopentadienyl-Anions! Orientieren Sie sich hierbei
an der in Abb. 5 gezeigten Orientierung im Koordinatensystem. Tragen Sie Ihre Ergebnisse in eine
Tabelle ein (s. nächste Seite, x = Wechselwirkung erwartet, – = keine Wechselwirkung erwartet)!
Begründen Sie an je einem Beispiel für HOMO und LUMO Ihre Zuordnungen mit Hilfe von
Orbitalzeichnungen, die die Wechselwirkung verdeutlichen.
7
Auswahlverfahren zur 47. Internationalen ChemieOlympiade
2. Runde 2015
Orbital Fe
3dx2-y2
3dz2
...
HOMO (Cp-)
LUMO (Cp-)
In Ferrocen wird ein Eisen(II)-Kation von zwei Cp–-Liganden koordiniert. In diesem Komplex besitzt
Eisen 18 Valenzelektronen und damit eine stabile Edelgas-Konfiguration. Diese „magische“ Zahl kann
in einer Vielzahl von Koordinationsverbindungen gefunden werden.
f)
Welche Verbindung ist stabiler: [Rh(η5-Cp)2] oder [Ru(η5-Cp)2]? Welches Redoxverhalten sollte die
instabilere Verbindung aufgrund der Valenzelektronenkonfiguration am Metallzentrum
aufweisen? Begründen Sie Ihre Antworten!
g)
Für den Komplex [(η5-Cp)2Ru2(CO)4] sind drei diastereomere Strukturen denkbar. Zeichnen Sie die
räumlichen Strukturen und geben Sie jeweils die Anzahl der Valenzelektronen der Metallzentren
an!
Aufgabe 2 – 4
Disproportionierung von Kupfer
(25 Punkte)
0,168 g Kupfer(II)-nitrat werden in Wasser gelöst, so dass 100 mL Lösung entstehen. Für diese Lösung
wird mit dem pH-Meter ein pH-Wert von 4,40 bestimmt.
a)
Aus welchem Grund reagiert eine wässrige Lösung von Kupfer(II)-nitrat sauer? Formulieren Sie
die Reaktionsgleichung! Berechnen Sie den pKS-Wert der 1. Protolysestufe!
b)
Bestimmen Sie den pH-Wert, ab dem Kupfer(II)-hydroxid aus einer Lösung mit c(Cu2+) = 1,03· 10–2
mol/L ausfällt. (KL, 25°C = 1,6 · 10–19)
Für Cu+-Ionen lassen sich zwei Redoxgleichgewichte formulieren:
Cu+ + e–
Cu
Eo1 = 0,52 V
Cu2+ + e–
Cu+
Eo2 = 0,16 V
c)
Geben Sie die Reaktionsgleichung für die Disproportionierung von Cu+-Ionen an und berechnen
Sie die zugehörige Gleichgewichtskonstante bei 22 °C!
d)
Welche Oxidationsstufe von Kupfer sollte aufgrund der Elektronenkonfiguration die stabilste
sein? Welche findet sich hauptsächlich in wässriger Lösung und warum? Begründen Sie Ihre
Aussagen!
e)
10 mmol Kupfer(I)-nitrat werden bei 22 °C in 1 L Wasser gelöst. Berechnen Sie die
Zusammensetzung in mol/L. (Verwenden Sie hier K =1,72 · 106 anstelle des in c) errechneten
Wertes. Es müssen nur kupferhaltige Spezies berücksichtigt werden.)
Kupfer(I)-oxid wird bei einer Temperatur von 20°C in einer Cu2+-Lösung der Konzentration c= 0,01
mol/L suspendiert. (KL (CuOH) = 1,0 ·10–15)
f)
Berechnen Sie den pH-Wert, ab dem Kupfer(I)-oxid in wässriger Lösung stabil ist. Welchen
Einfluss hat die Temperatur im Bereich von 0 °C bis 100 °C? Zeichnen Sie einen Graphen!
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