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6. Aufgabe Wie würden Sie die nachstehenden - N.ethz.ch

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6. Aufgabe
Wie würden Sie die nachstehenden Umwandlungen durchführen? Geben Sie alle
benötigten Reagenzien, Lösungsmittel und gegebenenfalls Katalysatoren an!
Bemerkung: eine Stufe beinhaltet auch die entsprechende Aufarbeitung!
a)
COOH
CHO
b)
COOH
Br
N
O
N
OH
O
Ph
O
OH
c)
(2 Stufen)
N
O
d)
O
(2 Stufen)
e)
Br
f)
Br
OH
H
H
g)
OH
H
CH3
(2 Stufen)
H
CH3
6. Aufgabe
Wie würden Sie die nachstehenden Umwandlungen durchführen? Geben Sie alle
benötigten Reagenzien, Lösungsmittel und gegebenenfalls Katalysatoren an!
Bemerkung: eine Stufe beinhaltet auch die entsprechende Aufarbeitung!
Br2, FeBr3
a)
COOH
COOH
Br
m-dirig., desakt.
CHO
N
Ph–NH–NH2
b)
O
N
AcOH, 16 h Rückfluss
OH
O
+ 2 H 2O
Ph
O
1) CrO 3, Aceton / 2 N H 2SO4
OH
c)
Jones-Ox. zur β-Ketosäure
+ CO2
2) 120°
Decarboxylierung der β-Ketosäure
(2 Stufen)
HO
N
HN
O
d)
O
p-TsOH (kat.)
+ H 2O
Toluol, 16 h Rückfluss
am Wasserabscheider
e)
Br + HBr
Br 2, hν oder 150°
radikalische Bromierung
über stabilstes Radikal (tertiär)
Grignard-Reaktion
1) Mg(0), Et2O
f)
Br
2) Pentan-3-on
OH
3) H2O, H3O+
H
H
1) TsCl, Pyridin
2) t-BuOK, DMSO (E2)
g)
OH
H
CH3
(2 Stufen)
via:
CH 3
H anti
HH
H
– HantiOTs
H
OTs
CH3
7. Aufgabe
Welche Hauptprodukte erwarten Sie bei den folgenden Umsetzungen und um welchen
Reaktionstyp, bzw. um welche Namensreaktion handelt es sich dabei? (Wo erforderlich,
Stereochemie angeben!).
2 Stereoisomere
a)
O
NaBH4
1,4-Dioxan / H2O 4 : 1
25°
CH3
Typ:
O
b)
+
1. AlCl 3
O
2. H2O
O
H
c)
Br
Typ:
+
CH3CH2S Na
DMF, 25°
Typ:
d)
NO 2
HNO3 / H2SO4
conc./ conc.
70°
Typ:
e)
OH
2 N H2SO4
60°
OCH3
Typ:
7. Aufgabe
Welche Hauptprodukte erwarten Sie bei den folgenden Umsetzungen und um welchen
Reaktionstyp, bzw. um welche Namensreaktion handelt es sich dabei? (Wo erforderlich,
Stereochemie angeben!).
2 Stereoisomere
a)
O
OH
OH
CH3
CH3
NaBH4
1,4-Dioxan / H2O 4 : 1
25°
CH3
Typ: Metallhydrid-Reduktion
O
O
b)
+
1. AlCl 3
O
COOH
2. H2O
O
aktivierend, o/p-dirig.
H
c)
Typ: Friedel-Crafts-Acylierung
Script, S. 78 unten
Br
S
+
CH3CH2S Na
DMF, 25°
H
+ NaBr
Typ: S N2 mit Inversion
desaktivierend, m-dirig.
d)
O 2N
NO 2
NO 2
HNO3 / H2SO4
conc./ conc.
Nitriersäure
70°
Typ: Elektrophile arom. Subst.
OH
e)
2 N H2SO4
OCH3
60°
OCH3
via
OCH 3 gutes Carbeniumion!
4 GS, incl. Oxoniumion
+ H2O
Typ: E1-Eliminierung
8. Aufgabe
a) Formulieren Sie einen detaillierten Mechanismus für die nachstehende Umsetzung!
O
N
NH
Ph
NH2
+
O
N
AcOH, 8 h, 100°
Ph
Ph
Ph
Mechanismus:
b) Ist der neugebildete Heterocyclus aromatisch?
Begründung:
ja:
nein:
8. Aufgabe
a) Formulieren Sie einen detaillierten Mechanismus für die nachstehende Umsetzung!
O
nucleophiler
N
AcOH, 8 h, 100°
+
NH2
NH
O
Ph
N
Mechanismus:
Ph
HO
OH
O
HN
NH
NH2
NH
Ph
Ph
elektrophiler als
Ph
Ph
O
NH
O
NH
Ph
Ph
Ph
O
Ph
Umprotonierung
Umprotonierung
OH2
HN
OH
HN
H
N
H
HN
N
Ph
HO
N
Ph
Ph
HO
Ph
Ph
HO
Ph
–H
H
HN
HN
N
H
N
N
N
Ph
Ph
HO
Ph
H2O
–H
Prod.
Ph
Ph
Ph
irreversibel , da Prod. = Hückel-Aromat
b) Ist der neugebildete Heterocyclus aromatisch?
ja:
X
nein:
Begründung: Hückel-Regel (4n + 2) π-Elektronen in parallel zueinander stehenden
pz -Orbitalen ist erfüllt (dazu muss N–Ph sp2 hybridisiert sein).
9. Aufgabe
A) Ordnen Sie die folgenden Lösungsmittel in die drei nachstehenden Klassen ein!
Pyridin
CCl4
Aceton
2,2,2-Trifluorethanol
Acetamid
Toluol
Methanol
Wasser
Unpolar aprotisch
DMF (= N,N-Dimethylformid)
Nitromethan
Acetonitril
protisch
Pentan
dipolar aprotisch
B) Ordnen Sie folgende funktionelle Gruppen nach von links nach rechts abnehmender
Elektrophilie:
O
OCH3
A
B
C
>
O
O
D
>
>
E
>
F
>
abnehmende Elektrophilie
C) Begründen Sie stichwortartig, weshalb Thioester wesentlich elektrophiler sind als
gewöhnliche Ester:
O
O
>
SCH3
O
O
Cl
NH2
H
Lösung:
O
O
O
OCH3
9. Aufgabe
A) Ordnen Sie die folgenden Lösungsmittel in die drei nachstehenden Klassen ein!
Pyridin
CCl4
Aceton
2,2,2-Trifluorethanol
Acetamid
Toluol
Methanol
Wasser
Unpolar aprotisch
DMF (= N,N-Dimethylformid)
Nitromethan
protisch
Acetonitril
Pentan
dipolar aprotisch
CCl4
Acetamid, CH3C(=O)NH2
Pyridin
Toluol
Methanol
Acetonitril
Pentan
2,2,2-Trifluorethanol
Nitromethan
Wasser
Aceton
DMF
B) Ordnen Sie folgende funktionelle Gruppen nach von links nach rechts abnehmender
Elektrophilie:
O
O
O
O
O
O
OCH3
A
Cl
NH2
H
B
C
Lösung: D
>
F
O
D
>
B
>
E
E
O
>
A
F
>
C
abnehmende Elektrophilie
C) Begründen Sie stichwortartig, weshalb Thioester wesentlich elektrophiler sind als
gewöhnliche Ester:
schlechte GS (trägt wenig bei)
O
O
O
SCH3
SCH3
O
>
OCH3
OCH3
S ist zwar der schwächere σ-Akzeptor als O (kleinere EN), aber zugleich der viel
schwächere π-Donor als O, weil die C–S-Bindung wesentlich länger ist als die
C–O-Bdg., woraus eine kleinere Überlappung, bzw. eine schwächere π-Bindung
resultiert.
Nb.: Im Falle der Thioester kompensieren sich die beiden gegenläufigen Effekte in etwa, was zur
Folge hat, dass Thioester etwa gleich elektrophil sind wie Ketone (vergl. Biochemie!)
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Gesundheitswesen
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