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Beispiel einer Probeprüfung - VCS

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Institut für Chemie und Bioingenieurwissenschaften
Chemieingenieurwissenschaften I
Prof. W. J. Stark
L
Beispiel einer Probeprüfung - Chemieingenieurwissenschaften, 4. Semester
(Achtung: Sowohl Aufgabenstellung wie auch Musterlösung können Fehler
enthalten!)
Bitte nehmen Sie sich Zeit, die Prüfung VORHER ganz durchzulesen. Sie müssen NICHT
ALLE Aufgaben für das Erreichen der Maximalnote lösen. Jedoch werden alle von Ihnen
abgegebenen Aufgaben korrigiert und bewertet. Versuchen Sie effizient zuerst die einfachen
Aufgaben zu lösen und beginnen Sie erst dann die zeitaufwendigeren Fragen.
Nehmen Sie bitte für jede Aufgabe EIN NEUES BLATT und sortieren Sie diese bitte beim
Abgeben der Reihe nach. Versichern Sie sich, dass sämtliche Blätter mit Ihrem Namen
versehen sind.
Reissen Sie das hinterste Blatt der Aufgabenstellung ab und verwenden Sie es als Deckblatt
Ihrer Lösungen beim Abgeben.
Vorgesehene Zeit: 90 Minuten
Aufgabe 1: Einstiegsfragen (total 10 Pkt.)
A) Wie ist die Strömung in der Wasserleitung bei voll aufgedrehtem Wasserhahn?
Berechnen Sie nach Reynolds. (1.5 Pkt.)
Gerades Rohr; l = 10 m; r = 1 cm
v’ = 10 l*min-1
ȝ = 0.891 kg*s*m-1
B) Was für einen Einfluss hat eine Verdoppelung der Rohrlänge auf die
Reynoldszahl? (0.5 Pkt.)
C) Welcher oder welche idealen Reaktoren werden im Gleichgewicht betrieben? (1
Pkt.)
D) In einem Batch-Reaktor reagiert A über B zu C (AÆBÆC).
Nach 5 Stunden wird eine Lampe angeschaltet, deren Licht C in D und E zerfallen
lässt (CÆD und CÆE).
Alle Reaktionen sind 1. Ordnung mit folgenden Reaktionskonstanten: kAB=10-7 s-1,
kBC=10-2 s-1, kCD=10-3 s-1, kCE=10-6 s-1.
Zeichnen Sie qualitativ das Konzentrationsprofil von A, B, C, D und E über die
Zeit. (1 Pkt.)
E) Zu Aufgabe 1D: Nennen Sie zwei Massnahmen um während der Zerfallsreaktion
möglichst viel E zu erhalten. Hinweis: für die Aktivierungsenergien gilt: Ea,E > Ea,D.
(1 Pkt.)
F) Zu Aufgabe 1D: Nach welcher Zeit ist die Konzentration von B am grössten? (1
Pkt.)
G) Wie sollte man sich verhalten, wenn man durch eine Eisdecke ins Wasser fällt
und weiss, dass man erst in x* Stunden gerettet wird? Begründen Sie mit
Argumenten aus der Chemieingenieur-Vorlesung. (*Siehe nachfolgende Frage) (1
Pkt.)
H) Schätzen Sie, wie lange man (nur mit Badehose bekleidet) in 0 °C kaltem Wasser,
bzw. in 0°C kalter Luft überlebt? Falls es einen Unterschied gibt, wieso? (1 Pkt.)
I) Wieso kann es sinnvoll sein mehrere IDR (Ideal Durchmischter Reaktor) in Serie
zu betreiben? Was passiert wenn man unendlich viele IDRs nimmt? Erläutern Sie
Ihre Antwort anhand einer Skizze. (1 Pkt.)
J) Wen oder was beschreibt der Thiele-Modulus? (1 Pkt.)
Seite 2 von 13
Aufgabe 2: Industrielle organische Chemie (total 10 Pkt.)
O
O
N
CO2 Et
NH
HO
N
AcHN
NH2
N
NH 2
O
H 3PO4
1
2
Oseltamivir Phosphat (Tamiflu®) 1 und Acyclovir (Zovirax®) 2 sind bekannte
Substanzen zur Bekämpfung viraler Infektionen.
Im ersten Teil der Aufgabe geht es um die Beurteilung der grosstechnischen
Tamiflu®-Synthese (Reaktionsschritte A- I); im zweiten Teil wird Zovirax® behandelt.
Erklärungen/ Informationen:
„cat.“ bedeutet, dass von einem Stoff nur katalytische Mengen benötigt werden.
„extr.“ bedeutet, dass ein Stoff zur Extraktion verwendet wird.
„cryst.“ Bedeutet, dass die Substanz umkristallisiert wurde.
oil: bedeutet, dass die Substanz als Öl vorliegt.
TMSOTf = Trimethylsilyl trifluoromethansulfonsäure
DMF = N,N-Dimethylformamid
Ac2O = Acetylacetat
Lindlar = ist ein Katalysator auf Pd-basis
Bn = Benzyl = C6H5CH2
DMAP = 4-Dimethylaminopyridin
O
CO2 Et
AcHN
NH2
H 3PO4
Name: Oseltamivir Phosphat
Summenformel: C16H31N2O8P
Mw = 410.3 g/mol
mp = 256°C
Name: Chinasäure
Summenformel: C7H12O6
Mw = 192.17 g/mol
mp = 168°C
2004 wurde u.a. folgender Syntheseweg vorgeschlagen:
(Karpf et al., Chimia 58 (2004) 621- 629)
Seite 3 von 13
OH
HO
1) SO2Cl2
2) pyrrolidine
Pd(PPh 3)4 cat.
3) H2SO4 extr.
OH
CO2H
O
CO2Et
CO2Et
43 %
~70%
HO
O
O
OH
A
OMs
4
O
cryst.
OMs
10
11
(-)- Quinic acid
O
B
HClO4 cat.
O
CO2Et
NaHCO3/ H2O
EtOH
O
CO2Et
BH3 . Me2S
TMSOTf
O
C
O
67%
D
O
14
HO
OMs
oil
OMs
13
yield f rom (-)-quinic
acid ~20%
Epoxide
CO2Et
12
___________________________________________________________________
O
CO2Et
NaN3, NH4Cl
EtOH, 65°C
E
O
CO2Et
PMe3
MeCN, RT
O
CO2Et
F
HO
O
N3
14
HN
15
16
G
NaN3, NH4Cl
DMF, 85°C
O
CO2Et
1) Lindlar/H2
2) H3PO4
80%
AcHN
NH 2 . H3PO4
I
CO2Et
Ac2O
pyridine
35%
AcHN
N3
18
1
Oseltamivir
phosphate
O
H
O
CO2Et
H2N
N3
17
overall yield f rom
(-)-quinic acid ~ 6%
Abb. 1: Syntheseweg von Oseltamivir Phosphat.
A) Beurteilen Sie kurz die Schritte A, B und C bezüglich Durchführbarkeit im
grösseren Massstab. (2 Pkt)
Seite 4 von 13
B) Beurteilen Sie kurz die Schritte E, F, G, H und I bezüglich Durchführbarkeit im
grösseren Massstab. (2 Pkt)
C) Aus Schritt D resultiert ein Epoxid. Welches ist die gängigste grosstechnische
Variante, um solche Strukturen herzustellen, wenn man von der Stereochemie
absieht. Zeichnen Sie die dazugehörigen Strukturen/ Substanzen. (1 Pkt)
D) Durch einen Systemfehler (Ausfall des Temperatursensors) wird in Schritt G auf
300°C aufgeheizt. Was gilt es nun zu beachten/ vermeiden? (1 Pkt)
E) Welche natürlich vorkommende Substanz wäre als Ausgangsmaterial anstelle
von 4 denkbar?(1 Pkt)
F) Sie wollen 10 kg Tamiflu® herstellen, um für die nächste Epidemie gerüstet zu
sein. Wieviel Chinasäure (quinic acid) muss eingesetzt werden? Antwort in kg!
(1 Pkt)
Kunisuke et al. haben 1998 für Famciclovir (ein Acyclovir-Derivat) folgenden
Syntheseweg vorgeschlagen:
(Kunisuke I. et al., Pure & Appl.Chem. 70 (1998), 313-318)
O
Bn
I
AcO
N
NH
N
N
AcO
NHCOCH3
AcO
AcO
1) H 2, Pd/C
2) OH-
NH
N
DMF
K
26
N
I-
O
O
Bn
N
N
NH
NHAc
N
L
29
N
NH2
5
HO
HO
Ac2 O
DMAP
O
Cl
N
Cl
N
AcO
AcO
6
N
H2 , Pd/C
NH
N
M
N
NH2
O
N
NH2
AcO
31
AcO
N
POCl 3
NH
Famciclovir
PhNMe2
Et4NCl
CH3CN
N
NH
N
AcO
N
NH2
30
AcO
Abb.: 2 Syntheseweg von Famciclovir.
G) Durch einen Störfall treten bei Schritt N grosse Mengen Wasser in den Reaktor.
Wo liegen die Hauptgefahren? Wie reagiert Wasser mit den einzelnen
Reagenzien? (1 Pkt)
Seite 5 von 13
H) Überlegen Sie, wie Acyclovir 2 in den Metabolismus eines Virus’ eingreifen
könnte. Begründen Sie stichwortartig. (1 Pkt)
Tipp: Acyclovir ist ein Guanin-Derivat
Seite 6 von 13
Aufgabe 3: Ideale Reaktoren (total 10 Pkt.)
Sie arbeiten in der chemischen Industrie und es ist Ihr Job, die Transformation von
HX in den wertvolleren Wasserstoff H2 zu untersuchen. Diese Reaktion findet im
Reaktor I mit Hilfe einer UV Lampe (hX) unter Normaldruck statt. Danach durchlaufen
die Produkte eine Leitung (II) und werden in einem zweiten Tank (III) komprimiert und
gelagert. Wenn der Lagertank voll (Druck im Lagertank: 10 atm) ist, wird er
geschlossen und ins Lager gestellt. Ein neuer Lagertank wird dann an die Leitung (II)
angeschlossen und befüllt.
Die Reaktion findet wie folgt statt:
k1

o H2 (g) X 2 (g)
2 HX ( g ) m

k1
Vereinfacht ergibt dies:
k1

oBC
2 A m

k 1
Tipp: Betrachten Sie die Gase als ideale Gase.
Seite 7 von 13
Angaben:
I
II
III
Gleichgewichtskonstante
K
500
-
-
Reaktionsrate
(@T=20°C)
k1
10-1 l mol-1 sec-1
0 l mol-1 sec-1
0 l mol-1 sec-1
k-1
?
3*10-3 l mol-1
sec-1
3*10-8 l mol-1 sec-1
Fluss
Q
10 l s-1
10 l s-1
Partialdruck
pA0
1 atm
Volumen
V
100 m3
Aktivierungenergie von
B+C nach 2A
EA
120 kJ mol-1
Seite 8 von 13
A) Schreiben Sie das Geschwindigkeitsgesetz aller vorhandenen Reaktanden und
die Massenbilanz eines IDR (Ideal Durchmischter Reaktor) auf. (Nur Gleichung,
keine Rechnungen). (2 Pkt)
B) Berechnen Sie den numerischen Wert von pB0 (Partialdruck von B an der Stelle
p0), pA1 (Partialdruck von A an der Stelle p1) und pC1 mit die Annahme, dass die
Temperatur im Tank 20°C ist (k-1 sei vernachlässigbar). (2 Pkt)
C) Wie lang darf die Leitung II bis zum Kompressor sein, falls wir einen minimalen
Partialdruck von B von 0.40 atm in p2 (pB2) haben wollen. Sie können für diese
Teilaufgabe pC1=pB1=0.47 atm annehmen. Die Leitung hat einen Durchmesser von
40 cm und die Temperatur in der Leitung bleibt bei 20°C. (2 Pkt)
D) Wie lange darf man das Gas in einem geschlossener Tank mit einem Druck von
10 atm lagern, falls der Gehalt an A kleiner als p=2 atm sein soll, damit das Gas
verkauft werden kann? (Temperatur im Tank: 20°C). Nehmen Sie an, dass der
Partialdruck von A im gas-gefüllten Tank (pA3) 1.6 atm ist. Wir nehmen an, dass
die Füllzeit vom Lagertank vernachlässigbar ist. (1 Pkt)
Im Sommer kann die Temperatur im Tank auf 35°C steigen. Wie lange darf das
Gas gelagert werden um dieselbe Qualität zu gewährleisten? (1 Pkt)
E)
Berechnen Sie den Wert von pB0, pA1 und pC1 (Achtung: für diese Frage ist k-1
nicht vernachlässigbar). (2 Pkt)
Seite 9 von 13
Aufgabe 4: Parallele Reaktionen (total 10 Pkt.)
Bei der geplanten Carbonylierung von Methanol A mit Kohlenmonoxid B zu
Essigsäure C in einem isothermen Batchreaktor entsteht auch das unerwünschte
Nebenprodukt Ameisensäuremethylester E. Durch eine ungewollte Veresterung von
Essigsäure mit Methanol kann auch das weiteres ungewünschtes Nebenprodukt
Essigsäuremethylester D entstehen. Das entstehende Wasser ist in dieser Aufgabe
vernachlässigbar.
k1
MeOH, k2
H3CCOOH
-MeOH, k-2
C
H3CCOOMe + H2O
D
MeOH + CO
A
k1
k2
k-2
k3
=
=
=
=
B
k3
HCOOMe
E
2 l mol-1 h-1
1.5 l mol-1 h-1
1.3 l mol-1 h-1
0.1 l mol-1 h-1
CA0 = 4.2 M, CB0 = 3 M
A) Sie wollen die Selektivität für C optimieren. Betrachten Sie die Reaktionssysteme
A/B/C/E und C/D. Begründen Sie Ihre Vorschläge für jedes System einzeln. (2
Pkt)
B) Zeichnen Sie ein Konzentrations-Zeit Diagramm der Reaktion vor und nach Ihren
vorgeschlagenen Änderungen. (3 Pkt)
C) Durch eine technische Innovation ihrer Anlage sind sie in der Lage die
Rückreaktion von D nach C zu unterdrücken (k-2 = 0) und mit einem Überschuss
an B zu arbeiten (CB0 = 5 M). Berechnen Sie die maximal mögliche Konzentration
an C, welche jetzt mit dieser Innovationen möglich ist. Vernachlässigen Sie dabei
die Nebenreaktion. (4 Pkt)
D) Wie
hoch
ist
die
allgemeine
maximale
Ausbeute?
(1
Pkt)
Falls Sie die Aufgabe C) nicht lösen konnten nehmen, Sie für CR,max = 4 M und
tC ,max 0.4 h an.
Seite 10 von 13
Aufgabe 5: Wärmetransport (total 10 Pkt.)
Beim Neujahrsputz finden Sie eine Eismaschine in der Küche Ihrer Eltern. Sie
kommen auf die Idee ein Sorbet herzustellen. Die Eismaschine besteht aus einem
Alukessel mit Rührwerk und einem Kühlelement, das man nach 3 h im
Gefrierschrank unter den Kessel legt. Dann werden die Zutaten (hauptsächlich
Wasser) zugegeben und unter ständigem Rühren wird die Masse gekühlt, bis ein
schönes Sorbet entsteht.
Dazu einige Gedanken …
Reynolds Zahl in Rührkessel: Re
d 2ZU
P
Sorbet Menge (Annahme nur Wasser) m = 1 kg
Durchmesser des Rührkessels
Rührerdrehzahl
d = 20 cm
Z = 60 U min-1
Dichte von Wasser
Dynamische Viskosität von Wasser
Wärmekapazität von Wasser
Wärmeleitfähigkeit von Wasser
Wärmeleitfähigkeit von Aluminium
Rührkesseldicke
U = 1000 kg m-3
P = 10-3 kg m-1 s-1
cp = 4187 J kg-1 K-1
OWasser = 0.58 W m-1 K-1
OAluminium = 221 W m-1 K-1
D = 2 mm
Schmelzwärme von Eis/Wasser
E = 332.5 kJ kg-1
Wasseranfangstemperatur
T0 = 20 °C
Sorbettemperatur
T = - 5 °C
A) Zeichnen Sie den Temperaturverlauf nach Beigabe der Zutaten (Wasser) unter
der Annahme, dass das Kühlelement eine Temperatur von -5°C hat (ohne
Rühren). Wie verändert sich der Temperaturverlauf, wenn gerührt wird.
Begründen Sie Ihre Antwort. (1 Pkt)
B) Ermitteln Sie die Prandtl und die Reynolds Zahl im gerührten Topf. (1Pkt)
C) Berechnen Sie den Wärmeübergangskoeffizienten des Topfes auf das Sorbet mit
Hilfe der Dittus-Boelter-Beziehung Nu=0.023 Re0.8 Pr0.3 für einen gekühlten
Zylinder. (Charakteristische Länge: 20 cm) (2 Pkt)
D) Berechnen Sie den totalen Wärmeübergangskoeffizienten vom Kühlelement auf
das Sorbet. (1Pkt)
E) Wie lange dauert es mit einem Kühlelement (Annahme konstante Temperatur von
-17°C) bis wir ein Sorbet haben (-5°C). Nehmen Sie die Fläche als Halbkugel mit
Seite 11 von 13
dem Durchmesser des Rührkessels an. Beachten Sie den Phasenübergang. (3
Pkt)
F) Wie könnte man noch schneller Sorbet machen. Geben Sie 3 mögliche Lösungen
mit Begründungen. (2Pkt)
Seite 12 von 13
Institut für Chemie und Bioingenieurwissenschaften
Chemieingenieurwissenschaften I
Prof. W. J. Stark
L-ML
Beispiel einer Probeprüfung - Chemieingenieurwissenschaften, 4. Semester
(Achtung: Sowohl Aufgabenstellung wie auch Musterlösung können Fehler
enthalten!)
Bitte nehmen Sie sich Zeit, die Prüfung VORHER ganz durchzulesen. Sie müssen NICHT
ALLE Aufgaben für das Erreichen der Maximalnote lösen. Jedoch werden alle von Ihnen
abgegebenen Aufgaben korrigiert und bewertet. Versuchen Sie effizient zuerst die einfachen
Aufgaben zu lösen und beginnen Sie erst dann die zeitaufwendigeren Fragen.
Nehmen Sie bitte für jede Aufgabe EIN NEUES BLATT und sortieren Sie diese bitte beim
Abgeben der Reihe nach. Versichern Sie sich, dass sämtliche Blätter mit Ihrem Namen
versehen sind.
Reissen Sie das hinterste Blatt der Aufgabenstellung ab und verwenden Sie es als Deckblatt
Ihrer Lösungen beim Abgeben.
Vorgesehene Zeit: 90 Minuten
Aufgabe 1: Einstiegsfragen (total 10 Pkt.)
A) Wie ist die Strömung in der Wasserleitung bei voll aufgedrehtem Wasserhahn?
Berechnen Sie nach Reynolds. (1.5 Pkt.)
Gerades Rohr; l = 10 m; r = 1 cm
v’ = 10 Liter/min
ȝ = 0.000891 N*s/m-2
Re = v*D*U/P = 0.53*0.02*1000/0.000891 = 11908 Æ turbulent!
B) Was für einen Einfluss hat eine Verdoppelung der Rohrlänge auf die
Reynoldszahl? (0.5 Pkt.)
Keinen Einfluss.
C) Welcher oder welche idealen Reaktoren werden im Gleichgewicht betrieben? (1
Pkt.)
IDR (=CSTR) und PSR (=PFR)
D) In einem Batch-Reaktor reagiert A über B zu C (AÆBÆC).
Nach 5 Stunden wird eine Lampe angeschaltet, deren Licht C in D und E zerfallen
lässt (CÆD und CÆE).
Alle Reaktionen sind 1. Ordnung mit folgenden Reaktionskonstanten: kAB=10-7 s-1,
kBC=10-2 s-1, kCD=10-3 s-1, kCE=10-6 s-1.
Zeichnen Sie qualitativ das Konzentrationsprofil von A, B, C, D und E über die
Zeit. (1 Pkt.)
E) Zu Aufgabe 1D: Nennen Sie zwei Massnahmen um während der Zerfallsreaktion
möglichst viel E zu erhalten. Hinweis: für die Aktivierungsenergien gilt: Ea,E > Ea,D.
(1 Pkt.)
Lsg.: Kat. für Reaktion CÆE; Levenspiel S. 235: Hohe Temperatur
F) Zu Aufgabe 1D: Nach welcher Zeit ist die Konzentration von B am grössten? (1
Pkt.)
Handout H4 (Gl. 8).
Seite 2 von 23
= 1151 sec = 19.18 min = 0.32 h
G) Wie sollte man sich verhalten, wenn man durch eine Eisdecke ins Wasser fällt
und weiss, dass man erst in x* Stunden gerettet wird? Begründen Sie mit
Argumenten aus der Chemieingenieur-Vorlesung. (*Siehe nachfolgende Frage) (1
Pkt.)
Kopf möglichst aus dem Wasser, Bewegungen minimieren! Æ Warme
Grenzschicht bildet sich. Durch die Bewegung würde diese zerstört und neue
Energie wird dem Körper entzogen.
H) Schätzen Sie, wie lange man (nur mit Badehose bekleidet) in 0 °C kaltem Wasser,
bzw. in 0°C kalter Luft überlebt? Falls es einen Unterschied gibt, wieso? (1 Pkt.)
Prandtl
Wasser: 10-12min
Luft: 250 min = 4 h
I) Wieso kann es sinnvoll sein mehrere IDR (Ideal Durchmischter Reaktor) in Serie zu
betreiben? Was passiert wenn man unendlich viele IDRs nimmt? Erläutern Sie
Ihre Antwort anhand einer Skizze. (1 Pkt.)
Viele IDR in Serie können durch einen PSR approximiert werden.
Beim Hintereinanderschalten von mehreren ideal durchmischten Rührkesseln
(IDR) können die nötigen Volumina stark reduziert werden.
J) Wen oder was beschreibt der Thiele-Modulus? (1 Pkt.)
Beschreibt die Poren-Diffusion in einer einzelnen cylindrischen Pore, Reaktion 1.
Ordnung.
Für kleine mL (mL < 0.3) ist die Effektivität ungefähr 1, die Konzentration des
Reaktanden fällt innerhalb der Pore nicht ab und die Porendiffusion ist somit
oftmals vernachlässigbar. Man kann aus einem kleinen Wert für mL auf eine
kleine Pore, eine langsame Reaktion, eine schnelle Diffusion oder sogar auf alle
drei schliessen.
Seite 3 von 23
Für grosse mL (mL > 4) ist die Effektivität E = 1 ml . Die Konzentration des
Reaktanden fällt zusehends gegen Null in Richtung Poreninnenraum. Infolgedessen
wird die Reaktionsrate stark durch die Diffusion beeinflusst.
Eine Katalyse wird also ineffizient bei:
- schlechter Diffusion (kleines D)
- hoher Reaktionsgeschwindigkeit (grosses k)
Ist dimensionslos.
Seite 4 von 23
Aufgabe 2: Industrielle organische Chemie (total 10 Pkt.)
O
O
N
CO2 Et
NH
HO
N
AcHN
NH2
N
NH 2
O
H 3PO4
1
2
Oseltamivir Phosphat (Tamiflu®) 1 und Acyclovir (Zovirax®) 2 sind bekannte
Substanzen zur Bekämpfung viraler Infektionen.
Im ersten Teil der Aufgabe geht es um die Beurteilung der grosstechnischen
Tamiflu®-Synthese (Reaktionsschritte A- I); im zweiten Teil wird Zovirax® behandelt.
Erklärungen/ Informationen:
„cat.“ bedeutet, dass von einem Stoff nur katalytische Mengen benötigt werden.
„extr.“ bedeutet, dass ein Stoff zur Extraktion verwendet wird.
„cryst.“ Bedeutet, dass die Substanz umkristallisiert wurde.
oil: bedeutet, dass die Substanz als Öl vorliegt.
TMSOTf = Trimethylsilyl trifluoromethansulfonsäure
DMF = N,N- Dimethylformamid
Ac2O = Acetylacetat
Lindlar = ist ein Katalysator auf Pd-basis
Bn = Benzyl = C6H5CH2
DMAP = 4- Dimethylaminopyridin
O
CO2 Et
AcHN
NH2
H 3PO4
Name: Oseltamivir Phosphat
Summenformel: C16H31N2O8P
Mw = 410.3 g/mol
mp = 256°C
Name: Chinasäure
Summenformel: C7H12O6
Mw = 192.17 g/mol
mp = 168°C
2004 wurde u.a. folgender Syntheseweg vorgeschlagen:
(Karpf et al., Chimia 58 (2004) 621- 629)
Seite 5 von 23
OH
HO
1) SO2Cl2
2) pyrrolidine
Pd(PPh 3)4 cat.
3) H2SO4 extr.
OH
CO2H
O
CO2Et
CO2Et
43 %
~70%
HO
O
O
OH
A
OMs
4
O
cryst.
OMs
10
11
(-)- Quinic acid
O
B
HClO4 cat.
O
CO2Et
NaHCO3/ H2O
EtOH
O
CO2Et
BH3 . Me2S
TMSOTf
67%
D
O
14
C
HO
OMs
CO2Et
O
oil
OMs
13
yield f rom (-)-quinic
acid ~20%
Epoxide
O
12
___________________________________________________________________
__
O
CO2Et
NaN3, NH4Cl
EtOH, 65°C
E
O
CO2Et
PMe3
MeCN, RT
O
CO2Et
F
HO
O
N3
14
HN
15
16
G
NaN3, NH4Cl
DMF, 85°C
O
CO2Et
1) Lindlar/H2
2) H3PO4
80%
AcHN
NH 2 . H3PO4
I
CO2Et
Ac2O
pyridine
35%
AcHN
N3
18
1
Oseltamivir
phosphate
O
overall yield f rom
(-)-quinic acid ~ 6%
Abb. 1: Syntheseweg von Oseltamivir Phosphat.
Seite 6 von 23
H
O
CO2Et
H2N
N3
17
A) Beurteilen Sie kurz die Schritte A, B und C bezüglich Durchführbarkeit im
grösseren Massstab. (2 Pkt) (pro Argument: 0.25Pkt.)
- pyrrolidine: hochentzündlich
- Pd: teuer
- 43% rel. geringe Ausbeute
- SO2Cl2: wasserempfindlich, sehr reaktiv: chlorierte Abfälle
-
HClO4: hoch reaktiv, stark ätzend, Explosionsgefahr
Diethylketon: hochentzündlich
-
Me2S: giftig, stinkt
TMSOTf: entzündlich, wasserempfindlich, teuer
(viel Abfallprodukt)
B) Beurteilen Sie kurz die Schritte E, F, G, H und I bezüglich Durchführbarkeit im
grösseren Massstab. (2 Punkte)
- NaN3: sehr giftig
-
PMe3: hochentzündlich, tiefe Siedetemperatur
-
NaN3: s.o.
DMF: giftig
-
Pyridin: giftig
35%: geringe Ausbeute
Lindlar-Kat: teuer, Selektivität?
H2: Reaktionen mit Wasserstoff überwachen/ Druck.
H3PO4: ätzend
C) Aus Schritt D resultiert ein Epoxid. Welches ist die gängigste grosstechnische
Variante, um solche Strukturen herzustellen, wenn man von der Stereochemie
absieht. Zeichnen Sie die dazugehörigen Strukturen/ Substanzen. (1 Punkt)
O
OH
- mCPBA: meta-Chlorperbenzoesäure.
O
Cl
D) Durch einen Systemfehler (Ausfall des Temperatursensors) wird in Schritt G
auf 300°C aufgeheizt. Was gilt es nun zu beachten/ vermeiden? (1 Punkt)
- Erschütterung: Azide neigen zu spontaner Explosion.
- Druckerhöhung durch Verdampfen von Lsgmittel
E) Welche natürlich vorkommende Substanz wäre als Ausgangsmaterial anstelle
von 4 denkbar?(1 Punkt)
- Zucker
- Shikimisäure
Seite 7 von 23
H OH
O
OH O
HO
HO
OH
H
HO
H
H
H
HO
OH
OH
F) Sie wollen 10 kg Tamiflu herstellen, um für die nächste Epidemie gerüstet zu
sein. Wieviel Chinasäure (quinic acid) muss eingesetzt werden?
(1 Punkt)
10000 g Tamiflu = 24.37 mol = 6 mol%
100 mol%= 406.2 mol= 78060 g= 78.06 kg quinic acid.
FALSCH: 166kg; weil mit Gewichts% gerechnet wurde.
Kunisuke et al. haben 1998 für Famciclovir (ein Acyclovir-Derivat) folgenden
Syntheseweg vorgeschlagen:
(Kunisuke I. et al., Pure & Appl.Chem. 70 (1998), 313-318)
O
Bn
I
AcO
N
NH
N
N
AcO
NHCOCH3
DMF
AcO
AcO
1) H 2, Pd/C
2) OH-
NH
N
K
26
N
I-
O
O
Bn
N
N
NH
NHAc
N
L
29
N
NH2
5
HO
HO
Ac2 O
DMAP
O
Cl
N
Cl
N
AcO
AcO
6
N
H2 , Pd/C
NH
N
M
N
NH2
O
N
NH2
AcO
AcO
N
POCl 3
NH
31
Famciclovir
PhNMe2
Et4NCl
CH3CN
N
NH
N
AcO
N
NH2
30
AcO
Abb. 2 : Syntheseweg von Famciclovir.
G) Durch einekn Störfall treten bei Schritt N grosse Mengen Wasser in den
Reaktor. Wo liegen die Hauptgefahren? Wie reagiert Wasser mit den
einzelnen Reagenzien? (1 Punkte)
POCl3 reagiert heftig mit Wasser unter Bildung von HCl.
Seite 8 von 23
Druckanstieg
Therm. Runaway
H) Überlegen Sie, wie Acyclovir 2 in den Metabolismus eines Virus’ eingreifen
könnte. Begründen Sie stichwortartig. (1 Punkt)
Tip: Acyclovir ist ein Guanin-Derivat
Acyclovir wird in die RNA vom Virus eingebunden und sorgt für einen
Kettenabbruch.
Stichworte: DNA, RNA, Erbgut, Vermehrungsstopp, Kettenabbruch.
Seite 9 von 23
Aufgabe 3: Ideale Reaktoren (total 10 Pkt.)
Sie arbeiten in der chemischen Industrie und es ist Ihr Job, die Transformation von
HX in den wertvolleren Wasserstoff H2 zu untersuchen. Diese Reaktion findet im
Reaktor I mit Hilfe eine UV Lampe (hX) unter Normaldruck statt. Danach durchlaufen
die Produkte eine Leitung (II) und werden in einem zweiten Tank (III) komprimiert und
gelagert. Wenn der Lagertank voll (Druck im Lagertank: 10 atm) ist, ist er
geschlossen und im Lager gestellt. Ein neuer Lagertank ist dann an die Leitung (II)
angeschlossen und wird befüllt.
Die Reaktion findet wie folgt statt:
k1

o H2 (g) X 2 (g)
2 HX ( g ) m

k1
Vereinfacht ergibt dies:
k1

oBC
2 A m

k 1
Tipp: Betrachten Sie die Gase als ideale Gase.
Seite 10 von 23
Angaben:
I
II
III
Gleichgewichtskonstante
K
500
-
-
Reaktionsrate
(@T=20°C)
k1
10-1 l mol-1
sec-1
0 l mol-1 sec-1
0 l mol-1 sec-1
k-1
2*10-4 l mol-1
sec-1
3*10-3 l mol-1
sec-1
3*10-8 l mol-1 sec-1
Fluss
Q
10 l sec-1
10 l sec-1
Partialdruck
pA0
1 atm
Volumen
V
100 m3
Aktivierungenergie von
B+C nach 2A
EA
120 kJ mol-1
Seite 11 von 23
A)
Schreiben Sie das Geschwindigkeitsgesetz aller vorhandenen Reaktanden
und die Massenbilanz eines IDR (Ideal Durchmischter Reaktor) auf. (Nur
Gleichung, keine Rechnungen). (2 Pkt)
Reactionsrate:
r
k1 <c A 2 k1 <cB <cC
1 dA
2 dt
dB
dt
dC
dt
r
Massenbilanz:
dN i
F in F out ri <V
dt
Q (ciin ciout ) ri <V 0
ciin ri <V
Q
0
ciout
B) Berechnen Sie den numerischen Wert von pB0 (Partialdruck von B an der Stelle
p0), pA1 (Partialdruck von A an der Stelle p1) und pC1. Mit der Annahme, dass die
Temperatur im Tank 20°C ist (k-1 sei vernachlässigbar). (2 Pkt)
rA
k1I <c A12
c A0
p A0
RT
c A1
k1I <c A12 <V
c A0 Q
c A0
k1I <c A12 <V
c A1 Q
101 <c A12 <100<103
10
3
1
5.97<10 mol <l o p A1 c A1 < RT
4.16<102
c A1
1
4.16<102 mol / l
0.082<(20 273)
c A1 0.143atm
Seite 12 von 23
pB 0
1 p A0
2
pC1
pB1
(
0atm
p A0 p A1 1 0.143
)
2
2
0.428atm
C) Wie lang darf die Leitung II bis zum Kompressor sein, falls wir einen minimalen
Partialdruck von B von 0.40 atm in p2 (pB2) haben wollen. Sie können für diese
Teilaufgabe pC1=pB1=0.47 atm annehmen. Die Leitung hat einen Durchmesser von
40 cm und die Temperatur in der Leitung bleibt bei 20°C. (2 Pkt)
pC1
RT
pC 2
RT
cC1
cC 2
0.47
1.96<102 mol <l 1
0.082<(273 20)
pC 2
0.40
1.66<102 mol <l 1
RT 0.082<(273 20)
dci
ri
dV
rc k II <cC1 <cB1
Q<
(cC1
cB1 )
k II <cC12
rc
k II
V
cC1
Q
cC1 cC 2
cC 2
cC1 cC 2 Q
cC 2 k II <cC1
V
V
lmax
1.96<102 1.66<102
10
2
3
1.66<10
3<10 <1.96<102
V
30.735
244.58m
0.4 2
d 2
3 <( )
3 <( )
2
2
30 '735.18l o 30.735m3
D) Wie lange darf man das Gas in einem geschlossener Tank mit einem Druck von
10 atm lagern, wenn der Gehalt an A kleiner als p=2 atm sein soll, damit das Gas
verkauft werden kann? (Temperatur im Tank: 20°C). Nehmen Sie an, dass der
Partialdruck von A im gas-gefüllten Tank (pA3) 1.6 atm ist. Wir nehmen an, dass
die Füllzeit vom Lagertank vernachlässigbar ist. (1 Pkt)
Im Sommer kann die Temperatur im Tank auf 35°C steigen. Wie lange darf das
Gas gelagert werden um dieselbe Qualität zu gewährleisten? (1 Pkt)
Seite 13 von 23
@ 20qC
pB 3
pB 2
cB 3
cB 2
rB
10 p A3 10 2
4atm
2
2
10 p A2 10 1.6
4.2atm
2
2
pB 3
4
1.66<101 mol <l 1
RT 0.082<(273 20)
pB 2
4.2
1.75<101 mol <l 1
RT 0.082<(273 20)
c
dc
B 2 k1III <cB 32 k1III <(1 (1 B 3 )) 2
dt
cB 2
1
1
cB 3 cB 2
(
k1III t
1
1
1
)<
cB 3 cB 2 k1III
t
1
1
1
<
(
)
1.75<101 1.66<101 3<108
10327022s o 119.5Tag
@ 35qC
ln(
k2
)
k1
k2
k2
rA
EA 1 1
( )
R T2 T1
k1 exp(
EA 1 1
( ))
R T2 T1
120<103
1
1
3<10 exp(
(
)) 3.3<107 l <mol 1 < s 1
8.31 35 273 20 273
c
dc
B 2 k2 III <cB 32 k2 III <(1 (1 B 3 )) 2
dt
cB 2
1
1
c B 3 cB 2
(
8
k2 III t
1
1
1
)<
cB 3 cB 2 k2 III
t
1
1
1
(
)
<
1.75<101 1.66<101 3.3<107
938820s o 10.8Tag
Seite 14 von 23
E)
r
Berechnen Sie den Wert von pB0, pA1 und pC1 (Achtung: für diese Frage ist k-1
nicht vernachlässigbar). (2 Pkt)
dA
dt
k1 <c A 2 k1 <cB <cC
K
k1
o k 1
k1
rA
k1I <c A12 k1I <cB12
rA
k1I <c A12 k1I <(
rA
k1I <c A12 p A0
RT
r <V
c A0 i
Q
c A0
c A0
k 1 I
<(1 2<c A1 c A12 )
4
1
4.16<102 mol <l 1
0.082<(20 273)
c A1
2.23<102 mol <l 1
p A1
c A1 < RT
pB 0
k1I
V
<(1 2<c A1 c A12 ))<
4
Q
c A1 (101 <c A12 c A1
pC1
2<104 l mole 1sec 1
c A0 c A1 2
)
2
c A1 ( k1I <c A12 4.16<102
101 / 500
k1 / K
2<104
100<103
<(1 2<c A1 c A12 ))<
4
10
2.23<102 <0.082<(273 20) 0.53atm
1 0.53
2
0atm
0.23atm
Keine Änderung!
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Aufgabe 4: Parallele Reaktionen (total 10 Pkt.)
Bei der geplanten Carbonylierung von Methanol A mit Kohlenmonoxid B zu
Essigsäure C in einem isothermen Batchreaktor entsteht auch das unerwünschte
Nebenprodukt Ameisensäuremethylester E. Durch eine ungewollte Veresterung von
Essigsäure mit Methanol kann auch ein weiteres ungewünschtes Nebenprodukt
Essigsäuremethylester D entstehen. Das entstehende Wasser ist in dieser Aufgabe
vernachlässigbar.
k1
MeOH, k2
H3CCOOH
-MeOH, k-2
C
H3CCOOMe + H2O
D
MeOH + CO
A
k1
k2
k-2
k3
=
=
=
=
B
k3
HCOOMe
E
2 l mol-1 h-1
1.5 l mol-1 h-1
1.3 lmol-1 h-1
0.1 l mol-1 h-1
CA0 = 4.2 M, CB0 = 3 M
A) Sie wollen die Selektivität für C optimieren. Betrachten Sie die
Reaktionssysteme A/B/C/E und C/D. Begründen Sie Ihre Vorschläge für jedes
System einzeln. (2 Pkt)
A nach C: - Wahl eines geeigneten Katalysators,
- keine Aussage auf Grund der Reaktionsordnung möglich da
Reaktion zu E dieselbe Reaktionsordnung aufweist.
- keine Angabe von EAÆ keine Aussage zu T möglich.
D nach C: - Überschuss an CO nehmen,
- D im Reaktor vorlegen
- CO vorlegen und MeOH in kleinen Mengen feeden.
B) Zeichnen Sie ein Konzentrations-Zeit Diagramm der Reaktion vor und nach
Ihren vorgeschlagenen Änderungen. (3 Pkt)
Vorher:
Seite 16 von 23
Nachher: CO Überschuss
D vorlegen:
C) Durch eine technische Innovation ihrer Anlage sind sie in der Lage die
Rückreaktion von D nach C zu unterdrücken (k-2 = 0) und mit einem
Überschuss an B zu arbeiten (CB = 5 M). Berechnen Sie die maximal mögliche
Konzentration an C, welche jetzt mit dieser Innovationen möglich ist.
Vernachlässigen Sie dabei die Nebenreaktion. (4 Pkt)
Reaktion mit k3 ist vernachlässigbar:
Seite 17 von 23
dc A
dt
dcC
dt
dcD
dt
k1cAcB
k1'c A
k1cAcB k2 cC
(1)
k1' c A k2 cC
k2 cC
(2)
(3)
Integration von Gleichung (1) ergibt cA
dcC
dt
'
k1cA0 e k1t k2cC
c A0 e k1t eingesetzt in Gl. (2) ergibt:
'
(4)
Gleichung (4) ist eine inhomogene Differentialgleichung.
Homogene Lösung:
dcC
dt
cC , H
Partikuläre Lösung:
dG2 e
dt
k1' t
k1'G2 e
k1c A0 e
k1' t
k1' t
k1cA0 e
k1' t
k2G2 e
k1' t
(5)
G1e k2t
Ansatz: cC , P
k2G2 e
k1' t
k2 cC
(6)
G2 e
k1' t
einsetzen in Gl (4)
(7)
(8)
k1'c A0
(9)
k2 k1'
Homogene Lösung und partikuläre Lösung addieren:
G2
cC (t ) G1e k2t 0 G1 k1'c A0 k1' t
e mit den Anfangsbedingung t = 0 cC,0 = 0
k2 k1'
k1'c A0
Æ G1 = -G2
k2 k1'
k1'c A0 k2t k1'c A0 k1' t
e e
k2 k1'
k2 k1'
cC (t )
cC (t )
§ e k1t
e k2 t ·
kc ¨
¨ k k ' k k ' ¸¸
2
1 ¹
© 2 1
(10)
'
'
1 A0
(11)
Seite 18 von 23
Differenzieren von Gl. 11 und null setzen Æ Zeit, zu welcher Konzentration an C
maximal ist:
dcC
dt
§ e k1t
e k2t ·
k1' cA0 ¨
0
¨ k k ' k k ' ¸¸
2
1
2
1
©
¹
'
tC ,max
ln(k2 / k1' )
k2 k1'
tC ,max
0.22 h
(12)
(13)
einsetzen in Gl (11) ergibt
cR ,max
§ k' ·
cA,0 ¨ 1 ¸
© k2 ¹
k2 /( k2 k1' )
=3M
D) Wie hoch ist die allgemeine maximale Ausbeute? (1 Pkt)
Falls Sie die Aufgabe C) nicht lösen konnten nehmen, Sie für &5PD[= 4 M und
tC ,max 0.4 h an.
ɎPD[ &&PD[&$&$FRQVXPHG 00–00 Mit Annahmen: ɎPD[ Seite 19 von 23
Aufgabe 5: Wärmetransport (total 10 Pkt.)
Beim Neujahrputz finden Sie eine Eismaschine in der Küche Ihrer Eltern. Sie
kommen auf die Idee ein Sorbet herzustellen. Die Eismaschine besteht aus einem
Alukessel mit Rührwerk und einem Kühlelement, das man nach 3 h im
Gefrierschrank unter den Kessel legt. Dann werden die Zutaten (hauptsächlich
Wasser) zugegeben und unter ständigem Rühren wird die Masse gekühlt, bis ein
schönes Sorbet entsteht.
Dazu einige Gedanken …
Reynolds Zahl in Rührkessel: Re
d 2ZU
P
Sorbet Menge (Annahme nur Wasser) m = 1 kg
Durchmesser des Rührkessels
Rührerdrehzahl
d = 20 cm
Z = 60 U min-1
Dichte von Wasser
Dynamische Viskosität von Wasser
Wärmekapazität von Wasser
Wärmeleitfähigkeit von Wasser
Wärmeleitfähigkeit von Aluminium
Rührkesseldicke
U = 1000 kg m-3
P = 10-3 kg m-1 s-1
cp = 4187 J kg-1 K-1
OWasser = 0.58 W m-1 K-1
OAluminium = 221 W m-1 K-1
D = 2 mm
Schmelzwärme von Eis/Wasser
E = 332.5 kJ kg-1
Wasseranfangstemperatur
T0 = 20 °C
Sorbettemperatur
T = - 5 °C
A) Zeichnen Sie den Temperaturverlauf nach Beigabe der Zutaten (Wasser) unter
der Annahme, dass das Kühlelement eine Temperatur von -5°C hat (ohne Rühren).
Wie verändert sich der Temperaturverlauf wenn gerührt wird. Begründen Sie Ihre
Antwort. (1 Pkt)
Seite 20 von 23
Ohne rühren:
Wasser
Alu
Kühlelement
Alu
Kühlelement
Mit rühren:
Wasser
B) Ermitteln Sie die Prandtl und die Reynolds Zahl im gerührten Topf. (1Pkt)
P c p 103 kg <m 1s 1 ˜ 4187 J <kg 1 K 1
7.219
O
0.58W <m 1 K 1
d 2ZU (0.2m) 2 ˜ 1< s 1 ˜ 1000kg <m 3
Re
40000
P
103 kg <m 1s 1
Pr
C) Berechnen Sie den Wärmeübergangskoeffizienten des Topfes auf das Sorbet mit
Hilfe der Dittus-Boelter-Beziehung Nu=0.023 Re0.8 Pr0.3 für einen gekühlten Zylinder.
(Charakteristische Länge: 20 cm) (2 Pkt)
Seite 21 von 23
http://en.wikipedia.org/wiki/Heat_transfer_coefficient
Nu
Nu
D
0.023 ˜ Re0.8 ˜ Pr 0.3
D ˜ lc
0.023 ˜ 400000.8 ˜ 7.2190.3 199.95
O
Nu ˜ O
lc
199.95 ˜ 0.58W / m / K
0.2m
579.9W < K 1m 2
D) Berechnen Sie den totalen Wärmeübergangskoeffizienten vom Kühlelement auf
das Sorbet. (1Pkt)
D tot 1 / (d / OAlu 1 / D ) 1 / (0.002m / 221W / m / K 1 / 579.855W / K ) 576.8W < K 1m 2
E) Wie lange dauert es mit einem Kühlelement (Annahme konstante Temperatur von
-17°C) bis wir ein Sorbet haben (-5°C). Nehmen Sie die Fläche als Halbkugel mit
dem Durchmesser des Rührkessels an. Beachten Sie den Phasenübergang. (3 Pkt)
q D tot ˜ A ˜ 'T
D tot ˜ S d 2 / 2 ˜ 'T
576.8W / K / m 2 ˜ S (0.2m) 2 / 2 ˜ 37 K 1340.93W
Q
t
mc p 'T
1kg * 4187 J <kg 1 K 1 * 25K 104675 J
Qtot / q (Q QSchmelz ) / q
(104675 J 332500 J ) / 1340.93W
326.024 s 5.4 min
F) Wie könnte man noch schneller Sorbet machen. Geben Sie 3 mögliche Lösungen
mit Begründungen. (2Pkt)
Schneller Rühren oder grösserer Rührkessel (Re wird grösser)
Kühleres Eiselement (q grösser)
Heissere Anfangslösung???? (q grösser) wobei sich dann auch das Q verändert…
Seite 22 von 23
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