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2. Leitfähigkeitspfade in kristallinen Silberionenleitern Ein

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17
2. Leitfähigkeitspfade in kristallinen Silberionenleitern
Ein naheliegendes Einsatzgebiet der Valenzsummenmethode ist, wie im vorangehenden
Abschnitt erläutert, die Beschreibung der Topologie der Transportpfade und damit der
Silberleitungsmechanismus. Dies setzt grundsätzlich die Kenntnis der tatsächlichen
lokalen Umgebung der Silberionen voraus. Bei Strukturen mit geringer Fehlordnung, wie
den zunächst exemplarisch behandelten Silberiodid-Silberoxisalzverbindungen (Kap. 2.1)
und den undotierten Silberoxisalzen (Kap. 2.2), lässt sich die lokale Struktur allerdings
meist in hinreichender Näherung mit der orts- und zeitgemittelten Struktur gleichsetzen,
die aus Kristallstrukturbestimmungen abzulesen ist. Bei den in Abschnitt 2.3 besprochenen, stärker fehlgeordneten Systemen ist es allerdings erforderlich, die kristallographisch
erhältliche Strukturinformation in ein lokales Strukturmodell umzusetzen.
2.1 Das System AgI-AgMxOy
Die im Mittelpunkt der hier dargestellten Arbeiten stehenden Silberionenleiter des Typs
AgI-AgMxOy (M=V, Cr, Mo, W,.., B, P, As, S, Se, Te) sind wichtige Modellsubstanzen für
die Transporteigenschaften von Festelektrolyten, da an diesen Systemen experimentelle
Struktur- und Leitfähigkeitsdaten mit höherer Zuverlässigkeit und Signifikanz bestimmt
werden können als an Li+- oder H+-Ionenleitern. Meist besitzen diese Systeme eine Tendenz zur Glasbildung. Im Glaszustand zeichnen sie sich dabei durch eine gegenüber
entsprechenden kristallinen Proben (infolge des höheren Unordnungsgrades) um
typischerweise eine Größenordnung erhöhte Raumtemperaturleitfähigkeit aus, während
die Aktivierungsenergie für den Ag+-Transport oft vergleichbar ist (vgl. z. B. [TA94]). Über
die in weiten Grenzen variable Zusammensetzung lassen sich Leitfähigkeitseigenschaften
gezielt variieren. Für die praktische Anwendung der ionenleitenden Gläser sind auch
verarbeitungstechnische Vorteile wie schnelle, einfache Herstellung, beliebige Formbarkeit, Freiheit von isolierenden Einschlüssen bzw. Phasengrenzen etc. von Bedeutung.
Weitere Steigerungen der Raumtemperaturleitfähigkeit sind bei verschiedenen Systemen
durch die Ausnutzung von Phasengrenzeffekten sowohl infolge partieller Kristallisation
(vgl. Kap. 7.2) als auch durch "heterogenes Dotieren" mit feinverteilten isolierenden
Fremdphasen erreicht worden (vgl. Kap. 7.5).
Trotz der Erfolge bei der Herstellung hochleitender Proben fehlt selbst für die homogenen
Phasen ein tiefergehendes Verständnis der Transportvorgänge. So ist etwa noch umstritten, inwieweit Ag+-Ionen mit gemischten Koordinations-Sphären an der Ionenleitung
teilhaben: Bislang wurde vielfach die Ansicht vertreten, dass der Ag+-Transport in AgIAgMxOy-Systemen ausschließlich über Iodid-koordinierte Ag+ verläuft [MI87]. Im Fall der
Glasphasen wurde die Existenz von "amorphen α-AgI-artigen Bereichen" postuliert, die
Träger der Leitfähigkeit sein sollten [MA84, MI87]. Wegen der unterschiedlichen Charakteristik der Valenzsummen-Pseudopotentiale für die Bindungen Ag-I und Ag-O (vgl. Abb.
1.3) sollte die Valenzsummenmethode zur Klärung dieser Frage beitragen können (vgl.
Kap. 5.3.2). Obwohl die Phasendiagramme zahlreicher AgI-AgMxOy-Systeme bekannt
sind, führte die Konzentration der Forschungsarbeiten auf die Phasen mit den höchsten
Leitfähigkeiten dazu, dass nur für zwei der kristallinen AgI-AgMxOy-Phasen Kristallstrukturen bestimmt worden waren [GA82, CH77]. Ein wesentlicher Zugang zum
Verständnis der Struktur-Leitfähigkeitskorrelation blieb damit nahezu ungenutzt.
18
Abb. 2.1: Typische Impedanzplots für polykristallines Ag8I4V2O7. Das Insert zeigt die
entsprechende Arrhenius-Auftragung.
2.1.1 Ag8I4V2O7
Transparente gelbliche Einkristalle des Silberiodovanadats Ag8I4V2O7 in Form hexagonaler Plättchen (ca. 1×1×0.1mm3) wurden aus der Schmelze einer stöchiometrischen
Mischung 4AgI + 2Ag2O + V2O5 gezüchtet, der ca. 15mol% NH4NO3 zugesetzt wurden,
um eine Zersetzung von Ag2O zu verhindern (zum Phasendiagramm des pseudobinären
Systems AgI-Ag4V2O7 siehe Kap. 7.2.1 und [AD95a], zu Details der Kristallzüchtung und
Strukturbestimmung vgl. [AD96a,b]). Die Kristalle sind nur schwach lichtempfindlich. Erst
wenn sie für mehrere Monate Licht ausgesetzt werden, verfärben sie sich bräunlich.
Polykristalline Proben besitzen jedoch, besonders in Kontakt zu überschüssigem AgI oder
Ag2O in nichtstöchiometrischen Präparationen, eine erhöhte Lichtempfindlichkeit.
An durch Tempern von Glasproben hergestellten kompakten polykristallinen Proben von
Ag8I4V2O7 konnte durch Polarisationsmessungen mit Ionen-blockierenden Elektroden (Pt,
Graphit) gezeigt werden, dass die Verbindung ein reiner Ionenleiter ist. Die Silberionenleitfähigkeit bei Raumtemperatur wurde zu σ=8.6×10-4 Scm-1 mit einer Aktivierungsenergie von EA=0.27eV (aus einem logσT-1/T-Diagramm) bestimmt, einem für
mäßige Ionenleiter typischen Wert. In Gläsern der gleichen Zusammensetzung 4AgI2Ag2O-V2O5 ist die Leitfähigkeit etwa sechsfach höher, die Aktivierungsenergie jedoch nur
wenig geringer. Die Ähnlichkeit der Leitfähigkeitscharakteristik könnte darauf hindeuten,
dass typische Migrationspfade für Ag+ in der Glasphase den Pfaden in kristallinen Phasen
ähneln. Die detailliert untersuchte Leitfähigkeitsanomalie während des Kristallisationsprozesses wird in Abschnitt 7.2.1 behandelt.
Die Ergebnisse einer Einkristallstrukturanalyse [AD96a] sind in den Tabellen 2.1-2.3 zusammengefasst. Um die Anzahl der zu verfeinernden Parameter zu begrenzen wurden die
atomaren Auslenkungsparameter (ADP) für die Vanadium-Atome der beiden Divanadatanionen als gleich vorausgesetzt. Ebenso wurde für die beiden Brückensauerstoffe O(1B)
und O(2B) nur ein isotroper ADP verfeinert. Die Summe der Besetzungsfaktoren für die
Ag-Positionen wurde auf den stöchiometrischen Wert von 24 Atomen pro Elementarzelle
festgehalten; andernfalls driftet sie ohne signifikante Verbesserung der R-Werte auf 23.7
Ag-Atome. Obwohl die Änderung des Besetzungsfaktors dabei an keinem der Ag-Atome
signifikant erscheint, lässt sich diese Tendenz doch sowohl mit der Annahme zusätzlicher
Ag-Dichte zwischen den verfeinerten Atomlagen vereinbaren als auch mit der gering-
19
fügigen Abweichung zwischen der aus den Gitterkonstanten berechneten "Röntgendichte"
ρXRD=6.30(1) g/cm³ und der nach der Archimedes-Methode bestimmten Dichte ρexp(Kristall)
= 6.23(3)g/cm³. (Für amorphe Proben der gleichen Zusammensetzung erhält man erwartungsgemäß eine nochmals geringere Dichte ρexp(Glas) = 6.17(3)g/cm³ ).
Die verfeinerte Struktur ist in Abb. 2.2 dargestellt. Analog zum Silberiodid-Silberdiphosphat Ag16I12P2O7 [GA82], das mit ähnlichen Gitterkonstanten (a=12.054(3)Å, c=7.504(2)Å)
in Raumgruppe P6/mcc kristallisiert, könnte man die Struktur als Wabenmuster von
verzerrt hexagonalen Iodidanionen-Kanälen beschreiben. Bei detaillierterer Betrachtung
unterscheiden sich die Kanalwände übrigens deutlich von denen in Ag16I12P2O7. Im Silberiodovanadat sind alle Kanäle mit den als Doppeltetraeder dargestellten Divanadatgruppen gefüllt.
Die Silberpositionen lassen sich zwanglos in zwei Klassen einteilen. Die nahezu vollbesetzten Positionen Ag(1) und Ag(2) bei einem z≈±0.27 besitzen eine verzerrt oktaedrische
Koordination aus 4 nahezu koplanaren Iodidionen einer Kanalwand und 2 terminalen
Sauerstoffatomen verschiedener Divanadatgruppen. Die zweite Klasse von Silberpositionen (Ag(3) und Ag(4)) befindet sich in den Kanälen zwischen den Vanadatgruppen.
Die Koordination dieser nur zu ca. 2/3 besetzten Lagen kann man am ehesten als 5-fach
aus zwei Oxid- und drei Iodid-Ionen beschreiben. Die Form der Auslenkungsparameter für
das Atom Ag(4) läßt vermuten, dass eine genauere Beschreibung Split-Lagen und/oder
anharmonische Temperaturparameter erfordern würde. Für das Atom Ag(3) wurde verTab.2.1: Details der Strukturverfeinerung für
Ag8I4V2O7
Tab. 2.2: Atomkoordinaten (× 104), Besetzungsfaktoren n
und äquivalente isotrope Auslenkungsparameter (Å²× 103)
Formel
Formelmasse
Temperatur
Raumgruppe, Z
Gitterkonstanten
Atom
Pos.
x
y
z
I(1)
0
6j 7293(4) 189(10)
I(2)
0 3856(4)
0
3f
I(3)
0 6964(3)
5000
3g
I(4)
0
3667
5000
3g
Ag(1)
0 5313(2) 2628(3)
6i
Ag(2)
12l 8468(2) 1832(3) 2757(3)
Ag(3)
0
0
3f 1443(9)
Ag(3B)
0
0
3f 8720(31)
Ag(4)
0
6j 6922(11) 2170(10)
V(1)
3333
6667 3049(5)
4h
V(2)
0
0 3064(9)
2e
O(1B)
3333
6667
5000
2d
O(1T)
12l 4660(9) 7872(9) 2440(14)
O(2B)
0
0
5000
1b
O(2T)
0 2378(22)
6i 1249(12)
Volumen
Dichte (berechnet)
Dichte (Archimedes)
Wellenlänge
F(000)
Kristallform
Kristallgröße
Datensammlung
Max. sin(θ)/λ
Indexbereich
gemessene Reflexe
unabhängige Reflexe
interner R-Wert
Absorptionskorrektur
Absorptionskoeff.
Transmissionsfaktor
Strukturverfeinerung
Daten, Restraints,
Parameter,
Goodness-of-fit für F²
R Werte [I>2σ(I)]
[alle Daten]
Flack-Parameter
Extinktionskoeffizient
Max. |∆|/σ
Max. und Min. ∆ρ
Ag8I4V2O7
1584.44
293(2) K
P 6 2 m (Nr. 189), 3
a = 12.595(2) Å,
c = 9.119(2) Å
1252.8(4) Å3
6.30(1) g/cm³
6.23(3) g/cm³
Mo Kα , 0.71069 Å
2070
hexagonales Plättchen
0.14 x 0.12 x 0.05 mm
ω-scan
0.60 Å-1
-13≤ h,k ≤13, -11≤ l ≤11
5656
643
0.0757
Psi-scans
17.631 mm-1
0.245 - 0.105
SHELXL-93
643, 3
74
1.050
R1 = 0.040, wR2 = 0.077
R1 = 0.055, wR2 = 0.082
0.2(2)
0.00029(4)
0.001
1.120 and -0.953 e.Å-3
n
U(eq)
0.5 65(3)
1 91(2)
1 71(1)
1 60(1)
0.96(1) 57(1)
0.99(1) 80(1)
0.54(2) 68(4)
0.29(2) 507(77)
0.65(1) 140(4)
1 23(1)
1 23(1)
1 21(4)
1 26(3)
1 21(4)
1 44(6)
Tab. 2.3 Anisotrope ADP (Ų×10³) für Ag8I4V2O7.
Atom
U11
U22
U33 U23
U13
U12
I(1)
12(2)
97(7) 31(2)
0
0
-15(2)
I(2)
174(5)
89(2) 39(2)
0
0
87(3)
I(3)
74(3)
56(2) 88(4)
0
0
37(1)
I(4)
76(2)
35(1) 84(3)
0
0
38(1)
Ag(1)
35(2)
63(2) 63(2) -3(2)
0
17(1)
Ag(2)
59(1)
106(2) 99(2) -17(2) -11(2)
58(1)
Ag(3)
85(6)
83(7) 36(5)
0
0
41(4)
Ag(3B) 413(59) 1371(236) 55(16)
0
0 685(118)
Ag(4) 303(12)
158(7) 24(3)
0
0
164(8)
V(1)
26(1)
26(1) 19(1)
0
0
13(1)
V(2)
"
"
"
"
"
"
O(1T)
22(6)
24(6) 37(7) 10(7) 14(7)
15(6)
O(2T)
39(8)
72(15) 31(12)
0 20(10)
36(8)
20
sucht, einen anharmonischen Beitrag
durch das formale Einführen eines zusätzlichen Atoms Ag(3B) auf halber Strecke
zwischen zwei symmetrieäquivalenten
Ag(3)-Lagen anzunähern. Die Zigarrenform der ADP für dieses dummy-Atom
deutet darauf hin, dass ein schneller
Platzwechsel zwischen den drei teilbesetzten Ag(3)-Lagen innerhalb des
gleichen Iodidkanals möglich sein sollte.
Die Lage des benachbarten I(1)-Atom
wird offensichtlich in gewissem Maße
durch die lokale Ag(3)-Verteilung beeinflusst. Daher ergab die Einführung einer
Split-Position (Aufspaltung 0.4Å) für I(1)
eine deutliche Verbesserung der Verfeinerung.
Wenn es auch angesichts der Datenqualität und des ohnehin ungünstigen DatenParameter-Verhältnisses wohl kaum gerechtfertigt ist, anharmonische Auslenkungsparameter zu verfeinern, zeigt ein
Blick auf eine Differenzfourier doch, dass
harmonische Auslenkungsparameter die
tatsächlichen Verhältnisse nur ungenau
wiedergeben können. In Abb. 2.2 ist als
Beispiel ein Schnitt durch eine Differenzfourier dargestellt, bei der die Silberatome
in der Berechnung der Strukturfaktoren
nicht berücksichtigt wurden. Man erwartet
also näherungsweise ein Abbild der
Silberelektronendichteverteilung. Offensichtlich hat diese für die Ag-Lagen in
Ag8I4P2O7 nur wenig Gemeinsamkeit mit
den in harmonischer Näherung zu erwartenden Auslenkungsparametern.
Abb. 2.2: Projektion der Struktur von Ag8I4V2O7
(oben) entlang und (unten) senkrecht zur hexagonalen
Achse (nach [AD96a]): Ag: blau , I: rot; O: orange; V
als V2O7-Doppeltetraeder.
Abb. 2.3: Schnitt durch eine Differenz-Fourier bei z=0
Die Lagen der übrigen Atomtypen sind im (Fcal ohne Ag-Anteile)
Vergleich zu den Ag-Postionen wesentlich schärfer bestimmt. Daher liegt es nahe, mit
Hilfe der Valenzsummenmethode aus den Anionenpositionen ideale Ag-Positionen und
vor allem energetisch günstige Verknüpfungen zwischen den Silberpositionen herauszufinden. Schon wegen der unregelmäßigen Koordination der Ag+ durch verschiedenartige Kationen sind Ionenradien-Betrachtungen kaum eine Alternative.
Anhand der in Abb. 2.4 wiedergegebenen zweidimensionalen Valenzsummenkarten lässt
sich erkennen, dass die verfeinerten Positionen Ag(1) und Ag(2) sehr nahe bei
berechneten Valenzsummen-Minima mit V=1.00 liegen. Die Koordinationspolyeder um
Ag(3) und Ag(4) sind dagegen für ein einzelnes Ag+ zu groß, so dass die Valenzsumme
im Zentrum der Käfige unter Videal=1 abfällt. Daher liegen die Gleichgewichtspositionen
nicht auf den hexagonalen Achsen sondern bilden ein Dreieck äquivalenter Positionen mit
Ag-Ag-Abständen von 2.85A für Ag(4). Auch die geringere Besetzung – nur etwa zwei der
drei Positionen sind besetzt – steht hiermit in Einklang. Die Valenzverteilung legt auch
21
Abb. 2.4: Schnitte durch eine Ag-Valenzsummenkarte von Ag8I4V2O7 durch die Ebene der vollbesetzten AgPositionen bei z=0.27 (links) und durch die Ebene der teilbesetzten Ag-Positionen bei z=0 (rechts). Je
dunkler ein Bereich dargestellt ist, um so geringer ist dabei die Valenzsummenabweichung ∆V.
nahe, dass jede der drei äquivalenten Positionen bei genauerer Betrachtung möglicherweise wieder durch Split-Lagen zu beschrieben wäre. Bei dem etwas kleineren Koordinationspolyeder um Ag(3) bestünde zwischen Positionen mit der idealen Valenz nur
einen Ag-Ag-Abstand von 2Å, so dass die im Modell nicht berücksichtigte Ag-AgAbstoßung zu den in der Verfeinerung bestimmten höheren Ag-Ag-Abständen führt.
Nimmt man (wie im vorigen Abschnitt diskutiert) an, dass die für die Ionenleitung verantwortlichen energetisch günstigen Pfade solche Verknüpfungen zwischen den Silberpositionen sind, bei denen die Abweichung von der Valenz Videal=1 für ein Silberatom im
Gleichgewichtszustand entlang des ganzen Pfades möglichst gering bleibt, kann man aus
der Ag-Valenzsummenverteilung auch Informationen über den Leitfähigkeitsmechanismus
gewinnen.
Den Valenzsummenkarten in Abb. 2.4 zufolge sollte ein lokales Hüpfen zwischen den
teilbesetzten Ag(3) bzw. Ag(4)-Lagen bei z=0 nur eine gegenüber der thermischen
Energie vernachlässigbare Aktivierungsenergie erfordern, denn die Positionen sind durch
"Äquipotentiallinien" miteinander verbunden. Eine etwas höhere Aktivierungsenergie
entsprechend einer Valenzsummenabweichung von etwa 0.25 ermöglicht Sprünge
zwischen den Positionen Ag(1) und Ag(2). Da diese Positionen jedoch vollbesetzt und
etwa 3.5Å voneinander entfernt sind, dürfte dies für die Ionenleitung nur von untergeordneter Bedeutung sein. Außerdem bilden auch diese Sprungmöglichkeiten eine
geschlossene Schleife, d.h. sie können für sich genommen nicht Träger eines makroskopischen Silbertransports sein. Eine weitere, im linken Teil der Abbildung 2.4 erkennbare, lokale Schleife entsteht bei ∆V≥0.42 durch die Verknüpfung zwischen den
vollbesetzten Ag(2)-Positionen.
Ein makroskopischer Silbertransport erfordert dagegen ein unendliches Netz von Leitungspfaden zwischen den Silberpositionen, das für ∆V=0.45 in einer dreidimensionalen
Valenzsummendarstellung erkennbar wird (vgl. Abb. 2.5-2.6). Die Isofläche für ∆V=0.45
verbindet dabei die beiden Schichten von vollbesetzten Ag-Positionen Ag(1) und Ag(2)
bei z≈±0.27 mit den teilweise besetzten Ag(4) Positionen bei z=0. Bei einem geringfügig
höheren Wert von ∆V sind auch die Ag(3)-Positionen mit diesem Netzwerk verbunden.
Das Valenzsummenmodell legt also den Schluss nahe, dass der Silbertransport nicht
etwa den Iodidkanälen folgt, sondern in den dazu senkrechten Schichten zwischen +0.27
und -0.27 erfolgt. Der Pfad niedrigster Valenzsummenabweichung für einen makroskopischen Transport in c-Richtung über dieses Schichtpaket hinaus ist nämlich die
Verbindung zwischen den Ag(2)-Positionen, die mit einem ∆V von 0.51 eine deutlich
22
Abb. 2.5: Isoflächen gleicher Ag-Valenzsummenabweichung ∆V=0.45 in Ag8I4V2O7 nahezu entlang (oben)
und senkrecht zur hexagonalen Achse. Zur leichteren Unterscheidbarkeit verschiedener Ebenen bezeichnen
in diesen Projektionen unterschiedliche Farben unterschiedliche z-Koordinaten.
23
Abb. 2.6: In der Detailansicht wird die zentrale Rolle
der vorwiegend Sauerstoff-koordinierten Ag(4)-Positionen (gelb) für die Verknüpfung der lokalen Hüpfprozesse in den Schichten der vollbesetzten AgPositionen (rot bzw. grün) zu einem unendlichen
Transportpfad deutlich.
Abb. 2.7: Änderung der Valenzsummenabweichung ∆V entlang zweier möglicher Leitfähigkeitspfade in Ag8I4V2O7. Der Pfad ||c erfordert
eine größere Sprungweite und am Sattelpunkt
eine
höhere
Valenzsummenabweichung
(∆V=0.51).
höhere Energiebarriere zwischen den vollbesetzten Positionen und eine mit über 5Å
deutlich längere Sprungdistanz mit einem schwachen lokalen Minimum von etwa ∆V=0.37
bei z=0.5 aufweisen (vgl. Abb. 2.7). Die typische Sprungdistanz in dem aus den
Valenzsummenrechnungen vorgeschlagenen Netzwerk ⊥c beträgt dagegen nur ca. 3.3Å.
Die ionische Leitfähigkeit sollte deshalb senkrecht zu c deutlich höher als parallel zu c
sein.
Es sei nochmals betont, dass alle Ag-Positionen eine gemischte Koordination besitzen
und jeder plausible Leitfähigkeitspfad Sprünge zwischen den beiden Klassen von AgPlätzen erfordert. Wie Abb. 2.6. verdeutlicht, spielen gerade die nur teilweise besetzten
Ag(4)-Positionen für den Ag-Transportprozess eine zentrale Rolle, obwohl etwa 70% der
Valenzsumme dieser Silberatome aus Ag-O-Bindungen herrührt. Wegen der Ähnlichkeit
der Leitfähigkeitscharakteristik im kristallinen und amorphen Zustand und der Möglichkeit,
ein Glas stöchiometrischer Zusammensetzung ohne Zersetzung zu kristallisieren, legten
diese Ergebnisse den Schluss nahe, dass auch der Transportprozess in den Silberiodovanadatgläsern von Ag+-Ionen mit gemischter Koordinationssphäre getragen wird und
nicht – wie es zu diesem Zeitpunkt noch vorherrschende Ansicht war – eine Segregation
in AgI- und Ag4V2O7-Regionen voraussetzt (vgl. z. B. [IN97]). In Kapitel 5.3.2 wird dieser
Aspekt näher beleuchtet.
2.1.2 Ag5IP2O7
Die Ionenleitung in Silberiodid-Silberphosphat-Systemen wurde in der Literatur besonders
intensiv untersucht, u. a. wegen der besonders hohen Leitfähigkeit der Phase Ag16I12P2O7
[GA82]. In den beiden publizierten Phasendiagrammen für das pseudobinäre System AgIAg4P2O7 [TA72, SA82] werden jeweils drei Silberiododiphosphate beschrieben, wobei sich
die in beiden Arbeiten gefundenen Zusammensetzungen allerdings unterscheiden. Wie
im Falle des Ag16I12P2O7, dem Takahashi die Zusammensetzung Ag19I15P2O7 zugeschrieben hatte, erwies sich auch für die Verbindung mit dem niedrigsten AgI-Gehalt die von
Sayer angegebene Zusammensetzung Ag5IP2O7 (AgI×Ag4P2O7) als zutreffend, während
24
Takahashi für diesen Zusammensetzungsbereich Ag9IP4O14 (AgI×2Ag4P2O7)
bzw. Ag6I2P2O7 (2AgI×Ag4P2O7) angibt
(ohne dass diese Zuordnung aus den im
Phasendiadiagramm
wiedergegebenen
Daten zwingend erscheint). Details der
Einkristallstrukturanalyse und die verfeinerten Strukturparameter sind in den
Tabellen 2.3-2.4 zusammengefasst (siehe
auch [AD99a]).
Tab.2.4: Details der Strukturverfeinerung für Ag5IP2O7
Formel
Formelmasse
Temperatur
Wellenlänge
Raumgruppe, Z
Gitterkonstanten
Volumen
Dichte (berechnet)
F(000)
Kristallform
Kristallgröße
Datensammlung
Max. sin(θ)/λ
Indexbereich
Auch in Ag5IP2O7 besitzen, wie im Silberiodovanadat, alle fünf Ag-Positionen eine
gemischte Koordination, die in diesem
Fall aus 4 Oxidionen und einem Iodid besteht. Alle fünf Ag-Positionen sind vollbesetzt. Trotz einer Verfeinerung von Splitlagen mit einem Besetzungsfaktor von gemessene Reflexe
n=0.5 für Ag(4) und Ag(5) kann aus der unabhängige Reflexe
Strukturanalyse nicht sicher angegeben interner R-Wert
werden, ob tatsächlich eine entsprechen- Absorptionskorrektur
de statische Fehlordnung auftritt, oder auf Absorptionskoeff.
Strukturverfeinerung
diese Weise nur eine stark anharmoni- Daten,
sche Temperaturbewegung besser ange- Parameter,
passt wird.
Goodness-of-fit
Ag5IP2O7 weist nur eine mäßige Raumtemperaturleitfähigkeit von 3×10-6Scm-1
bei einer Aktivierungsenergie von 0.28eV
auf. Eine Analyse der Ag-Valenzsummenverteilung (vgl. Abb. 2.8) ergibt, dass kontinuierliche Leitfähigkeitspfade senkrecht
zur c-Achse ab einer Ag-Valenzsummenabweichung von ∆V=0.23v.u. entstehen.
An diese Leitfähigkeitspfade sind sämtliche Ag-Positionen angebunden. Eine Verknüpfung der Pfade ||c zu einem dreidimensionalen Netzwerk tritt dagegen erst
bei nahezu dem doppelten ∆V auf.
R Werte [I>2σ(I)]
[alle Daten]
Flack-Parameter
Max. |∆|/σ
Max. und Min. ∆ρ
Ag5IP2O7
840.19
293(2) K
0.71073 Å
P212121, 4
a = 9.124(4) Å
b = 7.7920(18) Å
c = 13.059(4) Å
928.3(5) Å3
6.011 g/cm3
1508
Prisma
0.23 x 0.20 x 0.19 mm
ω-Θ-scan
0.70 Å-1
-12<=h<=12,
-10<=k<=10,
-18<=l<=18
6643
1572 + 1141 Friedel-Äquivalente
0.039
Psi-scans
14.037 mm-1
SHELXL-97
2713
155
1.118
R1 = 0.025, wR2 = 0.063
R1 = 0.028, wR2 = 0.063
-0.02(4)
0.001
0.971 and -0.912 e.Å-3
Tab. 2.5: Atomkoordinaten, Besetzungsfaktoren n und
äquivalente isotrope Auslenkungsparameter für die
Ag5IP2O7 bei Raumtemperatur.
Atom
Ag(1)
Ag(2)
Ag(3)
Ag(4a)*
Ag(4b)*
Ag(5a)*
Ag(5b)*
I
P(1)
P(2)
O(1)
O(2)
O(3)
O(4)
O(5)
O(6)
O(7)
x
0.74939(6)
0.20377(6)
0.03764(6)
0.7673(9)
0.7876(9)
0.1653(8)
0.1781(8)
0.99079(4)
0.3958(2)
0.4439(2)
0.3896(5)
0.3424(5)
0.5523(4)
0.2897(5)
0.6102(5)
0.3744(5)
0.3840(5)
y
-0.10985(8)
-0.08307(8)
-0.04871(8)
0.0945(5)
0.0996(7)
0.2919(11)
0.2958(11)
0.08704(6)
-0.0640(2)
0.1995(2)
0.0170(6)
-0.2472(6)
-0.0560(6)
0.0397(7)
0.1986(8)
0.3417(6)
0.1851(7)
z
0.87874(4)
0.71311(4)
0.04207(4)
0.6710(5)
0.6676(5)
0.9823(6)
0.9900(5)
0.82780(3)
0.9725(1)
0.8105(1)
0.8588(3)
0.9592(3)
0.0095(3)
0.0363(4)
0.8186(4)
0.8741(4)
0.7029(3)
Da die Ag-Leitfähigkeitspfade im Wesentlichen vollbesetzte Ag-Positionen untereinander verbinden, also weder Pfade für
eine Zwischengitterleitfähigkeit existieren
noch eine Fehlordnung zu einer hohen
Zahl von Leerstellen auf den Gleichgewichtspositionen führt, erscheint der niedrige Absolutwert der Leitfähigkeit verständlich. Lediglich zwischen den Positionen Ag(2) und Ag(4) könnte dabei ein
lokaler Platzwechsel mit niedriger Aktivie- *: Besetzungsfaktor n=0.5 für die Splitpositionen
Ag4a/Ag4b bzw. Ag5a/Ag5b.
rungsenergie stattfinden (vgl. Abb. 2. 8).
U(eq)
0.0348(1)
0.0307(1)
0.0335(1)
0.0319(7)
0.045(1)
0.038(1)
0.043(1)
0.0262(1)
0.0169(3)
0.0180(3)
0.0197(8)
0.0252(9)
0.0226(9)
0.0263(9)
0.030(1)
0.0247(9)
0.0243(9)
25
a)
5
b)
5
3
4
2
1
2
1
4
3
5
3
3
4
1
2
2
1
5
a
a
b
4
3
c
c
5
5
3
b
+
Abb. 2.8: Bindungsvalenzmodell der Ag -Leitfähigkeitspfade in Ag5IP2O7: (a) die kontinuierlichen Leitungspfade mit der geringsten Valenzsummenabweichung ∆V=0.23 und (b) lokalisierte niederenergetische
Hüpfprozesse zwischen Ag(2) und Ag(4) für ∆V=0.06. Diphosphatgruppen sind als grüne Doppeltetraeder,
Iod als rote Kugeln und Silber als blaue Ellipsoide dargestellt. Die Nummern beziehen sich auf die
Bezeichnung der Ag-Positionen.
2.1.3 Ag8I2Cr3O12
Dem von Magistris et al. [MA76] publizierten Phasendiagramm zufolge sollte im pseudobinären System AgI – Ag2CrO4 als einziges Silberiodochromat die inkongruent schmelzende Verbindung Ag5ICr2O8 (=AgI×2Ag2CrO4) existieren. Beim Versuch, diese Verbindung durch Abkühlen einer Schmelze der Zusammensetzung 50%AgI-50%Ag2CrO4 zu
erhalten, entstehen jedoch, wie sich bei der Strukturanalyse herausstellt, Kristalle der
Verbindung Ag8I2Cr3O12 (=2AgI×3Ag2CrO4). Die in [MA76] aufgelisteten stärksten BraggPeaks stimmen in guter Näherung mit den aus der Kristallstruktur von Ag8I2Cr3O12 (RG:
P63/m, a=9.456(1)Å, c=10.282(1)Å) berechneten Reflexintensitäten überein, so dass es
sich wohl in beiden Fällen um die gleiche Verbindung handelt. Bislang konnte nicht
abschließend geklärt werden, worauf diese Diskrepanz zurückzuführen ist. Interessanterweise geben Magistris et al. in der gleichen Publikation an, dass die Intensität des DTASignals in polykristallinen AgI – Ag2CrO4-Proben bei ca. 40% AgI (also der hier gefundenen Zusammensetzung) nahezu auf null abfällt.
Die in der Literatur angegebenen Leitfähigkeitsmessungen an Gläsern und polykristallinen Proben in diesem System ergeben ein höchst uneinheitliches Bild [CH74, MA76,
MA77, DU90, HA96]. Einigkeit besteht nur darin, dass die Leitfähigkeit trotz einer messbaren elektronischen Leitfähigkeit (1-8*10-6Scm-1 [DU91]) ganz überwiegend ionischer
Natur ist. Angaben über die Aktivierungsenergie und den Absolutwert der ionischen
Leitfähigkeit schwanken jedoch stark, was neben der Unsicherheit über die Existenzbereiche der beteiligten Phasen im Wesentlichen auf verschiedene Präparationsmethoden (insbesondere einen unterschiedlichen Kristallinitätsgrad durch verschiedene
Temperung), unerkannte Elektrodeneffekte bei den Messungen bei Einzelfrequenzen und
den Einfluss von Randschichteffekten in den polykristallinen Proben [MA77] zurück-
26
Abb. 2.9: links oben: Projektion der Kristallstruktur von Ag8I2Cr3O12 (CrO42-:grün, Ag: blaue
Ellipsoide, I: rote Ellipsoide) entlang der 63-Achse.
Die schwarzen Linien markieren die Lage der in
den folgenden Abbildungen gewählten orthohexagonalen Zelle.
rechts oben: Modell der lokal begrenzten Hüpfpfade für eine niedrige Valenzsummenabweichung.
Ziffern bezeichnen die drei Ag-Positionen
rechts: Der unendliche Pfad niedrigster Valenzsummenabweichung entsteht durch die Verknüpfung der
Bereiche um die beiden Ag-Positionen Ag(1) und
Ag(3) mit gemischter Koordination, während die
rein oxidkoordinierte Position Ag(2) auch bei
deutlich höherem ∆V isoliert bleibt. In den beiden
Projektionen ⊥c (Mitte) und ||c (unten) – in denen
die Farbe der Valenzsummenisofläche mit der zKoordinate variiert – wird erkennbar, dass hierdurch ein dreidimensionales Netzwerk von Pfaden
entsteht, das ausschließlich aus (regulär vollbesetzten) Gleichgewichtspositionen besteht.
zuführen ist. So reichen die Angaben zur
Raumtemperaturleitfähigkeit für ein Glas der
Zusammensetzung AgI×2Ag2CrO4 von ca.
3⋅10-6Scm-1 [MA76] - 3⋅10-3Scm-1 [DU91].
Unter den drei kristallographisch verschiedenen Ag-Positionen in der Struktur des
Ag8I2Cr3O12 (vgl. Abb. 2.9) besitzt keine die
als Voraussetzung für Ionenleitfähigkeit früher vermutete überwiegende Iodid-Koordination. Die zwölf Ag(1) pro Elementarzelle
weisen eine 4O+2I-Koordination auf, wobei
ca. 71% der Valenzsumme aus Ag-O-Bindungen resultieren; die zwei Ag(2) werden
jeweils symmetrisch von sechs Oxidionen
umgeben, während die beiden Ag(3)
trigonal-bipyramidal 3O+2I-koordiniert sind.
27
54% der Valenzsumme des Ag(3) stammen aus Ag-O-Bindungen. Bereits bei geringen
Valenzsummenabweichungen verbinden lokal begrenzte Valenzsummenisoflächen Paare
von Ag(1)-Positionen, die nur ca. 2.9Å voneinander entfernt sind (vgl. Abb. 2.9). Wegen
dieser geringen Entfernung ist ein signifikanter Einfluss von Kation-Kation-Wechselwirkungen auf den Transportmechanismus zu erwarten. Langreichweitige Ag-Ionenleitungspfade entstehen erst bei der verhältnismäßig hohen Valenzsummenabweichung von
0.7v.u. Das dreidimensionalen Leitungspfad-Netzwerk wird durch Pfade gebildet, welche
die beiden verschiedenen Ag-Positionen mit gemischter Koordination Ag(1) (bei z≈1/2
bzw. z≈0) und Ag(3) (bei z=1/4 bzw. z=3/4) untereinander verbinden. Das rein oxidkoordinierte Ag(2) trägt demnach nicht zur Gleichstromleitfähigkeit bei.
2.2 Silberoxisalze
Unter der Vielzahl strukturell bekannter Silberoxisalze wurden zur Analyse der Leitfähigkeitspfade im Wesentlichen solche Phasen ausgewählt, die als Randphasen in den Phasendiagrammen der untersuchten Silberiodid-Silberoxisalz-Systeme auftreten. Hierunter
befinden sich sowohl Phasen mit sehr niedriger oder unmessbar kleiner GleichstromIonenleitfähigkeit wie Ag2CrO4 oder Ag2B8O13 als auch Phasen mit technisch interessanter
Ionenleitung, wie etwa die verschiedenen Silberphosphate. In besonderer Weise ist bei
diesen Verbindungen auch mit einem merklichen elektronischen Leitfähigkeitsbeitrag zu
rechnen. Als Beispiele für Ionenleiter, deren Struktur eine besonders ausgeprägte
Anisotropie der Ionenleitfähigkeit erwarten lässt, wurden zusätzlich Ag2VO2PO4 und Ag-βAlumina AgAl11O17 (Ag2O-11Al2O3) betrachtet.
2.2.1 Silberphosphate
Nur für eine der AgMxOy-Phasen, nämlich die Raumtemperaturphase von Ag4P2O7 (RG:
P3221, a=5.490(1)Å, c=40.96(1)Å) wurde die Struktur im Rahmen dieser Arbeit bestimmt
[HE00]. Obwohl bereits Yamada & Koizumi [YA83] große Einkristalle dieser Phase aus
der Schmelze züchten konnten, erschwerte die Kombination für diese Substanzklasse
ungewöhnlich langer c-Achse und der beider Phasenumwandlung (TC≈350K) in die
Raumtemperaturphase α-Ag4P2O7 auftretenden Verzwillingung eine Strukturbestimmung.
Die von diesen Autoren vorgeschlagene Gitterkonstante mit a=9.54Å ließ sich auch bei
Aufnahmen mit ortsauflösenden Detektoren nicht bestätigen. Sie entspricht der [-1 1 0]Diagonale der hier gefundenen Zelle, führt also zum dreifachen Elementarzellvolumen.
Aufgrund der von Yamada & Koizumi beobachteten Piezoelektrizität, Ätzfiguren und der
Existenzbedingung l=3n für (00l)-Braggreflexe kommen für die trigonale Raumtemperaturphase als Raumgruppen nur P3112 und P3121 bzw. die dazu enantiomorphen P3212 und
P3221 in Frage. Für die nicht piezoelektrische Hochtemperaturphase β-Ag4P2O7 wird in
[YA83] als Raumgruppe R-3c vorgeschlagen.
Die in P3221 verfeinerte Struktur der Raumtemperaturphase [HE00] ist im linken Teil der
Abb. 2.10 schematisch dargestellt. Charakteristisches Merkmal der Struktur des
α-Ag4P2O7 ist die wendelförmige Anordnung der Diphosphatanionen entlang der c-Achse
und die damit verbundene (in der Projektion nur teilweise erkennbare) Modulation der AgPositionen. Im zugehörigen Valenzsummenmodell erfordern lokale Hüpfprozesse ||c
zwischen den tetraedrisch koordinierten Ag-Positionen Ag(1) und Ag(3) – also entlang der
Diphosphatgruppen – nur eine geringe Valenzsummenabweichung. Für ∆V≥0.23 schließt
dieser (noch lokal begrenzte) Pfad auch die Position Ag(2) mit ein, die eine stark
verzerrte, am ehesten als 5+1-Koordination zu umschreibende, Oxidumgebung besitzt.
Hieraus entstehen bei ∆V≥0.39v.u. eindimensional unendliche Leitungspfade ⊥c. Die
Isotropie der Leitfähigkeit ⊥c wird dabei gewahrt, indem die voneinander getrennten
28
Abb. 2.10: links außen: Polyederdarstellung der
vollständig geordneten Diphosphatanionenverteilung
(grüne Doppeltetraeder) in der Raumtemperaturphase
von Ag4P2O7. Die Ziffern beziehen sich auf die im
Text verwendete Numerierung der Ag-Atome.
Im Valenzsummenmodell (links) entstehen für
∆V≥0.39v.u. eindimensional unendliche Leitungspfade senkrecht zur c-Achse.
In der Blickrichtung ⊥c (oben) wird deutlich, dass
auch die eindimensionalen Pfade zu einer der
Symmetrie der Verbindung gehorchenden isotropen Leitfähigkeit ⊥c führen. (Dargestellt ist nur
eine Hälfte der Elementarzelle. Unterschiedliche
Farben bezeichnen dabei wie in der Projektion ||c
unterschiedliche z-Koordinaten.) Bei ∆V≥0.52v.u.
bilden benachbarte Ketten ein Wabenmuster von
unendlichen Pfaden ⊥c, an dem (wie bei den
eindimensionalen Pfade) nur die Ag-Positionen 13 beteiligt sind.
Pfade bei unterschiedlichen z-Koordinaten wegen der Unterschiede in der Orientierung
der Diphosphatgruppen in verschiedene Richtungen ⊥c verlaufen, wie Abb. 2.10 veranschaulicht. Übersteigt die Valenzsummenabweichung 0.52v.u., bilden die Leitungspfade
⊥c ein zweidimensional unendliches Wabenmuster, bleiben aber weiterhin auf die drei
genannten Ag-Positionen beschränkt. Erst für ∆V≥0.7v.u. entsteht ein dreidimensionales
Netzwerk von Pfaden, das dann auch die beiden oktaedrisch koordinierten (speziellen)
Ag-Lagen Ag(4) und Ag(5) einschließt.
Die Angaben in [YA83] zur Anisotropie der ionischen Leitfähigkeit stehen mit diesem
Leitungspfadmodell in Einklang. Danach ist in der Raumtemperaturphase die Aktivierungsenergie der Ag+-Leitfähigkeit mit ∆E⊥c≈0.24eV beträchtlich geringer (und die Leitfähigkeit deutlich höher) als ∆E||c ≈0.75eV für die Ag-Leitung ||c. Wegen der Vollbesetzung
aller beteiligten Punktlagen ist die Raumtemperaturleitfähigkeit allerdings auch ⊥c mit ca.
1.3⋅10-8Scm-1 recht gering. In der Hochtemperaturphase oberhalb 350°C beträgt die Aktivierungsenergie dagegen für beide Richtungen ca. 0.7eV. Aus der Zentrosymmetrie der
Hochtemperaturphase folgt zwangsläufig, dass bei dieser Phasenumwandlung die Ordnung der Ketten von Diphosphatgruppen verändert wird bzw. verschwindet. Auch die
erhöhte Aktivierungsenergie ⊥c in der Hochtemperaturphase steht also mit der Modellvor-
29
stellung in Einklang, dass die Pfade niedriger (Valenzsummenabweichung und entsprechend geringer) Aktivierungsenergie ⊥c durch die Ordnung der Diphosphatgruppen festgelegt sind. Trotz des Anstiegs der Aktivierungsenergie ⊥c nimmt bei der Phasenumwandlung die Leitfähigkeit (als Folge der erhöhten Unordnung) sprunghaft zu.
Die dirigierende Wirkung der Phosphatanionen-Ordnung auf die Leitfähigkeitspfade ist
auch in anderen Silberphosphaten erkennbar. In der von Jost [JO61] bestimmten
Kristallstruktur des Metaphosphats (AgPO3)x (RG: P21/n, a=11.86(4)Å, b=6.06(2)Å,
c=7.31(3)Å, β=93.5(5)°) ordnen sich die polymeren Phosphattetraederketten zu Wendeln
entlang der 21-Achsen, die pro Windung vier Tetraeder enthalten. Benachbarte Wendeln
weisen dabei einen entgegengesetzten Drehsinn auf, so dass eine zentrosymmetrische
Struktur resultiert.
Wie aus Abb. 2.11 ersichtlich, existieren für ∆V≥0.43v.u. kontinuierliche Leitungspfade
parallel zu den Polyphosphatketten. Dies bleiben bis zu ∆V-Werten >1v.u. die einzigen
Verknüpfungen zwischen den Ag-Positionen. Da jedoch vermutlich infolge der Ungenauigkeit der Strukturanalyse bzw. der Gitterkonstantenbestimmung (vgl. die auffällig
hohen Standardabweichungen der Gitterkonstanten) dieser nur schlecht kristallisierenden
Verbindung an den verfeinerten Ag-Gleichgewichtspositionen eine verhältnismäßig hohe
Valenzsummenabweichung von ca. -0.1v.u. auftritt, ist ein Beziehung zwischen der
Abb. 2.11: Strukturmodell des polymeren AgPO3 nach [JO61] (Phosphattetraeder: grün, Ag: blau) und
daraus bestimmtes Valenzsummenmodell der Ag-Transportpfade für eine Valenzsummenabweichung von
∆V=0.43v.u., dargestellt entlang der b-Achse (oben) und entlang der c-Achse (unten). Zur besseren
Übersicht ist die Valenzsummen-Isofläche in der jeweils rechten Darstellung separat wiedergegeben. Die
eindimensional-unendlichen Leitungspfade niedrigster Valenzsummenabweichung verlaufen parallel zu den
Phosphattetraederwendeln.
30
Valenzsummenabweichung ∆V=0.43 am Sattelpunkt des Leitungspfads und der Aktivierungsenergie für die Ag-Ionenleitung in diesem Fall fraglich. Überdies liegen für kristallines AgPO3 selbst keine Messwerte der Aktivierungsenergie vor. Als Anhaltspunkt mag
der von Robert et al. für amorphes AgPO3 angegebene Wert ∆E=0.55eV dienen.
Die Struktur des Orthophosphats Ag3PO4 ( RG: P-43n,
a=6.00Å [HE36,NG78]) mit ihrer innenzentrierten Anordnung der Phosphationen ähnelt hingegen auf den ersten
Blick derjenigen des α-AgI (vgl. Abb. 2.12 und Abb. 1.7).
Allerdings sind in der Raumtemperaturphase des Ag3PO4
die Orientierungen der Phosphattetraeder geordnet und
auch die sechs Ag pro Elementarzelle besetzen Positionen in der Nähe der sechszähligen tetraedrisch koordinierten Lage ¼ 0 ½. Da die hochsymmetrische Lage eine
etwas zu geringe Valenzsumme besitzt, wird in der
Raumtemperaturphase die Valenzsumme der Ag durch
eine leichte Abweichung der Gleichgewichtsposition von Abb. 2.12: In der kubischen Raumder hochsymmetrischen Lage erhöht: nach [NG78] sind temperaturphase des Ag3PO4 verdie Ag bei Raumtemperatur auf der 12d-Lage x 0 ½ um laufen die Pfade geringster Valenzca. 0.1Å in Richtung auf die oktaedrisch koordinierten summenabweichung, anders als im
strukturell vergleichbaren α-AgI,
Lagen 0 0 ½ bzw. ½ 0 ½ ausgelenkt. Mit zunehmender
über die Oktaederlücken in ½ 0 ½
Temperatur nimmt diese Abweichung von der hochsym(Phophattetraeder grün, Ag blau).
metrischen Lage erwartungsgemäß zu [DE82].
Im Gegensatz zum strukturell ähnlichen α-AgI, in dem die Oktaederlücken ½ 0 ½ lokale
Maxima der Valenzsummenabweichung darstellen, verlaufen im RT-Ag3PO4 die Leitungspfade minimaler Valenzsummenabweichung sowohl über diese "Oktaederlücken" als auch
über die unbesetzten Positionen ¼ ½ 0. Auch im Ag3PO4 ist die bei der Phasenumwandlung in die Hochtemperaturphase bei ca. 700K auftretende Orientierungsfehlordnung der
PO43–-Tetraeder [NE80] einer deutlichen Zunahme der Aktivierungsenergie für die Ionenleitung von 0.28eV in der RT-Phase auf 0.69 eV in der HT-Phase verbunden [DE82].
2.2.2 Ag2MO4 (M=Mo,W,Cr)
In der Spinell-artigen kubischen Hochtemperatur-Modifikation β-Ag2MoO4 (RG: Fd-3m
[DO47]; a=9.3127Å bei 25°C nach ICDD 8-473, a=9.3222 nach [KO68]) besetzen die Ag+
die oktaedrisch koordinierten Positionen (vgl. Abb. 2.13). Als Aktivierungsenergie finden
[SH99] für polykristalline Ag2MoO4-Proben ca. 0.75eV. Der linke Teil der Abb. 2.13 lässt
Abb. 2.13: Strukturmodell des β-Ag2MoO4 nach [DO47] (MoO42-:grüne Tetraeder, Ag: blau). Links ist
zusätzlich die Ag-Valenzsummenisofläche (gelb) für ∆V=0.12 v.u. , rechts für ∆V=0.8v.u. eingetragen.
31
erkennen, dass die Gleichgewichtspositionen
mit den globalen Minima der Ag-Valenzsummen
zusammenfallen. Die recht hohe Valenzsummenabweichung ∆V>+0.1v.u. lässt vermuten,
dass die primär auskristallisierende β-Phase bei
Raumtemperatur nur metastabil ist. Nach
[KO68] ist unterhalb 280°C das tetragonale αAg2MoO4 stabil. DTA-Untersuchungen der
gleichen Autoren deuten für den Temperaturbereich zwischen 482°C und dem Schmelzpunkt
(Tm=560°C) auf die Existenz einer weiteren
Phase unbekannter Struktur (γ-Ag2MoO4) hin.
Die im rechten Teil der Abb. 2.13 dargestellten
kontinuierlichen Leitungspfade ergeben sich
erst bei einer um ca. 0.7v.u. höheren Valenz- Abb. 2.14: Verlauf der Abweichung der Valenzsummenabweichung. Darin sind die Ag- summe V von ihrem Wert an der GleichgeGleichgewichtspositionen über tetraedrisch wichtsposition Veq.site=1.13 entlang des im
koordinierte Zwischengitterplätze zu einem Valenzsummenmodell erkennbaren Leitungsdreidimensionalen Netzwerk von Pfaden pfades.
verbunden, in dem eine ionische Leitfähigkeit
durch alternierend über reguläre und Zwischengitterpositionen verlaufende Hüpfprozesse
als Leerstellen- oder interstitialcy-Mechanismus vorstellbar ist. Abb. 2.14 zeigt die
Änderung der Valenzsummenabweichung für den Pfad zwischen zwei Gleichgewichtspositionen. Im lokalen Minimum ändert sich dabei die Richtung des Pfades entsprechend
der Tetraedersymmetrie des Zwischengitterplatzes.
Von Ag2WO4 können bei Raumtemperatur je nach Herstellungsbedingungen mindestens
drei verschiedene Phasen nebeneinander metastabil vorliegen. Neben dem kubischen
γ-Ag2MoO4 (RG: Fd-3m, a=9.352(3)Å nach ICDD 33-1197), für das man wohl trotz des
Fehlens einer Strukturanalyse eine dem zuvor beschriebenen β-Ag2MoO4 analoge
Spinell-Struktur annehmen darf, wird entweder hexagonales β-Ag2WO4 (RG: P6; a=
11.0925(3), c=7.4524(4)Å nach ICDD 33-1195) oder orthorhombisches Silberwolframat
(RG: Pn2n, a=10.89(2)Å, b=12.03(2), c=5.92(2)Å) gefunden, für das als einziges eine
Strukturanalyse vorliegt [SK75]. Auffälligstes Charakteristikum dieser Struktur sind die
Tetrawolframat-Anionen W 4O168- (vgl. hierzu auch die Anmerkungen zur fehlgeordneten
hochleitenden Verbindung Ag26I18W 4O16 und Abb. 2.14) . Um die Existenz dieser strukturbestimmenden Einheiten anzuzeigen, wird die Verbindung meist als Ag8W4O16 bezeichnet. Als Stabilitätsbereich von Ag8W 4O16 geben Skarstad und Geller [SK75] 90-250°C an.
Die Aktivierungsenergie der Ag+-Ionenleitung beträgt für polykristallines Ag8W 4O16 nach
Takahashi et al. [TA73] ca. 0.55eV, nach Shah et al. [SH99] 0.48eV; Angaben zur
Anisotropie der Leitfähigkeit finden sich in der Literatur nicht.
Die sechs kristallographisch verschiedenen vollbesetzten Ag-Positionen weisen die verschiedensten Koordinationen auf, die von verzerrt 6+1-fach für Ag(1) und Ag(2), über
nahezu regulär oktaedrisch für Ag(3), tetraedrisch für Ag(4) und (5) bis hin zu linearer Koordination für Ag(6) reichen. Wie beim mäßigen R(F) von 0.071 fast zu erwarten, weichen
die Minima der Valenzsummenabweichung geringfügig von den verfeinerten Ag-Positionen ab. Im Valenzsummenmodell existieren für ∆V≥0.29v.u. die in Abb. 2.13 dargestellten
zweidimensionalen Pfade senkrecht zur b-Achse. Trotz der unterschiedlichen Koordination sind an diesem Pfad, der sich aus lokalen Schleifen verschiedener Größe
32
Abb. 2.15: Kristallstruktur und Ag-Leitfähigkeitspfade in Ag8W4O16 (W4O168-: Polyeder, Ag: blaue Ellipsoide). Die dargestellten zweidimensionalen Leitungspfade für ∆V=0.29v.u. berühren alle Ag-Positionen.
zusammensetzt, alle Ag-Positionen beteiligt. Für ∆V≥0.45v.u. wird in einem dreidimensionalen Leitungspfad-Netzwerk auch ein langreichweitiger Transport ||b möglich.
In Silberoxisalzen, die keine messbare Ag+-Ionenleitfähigkeit aufweisen sind meist sehr
hohe Valenzsummenabweichungen erforderlich, um im Valenzsummenmodell einen
unendlichen Pfad zu ermöglichen. Hierzu gehört etwa das orthorhombische Ag2CrO4 (RG:
Pnma; a=10.06(1)Å, b=7.029(4), c= 5.540(2) [HA71]). Wie in der linken Darstellung der
Abb. 2.16 zu erkennen, bleibt bei der für ein Ag+ bei einer Valenzsummenabweichung von
|∆V|=0.4v.u. zugängliche Bereich eng auf die Umgebung der Gleichgewichtspositionen
beschränkt. Zweidimensional unendliche Valenzsummenisoflächen bilden sich erst für
eine Valenzsummenabweichung von 1.4v.u. Unter den bislang untersuchten Silberoxisalzen ist dies der höchste Schwellenwert für einen kontinuierlichen Pfad. Ein dreidimensionales Netzwerk entsteht sogar erst bei ∆V≥1.7v.u. Selbst bei dieser extremen
Valenzsummenabweichung verbinden die Pfade lediglich die beiden vollbesetzten Gleichgewichtspositionen untereinander, lassen also keine Zwischengitterplätze erkennen.
Abb. 2.16: Struktur des orthorhombischen Ag2CrO4 nach [HA71] (CrO42-: grün, Ag: blau). Ziffern bezeichnen die beiden verschiedenen Ag-Lagen. Die gelb dargestellten Valenzsummenisoflächen repräsentieren
(von links nach rechts ) die Valenzsummenabweichungen ∆V=0.4v.u. , 1.4v.u. bzw. 1.7v.u.
33
Abb. 2.17: links: Struktur des Ag2B8O13 nach Krogh-Moe [KR65] (Ag: blau, O: orange, B: rosa). Die
daneben dargestellten Isoflächen für ∆V=0.4v.u. (Mitte) und 0.8v.u. (rechts) zeigen, dass die Transportpfade bei diesen Valenzsummenabweichungen auf die Umgebung der Gleichgewichtsplätze beschränkt
bleiben bzw. nur lokale Platzwechsel möglich werden.
2.2.3 Silberborate
Ähnlich hohe Werte der Valenzsummenabweichung sind auch zur Konstruktion von
Leitungspfaden für die in Abb. 2.17 skizzierte Struktur des Silbertetraborats Ag2B8O13
(≅Ag2O – 4B2O3) erforderlich. In dieser Struktur bilden die Borateinheiten zwei getrennte,
ineinander verschränkte Netzwerke. Erst bei ∆V≥0.8v.u. werden die ersten lokalen
Platzwechsel möglich, bei einem ∆V knapp über 1v.u. entstehen dann auch kontinuierliche Leitungspfade entlang einer Grenzfläche zwischen den beiden Boratnetzwerken. Zur
Strukturanalyse dieser Substanz ist anzumerken, dass der von Krogh-Moe untersuchte
Kristall signifikante Mengen von Na-Ionen auf den Ag-Plätzen enthielt, um die Absorption
zu vermindern [KR65]. Die Struktur des Na-freien Endglieds der Mischkristallreihe wurde
wegen der nur geringfügigen Gitterkonstantenunterschiede von Krogh-Moe als gleich
angenommen. Auch ein Vergleich mit Aktivierungsenergie-Werten ist nur indirekt möglich,
da Messungen nur für die Glasphase analoger Zusammensetzung vorliegen [CH82,
CH83, CA84a], die auch in Abschnitt 5.3 näher betrachtet wird. Danach sollte die
Aktivierungsenergie für die Ag-Ionenleitung etwa 0.8-0.85eV betragen.
Der in den genannten Arbeiten untersuchte Zusammenhang zwischen Aktivierungsenergie und Ag-Gehalt der Glasphasen findet seine Entsprechung auch in der Abhängigkeit
des Schwellenwerts von ∆V zur Konstruktion eines kontinuierlichen Pfads vom Ag-Gehalt
in den kristallinen Silberboraten. Dies lässt sich anhand der bei wesentlich geringeren
Valenzsummenabweichungen gebildeten Leitungspfade im kristallinen Silbermetaborat
AgBO2 (≅Ag2O – B2O3) demonstrieren, dessen Struktur von Brachtel und Jansen [BJ81]
an einem aus den Oxiden Ag2O und B2O3 durch Festkörperreaktion unter Sauerstoffdruck
hergestellten Einkristall bestimmt wurde.
Aus der Bruttoformel ergibt sich, dass Bor zu gleichen Teilen tetraedrisch und trigonalplanar durch Sauerstoff koordiniert ist. Dies wird im Silbermetaborat erreicht, indem
benachbarte eckenverknüpfte BO4-Tetraeder zusätzlich mit beiden Nachbartetraedern
jeweils über eine gemeinsame BO3-Gruppe verknüpft sind. Die entlang der [010]-Richtung
34
verlaufenden kettenförmigen Isopolyanionen ordnen sich so zu Schichtpaaren an, dass
dazwischen bei z≈¼ und z≈3/4 schichtartige, durch Ag(2) und Ag(4) besetzte
Zwischenräume entstehen (vgl. Abb. 2.18). Entsprechend der strukturdirigierenden
Packung der Polyanionen ergeben sich für die fünf kristallographisch verschiedenen Ag+
unregelmäßige Koordinationspolyeder. Im Valenzsummenmodell erkennt man, dass der
Zwischenraum zwischen den Polyanionenschichten bereits bei minimaler Valenzsummenabweichung ein Zwischengitterplatz für von Ag(2) und Ag(4) (zwischen den Anionenschichten) bzw. Ag(3) (innerhalb der Anionenschicht) ausgehende lokale Hüpfprozesse
zugänglich wird. Bereits für ∆V≥0.18v.u. entsteht ein unendlicher Leitungspfad, der
sämtliche Ag-Positionen einschließt und einen makroskopischen Ag+-Transport in alle
Raumrichtungen ermöglicht. Experimentelle Vergleichsdaten stehen auch hier nur für das
Glas gleicher Zusammensetzung zur Verfügung. Danach beträgt die Aktivierungsenergie
0.38eV [CH83].
(a)
(c)
(e)
Abb. 2.18: Struktur des
AgBO2 nach [BJ81] (Ag:
blau, O: orange, B: rosa). In
der Projektion auf die acEbene (a) bzw. auf die bcEbene (b) ist die Isofläche
für ∆V=0.01v.u. eingezeichnet, während (c) und (d) das
unendliche Leitungspfadnetzwerk minimaler Valenzsummenabweichung ∆V=0.18v.u.
zeigen. (e) gibt eine gegenüber (c) leicht gedrehte
Projektion der Isofläche wieder, in der ihr Aufbau aus
mehreren lokalen Schleifen
erkennbar wird.
(b)
(d)
35
Abb. 2.19: Struktur von Ag2VO2PO4 nach [KA93]
(Ag: blau, PO4: grün, VO5:magenta). Die oben
links eingezeichnete Valenzsummenisofläche für
∆V=0.2eV markiert den lokalen Hüpfprozess
niedrigster Valenzsummenabweichung, während in
den rechts wiedergegebenen Abbildungen die
Isofläche für ∆V=0.36eV dargestellt ist (oben:
Projektion etwa entlang b, unten entlang c). Ab
diesem Wert von ∆V existieren kontinuierliche
Leitungspfade senkrecht zur c-Achse.
2.2.4 Silberoxisalze mit zweidimensionaler Ionenleitung
Nicht in allen Fällen ergeben sich bei hinreichend hohen Valenzsummenabweichungen
dreidimensionale Leitungspfad-Netzwerke. Ein ausgeprägt zweidimensionales Leitungspfad-Netzwerk entsteht etwa im monoklinen Dioxovanadiumphosphat AgVO2PO4 das von
Kang et al. [KA93] in Bezug auf Struktur und Leitfähigkeit charakterisiert wurde. In Abb.
2.19 sind die Heteropolyanionen als Ketten von PO4 und VO5-Polyedern dargestellt.
Bezieht man schwächere Bindungen des unregelmäßig koordinierten V mit ein, lässt sich
die Struktur auch als Schichtstruktur (aus PO4 und VO6-Einheiten) darstellen.
In [KA93] wird die Ag+-Ionenleitfähigkeit aus impedanzspektroskopischen Messungen an
polykristallinen AgVO2PO4-Proben zu nur 1⋅10-4Scm-1 bei 375°C mit einer Aktivierungsenergie von 0.49eV bestimmt. Lokal begrenzte Hüpfpfade zwischen Paaren von vollbesetzten symmetrieäquivalenten Ag-Positionen sind bereits bei Valenzsummenabweichungen von 0.2v.u. möglich. Für ∆V≥0.36eV existiert der in Abb. 2.19 dargestellte zweidimensionale Ag-Pfad. Ein Transport entlang der c-Richtung in einem dreidimensionalen Netzwerk von Leitungspfaden ist dagegen auch bei höchsten ∆V-Werten nicht möglich. Ebenso existieren keine lokalen Minima der Valenzsummenabweichung außer der Ag-Gleichgewichtsposition, also keine Zwischengitterpositionen für ein mobiles Ag+.
Ebenso zweidimensional begrenzt bleibt die Ionenleitfähigkeit auch in der Schichtstruktur
AgAl11O17 (stöchiometrisches Silber-"β-alumina"), für das Newsam et al. [NE90] die in
Abb. 2.20 dargestellte hexagonale Struktur finden. Die beiden Ag-Positionen können nur
teilbesetzt sein, da jedes der 6 Ag(1) zu zwei anderen Ag(1)-Positionen im für Ag-AgPaare wesentlich zu kleinen Abstand von ca. 1.6Å und zu einem der zwei Ag(2) im Abstand von 2.3 Å benachbart ist. Nahe Raumtemperatur sind die Besetzungsfaktoren der
36
(b)
(a)
(c)
(d)
Abb. 2.20: (a) Struktur des stöchiometrischen AgAl11O17. Rechts: Blick auf die Schicht der teilbesetzten AgPositionen (Ag blau) und den sich bei von (b) nach (d) ansteigenden Werten von |∆V| bildenden
Leitungspfad.
beiden Phasen jeweils ca. ¼ [NE90]. Als Folge der lokal unterschiedlichen Ag-Anordnung
ist auch das zwischen den Schichten verknüpfende Oxidion leicht fehlgeordnet (Abstand
zwischen den drei alternativen O-Positionen 0.46Å). Im Valenzsummenmodell wurde für
eine Überstruktur die aus den 3 äquivalenten nahe benachbarten O-Lagen zufällig eine
ausgewählt, so dass die Symmetrie der in Abb. 2.20 (b)-(d) gezeigten Isoflächen gleicher
Valenzsummenabweichung geringer ist als die des mittleren Strukturmodells.
Durchgehende Ag-Leitungspfade entstehen ab ∆V≥0.21v.u., während experimentelle
Bestimmungen sowohl der Leitfähigkeit [WA75] als auch der Diffusionskonstanten [LU94]
eine Aktivierungsenergie von 0.18eV ergeben.
2.3 Ag26I18W 4O16
Die monokline Raumtemperaturphase des Silberiodowolframats α-Ag26I18W4O16 (≅18AgIAg8W 4O16) (RG: C2, a=16.76(3)Å, b=15.52(3) Å, c=11.81(2) Å, β=103.9°, Z=2) lässt sich
formal aus dem in Abb. 2.21 dargestellten Gerüst von Iodidanionen aufbauen, wobei die
sich kanalartig entlang der c-Achse erstreckenden Hohlräume des Iodidgerüsts mit den
bereits vom Silberwolframat (siehe Abschnitt 2.2.2) bekannten Tetrawolframationen
W 4O168- gefüllt sind. Der Strukturanalyse von Chan und Geller [CH77] zufolge sind die
Silberionen über 46 kristallographisch unterschiedliche Positionen mit einem mittleren
Besetzungsfaktor von 28.6% fehlgeordnet. Trotz der in dieser Strukturanalyse angenommenen vollständigen Anordnung der Anionenteilstruktur ist daher auch mit lokalen
Abweichungen der Anionenpositionen von den mittleren Positionen zu rechnen.
Die Strukturverfeinerung in [CH77] ergab darüber hinaus, dass in Ag26I18W 4O16 Positionen
mit gemischter Koordination durch Oxid und Iodid im Durchschnitt wesentlich höhere
37
(b)
(a)
Abb. 2.21 (a) Struktur der Raumtemperaturphase von Ag26I18W4O16 nach [CH77], projiziert auf die ab-Ebene (W4O168–: Polyeder;
Iodidgerüst: rot; Ag+: blaue Ellipsoide).
(b) Lineare Verbindung zwischen den Ag+Positionen nach [CH77]. Innerhalb von I–koordinierten Polyedern sind die Verbindungen hell gezeichnet, in Polyedern mit gemischter Koordination dunkel.
(c) Valenzsummenmodell der Ag+-Pfade in
der asymmetrischen Einheit des Ag26I18W4O16
für ∆V=0.19.
(c)
Besetzungsfaktoren aufweisen als rein Iodid-koordinierte Ag-Positionen: Die 92 aus Iodid
und Oxidanionen bestehenden Koordinationspolyeder nehmen 78% der Ag+-Ionen auf;
nur die restlichen 22% besetzen einen der 90 Iodidkoordinationspolyeder. Dies wurde in
[CH77] in Einklang mit der zu diesem Zeitpunkt vorherrschenden Vorstellungen über
Festelektrolyte als Indiz für die Immobilisierung der Ag+ durch eine Oxidkoordination
gewertet. Dennoch weisen die Autoren darauf hin, dass einige der Positionen mit gemischter Koordination zur Ionenleitung beitragen könnten, sowohl als Quelle mobiler
Ionen als auch zur "Abkürzung" komplizierter Pfade durch die Iodidkoordinationspolyeder.
Nimmt man an, dass nur Iodid-koordinierte Ag+ mobil sind, sollte der direkteste Ag+-Pfad
entlang c* verlaufen. Spätere Messungen der anisotropen Leitfähigkeit [GE80] zeigten
jedoch, dass die Leitfähigkeit bei Raumtemperatur entlang a etwa 40% höher ist als
entlang b und c*. Da entlang c* die Aktivierungsenergie mit 0.20eV etwas höher ist als
entlang der a-Achse (0.16eV), werden die Leitfähigkeiten in a und c*-Richtung bei etwa
450K gleich. Das Richtungsmittel der Aktivierungsenergie beträgt 0.17eV [GE80]. Frühere
Untersuchungen an polykristallinen Proben , in denen dieser Verbindung meist noch nach
Takahashi [TA73] die Zusammensetzung Ag6I4WO4 zugeschrieben wurde, ergaben als
Richtungsmittel 0.19eV [CH74, SH75] oder 0.18eV [CH77]. Teilweise lassen sich die
Abweichungen auf eine Krümmung der log(σT)-1/T-Diagramme zurückführen, d. h. auf
eine geringfügige Abnahme der Aktivierungsenergie mit steigender Temperatur.
38
Angesichts der sehr geringen Anisotropie der Leitfähigkeit ist
es nicht überraschend, dass Valenzsummenrechnungen für
∆V≥0.19v.u. ein dreidimensionales Netzwerk von Leitungspfaden
vorhersagen. Die etwas größere Querschnittsfläche der in aRichtung verlaufenden Pfade könnte auf eine gewisse Bevorzugung dieser Richtung hindeuten [AD98a].
Die in der Detailansicht (Abb. 2.22) dargestellte lokale Schleife ist
ein typisches Bauelement der Leitungspfade in Silberiodowolframat wie auch der Pfade in den meisten Silberiodid-Silberoxisalzverbindungen. Das Zentrum des dargestellten Rings ist nicht etwa
durch ein Ion besetzt, sondern wird durch Einwirkung von Ionen
oberhalb und unterhalb des Zentrums energetisch ungünstig und
gehört daher nicht zum Transportpfad. Hier sind, wie in vielen Abb. 2.22: Detailansicht
Fällen, die Positionen innerhalb des Rings Iodid-koordiniert, wäh- eines lokalen Ag+-Hüpfrend die Brücke zum nächsten Ring überwiegend Oxid- pfades in Ag26I18W4O16.
koordinierte Positionen enthält.
Bei der Diskussion derartiger Systeme ist es möglicherweise angemessener, nicht von
punktförmigen Gleichgewichtspositionen für die Ag+ auszugehen, sondern die gesamten
lokalen Schleifen als ausgedehnte "Gleichgewichts"-Aufenthaltsbereiche der Ag+ anzusehen ([AD98a], vgl. dazu auch frühere Überlegungen von Rickert [RI60]).
Bei Abkühlung unter 277K tritt in Ag26I18W 4O16 zwar eine Phasenumwandlung zweiter
Ordnung auf (α'-Phase mit RG: P21, Gitterkonstanten nahezu unverändert); ob diese
jedoch, wie in [GR80] vermutet, mit einer spontanen Ordnung der Ag+-Ionen verbunden
ist, erscheint fraglich, da diese Umwandlung nicht mit einer merklichen Änderung der
Leitfähigkeit oder der Aktivierungsenergie verbunden ist [GE80, DB83]. Da nur die
Struktur der α-Phase bekannt ist, können Valenzsummenmodelle keinen Aufschluss über
Änderungen in den Leitungspfaden geben. Vermutlich tritt entsprechend dem Wegfall der
zweizähligen Achse lediglich eine Symmetriereduktion des W 4O168--Anions auf, die nur
geringfügige Auswirkungen auf die Leitungspfade hat (vgl. dazu analoge Phasenumwandlungen in Wolframoxiden). Erst im Zusammenhang mit einer weiteren Phasenumwandlung erster Ordnung in die pseudomonokline β-Phase (RG: C1 oder C-1,
a=16.64Å, b=15.54Å, c=23.54Å, α=89.3°, β=103.9°, γ=92.8° bei 214K nach [DB83]), die
auch abgesehen von der Zellverdopplung in c-Richtung zu signifikanten Gitterkonstantenänderungen führt, nimmt die Leitfähigkeit in alle Raumrichtungen spontan ca. um den
Faktor 5 ab und die Aktivierungsenergie steigt auf 0.25 ||a und b bzw. 0.33 ||c* . In der γPhase unterhalb 197K steigt die Aktivierungsenergie schließlich auf 0.65eV ||a, 0.46eV ||b
und 0.55eV ||c* an.
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