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Lineare Kalibrierung:Wie wichtig ist eine überarbeitete Norm?

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Lineare Kalibrierung:
Wie wichtig ist eine überarbeitete Norm?
Rüdiger Kaus
HS Niederrhein
Chemische Umwelt- und Wassertechnologie
08.11.2010
R. Kaus, "Lineare Kalibrierung" Langenauer Wasserforum
Lineare Kalibrierung
Gliederung
Einleitung: Normenarbeit
DIN 38402-51
Normative Anforderungen der alten Norm
Was fehlt in der alten Norm?
Offene Fragen
Struktur des neuen Entwurfs
Schlussfolgerung
08.11.2010
R. Kaus, "Lineare Kalibrierung" Langenauer Wasserforum
Normenarbeit
Wer macht die Normen zur Wasseranalytik?
NA 119-01-03 AA
Wasseruntersuchung (CEN/TC 230, ISO/TC 147)
(„Hauptausschuss“)
Was das DIN gern verschweigt:
Zugleich
Hauptausschuss I der Wasserchemischen Gesellschaft
Herausgeber der:
Deutsche Einheitsverfahren zur Wasser-, Abwasserund Schlammuntersuchung (DEV), Wiley-VCH Verlag
GmbH
08.11.2010
R. Kaus, "Lineare Kalibrierung" Langenauer Wasserforum
Normenarbeit
Wer macht die Normen zur Wasseranalytik?
NA 119-01-03 AA
Wasseruntersuchung (CEN/TC 230, ISO/TC 147)
Aufgaben:
Zur Feststellung der Wasserqualität sowie zur Kontrolle von
gesetzlichen Grenzwerten werden Normen zur Untersuchung
von Wasser, Boden und Abfall erarbeitet.
Diese Normen leisten über die Zitierung in den einschlägigen Rechts- und
Verwaltungsverordnungen von Bund und Ländern einen konkreten
Beitrag zur stetigen Verbesserung unserer Umwelt und Gesundheit.
Die Grundlage hierfür ist insbesondere der Vertrag, der 1975 zwischen der Bundesrepublik
Deutschland und dem DIN geschlossen wurde. Hierin wird u. a. festgelegt, dass das DIN die
Berücksichtigung aller gesellschaftlichen Interessen in der Normung sicherstellen muss.
08.11.2010
R. Kaus, "Lineare Kalibrierung" Langenauer Wasserforum
Normenarbeit
Wer macht die Normen zur Wasseranalytik?
Im Detail:
die Arbeitskreise des NA 119-01-03 AA,
die einzelnen Unterausschüssen zugeordnet sind
Untergremien NA 119-01-03 AA
Kurzbezeichnung
Name
NA 119-01-03-01 UA
Allgemeine und anorganische Analytik
NA 119-01-03-02 UA
Organische Verbindungen
NA 119-01-03-03 UA
Mikrobiologie
NA 119-01-03-04 UA
Schlamm und Sedimente
NA 119-01-03-05 UA
Biologische Verfahren
NA 119-01-03-06 UA
Qualitätssicherung
NA 119-01-03-07 UA
Suborganismische Testverfahren
08.11.2010
R. Kaus, "Lineare Kalibrierung" Langenauer Wasserforum
Normenarbeit
Wer macht die Normen zur Wasseranalytik?
Nationale Normungsarbeit im Bereich NAW
Die Facharbeit wird in den NAW-Arbeitsausschüssen von
Experten aus Kreisen der Hersteller, der Behörden,
der Prüfstellen, der Anwender und der Wissenschaft getätigt.
Jeder kann in den NAW-Arbeitsausschüssen
nach der Richtlinie für Normenausschüsse im DIN mitarbeiten sowie
Einsprüche zu den veröffentlichten Normen und Norm-Entwürfen machen.
08.11.2010
R. Kaus, "Lineare Kalibrierung" Langenauer Wasserforum
Normenarbeit
Wer macht die Normen zur Wasseranalytik?
Rechtsverbindlichkeit von Normen
Aus rechtlicher Sicht ist die Anwendung von Normen auf technische
Sachverhalte nicht verbindlich. Normen sind nur dann rechtlich
verbindlich, wenn auf sie in Rechtsvorschriften verwiesen wird.
Regelungen in Normen geben noch keine hinreichende Sicherheit, dass der Stand der
Technik eingehalten wird. Sie werden aber von Gerichten als Bewertungsmaßstab im
Sinne einer anerkannten Regel der Technik herangezogen.
Im Rahmen der Normungsarbeiten des NAW sind es insbesondere die Normen aus
den Bereichen Abwassertechnik, Wasserversorgung und Untersuchung von Wasser,
Boden und Abfall, die rechtliche Verbindlichkeit über Verweise in Europäischen
Richtlinien und deutschen Rechtsvorschriften erlangt haben.
08.11.2010
R. Kaus, "Lineare Kalibrierung" Langenauer Wasserforum
Normenarbeit
Wer macht die Normen zur Wasseranalytik?
Aktualität der Normen
Jede Norm muss mindestens alle 5 Jahre auf
den Stand der Technik überprüft werden.
Danach wird diese bestätigt, überarbeitet oder
ersatzlos zurückgezogen.
08.11.2010
R. Kaus, "Lineare Kalibrierung" Langenauer Wasserforum
DIN 38402-51
Das heutige Thema
Überarbeitung der:
DIN 38402-51 Deutsche Einheitsverfahren zur
Wasser-, Abwasser und Schlammuntersuchung;
Allgemeine Angaben (Gruppe A);
Kalibrierung von Analysenverfahren,
Auswertung von Analysenergebnissen und
lineare Kalibrierfunktionen für die Bestimmung
von Verfahrenskenngrößen (A 51)
(1986-05)
08.11.2010
R. Kaus, "Lineare Kalibrierung" Langenauer Wasserforum
DIN 38402-51
Das heutige Thema
Bisher ist die DIN 38402-51 immer bestätigt
worden.
Warum soll sie jetzt überarbeitet werden?
Mittlerweile ist es üblich,
die Kalibrierung detailliert in den Einzelnormen für die
verschiedensten Prüfverfahren zu beschreiben.
In Zukunft soll hierfür ein Verweis auf die
Kalibriernormen, wie z.B. die DIN 38402-51,
ausreichend sein.
08.11.2010
R. Kaus, "Lineare Kalibrierung" Langenauer Wasserforum
DIN 38402-51
Normative Anforderungen der alten Norm
Unterteilung in 4 Abschnitten
1 Wahl des Arbeitsbereiches
2 Vorbereitung der Kalibrierung
3 Kalibrierung und Verfahrenskenngrößen
4 Auswertung
08.11.2010
R. Kaus, "Lineare Kalibrierung" Langenauer Wasserforum
DIN 38402-51
Normative Anforderungen der alten Norm
1 Wahl des Arbeitsbereiches
Dieser richtet sich nach:
a) dem praxisbezogenen Anwendungsziel
b) den technisch realisierbaren Möglichkeiten
c) der Konzentrationsunabhängigkeit der
Varianz der Messwerte
d) der Linearität des funktionalen
Zusammenhanges zwischen den Messwerten
und den Konzentrationen
08.11.2010
R. Kaus, "Lineare Kalibrierung" Langenauer Wasserforum
DIN 38402-51
Normative Anforderungen der alten Norm
1 Wahl des Arbeitsbereiches
Zu
a) dem praxisbezogenen Anwendungsziel
- Arbeitsbereich soll einen größeren Anwendungsbereich für
Wasser-, Abwasser- oder Schlammuntersuchungen
weitgehend abdecken
- Bereichsmitte etwa gleich der häufigst zu erwartenden
Probenkonzentration
08.11.2010
R. Kaus, "Lineare Kalibrierung" Langenauer Wasserforum
DIN 38402-51
Normative Anforderungen der alten Norm
1 Wahl des Arbeitsbereiches
Zu
b) den technisch realisierbaren Möglichkeiten
Es müssen konzentrationsabhängige Messwerte erhalten werden:
- Unterscheidung der Messwerte an der unteren Bereichsgrenze
von den Messwerten des Verfahrensblindwertes
- untere Arbeitsbereichsgrenze gleich oder größer der
Bestimmungsgrenze
Verdünnungs- und Konzentrierungsschritte sollen bequem und fehlerfrei realisierbar sein
08.11.2010
R. Kaus, "Lineare Kalibrierung" Langenauer Wasserforum
DIN 38402-51
Normative Anforderungen der alten Norm
2 Vorbereitung der Kalibrierung
Bestimmung der Messwerte
für möglichst zehn (N = 10),
jedoch mindestens fünf (N = 5) Kalibrierproben,
Konzentrationen (xi) dieser Kalibrierproben
sollen äquidistant sein
08.11.2010
R. Kaus, "Lineare Kalibrierung" Langenauer Wasserforum
DIN 38402-51
Normative Anforderungen der alten Norm
2 Vorbereitung der Kalibrierung
2.1 Überprüfung der Varianzhomogenität
Analyse von jeweils zehn Standardproben mit der niedrigsten (x1)
und mit der höchsten Konzentration (xN) des Arbeitsbereiches
Untersuchung der Streuung der Messwerte an den Grenzen des
Arbeitsbereichs auf signifikante Unterschiede mit einem
einfachen Varianzentest (F-Test)
08.11.2010
R. Kaus, "Lineare Kalibrierung" Langenauer Wasserforum
DIN 38402-51
Normative Anforderungen der alten Norm
2 Vorbereitung der Kalibrierung
2.1 Überprüfung der Varianzhomogenität
08.11.2010
R. Kaus, "Lineare Kalibrierung" Langenauer Wasserforum
DIN 38402-51
Normative Anforderungen der alten Norm
2 Vorbereitung der Kalibrierung
2.1 Überprüfung der Varianzhomogenität
Für den F -Test wird der folgende Prüfwert (PW) bestimmt,
mit
s102
PW = 2 mit s102 > s12
s1
mit
s12
PW = 2 mit s12 > s102
s10
oder
und mit dem Wert aus der F -Tabelle für
verglichen.
08.11.2010
f1 = f 2 = f = n − 1 = 9
R. Kaus, "Lineare Kalibrierung" Langenauer Wasserforum
DIN 38402-51
Normative Anforderungen der alten Norm
2 Vorbereitung der Kalibrierung
2.1 Überprüfung der Varianzhomogenität
Entscheidung:
a) Wenn PW < Ff1,f2 ;99% ,
Unterschied zwischen den Varianzen nicht signifikant.
b) Wenn PW ≥ Ff ,f ;99% , Unterschied zwischen den Varianzen
1 2
signifikant.
Der vorläufige Arbeitsbereich sollte dann möglichst soweit
eingeengt werden, bis die Bedingung a) erfüllt ist.
08.11.2010
R. Kaus, "Lineare Kalibrierung" Langenauer Wasserforum
DIN 38402-51
Normative Anforderungen der alten Norm
2 Vorbereitung der Kalibrierung
2.2 Linearitätstest
Vergleich der linearen Kalibrierfunktion
mit der Kalibrierfunktion 2. Grades:
mögliche Verringerung der Restvarianz wird auf Signifikanz geprüft
- (mindestens 10) Kalibrierdatenpaare
Aus den Reststandardabweichungen wird die Differenz DS2 der
Abweichungsquadratsummen berechnet:
DS 2 = ( N − 2) ⋅ s y21 − ( N − 3) ⋅ s y22
08.11.2010
(mit dem Freiheitsgrad f = 1)
R. Kaus, "Lineare Kalibrierung" Langenauer Wasserforum
DIN 38402-51
Normative Anforderungen der alten Norm
2 Vorbereitung der Kalibrierung
2.2 Linearitätstest
Für den F-Test wird der folgende Prüfwert (PW) bestimmt:
DS 2
PW = 2
s y2
und mit dem Wert aus der F-Tabelle für f1= 1 und f2= N — 3
verglichen (Mandel-Test, ANOVA-TEST)
08.11.2010
R. Kaus, "Lineare Kalibrierung" Langenauer Wasserforum
DIN 38402-51
Normative Anforderungen der alten Norm
2 Vorbereitung der Kalibrierung
2.2 Linearitätstest
Entscheidung:
Wenn PW < Ff1,f2 ;99% , Unterschied zwischen DS2 und der Restvarianz
Kalibrierfunktion kann als linear angesehen werden.
Wenn PW ≥ Ff ,f ;99% , Unterschied zwischen DS2 und der Restvarianz
Kalibrierfunktion ist nicht linear.
1 2
nicht signifikant.
signifikant.
Der vorläufige Arbeitsbereich sollte dann möglichst soweit
eingeengt werden, bis die Bedingung a) erfüllt ist,
oder die Kalibrierfunktion sollte nach einem Regressionsmodell
höherer Ordnung berechnet werden.  außerhalb der Norm
08.11.2010
R. Kaus, "Lineare Kalibrierung" Langenauer Wasserforum
DIN 38402-51
Normative Anforderungen der alten Norm
3 Kalibrierung und Verfahrenskenngrößen
Bestimmung der Messwerte für möglichst zehn Standardproben (N = 10)
nach Arbeitsvorschrift (einschließlich aller Vorbehandlungsschritte)
-
Messung direkt gegen eine Blindwertprobe ist nicht zulässig
(Als Vergleichsmedium (Nullwert) ist, sofern möglich, stets das reine Lösemittel
(z. B. doppelt destilliertes Wasser) zu verwenden)
- keine Subtraktion des Blindwertes von den einzelnen Messwerten
noch wird generell der Blindwert als zusätzlicher Messwert in die
Regression miteinbezogen
Berechnung der Koeffizienten a und b der Kalibriergeraden aus den zehn
Kalibrierdatenpaaren (xi und yi) nach den Regeln der einfachen linearen
Regression
08.11.2010
R. Kaus, "Lineare Kalibrierung" Langenauer Wasserforum
DIN 38402-51
Normative Anforderungen der alten Norm
3 Kalibrierung und Verfahrenskenngrößen
Die Kalibrierfunktion lautet somit:
y = a +b⋅ x
Maß für die Empfindlichkeit (Steigung der Kalibrierfunktion)
10
b=
∑ (x
i =1
i
10
∑ (x
i =1
Ordinatenabschnitt (errechneter Blindwert)
08.11.2010
R. Kaus, "Lineare Kalibrierung" Langenauer Wasserforum
− x ) ⋅ ( yi − y )
i
− x)2
a = y −b⋅ x
DIN 38402-51
Normative Anforderungen der alten Norm
3 Kalibrierung und Verfahrenskenngrößen
i
xi
yi,1
yi,2
yi,3
yi,4
yi,5
yi,6
yi,7
yi,8
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10 = N
Tabelle 1 — Datenblatt für die Kalibrierfunktion
08.11.2010
R. Kaus, "Lineare Kalibrierung" Langenauer Wasserforum
yi,9
yi,10
DIN 38402-51
Normative Anforderungen der alten Norm
3 Kalibrierung und Verfahrenskenngrößen
Tabelle zur Berechnung der Varianzenhomogenität (gemäß DIN 38402-51)
Kalibrierung und Verfahrensparameter
Einheit:
mg/L
Signal
Nr.
x
y_1
Wert
0,05
2
0,1
3
0,15
4
0,2
5
0,25
6
0,3
7
0,35
8
0,4
9
0,45
10
0,5
10 0,275
1
0,05
0,14
y_4
0,140 0,143 0,140 0,146
0,281
0,405
0,535
0,662
0,789
0,916
1,058
1,173
1,303 1,302 1,303 1,304
0,7262
y_5
y_6
y_7
y_8
y_10
0,144 0,145 0,144
0,146
0,145
0,148
0,1441
1,300 1,296 1,295
1,301
1,296
1,306
1,3006
Test auf Varianzenhomogenität
o.k.
08.11.2010
y_9
R. Kaus, "Lineare Kalibrierung" Langenauer Wasserforum
DIN 38402-51
Normative Anforderungen der alten Norm
3 Kalibrierung und Verfahrenskenngrößen
Nach DIN 38402-43 (existiert nicht) ist zu prüfen,
ob die untere Grenze des Arbeitsbereiches sich quantitativ
signifikant von der Konzentration Null unterscheidet.
Ein nach der Berechnungsgleichung für die Bestimmungsgrenze ermittelter
Prüfwert xp muss kleiner als die niedrigste Kalibrierkonzentration (x1) sein.
Bei Nichterfüllung dieser Bedingung sollte sofern möglich,
a)
die Präzision durch Verringerung der zufälligen Abweichungen verbessert
werden;
b) der gewählte Arbeitsbereich geändert werden;
c)
im Ausnahmefall die erhaltene Kalibrierfunktion jedoch nur im gesicherten,
eingeschränkten Arbeitsbereich von xp bis x10 benutzt werden.
(Voraussetzung hierzu: xp < x10).
08.11.2010
R. Kaus, "Lineare Kalibrierung" Langenauer Wasserforum
DIN 38402-51
Normative Anforderungen der alten Norm
4 Auswertung
aus einem Messwert (oder Messmittelwert aus Parallelanalysen gleicher
Urproben) wird über die Kalibrierfunktion die unbekannte Konzentration
berechnet:
ˆ
yˆ − a
ˆx = y − a
bzw.
xˆ =
b
b
Bei der Betrachtung der Unsicherheit eines Analysenergebnisses ist zu beachten,
dass sich die Unsicherheit des Analysenergebnisses aus der Unsicherheit bei der
Bestimmung von Messwerten und der Unsicherheit der wahren Kalibrierfunktion
zusammensetzt ⇒
08.11.2010
R. Kaus, "Lineare Kalibrierung" Langenauer Wasserforum
DIN 38402-51
Normative Anforderungen der alten Norm
4 Auswertung
Berechnung der Vertrauensbereiche für geschieht nach folgenden
Näherungsgleichungen:
xˆ1, 2
yˆ − a s y
1 1
=
± ⋅ t f1;P ⋅
+ +
b
b
N nˆ
( yˆ − y ) 2
N
b
2
2
x
−
x
(
)
∑ i
i=1
Für Einfachanalysen werden
xˆ
=
xˆ
ˆ = 1 gesetzt.
und n
der Vertrauensbereich schließt mit einem durch den
Tabellenwert der t-Verteilung gegebenen Vertrauensniveau
den wahren Analysenwert ein
08.11.2010
R. Kaus, "Lineare Kalibrierung" Langenauer Wasserforum
DIN 38402-51
Normative Anforderungen der alten Norm
4 Auswertung
Leistungsfähigkeit des Analysenverfahrens nimmt demnach mit wachsender
Steigung der Kalibriergeraden und mit fallender Reststandardabweichung zu.
Zusammengefasst zur Verfahrensstandardabweichung
s XO =
sy
b
liegt somit diejenige Verfahrenskenngröße vor, aufgrund derer ein
Verfahrensanwender die Qualität seiner eigenen analytischen Arbeit
kontrollieren kann.
Zum Vergleich verschiedener genormter Analysenverfahren bietet sich der
Verfahrensvariationskoeffizient an:
s XO
V XO =
08.11.2010
x
R. Kaus, "Lineare Kalibrierung" Langenauer Wasserforum
⋅ 100%
DIN 38402-51
Was fehlt in der alten Norm?
1 Ausreißertest
2 Bezug zur DIN 32645
3 Standardaddition (bei Matrixproblemen)
4 Zugabe eines inneren Standards
(bei moderneren analytischen Verfahren)
5 Messunsicherheit statt Vertrauensbereich
6 Erweiterung des Messbereichs über eine Dekade
7 Gewichtete Regression (bei Varianzeninhomogenität)
08.11.2010
R. Kaus, "Lineare Kalibrierung" Langenauer Wasserforum
DIN 38402-51
Was fehlt in der alten Norm?
1 Ausreißertest
(in der Norm wird dies nicht erwähnt, vielleicht wurde dies als
selbstverständlich angesehen – einer der Hauptautoren der Norm legte großen
Wert auf den Ausreißertest)
Funk, W., Dammann, V., and Donnevert, G.,
“Qualitätssicherung in der Analytischen Chemie”,
2. Auflage, Wiley-VCH, Weinheim, 2005
08.11.2010
R. Kaus, "Lineare Kalibrierung" Langenauer Wasserforum
DIN 38402-51
Was fehlt in der alten Norm?
1 Ausreißertest (allerdings ist in dem Beispiel der alten Norm ein Ausreißer)
Kalibrierung und
Verfahrenskenngrößen
für die Bestimmung von
Methode
UV/VIS
gemessen
von/am:
DIN 38402-51
Kalibrierdaten
Wert 2
Wert 3
Wert 4
Wert 5
Wert 6
Wert 7
Wert 8
Wert 9
Wert 10
y_1
mg/l
Flächenwert /
1000
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
0,35
0,40
0,45
0,50
0,140
0,281
0,405
0,535
0,662
0,789
0,916
1,058
1,173
1,303
1,400
Kalibrierung
1,200
XB
1,000
x_P
Flächenwert / 1000
Wert 1
x
Nitrit
0,800
0,600
−−−−− Regressionskurve
−−−−− Vertrauensbereich
0,400
0,200
0,000
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
mg/l
0,30
Aus dieser graphischen Darstellung ist dies nicht zu erkennen
08.11.2010
R. Kaus, "Lineare Kalibrierung" Langenauer Wasserforum
0,35
0,40
0,45
⇒
0,50
DIN 38402-51
Was fehlt in der alten Norm?
1 Ausreißertest (allerdings ist in dem Beispiel der alten Norm ein Ausreißer)
Ausreißerverdächtiges Paar
Ausreißer
Ausreißer
i_8
0,40
1,06
Residualanalyse
0,01200
0,01000
0,00800
Ausreißertest auf 1 Ausreißer
0,00600
0,00400
F(f1=1,f2=N2)=
5,317655
0,00200
PW =
9,734609
0,00000
VB(yA) =
1,053724
-0,00200
F-Test
t-Test
-0,00400
1,038276
-0,00600
-0,00800
0,050 0,100 0,150 0,200 0,250 0,300 0,350 0,400 0,450 0,500
mg/l
Aus der graphischen Darstellung der Residuen entnimmt man, dass der 8. Messwert
ein Ausreißer sein kann  Bestätigung durch beide Tests
Wie groß ist der Unterschied?
Relevanz: Vergleich der Steigungen
08.11.2010
0,28% Abweichung
R. Kaus, "Lineare Kalibrierung" Langenauer Wasserforum
DIN 38402-51
Was fehlt in der alten Norm?
2 Bezug zur DIN 32645
In der alten Norm ist die DIN 38402-43 zitiert,
⇒
die nie fertiggestellt wurde
stattdessen veröffentlicht wurde die
DIN 32645:2008.11
(Herausgeber: Normenausschuss Materialprüfung)
08.11.2010
R. Kaus, "Lineare Kalibrierung" Langenauer Wasserforum
DIN 38402-51
Was fehlt in der alten Norm?
3 Standardaddition (bei Matrixproblemen)
Hierfür gibt es bereits die
DIN 32633,
darauf wird im Normentwurf
verwiesen
08.11.2010
R. Kaus, "Lineare Kalibrierung" Langenauer Wasserforum
DIN 38402-51
Was fehlt in der alten Norm?
4 Zugabe eines inneren Standards
(bei moderneren analytischen Verfahren)
Zu der Probe und zu den Kalibrierstandards werden
bestimmte Menge eines inneren Standards zugegeben.
Hierdurch können Schwankungen in den Signalintensitäten
herausgerechnet werden.
Zur Zeit ist dies in der ISO/TS 13530 beschrieben
⇒ DIN 32402-60
⇒ Dies sollte in der 38402-51 überführt werden.
08.11.2010
R. Kaus, "Lineare Kalibrierung" Langenauer Wasserforum
DIN 38402-51
Was fehlt in der alten Norm?
4 Zugabe eines inneren Standards
(bei moderneren analytischen Verfahren)
 Kalibrierfunktion:
yi
ρi
= ai
+ bi
y is,i
ρ is,i
Quantifizierung: ρ i ,Pr obe =
08.11.2010
y i ,Pr obe
− bi
y is,i ,Pr obe
R. Kaus, "Lineare Kalibrierung" Langenauer Wasserforum
ai
•
mis,i
VPr obe
DIN 38402-51
Was fehlt in der alten Norm?
5 Messunsicherheit statt Vertrauensbereich
Berechnung kann gemäß EURACHEM/CITAC-Guide erfolgen:
s xo 1 1
(x − x)2
u ( x) = ⋅ + +
b P N
( xi −x ) 2
∑
MU und VB
unterscheiden sich
nur minimal (bei k=2)
08.11.2010
R. Kaus, "Lineare Kalibrierung" Langenauer Wasserforum
DIN 38402-51
Was fehlt in der alten Norm?
6 Erweiterung des Messbereichs über eine Dekade
Die Forderung nach äquidistanten Kalibrierproben führt
zwangsläufig zu der Kalibrierung innerhalb einer Dekade.
In der alten Norm wird immer nur von der Reduzierung des
Arbeitsbereiches besprochen.
Gerätehersteller moderner Analysengeräte und
Entwickler neuer Analysenverfahren versprechen
aber oft eine Linearität über mehrere Dekaden (?)
Die Varianzeninhomogenität wird aber nicht mitgeteilt!
08.11.2010
R. Kaus, "Lineare Kalibrierung" Langenauer Wasserforum
DIN 38402-51
Was fehlt in der alten Norm?
6 Erweiterung des Messbereichs über eine Dekade
Was muss/soll die neue Norm enthalten:
- eine Aussage, wie viel Dekaden sinnvoll sind
- eine Verteilung der Kalibrierproben über den Arbeitsbereich
- Berechnung über einfache lineare oder gewichtete Regression
08.11.2010
R. Kaus, "Lineare Kalibrierung" Langenauer Wasserforum
DIN 38402-51
Was fehlt in der alten Norm?
7 Gewichtete Regression
(bei Varianzeninhomogenität)
Die Alternative zur Einschränkung des Arbeitsbereiches
ist die Anwendung der gewichteten Regression.
Zur Zeit der Fertigstellung der alten Norm (1986) waren die
rechnergestützten Auswertungen noch stark eingeschränkt.
08.11.2010
R. Kaus, "Lineare Kalibrierung" Langenauer Wasserforum
DIN 38402-51
Was fehlt in der alten Norm?
7 Gewichtete Regression (bei Varianzeninhomogenität)
Fakten zur Varianzenhomogenität:
Auswertungen von M. Koch aus Ringversuchen
Kupfer in Trinkwasser
Nitrat in Trinkwasser
Atrazin in Trinkwasser
7
250
0,18
0,16
0,14
0,12
0,1
0,08
0,06
0,04
0,02
0
6
200
5
4
100
3
std [µg/l]
std [µg/l]
std [mg/l]
150
2
50
1
0
0
0
1000
2000
3000
conc. [µg/l]
4000
5000
0
50
100
150
conc. [mg/l]
200
0
0,2
0,4
0,6
conc. [µg/l]
0,8
Man erkennt, dass die Standardabweichungen proportional zur Konzentration sind.
08.11.2010
R. Kaus, "Lineare Kalibrierung" Langenauer Wasserforum
1
DIN 38402-51
Offene Fragen
Gewichtete Regression
1) Wie kann/muss die gewichtete Regression berücksichtigt
werden:
- nur bei nachgewiesener Varianzeninhomogenität
Oder
- für alle Berechnungen (beim Einsatz von EDV kein Problem)
2) Welches Verfahren soll gefordert werden?
08.11.2010
R. Kaus, "Lineare Kalibrierung" Langenauer Wasserforum
Lineare Kalibrierung
Gewichtete Regression
Möglichkeit a)
H.J. Kuss, LC GC Europe, 12/2003 bzw.
H.J. Kuss, Quantitative Auswertung,
in HPLC Tips II, S. Kromidas, Ed.,
(Hoppenstedt 2003)
Der Gewichtungsexponent p kann ohne zusätzlichen Messaufwand
mit Hilfe der Daten von der Prüfung auf Varianzhomogenität
berechnet werden:
2
2
p=
08.11.2010
log Fcalc
log s10 − log s1
=
log y10 − log y1 log y10 − log y1
R. Kaus, "Lineare Kalibrierung" Langenauer Wasserforum
Lineare Kalibrierung
Gewichtete Regression
Möglichkeit b)
Normentwurf DIN ISO 11095:2007-05
"Lineare Kalibrierung unter Verwendung von Referenzmaterialien"
Unterscheidung:
Schätzung der linearen Kalibrierfunktion bei konstanter
Reststandardabweichung
und
Schätzung der Kalibrierfunktion unter der Annahme
proportionaler Reststandardabweichung
mit der Wichtung ( = 1/x2).
08.11.2010
R. Kaus, "Lineare Kalibrierung" Langenauer Wasserforum
Lineare Kalibrierung
Struktur des neuen Entwurfs
1 Grundkalibrierung
2 Verfahrenskalibrierung
3 Arbeitskalibrierung ([Anwendung der]
Kalibrierung zur Gewinnung von
Analysenergebnissen)
Exakter Titel noch offen
08.11.2010
R. Kaus, "Lineare Kalibrierung" Langenauer Wasserforum
Lineare Kalibrierung
Struktur des neuen Entwurfs
Grundkalibrierung:
Grundkalibrierung
(Testung des analytischen Messverfahrens im praxisgerechten Arbeitsbereich auf
Linearität)
1. Schritt
Dient der Austestung des
analytischen Messprinzips
hinsichtlich der Linearität
Herstellung und Analyse von Kalibrierstandardproben (mit oder ohne interne
Standards, erfolgt analytabhängig, jedoch matrixunabhängig) über eine oder mehrere
Dekaden (Voraussetzung: möglichst 10 äquidistante Konzentrationsniveaus über
praxisgerechten Arbeitsbereich)
2. Schritt
Berechnung der linearen Kalibrierfunktion und der Reststandardabweichung sy1
(Überprüfung der linearen Regression durch
Berechnung der Kalibrierfunktion 2.
Grades und der dazugehörigen Reststandardabweichung sy2, Linearitätstest)
3. Schritt
Prüfung der Varianzhomogenität, 10-fach Analyse der Kalibrierstandards mit
geringstem und dem höchsten Stoffmengengehalt, Berechnung der jeweiligen
Mittelwerte yi und der dazugehörigen Standardabweichungen si
4. Schritt
Festlegung der Nachweis- und Bestimmungsgrenze nach DIN 32645 und der unteren
Arbeitsbereichsgrenze für jeden Analyten (Bestimmung und Prüfung der relativen
Präzision)
08.11.2010
R. Kaus, "Lineare Kalibrierung" Langenauer Wasserforum
Lineare Kalibrierung
Struktur des neuen Entwurfs
Verfahrenskalibrierung
Verfahrenskalibrierung:
Dient der Ermittlung der
Verfahrenskenndaten im
jeweiligen Arbeitbereich.
Sollte möglichst in einer Dekade
mit äquidistanten Schritten,
mindestens 5, besser 10
Kalibrierpunkten durchgeführt
werden.
Kann zur Ermittlung von
Analysenergebnissen
herangezogen werden.
[Testung des analytischen Messverfahrens im Arbeitsbereich der Grundkalibrierung
auf Linearität in Realprobenmatrix ggf. mit zusätzlichem Analysen-schritt (z. B.
Analytanreicherung, Derivatisierung)
1. Schritt
Herstellung und Analyse von Kalibrierstandardproben (mit oder ohne interne
Standards, erfolgt analyt- und matrixabhängig) über festgelegten Arbeitsbereich der
Grundkalibrierung (Voraussetzung: möglichst 10 äquidistante Konzentrationsniveaus)
2. Schritt
Aufstellung der Wiederfindungsfunktion für alle Analyten und interne Standards,
Prüfung auf proportional-systematische und konstant-systematische Abweichungen
der ermittelten Messwerte yi von denen in der Grundkalibrierung auf jedem
Konzentrationsniveau für alle Analyten und ggf. interne Standards
3. Schritt
Berechnung der linearen Kalibrierfunktion und der Reststandardabeichung sy1
(Überprüfung der linearen Regression durch
Grades und der dazugehörigen Reststandardabweichung sy2, Linearitätstest)
4. Schritt
Festlegung der Nachweis- und Bestimmungsgrenze nach DIN 32645 und derunteren
Arbeitsbereichsgrenze für jeden Analyten (Bestimmung und Prüfung der relativen
Präzision)
08.11.2010
Berechnung der Kalibrierfunktion 2.
R. Kaus, "Lineare Kalibrierung" Langenauer Wasserforum
Lineare Kalibrierung
Struktur des neuen Entwurfs
Arbeitskalibrierung ([Anwendung der]
Kalibrierung zur Gewinnung von
Analysenergebnissen)
Bis jetzt nur ein sehr grober Entwurf
08.11.2010
R. Kaus, "Lineare Kalibrierung" Langenauer Wasserforum
Lineare Kalibrierung
Schlussfolgerung
Wie wichtig ist eine überarbeitete Norm?
Das sollen Sie jetzt beurteilen!
Ich hoffe, die Diskussion gibt uns
wichtige Anregungen
08.11.2010
R. Kaus, "Lineare Kalibrierung" Langenauer Wasserforum
Nichts ist schwieriger als eine
verständliche Norm zu schreiben!
08.11.2010
R. Kaus, "Lineare Kalibrierung" Langenauer Wasserforum
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