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Gleichgewicht chemischer Reaktionen - BioPC

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1 Komponenten System Gleichgewicht zwischen verschidenen
Phasen
ϕασιζ = Erscheinung(-sform)
Wie kann ich von einer Phase zur anderen gelangen?
1. Temperaturänderung
Wasser:
i. Fester äusserer Druck: p=1bar
T=25oC
Probleme:
• langsame Verdunstung, nicht im GG, da offenes System
• keine 1-Komponenten System ⇒ Luft ⇒ nicht reversibel
ii. Sieden bei 100oC:
Thermodynamik und Kinetik SS2007
1
Gleichgewicht
Dr. Alexander Ogrodnik
• In den Siedebläschen entsteht ein
vorübergehendes GG mit der wässrigen
Umgebung
Dampfdruck = äusserer Druck
• Siedepunktsernierigung bei Abnahme
des äusseren Drucks (Gebirge)
• Die Bläschen steigen an die Oberfläche ⇒ Mischung mit der
Umgebungsluft ⇒ Ungleichgewicht⇒nicht mehr reversibel
iii. Geschlossenes System ⇒ GG
Geschlossenes Gefäss, abpumpen (Druck erniedriegen) und
verschliessen
• Es stellt sich ein Druck ein, der leicht gemessen werden kann ⇒
Dampfdruck
• Je höher die Temperatur, desto höher der Dampfdruck
2. Volumenänderung ⇔ Druckänderung
Gas: ⇒ entlang van der Waals Isotherme
Volumenabnahme (Kolben eindrücken) ⇒ Druckzunahme ⇒ Abstand
zwischen den Molekülen verringert sich
i. oberhalb des kritischen Punkts ⇒ ideales Gas (Tabelle 1,a)
ii. unterhalb des kritischen Punkts (siehe rote Linie in Figur 2)
• bei genügend kleinem Volumen ⇒ attraktive WW ⇒ kurze
Abstände (Tabelle 1,b)
• bei weiterer Volumenverringerung ⇒ ein Teil des Gases
kondensiert ⇒ Koexistenzbereich Gas-flüssig, Druck bleibt
konstant! bis:
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2
Gleichgewicht
Dr. Alexander Ogrodnik
• schliesslich alles kondensiert ist ⇒ sehr kurze Abstände in der
Flüssigkeit, freies Volumen notwendig, damit Moleküle frei
beweglich bleiben (Tabelle 1,c)
• bei weiterer Volumenverringerung steigt der Druck steil an, nur
noch gering Volumenreduktion (Tabelle 1,d)
• Koexistenzbereich flüssig-fest ⇒ Druck bleibt konstant, bis:
• schliesslich alles fest ist, minimales Volumen, oft dichteste
Kugel-Packung (Tabelle 1,e)
Figur 1: van der Waals Isothermen im p-V-Diagramm
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3
Gleichgewicht
Dr. Alexander Ogrodnik
Tabelle 1
CO2
Phase
T=293K:
Druck p
Molvolumen
Vm
Molekülabstand
r
a)
b)
c)
d)
e)
1 bar
57 bar
57 bar
5014 bar
5014 bar
24570 cm3
230 cm3
56 cm3
35 cm3
31 cm3
21Å
4.5Å
2.8Å
2.4Å
2.3Å
gasförmig
gasförmig
flüssig
flüssig
fest
Figur 2: p-V-T-Diagramm
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4
Gleichgewicht
Dr. Alexander Ogrodnik
2 Freiheitsgrade ausreichend: p und T
⇒ Koexistenzbereiche schrumpfen jeweils auf eine Linie zusammen,
die nur von p und T abhängt:
• Gas-flüssig: Dampfungsdruckkurve
• Flüssig fest: Schmelzdruckkurve
• Gas-fest: Sublimationsdruckkurve
Figur 3: ⇒ p-T-Diagramm = Phasendiagramm
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Gleichgewicht
Dr. Alexander Ogrodnik
Clausius-Clapeyron-Gleichung
Ziel: Steigung der Dampfdruckkurve:
dp
dT
nur eine einzige Komponente ⇒ Partialdruck=Gesamtdruck: pi=p
Gleichgewicht ⇒
⇒
pi = pDampf
(1)
GGas =G flüssig
(2)
Das Gas-Flüssig-Gleichgewicht soll auch bei Änderung von T erhalten
bleiben ⇒ Dampfdruckkurve:
d.h. die Änderung der freie Enthalpie in beiden Phasen muss gleich
bleiben:
dGGas =dG flüssig
(3)
Wir drücken dG anhand der Fundamentalgleichung der
Thermodynamik aus:
dG =−S ⋅dT +V ⋅dp
(4)
in (3) eingesetzt:
−S gas ⋅dT +Vgas ⋅dp =−S flüss ⋅dT +V flüss ⋅dp
oder
Achtung: dT und dp soll in beiden Phasen gleich sein (GG)
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Gleichgewicht
Dr. Alexander Ogrodnik
Vgas −V flüss )⋅dp =( S gas − S flüss )⋅dT
(
∆V
dp ∆S
=
dT ∆V
∆S
(5)
Zusatzbedingungen:
1) Reversibler Prozess:
2) konst. Druck:
in (5) eingesetzt:
qrev
∆S ≡
T
q = q p =∆H
dp ∆HVerdampfung
=
dT
T ⋅∆V
(9)
(6)
(7)
∆H
∆S =
T
(8)
Clausius-Clapeyron Gl.
(differentielle Form)
Aus der T-Abhängigkeit des Dampfdrucks kann man
∆HVerdampfung ganz elegant bestimmen, ohne
umständliche Calorimetrische Messungen zu machen
Die Clausius-Clapeyron Gl. gilt für jeden
Phasenübergang, d.h. auch gas-fest, flüssig-fest
Vereinfachende Annahmen:
1)
Vfl<<Vgas⇒ Vfl vernachlässigt
2)
ideales Gas:
Vgas =
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R⋅T
p
(10)
7
Gleichgewicht
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dp ∆HVerdampfung ⋅ p
=
in (9) einsetzen: dT
R⋅T 2
dp ∆HVerdampfung ⋅dT
=
p
R⋅T 2
(11)
p2
Linke Seite:
dp
∫p p = ln p
1
T2
Rechte Seite:
 p2
ln 
 p1
oder
dT −1
∫T T 2 = T
1
∆H Verdampf

=−
R

p 2 = p1 ⋅ e
−
p2
p1
 p2 
= ln 

 p1 
p2
p1
⇒
 1 1
 − 
 T2 T1 
∆H Verdampf  T2 −T1 


R
 T1 ⋅T2 
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oder
(12)
(13)
Clausius-Clapeyron Gl.
(vereinfachte integrale Form)
8
Gleichgewicht
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Bestimmung von ∆Hv aus Dampfdruckdaten:
∆H Verdampf
 p 
ln 
=−
p 0  R

Steigung
m
Ordinate
y
Geradengleichung:
∆H Verdampf
1
  +
T
R ⋅ T0
N
Abszisse
x
Achsen −
abschnitt
y0
y = m ⋅ x + y0
T[K]
273
293
313
333
353
373
393
647
p [bar]
0.006
0.023
0.074
0.199
0.473
1.01
1.99
220
1/T [103 K-1] 3.66
3.41
3.19
3
2.83
2.68
2.54
1.55
ln(p/po)
1.34
2.49
3.48
4.35
5.11
5.78
10.49
0
12
10
8
p 
 p0 
ln
6
4
2
0
0.0015
0.002
0.0025
0.003
0.0035
0.004
1
T
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Gleichgewicht
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Bestimmung der Steigung m:
 p 
 p2 
 p1
∆ ln 
 ln 
 − ln 
∆y
 p0  =  p0 
 p0
m=
=
∆x
1
 1  1
∆ 
 − 
T 
 T2   T1 
⇒
∆H V = − R ⋅ m = −8.314


=
5.78 − 0
= −5172 K
2.54 ⋅10 −3 K −1 − 3.66 ⋅10 −3 K −1
J
kJ
⋅ ( −5172 K ) = 43
mol ⋅ K
mol
Temperaturabhängigkeit von ∆HV
Die Steigung der Dampfdruckkurve ist nicht konstant! ⇒ ∆HV verringert sich je
näher T an der kritischen Temperatur liegt ⇒ die Unterschiede in den
Molekülabstanden im Gas und der Flüssigkeit werden zunehmend kleiner
(⇒Koexistenzbereich wird immer schmäler)
Oberhalb von Tkrit keine flüssige Phase ⇒ ∆HV=0
TSiede [K] 273
373
473
573
623
643
647
∆Hv
40.61
35.17
25.12
15.91
7.96
0
45.22
[kJ/mol]
15
dHv
10
5
0
200
300
400
500
600
700
Tsiede
Je höher der Siedepunkt desto kleiner die Verdampfungsenthalpie ∆HV. Am kritischen Punkt ist
∆HV=0 (kein Unterschied zwischen gasförmig und flüssig!)
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Gleichgewicht
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Gleichgewicht chemischer Reaktionen:
1. Intuitiver Ausgangspunkt:
A + B →C + D
Reaktionsgeschwindigkeit proportional zur Stosswahrscheinlichkeit
zum Produkt der Konzentrationen [A] und [B]:
v vor = kvor ⋅[ A]⋅[ B ]
C + D → A+ B
analog für die Rückreaktion:
v rück = krück ⋅[C ]⋅[ D ]
Gleichgewicht:
v vor =v rück
⇒ kvor ⋅[ A]⋅[ B ]= krück ⋅[C ]⋅[ D ]
⇒
[C ]⋅[ D ] = kvor = K
[ A]⋅[ B ] krück
K=Gleichgewichtskonstante
Keine strenge Ableitung! Wir suchen eine thermodynamische Begründung
2. Das thermodynamische Werkzeug
Das Gleichgewicht einer chemischen Reaktion hängt ab von
♦ Zustandsgrössen: p, T
i.A.
p=konst
T=konst
entscheidende thermodynamische Zustandsfunktion: Freie Enthalpie:
"nutzbare Energie"
G = H +T ⋅S (1)⇒ T=Konst⇒ dG = dH + d (T ⋅S ) = dH + dT ⋅S + S ⋅ dT
N
⇒ integriert:
=0
da T=konst
∆
G
N
=
∆
H
N
−
TN
⋅∆S
(gesamte)
freie
gebundene
Reaktionsenthalpie Reaktionsenthalpie Reaktionsenthalpie
(2)
Wir haben die Clausius´sche Ungleichung für Prozesse mit konstantem T und p durch die freie
Enthalpie ausgedrückt und gezeigt, dass dG p ,T ≤0 , d.h. bei spontanen irreversiblen Vorgängen
verringert sich die freie Enthalpie G.
⇒ spontane Vorgänge laufen in Richtung → minimaler freier Enthalpie ab (3)
oder:
Im Reaktionsgleichgewicht ist ∆G minimal
Kern-Frage: Wie hängt ∆G vom Mischungsverhältnis von Edukten und Produkten ab?
Thermodynamik und Kinetik SS2007
11
Gleichgewicht
Dr. Alexander Ogrodnik
3. Exkurs: Partielle Molare Grössen: Volumen
Beobachtung: Wenn man zwei verschieden Flüssigkeiten mischt, ist das Gesamtvolumen
nicht gleich der Summe der Volumina der Einzelkomponenten.
z.B.: 1000cm2 Wasser + 18cm2 Ethanol gibt gemischt ein Gesamtvolumen von 1014cm3
Makroskopischer Verleich: Mischt man Sand und Kies, dann rieselt der Sand erstmal in die
Hohlräume zwischen den Kieselsteinen, bis die ausgefüllt sind, erst dann beginnt das
Gesamtvolumen zu steigen
Sand: passt in die
Lücken
Kieselsteine: dichteste
Kugelpackung mit
Lücken
.
Anwendung: Geeignete Korngrössenverteilung bei dichtem Beton
Die beobachtete
Volumenänderung
hängt ab von:
dV =Va ,m (na , nb )⋅ dna
Hinzugefügte
Molmenge
partielles Molares Volumen
welches sich mit der Zusammensetzung na und nb ändert
Berücksichtigung beider Komponenten:
Beitrag der
Beitrag der
Komponente a Komponente b
dV =Va , m ( na , nb ) ⋅ dna +Vb ,m ( na , nb ) ⋅ dnb
 ∂V 
=

 ∂na  nb
da V Zustandsgrösse
⇒dV ist vollständiges Differential
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 ∂V 
=

 ∂nb  na
12
Gleichgewicht
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 ∂V
dV = 
 ∂na
Folglich erhalten wir:

 ∂V
 ⋅ dna + 
nb
 ∂nb

 ⋅ dnb
na
 ∂V
d.h. die gesamte Volumenänderung dV ist das partielle molare Volumen von Wasser 
 ∂na


nb
mal der zugefügten Molmenge an Wasser dna
 ∂V
plus dem partielle molare Volumen von Ethanol 
 ∂nb

 mal der zugefügten Molmenge an
na
Ethanol dnb
 ∂V 
bei hohen Ethanolkonzentrationen kleiner wird. Das kleinere
Man sieht dass 

n
∂
Wasser

nEthanol
Wassermolekül passt immer besser zwischen die größeren Ethanolmoleküle.
Analog benötigt ein Ethanolmolekül weniger Platz wenn es von möglichst vielen dicht
anliegenden Wassermolekülen umgeben wird. Das Minimum bei x(ethanol)≈0.07 kann
folgendermassen erklärt werden: In reinem Wasser sind zunächst die Wassermoleküle durch
Wasserstoffbrücken eng vernetzt. Bei Zugabe von wenig Ethanol werden diese teils
aufgebrochen und ermöglichen einen günstigeren Einbau der Ethanolmoleküle.
4. Definition des chemischen Potentials:
Frage: Wie ändert sich die gesamte freie Enthalpie G wenn sich die Molzahl ni eines
Reaktanten ändert.
Analog zum partiellen molaren Volumen können wir die partielle molare freie Enthalpie
betrachten:
 ∂G 
≡ µi


 ∂ni  p ,T ,n j≠ì
(4)
Wir nennen es: chemisches Potential
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Gleichgewicht
Dr. Alexander Ogrodnik

→B
A ←

4. Beispiel:
nA Molmenge von A
(5)
z.B. Isomerisierung
nB Molmenge von B
Wie erhalten die gesamte Änderung von G wenn wir alle partiellen Änderungen aufsummieren
totales Differential: dG
für dieses Beispiel:
 ∂G 
partielle Differentiale: 
⋅dni
 ∂ni 
 ∂G 
 ∂G 
dG =
⋅dnA +
⋅dnB (6)
nA 
∂nB 
∂

µA
µB
dnA und dnB sind bei obiger Reaktion korreliert, denn:
muss ein Molekül B verschwinden (negatives
Vorzeichen)
für jedes Molekül B welches erscheint
dnB =− dn A
Zum einfacheren "Buchhalten" kann man die Reaktionslaufzahl ξ einführen, die ein Maß für
den jeweiligen Stand der Reaktion ist:
dn A =− d ξ
dnB =+ d ξ
(7)
in Gl. (6)
Frage: Um wieviel ändert sich die Freie Enthalpie bei einer kleinen Änderung der
Reaktionsumsatzes dξ:
dG =− µ A ⋅d ξ + µ B ⋅dξ (8)
µA und µB ändern sich wenn man die Zusammensetzung ξ ändert. Wenn man µA(ξ) und µB(ξ)
als Funktion von ξ kennt (siehe unten), kann man die Gl. (8) integrieren und G(ξ) berechnen.
bei einer bestimmten Zusammensetzung ξmin ist die Reaktion im Gleichgewicht, und G(ξ) ist
minimal.
Wir können die Änderung der gesamten freien Enthalpie G mit dem Umsatz ξ anhand der
Ableitung von Gl. (8) nach ξ untersuchen (dazu "bringen wir dξ auf die andere Seite in den
Nenner") und erhalten:
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14
Gleichgewicht
Dr. Alexander Ogrodnik
 dG 

 = µB − µ A
 dξ  p ,T
setzt sich aus den chemischen Potentialen der Produkte und
Edukte zusammen, die ja in jedem Stadium der Reaktion die
freien molaren Enthalpien darstellen!
 dG 
ist deshalb gleich der Änderung der Freien Enthalpie pro mol Formelumsatz bei


 dξ  p ,T
konstanter Zusammensetzung ξ der Reaktionsmischung
Wir nennen diese Änderung die freie Reaktionsenthalpie bei der Zusammensetzung ξ und
schreiben dafür das Symbol ∆ r G (ξ ) :
 dG 
∆ r G =
 sagt uns in welche Richtung eine Reaktion ablaufen will („bergab“):
 dξ  p ,T
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Gleichgewicht
Dr. Alexander Ogrodnik
 dG 
µ A > µB ⇒ 
 < 0 ⇒ Reaktion läuft von A→B
 dξ  p ,T
 dG 
µ A < µB ⇒ 
 > 0 ⇒ Reaktion läuft von B→A
 dξ  p ,T
 dG 
µ A = µB ⇒ 
 = 0 ⇒ A und B sind im Gleichgewicht, wenn das chemische Potential
 dξ  p ,T
des Produkts gleích dem des Edukts ist
Minimum der Kurve ⇔ Zustand Minimaler Freier Enthalpie als Funktion der
Stoffzusammensetzung ξ
Bei der Gleichgewichtszusammensetzung ξmin ist ∆ r G (ξ min ) = 0
5. Wie hängt das chemische Potential vom Druck ab? – für ideales Gas
Fundamentalgleichung:
(enthält 1.HS, 2.HS. reversibel, geschlossenes System, nur Volumenarbeit zugelassen)
dG = V
N dp − SN dT (9)
 ∂G 


 ∂T  p
 ∂G 


 ∂p T
 ∂G 

 =V
⇒  ∂p 
(10) (Maxwell Beziehung)
T
analog kann man auch für die partielle molare Grösse µ schreiben:
 ∂µ 
m
  =V (11)
 ∂p T
Um µ zu bekommen integrieren wir (11), wobei wir als untere Integrationsgrenze die
Standardbedingung wählen (da hier µ tabellarisch zugänglich):
1
1
1
 p 
dp
m
d
V
dp
R
T
µ
=
=
⋅
=R⋅T ⋅ln  ∅1  ⇒
N
∫ ∫ idealesGas
∫
p
!
p 
∅
∅
∅
 p1 
∅  (12)
p 
µ = µ ∅ + R⋅T ⋅ln 

→B
Beispiel: Druckabhängigkeit der Reaktion: A ←

siehe oben:(5)
 p 
 pA 
∆ r G = µ B − µ A = µ B∅ + R⋅T ⋅ln  ∅B  − µ ∅
A − R⋅T ⋅ln  ∅  (13)
 pB 
 pA 
oder:
 pB 
 p∅ 
∅
∅
∆ r G = µ B − µ A + R⋅T ⋅ln  B 
 pA 
≡∆rG∅
 p∅ 
A

≡K p
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Gleichgewicht
Dr. Alexander Ogrodnik
Definition:
pB
pB∅
Kp≡
pA
p∅
A
Gleichgewichtskonstante (dimensionslos!)
∆ r G ∅ ≡ µ B∅ − µ ∅
A
freie Standard Reaktionsenthalpie
Beachte: für reine Substanz ist µ A∅ =∆ B G A∅ freie Standard Bildungsenthalpie⇒
∆ r G ∅ = ∆ B GB∅ −∆ B G A∅
( )
∆ r G =∆ r G ∅ + R⋅T ⋅ln K p (14)
pB∅ = p∅
A , da ideales Gas bei Standardbedingung kann hier gekürzt werden (gilt nicht allgemein,
p
s.u.) ⇒
K p = B Massenwirkungsgesetz
pA
Im Gleichgewicht: ∆rG=0⇒
( )
∆ r G ∅ =− R⋅T ⋅ln K p
(15)
Konsequenzen:
∆ r G ∅ > 0 ⇒ ln K p < 0 ⇒ K p <1 ⇒ p A > pB ⇒ Substanz A überwiegt
∆ r G ∅ <0 ⇒
( )
ln ( K p ) >0 ⇒ K p >1 ⇒
p A < pB ⇒ Substanz B überwiegt
Partialdrücke im Gleichgewicht
6. Allgemeiner Fall:

→ b1B1 +b2 B2 +....+ bi Bi +....bn Bn (16)
a1 A1 + a2 A2 +.....+ ai Ai +.....am Am ←
 Edukte
Produkte
wir leiten analog zu obigen einfachen Beispiel allgemein ab:
− ai d ξ
+ bk d ξ
− a1d ξ
+ b1d ξ
P
P
P
P
dG = µ A1 dn A1 + µ A2 dn A2 +.....+ µ Ai dn Ai +.....µ Am dn Am + µ B1 dnB1 + µ B2 dnB2 +.....+ µ Bk dnBk +.....µ Bn dnBn
Edukte
Produkte
(17)
n
m
 dG 
µ
=
⋅
−
b
∑ k Bk ∑ ai ⋅µ Ai ≡∆ r G (18)


 d ξ  p ,T k =
a=
1 1 Produkte
Edukte
Wir setzen (12) ein:
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Gleichgewicht
Dr. Alexander Ogrodnik
∅
rG
≡∆


n
m
 pk 
 pi  

ln
ln
∆ r G = ∑ bk ⋅µ B∅k − ∑ ai ⋅µ ∅
+
⋅
⋅
−
⋅
R
T
b
b

∑ k  p∅  ∑ k  p∅  
Ai
k
a
k =1
i=1
=
=
1
1
    



Produkte Edukte
Edukte
 Produkte
n
m
Die freie Reaktionsenthalpie ergibt sich aus der Differenz der chemischen Potentiale aller
Produkte und aller Edukte (jeweils mit den stöchiometrischen Koeffizienten gewichtet).
x
Mit a ⋅ ln( x ) = ln( x a ) und ln( x ) − ln( y ) = ln   Logarithmen umformen:
 y
b 
 n 
pk  k 

 ∅ 
∏
k =1  p 
∅
∆ r G =∆ r G + R ⋅T ⋅ln 
 (19)
 m  p ai 
 ∏  ∅i  


i =1  p 


Kp
Im Gleichgewicht: ∆ r G = 0 ⇒
( )
∆ r G ∅ =− R⋅T ⋅ln K p
(20) mit
b
 pk  k
∏  p∅  ⇐ Produkte
k =1

Kp ≡ 
a ⇐ Edukte
m 
pi  i
∏  p∅ 
i =1 

(21)
n
Beispiel:
allgemeine Formulierung der Gleichgewichtskonstanten

→ 2 NH 3 ( g )
N 2 ( g ) +3H 2 ( g ) ←

2
Kp=
 pNH 3 
2
2
 ∅ 
pNH 3 2 ⋅ p ∅
p NH 3 2 ⋅( bar )
 p 
=
=
3
pN 2 ⋅ pH 2 3
p N 2 ⋅ pH 2 3
p N 2   pH 2 
⋅

p∅   p∅ 
( )



Beachte: Kp ist eine dimensionslose Grösse. Die Division durch p ∅ ist wichtig, da sonst die
(
)
Gleichgewichtskonstante hier die Dimension bar-2 hätte ⇒ ln bar −2 ????!
Thermodynamik und Kinetik SS2007
18
Gleichgewicht
Dr. Alexander Ogrodnik
7. Abhängigkeit der Gleichgewichtskonstante vom Druck
Kp selbst hängt nicht vom Druck ab, denn gemäß (20):
( )
ln K p
∆r G∅
=−
R⋅T
Konstante (auf Standarddruck
bezogen)
 ∂K p 

 =0
∂
p

T
Aber: Erfahrung sagt viele Reaktionen hängen vom Druck ab
Stoffmengenzusammensetzung kann druckabhängig sein
Stoffmengenzusammensetzung ni
♦ Partialdrücke
pi =
ni
⋅ R ⋅ T (22)
V
♦ Molaritäten (Konzentrationen)
ni
♦ Molenbrüche x i =
∑ ni
ci =
(ideales Gas)
ni
V
 mol 
 dm 3  (23)
(24)
i
(24) n i = x i ⋅ ∑ n i in (22) ⇒
pi = xi ⋅
i
Dalton´sches Gesetz: p = ∑ p i (25)
p=
i

∏
In (21) K p ≡ k =1 
m

∏
i=1 
n
n
m
k
i
⋅ R ⋅T
V
∑n
i
V
i
i
pi = xi ⋅ p
p
i
⋅ R ⋅T
b
k
pk 

p∅ 
eingesetzt:⇒
ai
pi 

p∅ 
 p 
K x = K p ⋅ ∅ 
p 
∑n
 x ⋅p 
∏  pk ∅ 

k =1 
n
Kp=
(26)
 xi ⋅ p 
∅ 

i=1  p
m
∏
bk
ai
n
∏ xk b
k
= km=1
∏ xi a
i
m
 n

 ∑ bk −∑ ai 
 k
i

 p
⋅ ∅ 
p 
i=1
Kx
− ∆n
(27) Die Gleichgewichtskonstante Kx ist vom Druck abhängig
mit ∆n = ∑ bk − ∑ ai (28) ∆n ist die Molzahländerung bei der Reaktion
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19
Gleichgewicht
Dr. Alexander Ogrodnik
Da Kp unabhängig von p ist bezeichnen wir diese Gleichgewichtskonstante auch als
thermodynamischen Gleichgewichtskonstante
Fallunterscheidung
−0
 p 
∆n=0: Molmenge an Produkten und Edukten ist gleich ⇒ K x = K p ⋅  ∅  ⇒
p 
Kx=Kp druckunabhängig!
i)
∆n≠0: Produkt-Molmenge anders als Edukt⇒ Produkte und Edukte benötigen
unterschiedliches Volumen
⇒ Kx druckabhängig
ii)
Beispiel: Um welchen Faktor ändert sich Kx, wenn der Druck bei der Ammoniaksynthese von
1bar auf 5 bar erhöht wird? 3 H 2 + 1N 2 ↔ 2NH3
n
m
 p 
K x = K p ⋅ ∅ 
p 
∆n = ∑ bk − ∑ ai =-2
i
k
N
N
2
2
3+1
2
 5bar 
K p ⋅

K x (5bar)
 1bar  = 5 2 = 25
=
2
K x (1bar)
 1bar 
K p ⋅

 1bar 
Kx =
xNH 3
xH 2 ⋅ x N 2
wird bei der Druckerhöhung um den Faktor 25 grösser ⇒ grössere Ausbeute, da
das Produkt weniger Platz (Volumen) braucht als die Edukte
Prinzip von Le Chatelier: Das System weicht dem äusseren Zwang aus!
Hier: Wird der Druck erhöht wird das System auf die Reaktionsseite mit dem geringern
Volumenbedarf wechseln.
Zusatzinfo (nicht Vorlesungsstoff):
Es lassen sich noch andere Gleichgewichtskonstanten definieren, für die ganz analog gilt:
b
 p 
nk
Stoffmengen ni: K n ≡ ∏ a = K p ⋅  ∅ 
i,k n i
p 
k
−∆n
i
b
 p 
ck
Molaritäten ´(Konzentrationen) ci: K c ≡ ∏ a = K p ⋅  ∅ 
i,k ci
p 
k
−∆n
i
b
 p 
bk
Molalitäten bi: K b ≡ ∏ a = K p ⋅  ∅ 
i,k b i
p 
k
−∆n
i
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20
Gleichgewicht
Dr. Alexander Ogrodnik
Zusatzinfo
8. Gleichgewichtskonstanten von realen Gasen:
 p 
Für das ideale Gas gilt Gl. (12): µ = µ ∅ + R⋅T ⋅ln  ∅1 
p 
Der Partialdruck Abweichungen vom idealen Gas Verhalten
Im Gegensatz zum idealen Gas, trägt die Wechselwirkung der Moleküle untereinander zum
Chemischen Potential bei. ⇒ vgl. van der Waals Gleichung, Virialentwicklung ect.
Dieser Beitrag hängt vom Abstand und damit vom Druck ab. Wir ersetzen in Gl. (12) den
Parialdruck pi der Substanz i durch eine neue Grösse:
Fugazität: fi mit der Dimension [Druck]
Man kann auch schreiben: fi =γ i ⋅ pi , wobei der dimensionslose Fugazitätskoeffizient γi alle
Abweichungen vom idealen Verhalten beschreibt. Man kann die Fugazitätskoeffizienten
tabelliert finden.
Für reales Gas gilt somit:
 fi 
(29) bzw.
∅ 
p 
 γ ⋅p 
µi = µi∅ + R⋅T ⋅ln  i ∅ i  oder
 p 
 p 
µi = µi∅ + R⋅T ⋅ln  ∅i  + R⋅T ⋅ln ( γ i )
p 
µi = µi∅ + R⋅T ⋅ln 
(30)
Für sehr kleine Drücke verhalten sich Gas zunehmend ideal, deshalb gilt:
Für pi→0: geht fi→pi bzw. γi→1 (31)
Beachte: µi∅ ist eine fiktive Grösse. Es ist das chemische Potential welches die Substanz
hätte wenn es bei Standardbedingungen sich ideal verhalten würde. Man erhält es durch
Extrapolation des Verhaltens bei sehr kleinen Drücken auf p→ p ∅ .
Mit diesem "Trick" kann man die obigen Rechnungen zur freien Reaktionsenthalpie
übernehmen und erhalten im Gleichgewicht weiterhin das Massenwirkungsgesetz analog zu Gl.
Fehler! Verweisquelle konnte nicht gefunden werden.
∆ r G ∅ =− R⋅T ⋅ln K f (32)
( )
wobei Kf definiert ist durch:
n
f
∏ p∅k ⇐Produkte
K f ≡ km=1
(33)
fi ⇐Edukte
∏ p∅
i=1
Mit den Fugazitätskoeffizienten erhalten wir schliesslich:
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Gleichgewicht
Dr. Alexander Ogrodnik
n
∏γ k
K f = K p ⋅ km=1
∏γi
(34)
i=1
Idealer Grenzfall: für kleine Drücke fi→pi bzw. γi→1 ⇒ Kf → Kp
9. Abhängigkeit der Gleichgewichtskonstante von der Temperatur
( )
Wir gehen wieder aus von Gl. (20): ∆ r G ∅ =− R ⋅T ⋅ln K p
( )
⇒ ln K p =−
∅
∆r G
R ⋅T
Da uns die Abhängigkeit von Kp von T interessiert betrachten wir die Ableitung vom ln(Kp)
nach T:
∂ ln K p
1 ∂  ∆ G∅ 
=− ⋅  r
 (35)
R ∂T  T  p
∂T
( )
Wir drücken die freie Standard-Reaktionsenthalpie durch die Gibbs-Helmholtzgl. aus:
∆ r G ∅ =∆ r H ∅ −T ⋅∆ r S ∅ eingesetzt:
∆r H θ
∂  ∆ r Gθ 
∂  ∆ r H θ −T ⋅∆ r S θ 
=
=−
⇒




∂T  T  p ∂T 
T
T2
p
∆ Hθ
∂
ln ( K p ) = r 2
∂T
R ⋅T
van´t Hoff Gl. (36)
Hängt nur von der
Reaktionsenthalpie ab
∂
ln ( K p ) <0 ⇒ Abnahme von Kp mit
∂T
steigendem T ⇒Gleichgewicht wird zu den Edukten verschoben
Für exotherme Reaktion ist ∆rHo negativ ⇒
∂
ln ( K p ) >0 ⇒ Zunahme von Kp mit
∂T
steigendem T ⇒Gleichgewicht wird zu den Produkten verschoben
Für endotherme Reaktion ist ∆rHo positiv ⇒
1
1
Mit T =− 2 können wir (36) umschreiben:
dT
T
d
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Gleichgewicht
Dr. Alexander Ogrodnik
∂ ln ( K p ) ∆ r H θ
=
R
1
∂ 
T 
differentielle van´t Hoff Gleichung (37)
∆r H θ
d.h. Wenn man ln(Kp) über 1/T aufträgt
ergibt sich aus der Steigung
R
Wenn ∆ r H θ unabhängig von T ist, kann (37) integriert werden:
 K p (T2 )  ∆ r H θ  1 1 
∆r H θ  1 
⋅ −  integrale Form
 =
∆ ln ( K p ) =
⋅∆   oder: ln 
R  T2 T1 
R
T 
 K p (T1 ) 
Eine Auftragung von (ln Kp) gegen 1/T ergibt eine Gerade mit der Steigung
∆r H θ
.
R
Beispiel: Wassergas-Gleichgewicht :
H2 + CO2 ⇔ H2O + CO
Auftragung von lnKp gegen 1/T:
Für 8,3*10-4 K-1 < 1/T < 20*10-4 K-1 tatsächlich eine Gerade
Steigung: ⇒ ∆H° =+38,1 kJ/mol
In dem betrachtetenTemperaturbereich ist die Standardreaktionsenthalpie weitgehend
temperaturunabhängig
Dies ist bei höheren Temperaturen jedoch nicht mehr der Fall.
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