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150 Jahre Entdeckung von Cäsium - Wie hat Bunsen aus 44200 kg

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150 Jahre Entdeckung von Cäsium - Wie hat Bunsen aus 44200 kg
Dürkheimer Mineralwasser 7 g Cäsiumchlorid (CsCl) isoliert?
www.geologie.ac.at
Gerhard Hobiger
1
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Geolologische Bundesanstalt, Neulinggasse 38, 1030 Wien, Österreich, gerhard.hobiger@geologie.ac.at
Einleitung
Als Robert Bunsen und Gustav Kirchhoff die hohe Empfindlichkeit der Spektroskopie erkannten [1], suchten sie nach weiteren chemischen
Elementen. Der Chemiker Bunsen untersuchte dazu das Dürkheimer Mineralwasser. Als er nach Abtrennung der Erdalkalien aus der Mutterlauge nur
mehr die Alkalien in Lösung hatte, fällte er mit Platinchlorid das Kalium als gelben Niederschlag. Dieser zeigte im Spektroskop die Linien von Kalium
sehr intensiv. Nun kochte er diesen Niederschlag mit wenig Wasser 20 mal aus. Dabei entdeckte er, dass nach den einzelnen Auskochungen im
zurückgebliebenen Niederschlag die Kaliumlinien schwächer wurden, aber zwei neue blaue Linien erschienen. Bunsen erkannte, dass es sich um ein
neues Element [2] handelte und isolierte daraus 1,2 mg CsCl. Nach diesen Vorversuchen entschloss sich Bunsen aus 44200 kg (das entspricht einem
Schwimmbecken von ca. 5x6x1,47 m) Mineralwasser eine größere Menge an CsCl zu isolieren. Im Folgenden sind die einzelnen Schritte gezeigt [3]:
Sulfat-Ofen
Abtrennung der Carbonate und Erdalkalien im Sulfatofen
1. 44200 kg Dürkheimer Mineralwasser wurde auf 240 kg Mutterlauge eingedampft.
2. Die Mutterlauge wurde mit H2SO4 und etwas Ätzkalk (CaO) längere Zeit gekocht (Carbonatentfernung).
3. Die Entfernung des Kalks erfolgte mittels Fällung mit Kleesalz als Calciumoxalat .
4. Die Sulfate wurden mit salpetersaurem Baryt (Ba(NO3)2) größtenteils als Bariumsulfat (BaSO4) gefällt.
5. Das restliche Sulfat und die noch in Lösung vorhandene Magnesia wurde mit Barythydrat (Ba(OH)2) niedergeschlagen.
6. Die abfiltrierte Lösung wurde mit Salpetersäure neutralisiert und eingedampft.
Gan
z
Sal schön
7. Die erhaltene Salzmasse wurde im Labor mit starkem Alkohol extrahiert.
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Als Extraktionsrückstand erhielt Bunsen 6,5 kg mit Cäsium angereicherte Salzmasse, die
zum größten Teil aus Kochsalz (NaCl) und Kaliumchlorid (KCl) bestand.
44200 kg Wasser entspricht einem
Schwimmbecken von ca. 6 x 5 x 1,47 m
r
PtCl4
Fraktionierte
nach jeder Auskochung wurde die Lösung abgegossen
Fällungen
mit
Platinchlorid
und
Auskochungen
Die Salzmasse wurde in kochendem Wasser gelöst und mit wenig Platinchlorid versetzt (Ausfällung der gelben
Hexachloroplatinate von Cäsium, Rubidium und Kalium) und die Lösung abgegossen. Der erhaltene Platinniederschlag wurde
15 - 20 mal mit Wasser ausgekocht und die anfangs sehr gelben, später nur noch schwach gefärbten Auskochungen der
ursprünglichen Lösung hinzugefügt. Diese Operation wurde solange fortgesetzt, bis die Platinniederschläge beim Auskochen
keinen hellgelben schwer löslichen Rückstand mehr hinterließen. Diese Prozedur nutzt die leichtere Löslichkeit des
Kaliumhexachloroplatinat aus, um es vom Cäsium- und Rubidiumhexachloroplatinat zu trennen.
Sämtliche, durch Auskochen gereinigten Niederschläge, wurden vereinigt und in
der Hitze mit Wasserstoff reduziert:
A2PtCl6 + H2 -> 2ACl +2HCl + Pt (A = Cs und Rb)
H2, H2O
nach jeder Auskochung wurde die Lösung abgegossen
Das dauert ja eine
halbe Ewigkeit
H2O
Anschließend wurden die Reaktionsprodukte mit Wasser extrahiert und
eingedampft. Bunsen erhielt ein Salzgemenge, bestehend aus Cäsiumchlorid (CsCl)
und Rubidiumchlorid (RbCl), das noch mit etwas Kaliumchlorid (KCl) verunreinigt
war.
Um eine Analyse vom Dürkeimer Mineralwasser zu bekommen, bestimmte Bunsen
den Gehalt der Chloride aller aus den Versuchen erhaltenen eingedampften
Salzgemischen und bekam aus 44200 kg Dürkheimer Soolwasser 7,272 g CsCl und
9,237 g RbCl .
Jetzt muss ich
auch noch reinigen
H2O, PtCl4
Reinigung
der
Chloride
vom
restlichen
H2
Kalium
Zur Reinigung der beiden Chloride vom restlichen Kalium wurde das erhaltene Salzgemisch in
kochendem Wasser aufgelöst und noch einmal mit Platinchloridlösung gefällt. Der entstehende
Niederschlag, der sich nach dem Abkühlen vermehrt, wurde abfiltriert und mittels Spektralanalyse
auf Kalium untersucht. Konnte noch Kalium nachgewiesen werden, wurde der Niederschlag nach der
eben beschriebenen Weise so lange behandelt bis im Spektrum kein Kalium mehr nachweisbar war.
Trennung
des
Cäsiumchlorids
vom
Gemisch aus
CsCl und RbCl
Rubidiumchlorid
Um das Cäsiumchlorid vom Rubidiumchlorid zu trennen ging Bunsen nicht von den Chloriden aus,
sondern von den Sulfaten. Die in Wasser gelösten Sulftate wurden mit Barytwasser (Ba(OH)2) unter
Fällung der Sulfate als BaSO4 zu den Hydroxiden von Cäsium und Rubidium umgesetzt. Anschließend
wurde durch Eindampfen mit Ammoniumcarbonat in einer Silberschale von den Hydroxiden ungefähr
ein Fünftel in Carbonate verwandelt. Im nächsten Schritt wurde mit Alkohol extrahiert. Dabei löst sich
nur das Cäsiumhydroxid und hinterlässt ein cäsiumhältiges Rubidiumcarbonat. Dieses Verfahren
wurde fünf bis sechs Mal wiederholt, wodurch Bunsen reines Cäsiumhydroxid erhielt. Für weitere
Untersuchungen stellte Bunsen noch mehrere Cäsiumverbindungen her und bestimmte die rel.
Atommasse von Cs zu 123,35 g/mol. Dieser falsche Wert wurde später durch den richtigen Wert von
132,99 korrigiert [5]. Das metallische Cäsium konnte C. Setterberg erst ca. 20 Jahre später durch
Elektrolyse von Cäsiumcyanid (CsCN) dastellen [6].
Abbildung aus [3]
Umwandlung der
Chloride in Sulfate
Ba(OH)2
Umwandlung der
Sulfate in Hydroxide
Spektrentafel aus [4]
(NH4)2CO3
Literatur
[1] G. Kirchhoff und R. Bunsen: Chemische Analyse durch Spectralbeobachtungen. Ann. Phys. und
Chemie, Band CX, S. 161 - 189, 1860
[2] Monatsberichte der Preuß. Akademie der Wissenschaften zu Berlin aus dem Jahre 1860.
Gesammtsitzung vom 10. Mai 1860, S. 221 - 223, 1861
Endlch habe ich
nach einigen
Monaten Arbeit
reine Verbindungen
vom Cäsium
[5] R. Bunsen: Zur Kenntnis der Cäsiums. Ann. Phys. und Chemie, Band CXIX, S. 1- 11, 1863
[6] C. Setterberg. Ueber die Darstellung von Rubidium- und Cäsiumverbindungen und über die
Gewinnung der Metalle selbst. Ann. Chem. Pharm. Neue Reihe, Band CXII, S. 100 - 116, 1882
ca. 1/5 Carbonate und
Hydroxide von Cäsium
und Rubidium
Extraktion mit
C2H5OH
[3] G. Kirchhoff und R. Bunsen: Chemische Analyse durch Spectralbeobachtungen. Zweite
Abhandlung. Ann. Phys. und Chemie, Band CXIII, S. 337 - 381, 1861
[4] G: Kirchhoff und R. Bunsen: Die Spektren der Alkalien und alkalischen Erden. Z. Anal. Chem.
Erster Jahrgang, 1862
e
ies mit
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er nen
m
Im aktio ol
h
tr
Ex Alko
CsCl
Cs2SO4
CsHSO4
CsHCO3
Cs2CO3
CsNO3
Cs2PtCl6
reines
Cäsiumhydroxid
CsOH
Extraktionsrückstand:
cäsiumhältiges
Rubidiumcarbonat
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Gesundheitswesen
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