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Beispiel einer Probeprüfung - VCS

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Institut für Chemie und Bioingenieurwissenschaften
Chemieingenieurwissenschaften I
Prof. W. J. Stark
F
Beispiel einer Probeprüfung - Chemieingenieurwissenschaften, 4. Semester
(Achtung: Sowohl Aufgabenstellung wie auch Musterlösung können Fehler
enthalten!)
Bitte nehmen Sie sich Zeit, die Prüfung VORHER ganz durchzulesen. Sie müssen NICHT
ALLE Aufgaben für das Erreichen der Maximalnote lösen. Jedoch werden alle von Ihnen
abgegebenen Aufgaben korrigiert und bewertet. Versuchen Sie effizient zuerst die einfachen
Aufgaben zu lösen und beginnen Sie erst dann die zeitaufwendigeren Fragen.
Nehmen Sie bitte für jede Aufgabe EIN NEUES BLATT und sortieren Sie diese bitte beim
Abgeben der Reihe nach. Versichern Sie sich, dass sämtliche Blätter mit Ihrem Namen
versehen sind.
Reissen Sie das hinterste Blatt der Aufgabenstellung ab und verwenden Sie es als Deckblatt
Ihrer Lösungen beim Abgeben.
Vorgesehene Zeit: 90 Minuten
Aufgabe 1: Einstiegsfragen (total 11 Pkt.)
A) Weshalb braucht eine Lasagne bei gleicher Hitze in einem Umluftofen 45
Minuten, in einem gewöhnlichen Ofen allerdings 60 Minuten bis sie fertig ist?
(1 Pkt.)
B) Ist der Diffusionskoeffizient D temperaturabhängig? Wenn ja, in welcher
Form? (1 Pkt.)
C) Ist die Gleichgewichtskonstante K temperaturabhängig? Wenn ja, in welcher
Form? (1 Pkt.)
D) Ist die Reaktionsgeschwindigkeit rA temperaturabhängig? Wenn ja, in welcher
Form? (1 Pkt.)
E) Ist laut der Chilton-Colburn-Analogie die
Transportarten identisch? (1 Pkt.)
Grenzschicht für alle drei
F) Skizzieren Sie den Verlauf der Gleichgewichtskonstante K in Abhängigkeit der
Temperatur für eine reversible exotherme Reaktion. (1 Pkt.)
G) Ein Rohr mit einem Radius von fünf Zentimetern wird in einem Prozess als
Zufluss von Wasser verwendet. Bitte beurteilen Sie das Strömungsverhalten in
diesem Rohr. Ist es turbulent oder laminar? (2 Pkt.)
Verwenden Sie dazu folgende Annahmen:
Kinematische Viskosität: Q =1 * 10-7 m2/s
Länge des Rohres: L = 3,6 m
Geschwindigkeit: v = 5 m/h
H) Welcher oder welche idealen Reaktoren werden im Gleichgewicht betrieben?
(1 Pkt.)
I) Ist ein theoretischer Batchreaktor ideal durchmischt? (1 Pkt.)
J) Aus lärmtechnischen Gründen möchten Sie das Kühlmedium in einem
Wärmetauscher langsamer zirkulieren lassen. Was müssten Sie ändern, damit
die Wärmetauschleistung konstant bliebe? (1 Pkt.)
Seite 2 von 10
Aufgabe 2: Organische industrielle Chemie (total 11 Pkt.)
Ein Synthesevorschlag für (+) Australin 9 wurde von Pearson et. al. entwickelt.
(Pearson, WH; Hines, JV, J. Org. Chem. 2000, 65, 5785-5793.)
OBn
OBn
BnO
OH
Ph3PCH3Br
n-BuLi
66%
a
O
BnO
1
TsCl
f
N3
2
1)
BnO
6
N3
BnO
e
BnO
2) Me2S
-78°C
c
1) O3
MeOH
OBn
Ph3P
BnO
TMSO
2) aq. HCl
5
3
N3
OH
OBn
65%
BnO
n-Bu4NN3, Benzol
75%
b
BnO
O
CHO
N3
BnO
4
d
py,
DMAPkat
OTs
OBn
BnO
BnO
OH
m-CPBA
BnO
BnO
Tf2O, py
BnO
OH
OBn
OBn
N3
7
O
1) H2
10% Pd/C
2) K2CO3
EtOH reflux
OBn
H
BnO
N
BnO
g
Abbildung 1: Totalsynthese von (+) Australin
OH
OH
Pd/C
H2
8
h
HO
N
HO
9
Erklärungen
Tf2O = O(SO2CF3)2 Trifluoromethanesulfonic anhydride
py = Pyridin
TMSO = (CH3)3SiO
m-CPBA = meta-Chloroperbenzoesäure
DMAP = 4-(Dimethylamino)-pyridin
Bn = Benzyl„reflux“ bedeutet, dass die Reaktion bei Siedetemperatur des Lösungsmittel
durchgeführt wird
„kat“ bedeutet, dass von dem Stoff nur katalytische Mengen benötigt werden.
Seite 3 von 10
H
OH
A) Beurteilen Sie kurz die Schritte a, b und d bezüglich Durchführbarkeit im
grösseren Massstab. (2.5 Pkt.)
B) Beurteilen Sie kurz die Schritte e, f, g und h bezüglich Durchführbarkeit im
grösseren Massstab. (1 Pkt.)
C) Beurteilen Sie die ganze Synthese mit einem Satz. Würden Sie diesen
Synthesevorschlag grosstechnisch durchführen? (1 Pkt)
D) Bei den Teilschritten g und h werden sehr ähnliche Reaktionsbedingungen
verwendet. Was für Probleme sehen Sie bei der Durchführung von Schritt g.
(1 Pkt)
E) Was für Nebenprodukte entstehen bei Schritt c? Was können Sie über deren
Gefährlichkeit aussagen (1 Pkt.)
F) Die Autoren haben einen Zucker als Ausgangssubstanz gewählt, mit drei
Schritten kommt man von L-Xylose zur Verbindung 1. Warum haben Sie
dieses Startmolekül gewählt? (1 Pkt.)
G) Teilschritt b ist exotherm (ǻH=-40 kJ/mol) und wurde von Ihrem Vorgänger in
einem adiabatischen Batch-Reaktor ausgelegt. Die Reaktion wird
üblicherweise bei -20°C und einer Konzentration von 5 M durchgeführt.
Beurteilen Sie die Reaktionsauslegung, was könnte auftreten? Berechnen Sie
die maximale adiabtische Temperaturerhöhung. Was schliessen sie daraus?
(3.5 Pkt.)
OBn
OBn
+
BnO
OH
BnO
Tf2O, py
CH2Cl2, -20°C
2
BnO
OTf
BnO
3
b
Abbildung 2: Teilschritt b
Annahmen für die Reaktionslösung
Siedepunkt TS = 40°C
dynamische Viskosität K = 0.6 mPa s
spezifische Dichte 1330 kg/m3
Wärmekapazität Cp = 2000 J / (kg °C)
Seite 4 von 10
Aufgabe 3: Homogene Reaktionstechnik (total 10 Pkt.)
Gold wird aus Erzen gewonnen. Das Erzmehl wird dabei mit einer alkalischen
Zyankali Lösung (KCN) versetzt und dabei bilden sich wasserlösliche
Goldcyanidkomplexe. Durch die Beigabe von Zink kann man das Gold anschliessend
ausfällen.
Durch ein Leck konnte im Jahr 2000 Cyanid (CN-) von einem Bergwerk in Rumänien
in einen nahegelegenen Fluss gelangen. Dadurch entstanden enorme ökologische
Schäden. Nützen Sie Ihr als Chemieingenieur gewonnenes Wissen, um die
Auswirkungen der Katastrophe schnell abschätzen zu können.
Nehmen Sie an, dass CN- mit folgender Reaktionsgeschwindigkeit abgebaut wird
rAbbau = 0.00127 min-1 * [CN-]. Die Flusslänge vom Bergwerk bis zum See beträgt 50
km.
See
Abbildung 1: Flussverlauf vom Bergwerk in den See
A) Wie würden Sie bei diesem Problem vorgehen? Sehen Sie Analogien zu
diesem Problem in der homogenen Reaktionstechnik, durch beispielsweise
Anordnungen
von
idealen
Reaktortypen?
Zeichnen
Sie
den
Konzentrationsverlauf ortsabhängig (Fluss, See, Fluss) auf. (2 Pkt.)
B) Der Fluss hat ein konstantes Strömungsprofil und kann als Rohr mit einem
Durchmesser von 5 Metern und einer Fliessgeschwindigkeit von 3 Meter pro
Sekunde angenommen werden. Beim Leck gelangen 100 Liter pro Minute
einer 1 M CN- -Lösung in den Fluss. Welche Konzentration an Cyanid-Ionen
erwarten sie vor Eintritt des Flusses in den See nach 50 km? (3 Pkt)
C) Stellen Sie eine Massenbilanz bezogen auf die Cyanidverunreinigung für
den See (Volumen = 20 Millionen m3) auf? Welche CN- - Konzentration ist
direkt am Abfluss des Sees noch vorhanden? Wieviel Prozent des CNwurden abgebaut (Gesamtumsatz)? Wenn Sie B) nicht lösen konnten,
nehmen sie 0.5 mol/l als Konzentration am Einfluss des Sees an. (2 Pkt)
Seite 5 von 10
D) Wie viele Kilometer unterhalb des Seeausflusses kann ein Fisch im zweiten
Fluss überleben? Die tödliche Konzentration von Cyanid beträgt 0.04 mg
CN- pro Liter? (2 Pkt)
E) Nehmen Sie nun an, dass der Abbau von CN- nur mit Sonnenlicht möglich
ist. Was sind die Auswirkungen, wenn bei starker Vertrübung des Wasser
nur die obersten 20 cm des Flusses und des Sees mit Sonnenlicht bestrahlt
sind und daher nur dort das CN- angebaut werden kann? Vergleichen sie
dazu den See und den Fluss miteinander. (1 Pkt)
Seite 6 von 10
Aufgabe 4: Selektivität, Ausbeute und heterogene Katalyse (10 Punkte)
Sie werden mit folgendem Problem konfrontiert: Bei der geplanten Oxidation von 2Cyclohexenol A mit tert. Butyl Hydroperoxid (TBHP) zu Cyclohexenon B ensteht
leider auch das ungewünschte Nebenprodukt Epoxycyclohecanol C und D
Bei der Herstellung vom Produkt B kann der folgende Mechanismus angenommen
werden.
O
OH
TBHP
k1
B
+
OH
A
k2
O
k3
O
k-3
C
Für die entsprechenden Reaktionen
experimentell gemessen worden.
k1 = 5 x 105 exp(-110 (kJ/mol)/RT)
k2 =5 x 102 exp(-70 (kJ/mol)/RT)
k3 =1.3 x 107 exp(-25 (kJ/mol)/RT)
k-3 =1.2 x 107 exp(10(kJ/mol)/RT)
OH
D
sind
folgende
Reaktionskonstanten
[h-1]
[h-1]
[h-1]
[h-1]
A) Schreiben Sie für alle Reaktionen die Reaktionsgeschwindigkeitsraten ra, rb, rc
und rd als Funktion der einzelnen Konzentrationen der Substanzen A - D auf.
Man kann annehmen, dass TBHP in grossem Überschuss vorliegt. (2 Pkt.)
B) Sie wollen die Selektivität der Reaktion von A nach B erhöhen. Welche
Parameter können Sie dazu ändern? Welchen idealen Reaktortyp würden sie
wählen, wenn Sie das Reaktorvolumen möglichst klein halten wollen? (2 Pkt)
C) Die Optimierungsvorschläge für die Selektivität aus B) befriedigen Sie nicht.
Daher entscheiden Sie sich zusätzlich einen Katalysator zu verwenden, der
die gewünschte Reaktion von A nach B stärker begünstigt. Sie verwenden,
Co3O4 auf Silica, kugelförmige Nanopartikel. Sie erhalten mit diesem
Katalysator eine neue Reaktionskonstante k’1 = 1.44 * 1010 h-1. Der effektive
Diffusionskoeffizient beträgt 7 * 10-9 m2s-1. Welche ist der maximale Radius,
den der Katalysator haben kann, damit es keine Massentransportlimitierungen
gibt? (1 Pkt)
Seite 7 von 10
Bei einer anderen Reaktion entsteht aus 1,3-Butadien A das entsprechende,
gewünschte Dimer B, doch leider reagiert dieses zum Trimer C weiter.
k1
k2
A
C
B
D) Sie verwenden für die Reaktion A zu B einen isothermen Batch-Reaktor, mit
einer Anfangskonzentration CAo = 2 mol / L. Nach welcher Zeit ist die
maximale Ausbeute ij = (CB / CAo) erreicht, wenn ij = 0.83 ist? (4 Pkt.)
Für die entsprechenden Reaktionen sind folgende Reaktionskonstanten
experimentell gemessen worden.
k1 = 1.72 L mol-1h-1
k2 = 0.1 L mol-1 h-1
E) Wie gross sind die Konzentrationen CC und CA wenn CB maximal ist? Falls Sie
D) nicht lösen konnten, nehmen Sie für die optimale Zeit (CB maximal) topt =
4.5 h an. (1 Pkt.)
Seite 8 von 10
Aufgabe 5: Wärmetransport (total 10 Pkt.)
Sie plazieren einen Kochtopf mit einem Liter Wasser auf eine 300°C warme
Herdplatte um Spaghetti zu kochen. Während Sie warten, stellen Sie sich einige
interessante Fragen. Zur Vereinfachung treffen Sie einige Annahmen.
Die Temperatur der Herdplatte ist konstant bei 300°C. Das Wasser im Topf ist gut
durchmischt. Vollständiger Wärmeübertragung, d.h. keine Wärmeverluste durch
Verdampfen oder Abstrahlung. Konstante Wärmekapazität cp von Wasser und eine
konstante Wärmeleitfähigkeit O.
A) Beim Erhitzen des Topfes fragen Sie sich, ob das Wasser für das Erhitzen von
21 auf 22°C oder für das Erhitzen von 95 auf 96°C mehr Zeit benötigt oder ob
beides gleich schnell geht? Können Sie einen möglichen Unterschied
quantifizieren? (2 Pkt.)
B) Diskutieren Sie die gemachten Annahmen! Sind diese sinnvoll?
Welchen Einfluss hätte eine temperaturabhängige Wärmekapazität cp von
Wasser auf das Ergebnis (cp von Wasser nimmt mit T ab)? Welchen Einfluss
hat das Berücksichtigen von Wärmeverlusten durch Verdampfen? Beziehen
Sie sich bei der Diskussion auf die Überlegungen von A). (1 Pkt.)
C) Skizzieren Sie den Temperaturverlauf von der Platte durch den Topfboden
zum Wasser. (1 Pkt.)
D) Sie wollen den Wärmeübergangskoeffizienten vom Kochtopf (Innenseite) zum
Wasser berechnen, können aber keine brauchbare Korrelation finden! Hilft
Ihnen ein Ausdruck für den Massentransport für ein identisches Problem
weiter? Wieso? (1 Pkt.)
E) Sie finden für Ihre Geometrie (Wärmeübergang von Innenseite Kochtopf auf
Wasser, Platte laminar umströmt) folgende Massentransportkorrelation:
Sh = 0.646 Re0.5 Sc0.33
Zusätzlich finden Sie folgende Analogie:
k ˜ Sc 2 / 3
h
˜ Pr 2 / 3
U ˜ cp
Berechnen Sie den Wärmeübergangskoeffizienten! Für die Reynoldszahl
können Sie Re = 100 einsetzen! (Charakteristische Länge: 10 cm, Weitere
Konstanten: cp = 4.18 kJ/(kg*K); Ȝ = 0.598 W/(m*K); D = 1 *10-10 m2/s; ȝ = 1
*10-6 Pa s) (3 Pkt.)
F) Wie gross ist der Gesamtwärmeübergangskoeffizient von der Kochplatte bis
zum Wasser? Die Wärmeleitfähigkeit des Topfes O = 45 W/(m*K) bei einer
Schichtdicke von 3 mm. Falls Sie Aufgabe E) nicht lösen konnten nehmen Sie
als Wärmeübergang h = 5 W/(K*m2) an. (1 Pkt.)
G) Stellen Sie die Differentialgleichung (dT/dt) aus der Massenbilanz auf, mit der
die Aufwärmzeit des Wassers berechnet werden kann (1 Pkt.)
Seite 9 von 10
Institut für Chemie und Bioingenieurwissenschaften
Chemieingenieurwissenschaften I
Prof. W. J. Stark
F - ML
Beispiel einer Probeprüfung - Chemieingenieurwissenschaften, 4. Semester
(Achtung: Sowohl Aufgabenstellung wie auch Musterlösung können Fehler
enthalten!)
Bitte nehmen Sie sich Zeit, die Prüfung VORHER ganz durchzulesen. Sie müssen NICHT
ALLE Aufgaben für das Erreichen der Maximalnote lösen. Jedoch werden alle von Ihnen
abgegebenen Aufgaben korrigiert und bewertet. Versuchen Sie effizient zuerst die einfachen
Aufgaben zu lösen und beginnen Sie erst dann die zeitaufwendigeren Fragen.
Nehmen Sie bitte für jede Aufgabe EIN NEUES BLATT und sortieren Sie diese bitte beim
Abgeben der Reihe nach. Versichern Sie sich, dass sämtliche Blätter mit Ihrem Namen
versehen sind.
Reissen Sie das hinterste Blatt der Aufgabenstellung ab und verwenden Sie es als Deckblatt
Ihrer Lösungen beim Abgeben.
Vorgesehene Zeit: 90 Minuten
Aufgabe 1: Einstiegsfragen (total 11 Pkt.)
A) Weshalb braucht eine Lasagne bei gleicher Hitze in einem Umluftofen 45
Minuten, in einem gewöhnlichen Ofen allerdings 60 Minuten bis sie fertig ist?
(1 Pkt.)
Im Umluftofen ist eine erzwungene Konvektion. Diese kann die Wärme schneller auf
die Lasagne übertragen als die natürliche Konvektion vom gewöhnlichen Ofen.
B) Ist der Diffusionskoeffizient D temperaturabhängig? Wenn ja, in welcher
Form? (1 Pkt.)
Ja, proportional zu T3/2 für Gase oder proportional zu T für Flüssigkeiten
C) Ist die Gleichgewichtskonstante K temperaturabhängig? Wenn ja, in welcher
Form? (1 Pkt.)
Ja, K
§ 'G ·
exp¨ ¸
© RT ¹
D) Ist die Reaktionsgeschwindigkeit rA temperaturabhängig? Wenn ja, in welcher
Form? (1 Pkt.)
Ja, über die Arrhenius-Beziehung, k1
k1,0 ˜ e
EA
R˜T
E) Ist laut der Chilton-Colburn-Analogie die Grenzschicht für alle drei
Transportarten identisch? (1 Pkt.)
Ja, dies ist die Annahme der Analogie.
F) Skizzieren Sie den Verlauf der Gleichgewichtskonstante K in Abhängigkeit der
Temperatur für eine reversible exotherme Reaktion. (1 Pkt.)
Siehe Handout 5, Seite 2
G) Ein Rohr mit einem Radius von fünf Zentimetern wird in einem Prozess als
Zufluss von Wasser verwendet. Bitte beurteilen Sie das Strömungsverhalten in
diesem Rohr. Ist es turbulent oder laminar? (2 Pkt.)
Verwenden Sie dazu folgende Annahmen:
Kinematische Viskosität: Q =1 * 10-7 m2/s
Länge des Rohres: L = 3,6 m
Geschwindigkeit: v = 5 m/h
Laminar, Re= v * D / Q = 1389
H) Welcher oder welche idealen Reaktoren werden im Gleichgewicht betrieben?
(1 Pkt.)
IDR und PSR
I) Ist ein theoretischer Batchreaktor ideal durchmischt? (1 Pkt.)
Seite 2 von 15
Ja
J) Aus lärmtechnischen Gründen möchten Sie das Kühlmedium in einem
Wärmetauscher langsamer zirkulieren lassen. Was müssten Sie ändern, damit
die Wärmetauschleistung konstant bliebe? (1 Pkt.)
Die Prandtl Zahl, d.h. ein anderes Kühlmedium wählen.
Seite 3 von 15
Aufgabe 2: Organische industrielle Chemie (total 11 Pkt.)
Ein Synthesevorschlag für (+) Australin 9 wurde von Pearson et. al. entwickelt.
(Pearson, WH; Hines, JV, J. Org. Chem. 2000, 65, 5785-5793.)
OBn
OBn
BnO
OH
Ph3PCH3Br
n-BuLi
66%
a
O
BnO
1
TsCl
f
N3
2
1)
BnO
6
N3
BnO
e
BnO
2) Me2S
-78°C
c
1) O3
MeOH
OBn
Ph3P
BnO
TMSO
2) aq. HCl
5
3
N3
OH
OBn
65%
BnO
n-Bu4NN3, Benzol
75%
b
BnO
O
CHO
N3
BnO
4
d
py,
DMAPkat
OTs
OBn
BnO
BnO
OH
m-CPBA
BnO
BnO
Tf2O, py
BnO
OH
OBn
OBn
N3
7
O
1) H2
10% Pd/C
2) K2CO3
EtOH reflux
OBn
H
BnO
N
BnO
g
Abbildung 1: Totalsynthese von (+) Australin
OH
OH
Pd/C
H2
8
h
HO
N
HO
9
Erklärungen
Tf2O = O(SO2CF3)2 Trifluoromethanesulfonic anhydride
py = Pyridin
TMSO = (CH3)3SiO
m-CPBA = meta-Chloroperbenzoesäure
DMAP = 4-(Dimethylamino)-pyridin
Bn = Benzyl„reflux“ bedeutet, dass die Reaktion bei Siedetemperatur des Lösungsmittel
durchgeführt wird
„kat“ bedeutet, dass von dem Stoff nur katalytische Mengen benötigt werden.
Seite 4 von 15
H
OH
A) Beurteilen Sie kurz die Schritte a, b, und d bezüglich Durchführbarkeit im
grösseren Massstab. (2.5 Pkt.)
a) Wittigsalz als Abfall, BuLi stark entflammbar und gefährlich
b) Tf2O sehr reaktiv mit Wasser und gefährlich, stöchiometrischer Abfall, Benzol
kanzerogen
d) stöchiometrischer Abfall (Wittig) Azide explosiv
B) Beurteilen Sie kurz die Schritte e, f, g und h bezüglich Durchführbarkeit im
grösseren Massstab. (1 Pkt.)
e) Persäure gefährlich, stark oxidierend, explosiv Azide explosiv
f) stöchiometrischer Abfall, DMAP giftig Azide explosiv
g) H2 arbeiten bisschen gefährlich, aber machbar
h) H2 arbeiten bisschen gefährlich, aber machbar
C) Beurteilen Sie die ganze Synthese mit einem Satz. Würden Sie diesen
Vorschlag grosstechnisch durchführen? (1 Pkt)
Nein, zwar elegante Laborsynthese, aber Azide (Schritte c – g) sind hoch explosiv
und es entsteht viel zu viel Abfall.
D) Bei den Teilschritten g und h werden sehr ähnliche Reaktionsbedingungen
verwendet. Was für Probleme sehen Sie bei der Durchführung von Schritt g.
(1 Pkt)
Die Entschützung der OH Gruppen könnte schon im Teilschritt g passieren.
E) Was für Nebenprodukte entstehen bei Schritt c? Was können Sie über deren
Gefährlichkeit aussagen (1 Pkt.)
Es entsteht DMSO und Formaldehyd, zweiteres ist giftig und kanzerogen.
F) Statt Stereozentren mühsam zu synthetisieren, haben die Autoren einen
Zucker als Ausgangssubstanz gewählt, mit drei Schritten kommt man von LXylose zur Verbindung 1. Warum haben Sie dieses Startmolekül gewählt? (1
Pkt.)
Zucker sind billig zu erhalten und enthalten bereits die gewünschte Stereochemie,
diese zu synthetisieren wäre aufwendig und teuer.
Seite 5 von 15
G) Teilschritt b ist exotherm (ǻH=-40 kJ/mol) und wurde von Ihrem Vorgänger in
einem adiabatischen Batch-Reaktor ausgelegt. Die Reaktion wird
üblicherweise bei -20°C und einer Konzentration von 5 M durchgeführt.
Beurteilen Sie die Reaktionsauslegung, was könnte auftreten? Berechnen Sie
die maximale adiabtische Temperaturerhöhung. Was schliessen sie daraus?
(3.5 Pkt.)
OBn
OBn
+
BnO
OH
BnO
Tf2O, py
CH2Cl2, -20°C
BnO
OTf
BnO
3
b
2
Abbildung 2: Teilschritt b
Annahmen für das Lösungsmittel (Zählen vereinfacht auch für die gesamte
Reaktionslösung)
Siedepunkt TS = 40°C
dynamische Viskosität K = 0.6 mPa s
spezifische Dichte 1330 kg/m3
Wärmekapazität Cp = 2000 J / (kg °C)
Es könnte ein Runaway auftreten. (1/2 P)
R = rA * V * ǻH (1/2 P)
E = m*cp * 'T (1/2 P)
Adiabatische Engergiebilanz bei vollem Umsatz:
E = R (1/2 P)
=> Tad
T0 R
(1/2 P)
m ˜ cp
ǻT= [ Tf2O].* ǻH / (U * Cp) = 75.2 °C (1/2 P)
Die erreichbare Temperatur liegt über dem Siedepunkt. Es könnte daher zu einem
Druckaufbau kommen und nach einer Explosion wären entzündbare, ungesunde
Methylenchloriddämpfe in der Luft. So konzentriert darf man keinen adiabatischen
Batch verwenden. 1 Pkt
Seite 6 von 15
Aufgabe 3: Homogene Reaktionstechnik (total 10 Pkt.)
Gold wird aus Erzen gewonnen. Das Erzmehl wird dabei mit einer alkalischen
Zyankali Lösung (KCN) versetzt und dabei bilden sich wasserlösliche
Goldcyanidkomplexe. Durch die Beigabe von Zink kann man das Gold anschliessend
ausfällen.
Durch ein Leck konnte im Jahr 2000 Cyanid (CN-) von einem Bergwerk in Rumänien
in einen nahegelegenen Fluss gelangen. Dadurch entstanden enorme ökologische
Schäden. Nützen Sie Ihr als Chemieingenieur gewonnenes Wissen, um die
Auswirkungen der Katastrophe schnell abschätzen zu können.
Nehmen Sie an, dass CN- mit folgender Reaktionsgeschwindigkeit abgebaut wird
rAbbau = 0.00127 min-1 * [CN-]. Die Flusslänge vom Bergwerk bis zum See beträgt 50
km.
See
Abbildung 1: Flussverlauf vom Bergwerk in den See
A) Wie würden Sie bei diesem Problem vorgehen? Sehen Sie Analogien zu
diesem Problem in der homogenen Reaktionstechnik, durch beispielsweise
Anordnungen
von
idealen
Reaktortypen?
Zeichnen
Sie
den
Konzentrationsverlauf ortsabhängig (Fluss, See, Fluss) auf. (2 Pkt.)
PFR, IDR, PFR
3.00E-05
2.50E-05
Konzentration
2.00E-05
1.50E-05
1.00E-05
5.00E-06
0.00E+00
0
50
100
150
Kilometer
Seite 7 von 15
200
250
B) Der Fluss hat ein konstantes Strömungsprofil und kann als Rohr mit einem
Durchmesser von 5 Metern und einer Fliessgeschwindigkeit von 3 Meter pro
Sekunde angenommen werden. Beim Leck gelangen 100 Liter pro Minute
einer 1 M CN- -Lösung in den Fluss. Welche Konzentration an Cyanid-Ionen
erwarten sie vor Eintritt des Flusses in den See nach 50 km? (3 Pkt)
Fläche ʌ r2 = 19.635m2
Volumenstrom: ʌ r2 vo=58.9 m3/s (0.5 Pkt)
Konzentration: cao=1.67 l/s * 1 M / 58905 l/s => 2.83 * 10-5 mol /l (1pkt)
„Reaktorvolumen“: ʌ r2 l = 981’748 m3 (0.5 Pkt)
Konzentration: ca1= ca0 exp(-V*k/Q)= 1.99 *10-5 mol/l 1 Pkt (1 Pkt)
C) Stellen Sie eine Massenbilanz bezogen auf die Cyanidverunreinigung für
den See (Volumen = 20 Millionen m3) auf? Welche CN- - Konzentration ist
direkt am Abfluss des Sees noch vorhanden? Wieviel Prozent des CNwurden abgebaut (Gesamtumsatz)? Wenn Sie B) nicht lösen konnten,
nehmen sie 0.5 mol/l als Konzentration am Einfluss des Sees an. (2 Pkt)
dNa/dt = Q* Ca1-Q* Ca2 – k* Ca2 * V=0
Ca2=Q*Ca1/ (Q+V*k)= 2.43*10-6 mol/l (1 Pkt)
X=(ca-ca2)/ca= 91.4% (1 Pkt)
D) Wie viele Kilometer unterhalb des Seeausflusses kann ein Fisch im zweiten
Fluss überleben? Die tödliche Konzentration von Cyanid beträgt 0.04 mg
CN- pro Liter? (2 Pkt)
0.04 mg(CN)/l = 0.00000154 mol /l = 1.538 *10-6 mol/l (1/2 Pkt)
V=-Q/k * ln(ca/ca0) = 1272147m3 (1 Pkt)
Æ1272147m3 / 19.635m2=64.8 km (1/2 Pkt)
E) Nehmen Sie nun an, dass der Abbau von CN- nur mit Sonnenlicht möglich
ist. Was sind die Auswirkungen, wenn bei starker Vertrübung des Wasser
nur die obersten 20 cm des Flusses mit Sonnenlicht durchströmt sind und
daher nur dort das CN- angebaut werden kann? Vergleichen sie dazu den
See und den Fluss miteinander. (1 Pkt)
Im Fluss bleibt es reaktionslimitierend, Im See können Limitierungen des
Massentransport auftreten.
Seite 8 von 15
Aufgabe 4: Selektivität, Ausbeute und heterogene Katalyse (10 Punkte)
Sie werden mir folgendem Problem konfrontiert: Bei der geplanten Oxidation von 2Cyclohexenol A mit tert. Butyl Hydroperoxid (TBHP) zu Cyclohexenon B ensteht
leider auch das ungewünschte Nebenprodukt Epoxycyclohecanol C und D
Bei der Herstellung vom Produkt B kann der folgende Mechanismus angenommen
werden.
O
k1
OH
TBHP
B
+
OH
A
k2
O
k3
O
k-3
C
Für die entsprechenden Reaktionen
experimentell gemessen worden.
k1 = 5 x 105 exp(-110 (kJ/mol)/RT)
k2 =5 x 102 exp(-70 (kJ/mol)/RT)
k3 =1.3 x 107 exp(-25 (kJ/mol)/RT)
k-3 =1.2 x 107 exp(10(kJ/mol)/RT)
OH
D
sind
folgende
Reaktionskonstanten
[h-1]
[h-1]
[h-1]
[h-1]
A) Schreiben Sie für alle Reaktionen die Reaktionsgeschwindigkeitsraten ra, rb, rc
und rd als Funktion der einzelnen Konzentrationen der Substanzen A-D auf.
Man kann annehmen, dass TBHP in grossen Überschuss vorliegt. (2 Pkt.)
rA = -k1CA – k2 CA
rB = k1CA
rC = k2CA - k3 CC+k-3 CD
rD = k3 CC – k-3 CD
B) Sie wollen die Selektivität der Reaktion von A nach B erhöhen. Welche
Parameter können Sie dazu ändern? Welchen idealen Reaktortyp würden sie
wählen, wenn Sie das Reaktorvolumen möglichst klein halten wollen? (2 Pkt)
Aufgrund der Rktsordnung kann man keinen Vorschlag machen. Die Reaktion von A
nach B und C ist 1 Ordnung. Ausserdem die Hin- und Rückreaktion von C nach D ist
so schnell, dass es vernachlässigt werden kann. Ein anderer Parameter ist die
Temperatur. Die Reaktion soll bei hohen Temperaturen stattfinden, weil EA1 > EA2 >
EA-2 > EA3. Sie wählen einen Batch oder PFR.
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C) Die Optimierungsvorschläge für die Selektivität aus B) befriedigen Sie nicht.
Daher entscheiden Sie sich zusätzlich einen Katalysator zu verwenden, der
die gewünschte Reaktion von A nach B stärker begünstigt. Sie verwenden,
Co3O4 auf Silica, kugelförmige Nanopartikel. Sie erhalten mit diesem
Katalysator eine neue Reaktionskonstante k’1 = 1.44 * 1010 h-1. Der effektive
Diffusionskoeffizient beträgt 7 10-9 m2s-1. Welche ist der maximale Radius, den
der Katalysator haben kann, damit es keine Massentransportlimitierungen
gibt? (1 Pkt)
L=R/3
k’1 = 1.44 * 1010 h-1 = 4 * 106 s-1
Thiele Modul einfach:
R<1/(kr/De)0.5
R< 41.8 nm= (1Pkt)
Bei einer anderen Reaktion entsteht aus 1,3-Butadien A das entsprechende,
gewünschte Dimer B, doch leider reagiert dieses zum Trimer C weiter.
k1
k2
A
C
B
D) Sie verwenden für die Reaktion A zu B einen isothermen Batch-Reaktor, mit
einer Anfangskonzentration CAo = 2 mol / L. Nach welcher Zeit ist die
maximale Ausbeute ij = (CB/CAo) erreicht, wenn ij = 0.83 ist? Wie gross ist CC
und CA wenn CB maximal ist? (4 Pkt.)
Für die entsprechenden Reaktionen sind folgende Reaktionskonstanten
experimentell gemessen worden.
k1 = 1.72 L mol-1h-1
k2 = 0.1 L mol-1 h-1
Rkt. 2 A -> B ist 2 Ordnung. (0.5 Pkt)
dCA/dt = k* CA2
1/CA=1/CA0+kt
CA = CAo/(1+k1 CAo t) (1)
1 Pkt
Reaktion B + A Æ C ist zweiter Ordnung (0.5 Pkt)
topt ist bei dCB / dt = k1CA2-k2CBCA = 0 (1 Pkt)
k1 CA =k2*CB
Daraus folgt, dass topt = (k1/(k2*ij)-1)/ (k1 CA0) = 5.73 h (1 Pkt))
E) Wie gross sind die Konzentrationen CC und CA wenn CB maximal ist? Falls Sie
D) nicht lösen konnten, nehmen Sie für die optimale Zeit (CB maximal) topt =
4.5 h an. (1 Pkt.)
Bei topt kann man von ij CB berechnen. CA kann man mit (1) berechnen und
Cc= Cao-Ca-Cb
Ca= 0.10 mol /L (1/2 Pkt))
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Cb= 1.66 mol / L
Cc = 0.24 mol / L (1/2) Pkt
Füt t = 4.5 h
CA = CAo/(1+k1 CAo t) (1 Pkt)
Ca= 0.12 mol / (1/2 Pkt)
Cb= 1.66 mol / L
Cc= 0.22 mol / l (1/2 Pkt)
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Aufgabe 5: Wärmetransport (total 10 Pkt.)
Sie plazieren einen Kochtopf mit einem Liter Wasser auf eine 300°C warme
Herdplatte um Spaghetti zu kochen. Während Sie warten, stellen Sie sich einige
interessante Fragen. Zur Vereinfachung treffen Sie einige Annahmen.
Die Temperatur der Herdplatte ist konstant bei 300°C. Das Wasser im Topf gut
durchmischt. Vollständiger Wärmeübertragung, d.h. keine Wärmeverluste durch
Verdampfen oder Abstrahlung. Konstante Wärmekapazität cp von Wasser und eine
konstante Wärmeleitfähigkeit O.
A) Beim Erhitzen des Topfes fragen Sie sich, ob das Wasser für das Erhitzen von
21 auf 22°C oder für das Erhitzen von 95 auf 96°C mehr Zeit benötigt oder ob
beides gleich schnell geht? Können Sie einen möglichen Unterschied
quantifizieren? (2 Pkt.)
Länger für 95 auf 96°C. Bei selben Wärmebedarf für das Aufheizen von 1°C
unterscheidet sich die Temperaturdifferenz des Wärmeübergangs:
Q kA(T p TW ) (1Pkt)
Fall 21°C: Tp-Tw = (300-21.5) = 278.5
Fall 95°C: Tp-Tw = (300-95.5) = 204
Æ Wasser bei 95°C benötigt 278/204 mal länger (=1.37 mal Länger) (1 Pkt)
B) Diskutieren Sie die gemachten Annahmen! Sind diese sinnvoll?
Welchen Einfluss hätte eine temperaturabhängiges Wärmekapazität cp von
Wasser auf das Ergebnis (cp von Wasser nimmt mit T ab)? Welchen Einfluss
hat das Berücksichtigen von Wärmeverlusten durch Verdampfen? Beziehen
Sie sich bei der Diskussion auf die Überlegungen von A). (1 Pkt.)
Vernachlässigung der Annahmen würde Berechnung stark verkomplizieren bei nur
kleiner Änderung im Ergebnis.
Cp nimmt ab d.h. weniger Energie wird benötigt für das Aufheizen von 95 zu 96 °C Æ
Unterschied wird geringer (1/2 Pkt)
Wärmeverluste durch Verdampfen sind bei 95°C grösser als bei 21°C Æ Unterschied
wird grösser. Allerdings würde der Liter Wasser nach Aufheizen bis 95°C durch
verdampfen schon Masse verloren haben Æ unterschied wird kleiner. (1/2 Pkt)
C) Skizzieren Sie den Temperaturverlauf von Platte zum Wasser. (1 Pkt.)
T
Kochtopf
boden
Wasser
300 C
T Wasser
x
D) Sie wollen den Wärmeübergangskoeffizienten vom Kochtopf (Innenseite) zum
Wasser berechnen, können aber keine brauchbare Korrelation finden! Hilft
Ihnen ein Ausdruck für den Massentransport weiter? Wieso? (1 Pkt.)
Unter der Annahme dass Wärme und Stoffaustausch die selbe Boundary layer bilden
(Gültig für laminare Systeme) können mit Hilfe der Chilton-Colburn Analogie
Wärmeaustauschkoffizienten aus den Stoffaustauschkoeffizienten errechnet werden.
E) Sie finden für Ihre Geometrie (Wärmeübergang von Innenseite Kochtopf auf
Wasser, Platte laminar umströmt) folgende Massentransportkorrelation:
Sh = 0.646 Re0.5 Sc0.33
Zusätzlich finden Sie folgende Analogie:
k ˜ Sc 2 / 3
h
˜ Pr 2 / 3
U ˜ cp
Berechnen Sie den Wärmeübergangskoeffizienten! Für die Reynoldszahl
können sie Re = 100 einsetzen! (Charakteristische Länge: 10 cm, Weitere
Konstanten: cp = 4.18 kJ/kg/K; Ȝ = 0.598 W/m/K; D = 1 *10-10 m2/s; μ = 1 *10-6
Pa s) (3 Pkt.)
k entspricht den Stoffduchgangskoeffizient teilweise auch ȕ bezeichnet
Sc
P
UD
1e 6
10
1000 ˜ 1e 10
Sh 0.646 ˜ 100
0.5
˜ 10
0.33
0.5 Pkt
13.8
0.5 Pkt
Analogie:
k ˜ Sc 2 / 3
h
˜ Pr 2 / 3
U ˜ cp
k aus Sherwoodzahl:
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kL
D
Sh ˜ D 13.8 ˜ 1e 10
k
1.38e 8m / s 1Pkt
L
0.1
P ˜ c p 1e 6 ˜ 4180
Pr
0.00699
0.598
O
Sh
h aus Umformung der Analogie:
k ˜ Sc 2 / 3 ˜ U ˜ c p 1.38e 8 ˜ 102 / 3 ˜ 1000 ˜ 4180
h
Pr
2/3
0.00699
2/3
7.32
W
Km2
1 Pkt
F) Wie gross ist der Gesamtwärmeübergangskoeffizient von der Kochplatte bis
zum Wasser? Die Wärmeleitfähigkeit des Topfes O = 45 W/m/K bei einer
Schichtdicke von 3 mm. Falls Sie Aufgabe E) nicht lösen könnten nehmen Sie
als Wärmeübergang h = 5 W/K/m2 an. (1 Pkt.)
1
k ges
1 x
h O
1
0.003
7.32
45
2
-1
0.1367 K m W 1/2 Pkt
Æ kges = 7.31 W K-1 m-2 1/2 Pkt
G) Stellen Sie die Differentialgleichung (dT/dt) aus der Massenbilanz auf, mit der
die Aufwärmzeit des Wassers berechnet werden kann (1 Pkt.)
Wärmebilanz, Einheiten J/s:
cpM
dT
dt
q
k ges ˜ A ˜ (TPlatte T )
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