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Jenseits von 374 °C – überkritisches Wasser - Bayerische Akademie

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Th ema
Wasser
Chemie
Jenseits seiner kritischen Temperatur und seines
kritischen Drucks erreicht Wasser einen fluiden Zustand,
bei dem man nicht mehr zwischen flüssig und
gasförmig unterscheiden kann. Überkritisches (auch:
superkritisches) Wasser hat ganz besondere Eigenschaften: die Dichte des normalen Wassers und die
Viskosität des Wasserdampfes. Es wird heute bei einer
Vielzahl von Produktionsprozessen eingesetzt.
46 Akademie Aktuell 03-2014
Abb.: Carsten Schmidt / picture-alliance / dpa
Jenseits von 374 °C
– überkritisches Wasser
Wasser
Th e ma
Vo n Ge rd Bru n n e r
Wasser ist ei n außerordentlicher Stoff. Es
ist lebensnotwendig und allgegenwärtig. Wasser
wird in zahlreichen alltäglichen Arbeiten und industriellen Prozessen angewendet. Seine Eigenschaften verändern sich drastisch bei erhöhten
Temperaturen (und Drücken), da sich dann seine
molekulare Struktur verändert. Diese besteht bei
niedrigen und mäßig erhöhten Temperaturen
aus einem stabilen dreidimensionalen Netzwerk,
verursacht von Wasserstoffbrückenbindungen,
und verändert sich bei hohen und überkritischen
Temperaturen hin zu einer Anordnung getrennter polarer Wassermoleküle. Wenn man Temperatur und Druck erhöht, wandelt sich Wasser daher
von einem Lösungsmittel für ionische Verbindungen, z. B. Salze, zu einem Lösungsmittel für
polare und unpolare Stoffe, z. B. Benzin.
Diese Veränderlichkeit der Eigenschaften von
Wasser hat zu vielen praktischen und technischen Anwendungen geführt. Überkritisches
Wasser wird etwa bei der Energieübertragung,
der Extraktion von Wertstoffen, der Durchführung einzigartiger chemischer Reaktionen, der
Biomasseverwertung, der Verarbeitung von
Brennstoffen, der Zerstörung von toxischen Stoffen, der Kreislaufführung von Kunststoffen, der
Erzeugung von Einkristallen und der Herstellung
von metallischen Nanopartikeln verwendet, wie
die folgenden Beispiele zeigen.
Wasser zur Wärmeübertragung
Luftaufnahme des geothermischen Kraftwerks
bei Krafla im Norden Islands. In der Ebene wurde
bereits 2007 versucht, in rund 4 km Tiefe erstmals
nach überkritischem Wasser zu bohren, was
jedoch nicht gelang. Überkritisches Wasser könnte
bis zu zehnmal mehr Strom liefern als herkömmliche geothermische Kraftwerke auf der Insel.
(Quelle: www.scinexx.de)
Wasser hat eine hohe Wärmekapazität und eine
außerordentlich hohe Verdampfungsenthalpie
– es muss also sehr viel Energie aufgebracht
werden, bevor es verdampft. Diese Eigenschaften
sind für die Übertragung von Energie als Wärme
sehr wichtig. Hydrothermales und überkritisches
Wasser wird deshalb vielfach eingesetzt, um
Wärme zu übertragen, etwa in Kraftwerken, aber
häufig auch in Produktionsprozessen.
In vielen Prozessen ist Wasser der Hauptbestandteil, z. B. bei der Verarbeitung von Biomasse. Diese
Prozesse laufen bei relativ hohen Temperaturen
ab, daher ist die Energierückgewinnung unabdingbar. In vielen Fällen kann der Wärmeübertragungsprozess zunächst auf reines Wasser be-
03-2014 Akademie Aktuell 47
Th ema
Wasser
mittels. Je nach den Zustandsbedingungen
kann damit Wasser auf die gleichen Stoffe völlig
unterschiedliche Wechselwirkungen ausüben.
Für Reaktionen unter hydrothermalen Bedingungen muss der Druck höher als der entsprechende
Dampfdruck des Wassers gehalten werden, um
die Reaktionsmischung flüssig zu halten. Dies ist
nötig, da Wasser im gasförmigen Zustand eine
wesentliche Eigenschaft verliert, nämlich seine
Lösefähigkeit.
Druck
Temperatur
(const.)
gasförmig
flüssig
Volumen
Schematisches Zustandsdiagramm von Wasser. Es zeigt
unterschiedliche Wechselwirkungen der Wassermoleküle
miteinander. Bei überkritischem
Wasser ist die Temperatur höher
als 374 °C und der Druck höher
als 220 bar.
zogen werden. Dennoch tritt in der Praxis häufig
der Fall ein, dass sich die zunächst homogene
Mischung bei Temperatursenkung in mehrere
Phasen aufteilt, z. B. eine gasförmige und eine
flüssige. Daher muss auch das Mischungsverhalten in die Modellierung einbezogen werden, wie
beispielsweise bei Prozessen zur Vergasung von
Biomasse. Dabei entstehen aus einer zunächst
homogenen gasförmigen Mischung bei Temperatursenkung eine gasförmige und zwei flüssige
Phasen. Eine davon ist sehr reich an Wasser,
die andere sehr reich an Kohlenwasserstoffen,
womit gleichzeitig eine Trennung herbeigeführt
wird.
Wasser und chemische Reaktionen
In hydrothermalem und überkritischem Wasser
können interessante und z. T. neuartige chemische Reaktionen durchgeführt werden. Dabei
kann man die Reaktionsbedingungen in einem
weiten Bereich anpassen, ohne die Zusammensetzung der Mischungen ändern zu müssen, wie
beispielsweise durch Hinzufügen eines Lösungs-
48 Akademie Aktuell 03-2014
Im kritischen Bereich hat Wasser eine Dichte, die
leicht durch Druck und Temperatur verändert
werden kann. Überkritisches Wasser verliert
unter niedrigem Druck seine Lösefähigkeit, bleibt
aber ein polares Lösungsmittel. Unter höherem
Druck werden wieder eine gute Lösefähigkeit und eine höhere Polarität erreicht. Daher
kann man im kritischen und im überkritischen
Zustandsbereich unterschiedliche Reaktionsbedingungen verwirklichen, einerseits zur
Durchführung von Reaktionen, andererseits zur
Abscheidung von Reaktionsprodukten. Da Wasser im kritischen und überkritischen Zustand mit
vielen organischen und anorganischen Stoffen
vollkommen mischbar ist, kann man Reaktionen im homogenen Bereich durchführen. Dafür
bräuchte man ansonsten organische Lösungsmittel.
Überkritisches Wasser ist darüber hinaus ein
hervorragendes Reaktionsmedium für heterogen katalysierte Prozesse. Die hohe Diffusionsgeschwindigkeit unter diesen Bedingungen
vermeidet die Begrenzung durch Stofftransportprozesse. Die hohe Lösefähigkeit verhindert die
Bildung von koksförmigen Ablagerungen und
damit die Verringerung der Katalysatorwirkung.
Die Reaktionsgeschwindigkeiten sind durch die
erheblich angestiegene Stoßhäufigkeit erhöht.
Reaktionen von hochmolekularen Radikalen, die
bei Pyrolyseprozessen häufig auftreten, werden
durch den Käfigeffekt verlangsamt, bei dem die
in großer Zahl vorhandenen Lösungsmittelmoleküle (Wasser) die Radikale umgeben.
Wasser als Extraktionsmittel
Wertvolle Stoffe kommen in der Natur oftmals
in wasserhaltigen Materialien vor, wie beispielsweise in frischen Pflanzen. Die Extraktion solcher
Abb.: Tausendblauwerk; G. Brunner, Hydrothermal and Supercritical Water Processes, 2014
überkritisch
Wasser
Stoffe mit heißem Wasser bei Umgebungsdruck
wird seit vielen Jahrhunderten praktiziert.
Wendet man heißes Wasser bei Temperaturen
oberhalb von 100 °C und entsprechend erhöhten
Drücken an, also oberhalb des Umgebungsdrucks, lassen sich die Möglichkeiten dieser
Extraktion deutlich erweitern. Das macht Stoffe
zugänglich, die unter Normalbedingungen nicht
extrahiert werden können. Unter nahekritischen
und überkritischen Bedingungen wird zudem
auch die vollständige Extraktion von toxischen
Verunreinigungen aus Abfall und Bodenmaterial
möglich.
Bei Temperaturen zwischen 100 °C und etwa
350 °C kann man mit Wasser ionische und polare
Stoffe extrahieren, etwa Salze, Benzin oder Fett.
Wasser bildet damit eine umweltverträgliche
Alternative zur Naturstoffextraktion derartiger
Stoffe, die mit unpolaren Stoffen wie z. B. Kohlenstoffdioxid nicht zugänglich sind. Bei Temperaturen im kritischen Bereich und darüber werden
auch nichtpolare Stoffe, etwa Methan, durch
Wasser extrahiert. In vielen Fällen verläuft dieser
Vorgang physikalisch, die Moleküle
werden also nicht verändert. Häufig
reagiert Wasser aber auch mit den
Materialien, bricht Bindungen zwischen Substrat und Wertstoff auf
oder reagiert direkt mit den Wertstoffkomponenten. Mittels solcher
Verfahren können Extrakte, Substrate oder beide als Produkte gewonnen werden. Beispiele hierfür sind
die Reinigung von Bodenmaterial
von toxischen Verunreinigungen,
die Reinigung von Knochenmaterial
zur Herstellung von Implantaten
und die Extraktion von Farb- oder
Geschmacksstoffen (Polyphenole)
aus Pflanzen.
Th e ma
Bei niedrigen Temperaturen sind Kohlenwasserstoffe mit Wasser nahezu nicht mischbar. Bei
hohen Temperaturen nimmt die gegenseitige
Löslichkeit zu, bis bei Temperaturen im kritischen
Bereich eine vollständige Löslichkeit erreicht werden kann. Parallel dazu nimmt mit der Temperatur auch die Reaktionsfähigkeit zu, und es treten
hydrolytische und pyrolytische Umsetzungen
der Kohlenwasserstoffe auf. Nur relativ einfache
Kohlenwasserstoffe sind bei überkritischen Temperaturen für Wasser stabil.
Mit zunehmender Temperatur verändern sich
auch andere Eigenschaften der Kohlenwasserstoffe: Die Viskosität wird stark verringert,
ebenso verringert sich die Oberflächenspannung
mit größer werdender gegenseitiger Löslichkeit.
Verunreinigungen, wie z. B. Schwefel, reagieren
zu flüchtigen Verbindungen, die dann leicht
entfernt werden können. Auch die Abtrennung
von feinen Feststoffpartikeln, die ansonsten ein
großes Problem bei derartigen Produktionsprozessen darstellt, ist mit überkritischem Wasser
leicht zu bewerkstelligen.
vorher
nachher
Wasser und Brennstoffe
Kohlenwasserstoffe, die Hauptbestandteile von Brennstoffen zur
Energiebereitstellung, können mit
hydrothermalem und überkritischem Wasser umweltfreundlich
behandelt werden. In dieser Hinsicht wurde die Verarbeitung von
Kohlen, Ölschiefer und Teersanden
umfangreich wissenschaftlich
untersucht.
Bei der Herstellung von Implantaten wird Knochenmaterial
mit überkritischem Wasser
gereinigt.
03-2014 Akademie Aktuell 49
Wasser
100
4.000
flüssigung zu Brennstoffen oder
die Vergasung zur Erzeugung
von Synthesegas.
P = 240 bar
3.000
600
60
400
40
Dichte
Dyn. Viskosität
Spez. Enthalpie
2.000
200
20
300
Im kritischen Bereich verändert
Wasser seine Eigenschaften.
400
500
Temperatur [°C]
600
Wasser zur Nutzung von Biomasse
Biomasse ist eine komplizierte Mischung unterschiedlicher Bestandteile, wie beispielsweise
Zucker, Stärke, Zellulose, Hemizellulose, Lignin,
und Proteinen – abgesehen von einer Vielzahl
von Begleitstoffen, die häufig vorher schon
als Wertstoffe extrahiert werden. Die Absicht,
möglichst viele Bestandteile der Biomasse zu
nutzen, führt zur Idee der Bioraffinerie, in der die
Biomasse in die einzelnen Bestandteile zerlegt
und zu Produkten aufgearbeitet wird. Andere
Zerstörung von Stoffen
kritischen
seine Eigenschaften.
WegeWasser
zur Nutzung
von Biomasse sind die VermitIm
heißem
WasserBereich verändert
(sog. „Naßoxidation“).
Cellulose
Dioxin (PCDD)
TNT
1.000
Spezifische Enthalpie [kJ/kg]
800
Dichte [kg/m3]
Dynamische Viskosität [Pas]
80
Die Verarbeitung von Biomasse
mit hydrothermalem und überkritischem Wasser ist in diesem
Zusammenhang ein wichtiges
Arbeitsgebiet. Dabei werden unterschiedliche Zwecke verfolgt,
nämlich die Extraktion und
Umwandlung von Stoffen für
Nahrungszwecke, die Bereitstellung von Stoffen für die chemische Synthese, die Aufbereitung
für die anschließende Fermentation oder die Aufbereitung
zur Bereitstellung von Energie.
In dieser Hinsicht ist Biomasse
eine erneuerbare Energiequelle,
die nur wenig Schwefel enthält
und nahezu CO2-neutral ist.
Wasser zur Wiederverwertung
von Kunststoffen
Ein weiterer wichtiger Bereich, in dem hydrothermales und überkritisches Wasser sinnvoll
verwendet werden kann, ist die Rückführung
von synthetischen Polymeren, also Kunststoffen.
Wasser zersetzt unter diesen Bedingungen die
Kunststoffe zu Bruchstücken, die wieder in der
Produktion verwendet werden können, und verunreinigt die Produkte nicht.
Beispielsweise werden Polymere aus Kondensationspolymerisationen, wie z. B. Polyethylenterephthalat (PET), Polyamide und Polyurethane
in überkritischem Wasser in ihre
Monomere überführt, ebenso
Additionspolymere, wie z. B. Phenolharze, Epoxidharze und Polyethylene.
Materialien aus mehreren Polymeren (so genannte Komposite)
können in ihre Bestandteile zerlegt
und weiterverwendet werden.
Biologisch abbaubare Polymere, wie
C6H10O5 + 6 O2 → 6 CO2 + 5 H2O
polymere Milchsäure, können als
Monomere in hoher Reinheit und
Cl2-C6H2-O2-C6H2-Cl2 + 11 O2 → 12 CO2 + 4 HCl
fast vollständig wiedergewonnen
werden.
CH3-C6H2-(NO2)3 + 5.25 O2 → 7 CO2 + 2.5 H2O + 1.5 N2
Nerve agent HD:
Cl-C2H4-S-C2H4-Cl + 7 O2 → 4 CO2 + 2 H2O + 2 HCl + H2SO4
Zerstörung von Stoffen mit heißem Wasser (sog. „Naßoxidation“).
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6
Abb.: Tausendblauwerk; G. Brunner, Hydrothermal and Supercritical Water Processes, 2014.; Wikimedia (CC)
Th ema
Wasser
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Wasser zur Vernichtung
toxischer Stoffe
Mit hydrothermalem und überkritischem Wasser können toxische
und gefährliche Stoffe in wässriger Umgebung isoliert und sicher
durch Oxidation beseitigt werden.
Die Oxidation wird dabei entweder als sog. „Nassoxidation“ oder
als Oxidation mit überkritischem
Wasser durchgeführt. Diese Oxidationsreaktionen zielen auf die
Umwandlung organischer Stoffe zu
vollkommen oxidierten Endprodukten ab oder auf Produktströme, die
mit konventioneller Abwasserbehandlung gereinigt werden können.
Wasser zur Verarbeitung
anorganischer Stoffe
Anorganische Stoffe wie Metalle oder Salze können mit hydrothermalem und überkritischem
Wasser in sog. „hydrothermalen Prozessen“
verarbeitet werden. Dabei entstehen Nanopartikel, Monokristalle, funktionale Metalloxide und
andere Materialien. Oft reichen Temperaturen
unterhalb des kritischen Bereichs für die Durchführung der Prozesse aus. Dennoch sind überkritische Bedingungen für Wasser auch hier von
Interesse, da Dichte, Viskosität, Stofftransport
und dielektrische Eigenschaften mit einfacher
Veränderung des Druckes oder der Temperatur
eingestellt werden können. Damit lassen sich
in den Produkten die Partikelgröße, die Kristallstruktur und die Formgebung steuern.
triebsbedingungen, die kontrollierte Durchführung des Produktionsvorgangs, die Entnahme der
Produkte aus der Produktionsapparatur und ihre
Abtrennung vom Reaktionsmedium Wasser, das
nach einer weiteren Aufbereitung wieder in den
Prozess zurückgeführt oder nach der Reinigung
abgeführt wird.
In Produktionsprozessen werden meist große
Stoffmengen verarbeitet, die von einigen hundert Kilogramm pro Jahr für sehr hochwertige
Produkte bis hin zu mehreren hunderttausend
Tonnen pro Jahr reichen. Um derartige Mengen
handzuhaben, müssen viele Aufgaben gelöst
werden – zumeist von Ingenieuren. Ferner ist zu
beachten, dass die Lösung eines Produktionsschrittes mit überkritischem Wasser noch nicht
Wasser in Produktionsanlagen
den gesamten Produktionsprozess ausmacht.
Hierfür sind noch eine Vielzahl weiterer ProzessProduktionsverfahren mit hydrothermalem und
schritte und manch andere Probleme zu lösen,
überkritischem Wasser benötigen einen Behälter, wie die Bereitstellung der Rohstoffe, die Abfallder den Betriebsbedingungen widerstehen kann. behandlung, die Finanzierung und die gesellDie Technik, derartige Druckbehälter zu bauen,
schaftliche Akzeptanz. n
wurde in den letzten 150 Jahren so weit entwickelt, dass man heute davon ausgehen kann,
dass für alle in Frage kommenden Bedingungen
Literatur
geeignete Behälter hergestellt werden können.
Obwohl es viele und verschiedenartige Produktionsprozesse mit hydrothermalem und überkritischem Wasser gibt, sind doch die einzelnen
Verfahrensschritte ähnlich. Diese umfassen die
Zuführung der Ausgangsstoffe in die Hochdruckbehälter, die Herstellung und Kontrolle der Be-
In Bezug auf den kritischen
Punkt verhalten sich alle Stoffe
gleich. Im Bild die sichtbaren
Phasen am Beispiel des Ethan:
1: unterkritisches Ethan, koexis-
tente Flüssig- und Dampfphase;
2: kritischer Punkt, Opaleszenz;
3: überkritisches Ethan, Fluid.
Der Autor
Prof. Dr.-Ing. Gerd Brunner ist
ehemaliger Leiter des Instituts
für Thermische Verfahrenstechnik an der Technischen
Universität Hamburg-Harburg
und Mitglied der Akademie der
Wissenschaften in Hamburg.
Seine Arbeitsgebiete sind die
Thermodynamik bei hohen
Drücken und Anwendungen
überkritischer Fluide.
G. Brunner, Hydrothermal and Supercritical Water Processes,
Amsterdam 2014.
03-2014 Akademie Aktuell 51
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