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aliphatischer Nitrile - ETH E-Collection

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Über die katalytische Hydrierung
aliphatischer
Nitrile
Von der
Technischen Hochschule in Zürich
Eidgenössischen
£ur
Erlangung
der Würde eines Doktors
der technischen Wissenschaften
genehmigte
Promotionsarbeit
vorgelegt
Albert Zarn,
aus
Ems
von
dipl. Ing.- Chem.
(Graubünden)
Referent:
Herr Prof. Dr. A.
Korreferent:
Herr Prof. Dr. H. E. Fierz
Trimbach-Olten
Graph.
Anst.
Georg Rentsch Söhne
1944
Guyer
Zusammenfassung
1.
Besprechung
der Literatur:
Nitrilhydrierung unter verschiedenen physikalischen Be¬
dingungen,
b) die Dehydrierung von Aminen zu Nitrilen und Umwandlun¬
a)
die
Basen ineinander,
gen der verschiedenen
c)
der Reaktionsmechanismus.
katalytische Hydrierung von Ni¬
flüssiger Phase konnten als aktive Kontakte Nickel
auf Kieselgur und Raney-Katalysatoren ermittelt werden. Die
Wasserstoffaufnahme dauerte mehrere Tage und zur Haupt¬
sache wurden die entsprechenden Diamine, neben geringen An¬
teilen an primären und tertiären Basen, erhalten.
2. Durch Vorversuche über die
trilen in
3.
Hochdruckversuche, in Gegenwart von Raney-Kobalt durch¬
geführt, ergaben 30 bis 55 o/o Umsetzung zu Monoaminen. Die
beste Ausbeute
an
Monoamin wurde mit i-Valeronitril erhalten.
erfolgten in der Gasphase. Die in Gegenwart
Kieselgur durchgeführten Versuche ergaben
4. Weitere Versuche
von
Nickel auf
Hauptsache
zur
5. Mit
sekundäre Amine.
Raney-Nickel konnte
37o/o gesteigert
auf 20 bis
die Ausbeute
an
primären
Aminen
werden.
6. Die besten Monoamin ausbeuten wurden mit
Raney-Kobalt
halten; sie betrugen je nach der Art des Amins
30 bis
55o,o.
Resultate entsprechen ungefähr denjenigen
Hochdruckhydrierungen.
erhaltenen
er
Die
der
Raney-Kupfer trat nur eine geringe Umsetzung der Nitrile
ein, welche allerdings mit Ausnahme von Aceto1- und Propionitril, ausschließlich zu den primären Aminen führte.
7. Mit
8. Bei Versuchen mit
Propionitril
über Palladiumkohle konnte
nur
die Schiff'sehe Base identifiziert werden.
Aus der
Betrachtung
ihres Einflusses auf die
der verschiedenen
Bildung
von
Katalysatoren
sekundärem
und
Amin, kann
75
geschlossen werden,
daß die
Nickelkatalysatoren sehr aktiv sind
begünstigen, während der Kobalt¬
kontakt, der etwas milder wirkt, dieselben in weitgehendem
Maße zurückdrängt. Der Kupferkatalysator erwies sich als zu
wenig aktiv, d. h. der Umsetzungsgrad war zu gering.
und die
9. Die
lag
10. Die
Nebenreaktionen
optimale Temperatur
zur
Gewinnung
von
primären Aminen
zwischen 150 und 180°.
günstigste Reaktionszeit, die von 1,35 bis 16,2 Sekunden
lag im Bereich von 2 bis 8 Sekunden.
variiert wurde,
11. Wasserstoffüberschu ß
Einfluß auf die
bis
zum
25fachen
Zusammensetzung
der
Betrag
übte keinen
Reaktionsprodukte
aus.
12. Bei der
Hydrierung von Aceto- und Propionitril konnten die
entsprechenden Schiff'schen Basen identifiziert werden. Durch
diese Zwischenprodukte kann der Reaktionsmechanismus, der
zur Bildung von sekundären Aminen führt, im Sinne des von
Mignonac ausgearbeiteten Schemas für aromatische Nitrile nun
auch für aliphatische Nitrile bestätigt werden.
13. Mit Hilfe der
Näherungsformel von Nernst wurden die Gleich¬
Nitril -)2 H2
be¬
primäres Amin
rechnet und mit den praktischen, in Gegenwart von RaneyKobalt erzielten, Resultaten verglichen.
gewichte:
76
=
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