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Auswertung von Messdaten Themenübersicht - LPC - ETH Zürich

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529-0011-04 Praktikum Allgemeine Chemie
Teil Physikalische Chemie
Auswertung von Messdaten
Erich Meister
Laboratorium f¨
ur Physikalische Chemie
ETH Z¨
urich
Herbstsemester 2014
Themen¨ubersicht
1. Messfehler
2. Normalverteilung
3. Stichprobe und Sch¨atzwerte f¨
ur die Verteilungsparameter
4. Resultatangabe
5. Lineare Regression
6. Fehlerfortpflanzung
dazu:
¨
Ubungen
R
Graphische Darstellung von Messdaten
ETHZ, Praktikum Allgemeine Chemie, Teil PC
HS 2014 / 2
Messungen und Messdaten
Messungen:
quantitative Untersuchungen ¨uber ein Objekt ( System“).
”
Messdaten:
sehr wichtige Basis f¨
ur die Wissenschaften
(insbesondere exakte Naturwissenschaften)
stehen in Wechselwirkung mit theoretischen Modellen,
entscheiden ¨
uber Akzeptanz von Theorien
m¨
ussen richtig“ ermittelt werden
”
⇒ Messtechnik
⇒ Laborpraxis, individuelle F¨ahigkeiten
m¨
ussen richtig“ ausgewertet werden
”
⇒ Statistik
m¨
ussen richtig“ interpretiert werden
”
ETHZ, Praktikum Allgemeine Chemie, Teil PC
HS 2014 / 3
Messungen und Messdaten
Eine Messung wird durchgef¨
uhrt
an einem (meist pr¨aparierten) System
mit physikalischen Ger¨aten
unter gegebenen Bedingungen
durch Personen
⇒ Messfehler sind unvermeidlich
Wer misst, misst Mist.“ (Volksmund)
”
ETHZ, Praktikum Allgemeine Chemie, Teil PC
HS 2014 / 4
Messfehler
Spannung
U / mV
Beispiel: Spannung U einer galvanischen Zelle
Messwerte zu verschiedenen Zeiten t:
780
760
740
720
0
50
100
Zeit
150
200
250
t / ms
Welcher Wert U ist der richtige“? (Und was ist mit den u
¨brigen?)
”
Ist diese Messung genau?
Ist diese Messung pr¨azis?
ETHZ, Praktikum Allgemeine Chemie, Teil PC
HS 2014 / 5
Messfehler
Jede Messung ist prinzipiell behaftet mit
systematischen Fehlern
zuf¨alligen Fehlern
Wer nichts macht, macht wenigstens keine Fehler.“ (Volksmund)
”
Die Kunst des Experimentierens besteht haupts¨achlich in der
Minimierung von Messfehlern aller Art.
ETHZ, Praktikum Allgemeine Chemie, Teil PC
HS 2014 / 6
Messfehler
Systematische Messfehler
experimentelle Missgriffe
(Pr¨aparation, Kalibration, Eichung, falsche Ablesung)
meist nicht erkennbar bei Wiederholung der Messung
im Prinzip vermeidbar oder korrigierbar
Abweichung vom richtigen“ Wert
”
⇒ Genauigkeit (engl. accuracy)
ETHZ, Praktikum Allgemeine Chemie, Teil PC
HS 2014 / 7
Messfehler
Genauigkeit und Pr¨azision
genau und pr¨
azis
genau und unpr¨
azis
ungenau und pr¨
azis
ungenau und unpr¨
azis
ETHZ, Praktikum Allgemeine Chemie, Teil PC
HS 2014 / 8
Stichprobe und Verteilung
40
780
⇒
740
10
0
50
100
Zeit
U / mV
20
720
0
Spannung
30
Anzahl
760
150
200
250
700 720 740 760 780 800
t / ms
Spannung
760
⇒
740
720
0
50
100
Zeit
150
200
U / mV
30
25
20
15
10
5
0
780
Anzahl
Spannung
U / mV
Eine konstante“ Messgr¨
osse zeigt bei mehrmaliger (n) Messung eine
”
Verteilung :
250
700 720 740 760 780 800
t / ms
Spannung
U / mV
Breite der Verteilung ⇒ Mass f¨
ur Pr¨
azision
ETHZ, Praktikum Allgemeine Chemie, Teil PC
HS 2014 / 9
Stichprobe und Verteilung
Messwerte der Messgr¨
osse x: x1 , x2 , . . . , xn
H¨aufigkeitsverteilung der Messwerte (Histogramm):
1000
hj
600
6
hj
−1
0
1
2
−1
x
Histogramm
h(xi )
0
0
0
200
2
4
3
2
1
hj
n gross
8
n mittel
4
n klein
0
1
2
−1
x
n→∞
∆x → 0
ETHZ, Praktikum Allgemeine Chemie, Teil PC
0
1
2
x
Verteilungsdichtefunktion
f (x)
HS 2014 / 10
Stichprobe und Verteilung
Verteilungsdichtefunktion der Messgr¨osse x
f (x)
f (x) sei normiert, d.h.:
+∞
f (x) dx = 1
−∞
−1
0
1
2
x
Die Verteilungsdichtefunktion f (x) macht eine Aussage u
¨ber die
Wahrscheinlichkeit, mit welcher der Messwert x in einem bestimmten
Bereich liegt.
ETHZ, Praktikum Allgemeine Chemie, Teil PC
HS 2014 / 11
Stichprobe und Verteilung
Verteilungsdichtefunktion der Messgr¨osse x
f (x)
Integral zwischen den Grenzen a und b:
b
f (x) dx = p(a < x ≤ b)
a
a
b
x
Die Messgr¨
osse x liegt mit der Wahrscheinlichkeit p im Intervall [a, b].
ETHZ, Praktikum Allgemeine Chemie, Teil PC
HS 2014 / 12
Stichprobe und Verteilung
Eine spezielle Verteilungsdichtefunktion: Normalverteilung
Nµ,σ (x) =
1
1
√ exp −
2
σ 2π
x−µ
σ
2
Nµ,σ (x)
1
√
σ 2π
σ
σ
1
√
σ 2πe
µ
x
ETHZ, Praktikum Allgemeine Chemie, Teil PC
HS 2014 / 13
Stichprobe und Verteilung: Normalverteilung
Normalverteilung
Nµ,σ (x) =
1
1
√ exp −
2
σ 2π
x−µ
σ
2
Eigenschaften:
symmetrisch bez¨
uglich x = µ
Erwartungswert µ (Mittelwert) bestimmt Lage
Standardabweichung σ bestimmt Breite
+∞
normiert, d.h.
−∞
N (x) dx = 1
Beobachtung: Viele Objekte zeigen Normalverteilung ihrer
Messgr¨
ossen
ETHZ, Praktikum Allgemeine Chemie, Teil PC
HS 2014 / 14
Stichprobe und Verteilung: Normalverteilung
Beispiel:
Zwei Verteilungsdichten Nµ,σ (x) mit

µ = 5.0 und σ = 0.5
µ = 1.0 und σ = 2.5
0.8
y
0.6
x <- seq(-5, 10, length=500)
y1 <- dnorm(x, mean=5.0, sd=0.5)
y2 <- dnorm(x, mean=1.0, sd=2.5)
plot(x, y1, type="l",
xlab="x", ylab="y")
lines(x, y2)
0.4
0.2
0.0
−5
0
5
10
x
ETHZ, Praktikum Allgemeine Chemie, Teil PC
HS 2014 / 15
Auswertung konkret
Aufgaben:
Statistische Auswertung von (Mess-)Daten
Graphische Darstellungen
R — eine Programmiersprache und -umgebung f¨
ur die statistische Analyse und
Darstellung von Daten
frei erh¨
altlich: www.r-project.org
l¨
auft unter Windows, MacOS, Linux; einfache Installation
Benutzung ist einfach und weitgehend intuitiv
sehr grosser Funktionenumfang
vielseitige graphische M¨
oglichkeiten
Dokumentierbarkeit: lesbarer Code
R bietet (fast) alles
ETHZ, Praktikum Allgemeine Chemie, Teil PC
HS 2014 / 16
Stichprobe und Verteilung: Normalverteilung
Bedeutung der Standardabweichung
0.4
0.4
68%
0.2
0.2
0.1
0.1
0.0
0.0
−4
−2
0
2
95%
0.3
Nµ,σ (x)
Nµ,σ (x)
0.3
4
−4
x
ca. 68% der Messwerte liegen
im Intervall [µ − σ, µ + σ]
−2
0
2
4
x
ca. 95% der Messwerte liegen
im Intervall [µ − 2σ, µ + 2σ]
ETHZ, Praktikum Allgemeine Chemie, Teil PC
HS 2014 / 17
Verteilungsparameter
Messgr¨
ossen und ihre Verteilungsparameter
Tatsache: Der Erwartungswert µ und die Standardabweichung σ
einer Messgr¨osse x lassen sich bei Kenntnis aller m¨oglichen
Messwerte x1...n exakt bestimmen, d.h. wenn n → ∞.
Praxis: Der Stichprobenumfang n ist nie unendlich gross.
Folge: Der Erwartungswert µ und die Standardabweichung σ
einer Messgr¨osse x k¨onnen nicht exakt bestimmt werden.
Ausweg: Anstelle von µ und σ bestimmt man – unter Annahme
einer bestimmten Verteilungsfunktion f (x) –
empirische Verteilungsparameter aus der Stichprobe.
Aus diesen empirischen Parametern lassen sich Aussagen
u
¨ber µ und σ machen, die mit einer bestimmten
statistischen Sicherheit zutreffen.
ETHZ, Praktikum Allgemeine Chemie, Teil PC
HS 2014 / 18
Verteilungsparameter
Messgr¨
ossen und ihre Verteilungsparameter
Stichprobe x1 , x2 , . . . , xn messen
⇓
empirische Werte x
¯ und sx berechnen
⇓
Annahme: Messwerte sind . . . . . . -verteilt
⇓
statistische Sicherheit S festlegen
⇓
Vertrauensintervall c berechnen
Ergebnis: Der (unbekannte) Erwartungswert µ von x liegt mit der
Wahrscheinlichkeit S innerhalb des Vertrauensintervalls c um den
empirischen Mittelwert x
¯:
µ=x
¯±c
ETHZ, Praktikum Allgemeine Chemie, Teil PC
HS 2014 / 19
Verteilungsparameter
Messgr¨
ossen und ihre Verteilungsparameter
falsch:
Die Messung ergibt, dass ein St¨
uck W¨
urfelzucker 3.7 g wiegt.“
”
stattdessen:
Aufgrund unserer Messungen an einer Schachtel von COOP ergibt sich, dass
”
ein St¨
uck W¨
urfelzucker mit einer Wahrscheinlichkeit von 95% zwischen
3.67 g–3.73 g wiegt.“
Vergleiche dazu etwa die folgenden Probleme:
Ein St¨
uck W¨
urfelzucker ist 4 und nicht 3 Gramm schwer. Nur in Deutschland
”
wiegt W¨
urfelzucker 3 Gramm.“
Ein untersuchter Mangomilchtee enth¨
alt 30 W¨
urfelzucker pro Becher (5 dl). Die
”
gleiche Menge Coca Cola enth¨
alt 18 W¨
urfelzucker und 220 Kalorien.“
Das Wort ’Kalorie’ kann sich auf eine Kalorie (1 cal) oder eine Kilokalorie
”
(1 kcal) beziehen und ist entsprechend unpr¨
azise. [. . . ] Umgangssprachlich
werden oft N¨
ahrwertangaben in Kilokalorien f¨
alschlich als ’Kalorien’ bezeichnet.
In den USA ist bei N¨
ahrwertangaben die Bezeichnung ’calorie’ f¨
ur Kilokalorien
auch offiziell zul¨
assig.“
ETHZ, Praktikum Allgemeine Chemie, Teil PC
HS 2014 / 20
Verteilungsparameter
Bestimmung von empirischen Verteilungsparametern einer Stichprobe:
• Stichprobe (n Messwerte):
x1 , x2 , . . . , xn
x <- c()
• Mittelwert der Stichprobe:
x
¯=
1
n
n
xi
• Varianz der Stichprobe:
s2x
mean(x)
i=1
1
=
n−1
n
i=1
(xi − x
¯)2
var(x)
• Standardabweichung der Stichprobe:
s2x
sd(x)
ETHZ, Praktikum Allgemeine Chemie, Teil PC
HS 2014 / 21
sx =
Verteilungsparameter
Empirische Verteilungsparameter
Beispiel (mit R): Haribo Goldb¨aren
x <- c(2.32,2.39,2.27,2.17,2.32,2.38,2.28,2.26)
# Stichprobe : Masse einiger Goldbaeren (g)
n <- length(x)
m <- mean(x)
v <- var(x)
s <- sd(x)
sm <- s/sqrt(n)
#
#
#
#
#
Anzahl Messwerte
Mittelwert
Varianz der Messwerte
Standardabweichung
Std.abw. des Mittelwerts
print(data.frame(n,m,s,sm))
n
m
s
sm
1 8 2.29875 0.07079901 0.02503123
ETHZ, Praktikum Allgemeine Chemie, Teil PC
# Werte drucken
HS 2014 / 22
Verteilungsparameter
Bedeutung der Parameter
F¨
ur gen¨
ugend grosse Stichproben (z.B. n > 50) gilt bei normalverteilter
Messgr¨
osse x:
Der empirische Mittelwert x
¯ der Stichprobe ist ein Sch¨
atzwert f¨
ur den
Erwartungswert µ der Messgr¨
osse x:
µ≈x
¯
Die empirische Standardabweichung sx der Stichprobe ist ein Sch¨
atzwert
f¨
ur die Standardabweichung σ der Messgr¨
osse x:
σ ≈ sx
Mit einer Wahrscheinlichkeit von ca. 68% liegen weitere Messwerte im
Bereich zwischen x
¯ − sx und x
¯ + sx .
Mit einer Wahrscheinlichkeit von ca. 95% liegen weitere Messwerte im
Bereich zwischen x
¯ − 2sx und x
¯ + 2sx .
ETHZ, Praktikum Allgemeine Chemie, Teil PC
HS 2014 / 23
Verteilungsparameter
Verhalten des Mittelwerts
Wir sind am Mittelwert interessiert, nicht an den einzelnen Messwerten.
Experiment: 4 Stichproben vom Umfang n = 20 aus einer Nµ,σ -Verteilung:
n = 20
+
+
+
+
+ +
+
+
+ ++
+
+
+ ++ + + +
++
+ +
+
++ +++
+
+
+
+
++
++ + +
+
+ ++ + + +
+
+
+
+
+ +
++ +
+
+
+
+
++ +
+++ +
++
+++
++
+
+
x
x
⇒ Die Verteilung der Mittelwerte x
¯ ist schmaler als die Verteilung von x.
ETHZ, Praktikum Allgemeine Chemie, Teil PC
HS 2014 / 24
Verteilungsparameter
Verhalten des Mittelwerts
Experiment: 5 Stichproben vom Umfang n = 10 bzw. n = 100 aus einer
Nµ,σ -Verteilung:
n = 10
n = 100
+
+
+
+
+
+ ++
+ ++
+
+
+ +
++ ++
++ + + + ++
+
+++
+
+
+
+
++
++
++
+
+
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+++
+++
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+ ++ + +
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+++
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+ + +
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+++
++++
+ +
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+ + +
+
++
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+
+
+
++
+
+
+
+
+
++
+
+++ ++++
+
x
x
x
x
+
+
+
Die Verteilung der Mittelwerte x
¯ ist umso schmaler, je gr¨
osser der
Stichprobenumfang n ist.
ETHZ, Praktikum Allgemeine Chemie, Teil PC
HS 2014 / 25
Verteilungsparameter
Verhalten des Mittelwerts
F¨
ur gen¨
ugend grosse Stichproben (z.B. n > 50) gilt bei normalverteilter
Messgr¨
osse x:
Der Mittelwert x
¯ ist ebenfalls normalverteilt Nµ′ ,σ ′ (¯
x) mit
µ′ = µ ≈ x
¯
sx
σ
σ ′ = √ ≈ √ = sx¯
n
n
Mit einer Wahrscheinlichkeit von ca. 68% liegen weitere Mittelwerte im
Bereich zwischen x
¯ − sx¯ und x
¯ + sx¯ .
Mit einer Wahrscheinlichkeit von ca. 95% liegen weitere Mittelwerte im
¯ + 2sx¯ .
Bereich zwischen x
¯ − 2sx¯ und x
Diese Bereiche sind abh¨
angig vom Umfang n der Stichprobe: Je gr¨
osser n,
desto schmaler sind die Bereiche.
ETHZ, Praktikum Allgemeine Chemie, Teil PC
HS 2014 / 26
¨
Ubung
1
(Seite 44)
Kalibration einer Vollpipette
Angaben des Herstellers:
• Volumen: V = 25 mL
• Toleranz: ±0.05 mL (Typ B)
Was bedeutet das?
V
Was zeigt sich in der Praxis
(experimentell) bez¨
uglich
• Genauigkeit?
• Pr¨azision?
ETHZ, Praktikum Allgemeine Chemie, Teil PC
¨
Ubung
1
HS 2014 / 27
(Seite 44)
Kalibration einer Vollpipette
Pipette
Analysenwaage
Becherglas
ETHZ, Praktikum Allgemeine Chemie, Teil PC
HS 2014 / 28
¨
Ubung
1
(Seite 44)
Experimentelle Kalibration einer 20 mL-Vollpipette
Stichprobe (Messungen xi = Probemassen mi ):
19.8689 g
19.8785 g
19.8542 g
19.8619 g
19.8443 g
19.8747 g
19.8560 g
19.8500 g
(a)
Mittelwert V¯ (Dichte ρ = 0.99820 g mL−1 )
(b)
Varianz s2V und Standardabweichung sV
der Stichprobenmesswerte
(c)
Varianz s2V¯ und Standardabweichung sV¯
des Mittelwerts
19.8489 g
19.8455 g
Achtung : Diese Gr¨
ossen sind mit Einheiten behaftet!
ETHZ, Praktikum Allgemeine Chemie, Teil PC
HS 2014 / 29
Student-t-Verteilung
Problem: Der Stichprobenumfang ist bei Experimenten in der
Praxis meist (sehr) klein, z.B. n < 10.
Was ist die Konsequenz?
W.S. Gosset, ( Student“), 1899:
”
⇒ Der aus der Stichprobe erhaltene Mittelwert zeigt nicht eine
N -Verteilung, sondern eine t-Verteilung.
⇒ Das Vertrauensintervall cx¯ f¨
ur den Mittelwert ist bei t-Verteilung
etwas gr¨
osser als sx¯ bei N -Verteilung.
Verbreiterungsfaktor“ ts :
”
sx
cx¯ = ts sx¯ = ts √
n
ts : Student-t-Fraktile, Wert abh¨angig von n und geforderter
Sicherheit.
ETHZ, Praktikum Allgemeine Chemie, Teil PC
HS 2014 / 30
Student-t-Verteilung
Zahlenwerte f¨
ur ts -Fraktile (Tabelle 4.1):
abh¨angig von Stichprobenumfang n
⇒ je gr¨
osser n, desto kleiner ts
(Verbesserung der Pr¨azision)
abh¨angig von geforderter Sicherheit S
⇒ je gr¨
osser S, desto gr¨osser ts
n
ν
ts (95%)
2
3
4
5
10
∞
1
2
3
4
9
∞
12.71
4.30
3.18
2.78
2.26
1.96
R: qt(0.975, df=2)
ergibt 4.302653
ETHZ, Praktikum Allgemeine Chemie, Teil PC
HS 2014 / 31
Student-t-Verteilung
Resultat f¨
ur den Erwartungswert
Der Erwartungswert µ der Messgr¨osse x ist der Mittelwert der
Grundgesamtheit, also aller m¨oglichen Messwerte xi . Aufgrund der
n-fachen Messung von x ist µ wie folgt eingegrenzt:
Mit der statistischen Sicherheit S liegt der (unbekannte) Erwartungswert µ innerhalb eines Vertrauensintervalls cx¯ um den empirischen
Mittelwert x
¯ der Stichprobe:
µ =
=
x
¯ ± cx¯
x
¯ ± ts sx¯
=
sx
x¯ ± ts √
n
ts : abh¨
angig von Stichprobenumfang n und geforderter Sicherheit S
Je gr¨
osser n, desto enger (pr¨
aziser) ist µ eingegrenzt.
ETHZ, Praktikum Allgemeine Chemie, Teil PC
HS 2014 / 32
¨
Student-t-Verteilung, Ubung
2
(Seite 45)
Kalibration einer 20 mL-Vollpipette
Vertrauensintervalle f¨
ur den Erwartungswert von V f¨
ur
95% Sicherheit
99% Sicherheit
Graphische Darstellung
vgl. Fertigungstoleranz 20.00 ± 0.05 mL (Angabe des Herstellers)
Fertigungstoleranz
19.7
19.8
19.9
20.0
ETHZ, Praktikum Allgemeine Chemie, Teil PC
20.1 mL
HS 2014 / 33
Resultatangabe
Oft gelesen z.B.:
[Ca2+ ] = 0.0417 ± 0.0064219 mol/L
EA = 42.6 kJ/mol ± 5.2768 J/mol
v = 2.753 · 103 ± 18 m/s
Was ist hier alles falsch und/oder dilettantisch?
Zur Angabe eines experimentellen Resultats:
Wieviele Dezimalstellen sind sinnvoll?
Welches Format?
Was sind die Kriterien?
ETHZ, Praktikum Allgemeine Chemie, Teil PC
HS 2014 / 34
Resultatangabe
Praktisches Vorgehen:
1. Berechne aus der Stichprobe den Mittelwert x
¯ und das
ur den Erwartungswert von x:
Vertrauensintervall cx¯ f¨
sx
cx¯ = ts √
n
(gleiche Einheit von x
¯ und cx¯ !)
2. F¨
ur die Bestimmung der Anzahl signifikanter Stellen verwende das
Vertrauensintervall: Betrachte die ersten zwei Ziffern (hinter evtl.
f¨
uhrenden Nullen)
z.B.
4.3789 . . .
Ziffernfolge > 25 :
Ziffernfolge ≤ 25 :
oder
0.0028749 . . .
oder
1725.52 . . .
runde auf vordere Stelle (1-ziffrig)
runde auf hintere Stelle (2-ziffrig)
3. Runde den Mittelwert auf dieselbe Dezimalstelle.
ETHZ, Praktikum Allgemeine Chemie, Teil PC
HS 2014 / 35
Resultatangabe
Beispiel 1
x
¯ = 56.324798 kJ mol−1
cx¯ = 0.218437 kJ mol−1
Vertrauensintervall: 0.218437
⇒ 0.22
Resultat: x = 56.32 ± 0.22 kJ mol−1
Beispiel 2
x
¯ = 0.134728 mV
cx¯ = 0.007135 mV
Vertrauensintervall: 0.007135
⇒ 0.007
Resultat: x = 0.135 ± 0.007 mV
ETHZ, Praktikum Allgemeine Chemie, Teil PC
HS 2014 / 36
Resultatangabe
verwendete Formate:
Mittelwert mit Vertrauensintervall
(mit ±)
∆H = 56.32 ± 0.22 kJ mol−1
∆T = 0.135 ± 0.007 K
m = (1.662 ± 0.018)·10−27 kg
Mittelwert mit Standardabweichung
(in Klammern)
p = 3.42(4) bar
λ = 451(12) nm
R = 8.314 472(15) J K−1 mol−1
NA = 6.022 141 79(30)·1023 mol−1
ETHZ, Praktikum Allgemeine Chemie, Teil PC
HS 2014 / 37
Graphische Darstellungen
Zwei schlechte Beispiele — weshalb?
A
B
6.0
6.000e+00
0.00
4.0
4.000e+00
2.0
2.000e+00
0.0
0.00
2.00
4.00
ETHZ, Praktikum Allgemeine Chemie, Teil PC
6.00
2.00
4.00
6.00
0.000e+00
HS 2014 / 38
Graphische Darstellungen
Besser:
Zeige die Daten
0.6
Datenpunkte nicht verbinden
(Polygon, Polynom, Spline)
0.4
theoretische oder vermutete
Modellfunktion einzeichnen
0.2
Skalenbeschriftung:
nur soviele Stellen wie n¨
otig
0.0
Skalenbeschriftung:
leicht verst¨
andliche und
interpolierbare Zahlen
0
2
4
6
keine unn¨
otigen Elemente
(Farbverlauf, Bilder, usw.)
ETHZ, Praktikum Allgemeine Chemie, Teil PC
HS 2014 / 39
Graphische Darstellungen
vollst¨andiges Beispiel (inkl. Legende):
2.0
k / s−1
1.5
1.0
0.5
0.0
20
30
40
50
θ / ◦C
Fig. 5 Experimentelle Geschwindigkeitskonstanten k der basischen Hydrolyse von
4-Nitrophenylacetat in w¨
assriger L¨
osung bei pH = 10.0 und verschiedenen Temperaturen. Das Modell von Arrhenius (Aktivierungsenergie EA = 85.6 ± 0.9 kJ mol−1 ,
ausgezogene Linie) zeigt eine gute Beschreibung des experimentellen Verlaufs.
ETHZ, Praktikum Allgemeine Chemie, Teil PC
HS 2014 / 40
Lineare Regression
Voraussetzung: Zwischen der Gr¨osse x und der Gr¨osse y herrscht eine
lineare Beziehung.
Auftragung y gegen x“ (y vs. x):
”
y
y = α+β·x
dy
β=
dx
Achsenabschnitt α (engl. intercept)
Steigung β (engl. slope)
α
x
ETHZ, Praktikum Allgemeine Chemie, Teil PC
HS 2014 / 41
Lineare Regression
Ziel: Aus experimentell gemessenen Datenpaaren xi , yi
sind die beiden Parameter α und β zu bestimmen.
y
x
Problem: Die Datenpunkte liegen nicht exakt auf einer Geraden,
sondern sind entlang der Geraden gestreut.
Konsequenz: Die Erwartungswerte α und β der Funktion k¨onnen nicht
exakt bestimmt werden.
ETHZ, Praktikum Allgemeine Chemie, Teil PC
HS 2014 / 42
¨
Lineare Regression, Ubung
4
(Seite 48)
Beispiel: Weltrekorde 100 m M¨anner, 1983–2009
9.93
9.93
9.93
9.92
9.90
9.86
9.85
9.84
9.79
9.77
9.77
9.77
9.74
9.72
9.69
9.58
Calvin Smith
Carl Lewis
Carl Lewis
Carl Lewis
Leroy Burrell
Carl Lewis
Leroy Burrell
Donovan Bailey
Maurice Greene
Asafa Powell
Asafa Powell
Asafa Powell
Asafa Powell
Usain Bolt
Usain Bolt
Usain Bolt
USA
USA
USA
USA
USA
USA
USA
CAN
USA
JAM
JAM
JAM
JAM
JAM
JAM
JAM
03.07.1983
30.08.1987
17.08.1988
24.09.1988
14.06.1991
25.08.1991
06.07.1994
27.07.1996
16.06.1999
14.06.2005
11.06.2006
18.08.2006
09.09.2007
31.05.2008
16.08.2008
16.08.2009
Colorado Springs
Rom
Z¨
urich
Seoul
New York City
Tokio
Lausanne
Atlanta
Athen
Athen
Gateshead
Z¨
urich
Rieti
New York City
Peking
Berlin
ETHZ, Praktikum Allgemeine Chemie, Teil PC
HS 2014 / 43
¨
Lineare Regression, Ubung
4
(Seite 48)
Beispiel: Weltrekorde 100 m M¨anner, 1983–2009
10.1
willk¨
urliche Annahme:
10.0
linearer Zusammenhang
9.9
twr = t0 + k · a
wr
/ s
9.8
t
Wie gross sind die Parameter
t0 und k?
9.7
9.6
9.5
9.4
1980
1985
1990
1995
2000
2005
2010
a
ETHZ, Praktikum Allgemeine Chemie, Teil PC
HS 2014 / 44
Lineare Regression
Aufgaben der linearen Regression:
1. Berechne aus den vorliegenden Daten die besten“ Sch¨
atzwerte
”
f¨
ur die beiden Geradenparameter (Erwartungswerte) α und β:
a:
b:
Sch¨atzwert f¨
ur den Achsenabschnitt α
Sch¨atzwert f¨
ur die Steigung β
2. Berechne die Vertrauensgrenzen um a und b, innerhalb derer die
Erwartungswerte α und β mit einer bestimmten Sicherheit liegen:
α = a ± cα
β = b ± cβ
ETHZ, Praktikum Allgemeine Chemie, Teil PC
HS 2014 / 45
Lineare Regression
Prinzip:
(y(xi ) − yi )2
Minimierung der Abstandsquadrate
i
30
25
20
y
Abstand y(xi ) − yi
15
(xi , yi )
10
5
0
0
2
4
6
8
10
12
x
ETHZ, Praktikum Allgemeine Chemie, Teil PC
HS 2014 / 46
Lineare Regression
Messdaten:
(x1 , y1 ), (x2 , y2 ), . . . , (xn , yn )
Berechne die Summen:
¯x
Σ
=
¯y
Σ
=
¯ xx
Σ
¯ xy
Σ
1
n
1
n
=
1
n
=
1
n
n
xi
=
x1 + x2 + · · · + xn
n
yi
=
y1 + y2 + · · · + yn
n
x2i
=
x21 + x22 + · · · + x2n
n
xi yi
=
x1 y1 + x2 y2 + · · · + xn yn
n
i=1
n
i=1
n
i=1
n
i=1
ETHZ, Praktikum Allgemeine Chemie, Teil PC
HS 2014 / 47
Lineare Regression
Achsenabschnitt und Steigung der Ausgleichsgeraden:
Achsenabschnitt a
=
¯y − Σ
¯ xy
¯ xx Σ
¯ xΣ
Σ
¯
¯
Σxx − (Σx )2
Steigung b
=
¯y
¯ xΣ
¯ xy − Σ
Σ
¯
¯
Σxx − (Σx )2
a und b sind Sch¨atzwerte f¨
ur α und β.
Und die Unsicherheiten von a und b?
Die Messpunkte liegen nicht exakt auf einer Geraden, sondern sind
entlang der Ausgleichsgeraden gestreut!
⇒ Standardabweichungen sa und sb bestimmen
ETHZ, Praktikum Allgemeine Chemie, Teil PC
HS 2014 / 48
Lineare Regression
Standardabweichungen von a und b:
v
u
¯ xx
Σ
u
sa = Q u n
uX
t
¯ x )2
(xi − Σ
i=1
mit
v
u
u
Q=t
v
u
1
u
sb = Q u n
uX
t
¯ x )2
(xi − Σ
i=1
n
1 X
(a + b xi − yi )2
n − 2 i=1
Vertrauensintervalle:
Achsenabschnitt α = a ± cα = a ± ts sa
Steigung β = b ± cβ = b ± ts sb
Anzahl Freiheitsgrade:
ν =n−2
ETHZ, Praktikum Allgemeine Chemie, Teil PC
HS 2014 / 49
Lineare Regression
Wie gut liegen die Messpunkte auf der Ausgleichsgeraden?
Korrelationskoeffizient r:
n
X
¯ x )(yi − Σ
¯y)
(xi − Σ
i=1
r= v
uX
n
X
u n
¯ x )2
¯ y )2
t (xi − Σ
(yi − Σ
i=1
Wertebereich:
r>0
r<0
r = ±1
⇒
⇒
⇒
r=0
⇒
i=1
−1 ≤ r ≤ +1
x und y sind positiv korreliert
x und y sind negativ korreliert
x und y sind vollst¨
andig korreliert,
d.h. die Punkte liegen exakt auf der Geraden
x und y sind nicht korreliert
Achtung : r kann systematische Abweichungen (Trends) nicht anzeigen!
ETHZ, Praktikum Allgemeine Chemie, Teil PC
HS 2014 / 50
Lineare Regression
Korrelationskoeffizient r:
r = −0.998
r = 0.980
r = 0.980
⇒ Vorsicht!
ETHZ, Praktikum Allgemeine Chemie, Teil PC
HS 2014 / 51
Lineare Regression
Beispiel: Lineare Regression mit der R-Funktion lm()
5
10
y
15
20
x <- 0:10
y <- 2.0*x + 1.0 + rnorm(11, sd=0.5)
plot(x, y)
g <- lm(y ~ x)
abline(g)
0
2
4
6
8
10
x
ETHZ, Praktikum Allgemeine Chemie, Teil PC
HS 2014 / 52
Lineare Regression
Ausdrucken der Analyse
print(summary(g))
liefert (neben weiteren Angaben):
Coefficients:
Estimate Std. Error t value Pr(>|t|)
(Intercept) 0.77179
0.16356
4.719 0.00109 **
x
2.00436
0.02765 72.497 9.14e-14 ***
Residual standard error: 0.29 on 9 degrees of freedom
Multiple R-squared: 0.9983,
Adjusted R-squared: 0.9981
F-statistic: 5256 on 1 and 9 DF, p-value: 9.14e-14
⇒ Achsenabschnitt:
a = 0.77179
⇒ a = 0.8 ± 0.4
sa = 0.16356
⇒ Steigung:
b = 2.00436
⇒ b = 2.00 ± 0.06
sb = 0.02765
ETHZ, Praktikum Allgemeine Chemie, Teil PC
HS 2014 / 53
Fehlerfortpflanzung
Problem: Viele physikalische Gr¨ossen (L¨ange, Masse, Temperatur,
Druck, usw.) kann man direkt mit einem geeigneten Messger¨at messen. . .
. . . aber viele andere nicht!
Beispiele:
Versuch Dampfdruck:
– Verdampfungsenthalpie ∆v H
– Verdampfungsentropie ∆v S
Versuch Kalorimetrie:
– W¨armekapazit¨at Cp
– L¨
osungsenthalpie ∆s H
Versuch Leitf¨
ahigkeit:
– molare Leitf¨ahigkeit Λ
– molare Grenzleitf¨ahigkeit Λ0
ETHZ, Praktikum Allgemeine Chemie, Teil PC
HS 2014 / 54
Fehlerfortpflanzung
Zwischen den direkt messbaren Gr¨ossen a, b, c, . . . und der nicht direkt
messbaren Zielgr¨
osse z besteht ein formelm¨assiger Zusammenhang, eine
Funktion:
z = z(a, b, c, . . .) .
An einem gegebenen System werden die Gr¨ossen a, b, c, . . . mehrmals
gemessen:
⇒ Mittelwerte a
¯, ¯b, c¯, . . .
⇒ Standardabweichungen sa , sb , sc , . . . (Pr¨azisionen)
einleuchtend:
Die Pr¨azisionen der direkt gemessenen Gr¨ossen m¨
ussen sich auf die
Pr¨azision (Standardabweichung sz ) der Zielgr¨osse auswirken.
⇒ Fehlerfortpflanzung
ETHZ, Praktikum Allgemeine Chemie, Teil PC
HS 2014 / 55
Fehlerfortpflanzung
Beispiel:
Die Zahl π kann nicht direkt gemessen werden. Sie ergibt sich aber z.B.
aus dem Durchmesser d und dem Umfang U eines Rads:
π=
U
d
Experimentell: mehrmalige Messung der beiden Gr¨ossen Durchmesser d
und Umfang U eines Rads:
{d1 , d2 , d3 , . . . , dn }
{U1 , U2 , U3 , . . . , Un }
→ d¯ und sd¯
¯ und sU¯
→ U
Wie gross ist π
¯?
Wie gross ist die Unsicherheit sπ¯ von π
¯?
Wie wirken sich die Unsicherheiten sd¯ und sU¯ aus?
Gibt es einen Zusammenhang zwischen sd¯ und sU¯ und sπ¯ ?
ETHZ, Praktikum Allgemeine Chemie, Teil PC
HS 2014 / 56
¨
Fehlerfortpflanzung, Ubung
6
(Seite 55)
H¨
ohe eines Baums bestimmen:
h = L · tan φ
h
Messung von L:
Messung von φ:
¯ und sL¯
L
φ¯ und sφ¯
φ
P
L
¯ und die Unsicherheit s¯ ?
Wie gross sind h
h
ETHZ, Praktikum Allgemeine Chemie, Teil PC
HS 2014 / 57
Fehlerfortpflanzung
Wegen der Unsicherheit der Messgr¨osse ist auch die Zielgr¨osse unsicher.
Die Schwankung von z ist u
¨ber die Funktion z(a) an die Schwankung
von a gekoppelt:
z
P
z¯
z(a)
a
¯
ETHZ, Praktikum Allgemeine Chemie, Teil PC
a
HS 2014 / 58
Fehlerfortpflanzung
Prinzip: Linearisierung von z(a) durch Taylorentwicklung am Punkt P
z
dz
da
z¯
sz¯
z¯ = z(¯
a)
P
Tangente
P
und
sz¯ =
sa¯
dz
da
sa¯
P
bzw.
z(a)
s2z¯ =
a
¯
dz
da
2
s2a¯
P
a
ETHZ, Praktikum Allgemeine Chemie, Teil PC
HS 2014 / 59
Fehlerfortpflanzung
Die Unsicherheit der Zielgr¨osse ist nicht konstant,
entscheidend ist das Produkt
dz
da
P
· sa
Auswirkung der Steigung der Funktion im Punkt P:
z
z
a
ETHZ, Praktikum Allgemeine Chemie, Teil PC
z
a
a
HS 2014 / 60
Fehlerfortpflanzung
Gauss’sches Fehlerfortpflanzungsgesetz f¨
ur z = z(a, b, c, . . .)
bei mehreren fehlerbehafteten Variablen
Mittelwert von z:
z¯ = z(¯
a, ¯b, c¯, . . .)
Varianz des Mittelwerts z¯:
s2z¯ =
„
∂z
∂a
˛
˛
˛
˛
P
«
:
∂z
∂a
2
∂z
∂b
s2a¯ +
P
2
s¯2b +
P
∂z
∂c
2
P
s2c¯ + · · ·
partielle Ableitung der Funktion z(a, b, c, . . .) nach der
Variablen a am Mittelpunkt P (¯
a, ¯
b, c¯, . . .)
ETHZ, Praktikum Allgemeine Chemie, Teil PC
HS 2014 / 61
Fehlerfortpflanzung
Beispiel:
Experimentelle Bestimmung der Zahl π durch mehrmalige Messung der
beiden Gr¨
ossen Durchmesser d und Umfang U eines Rads:
{d1 , d2 , d3 , . . . , dn }
{U1 , U2 , U3 , . . . , Un }
Mittelwert:
→ d¯ und sd¯
¯ und sU¯
→ U
¯
U
π
¯= ¯
d
Varianz des Mittelwerts:
s2π¯
=
∂π
∂U
=
1
d¯
=
...
ETHZ, Praktikum Allgemeine Chemie, Teil PC
2
∂π
∂d
s2U¯ +
P
2
s2U¯ +
¯
U
¯
d2
2
s2d¯
P
2
s2d¯
(konkrete Messergebnisse einsetzen)
HS 2014 / 62
¨
Fehlerfortpflanzung, Ubung
6
(Seite 55)
H¨
ohe eines Baums bestimmen:
h = L tan φ
¯ = 10.35 m,
L
sL¯ = 0.05 m,

mit z.B.
φ¯ = 63.7◦ = 1.112
sφ¯ = 1.2◦ = 0.0209
¯
¯ tan φ¯ = 20.9416 m
h=L
Mittelwert:
¯
Varianz von h:
s2h¯
„
=
˛ «
∂h ˛˛ 2 2
sL¯
∂L ˛P
=
`
´2
tan φ¯ s2L¯
=
...
+
„
+
„
˛ «2
∂h ˛˛
s2φ¯
∂φ ˛P
¯
L
cos2 φ¯
«2
s2φ¯
¯ ± ts sh¯
h=h
Resultat:
ETHZ, Praktikum Allgemeine Chemie, Teil PC
HS 2014 / 63
¨
Fehlerfortpflanzung, Ubung
6
(Seite 55)
massst¨
abliche Skizze, Auswirkungen von sL¯ und sφ¯ :
25
24
23
22
21
20
19
18
17
h/m
16
15
14
13
12
11
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
L/m
ETHZ, Praktikum Allgemeine Chemie, Teil PC
HS 2014 / 64
¨
Fehlerfortpflanzung, Ubung
7
(Seite 56)
Dichtebestimmung mit Messkolben und Pr¨azisionswaage
⇒ Versuch Dampfdruck (DDR)
Messung (nur 1×) und Sch¨atzung:
V = 25.00 ± 2 · 0.04 mL (doppelte Fertigungstoleranz)
m = 21.98 ± 2 · 0.01 g (doppelte Ablesbarkeit)
Aufgabe: bestimme Dichte ̺ = . . . . . . ± . . . . . . g/mL
ETHZ, Praktikum Allgemeine Chemie, Teil PC
HS 2014 / 65
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Kategorie
Gesundheitswesen
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