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Einführungsseminar PB III - LMU

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Ätherische Öle
Einführungsseminar PB III
Karin Steiner
Department of Pharmacy LMU Munich
Pharmaceutical Biology Definition und Bildung
Definition: Ätherische Öle sind flüchtige, stark riechende, lipophile Stoffgemische von ölartiger Konsistenz aus pflanzlichen
Ausgangsstoffen.
ISO: Wasserdampfdestillation (oder Pressung bei Citrus)
Biogenese:
Drüsenzellen
glattes endoplasmatisches Retikulum und Plastide
Transport über Golgi‐Vesikel in den extracytoplasmatischen Raum
Speicherung und Verbreitung
Speicherorte:
ƒ Ölzellen
ƒ interzelluläre Exkreträume
ƒ Drüsenhaare und Drüsenschuppen
ƒ durch Kork‐ oder Cutinmembranen vor Verdunsten und oxidativen Veränderungen geschützt
ƒ Verdunstung: unzerkleinerte Drogen << Pulverdrogen
Familien:
Apiaceae, Asteraceae, Lamiaceae, Piperaceae, Cupressaceae, Pinaceae, Lauraceae, Myrtaceae, Rutaceae, Zingiberaceae
Eigenschaften
ƒ komplexe Vielstoffgemische
ƒ bei RT meist flüssig (außer Anisöl, Rosenöl)
ƒ lipophil (nicht mit Wasser mischbar)
ƒ bei RT flüchtig (Fettfleckprobe)
ƒ intensiver Geruch und Geschmack
ƒ geringere Dichte als Wasser (außer Zimtöl, Nelkenöl)
ƒ farblos bis hellgelb (außer Nelkenöl, Kamillenöl)
ƒ optisch aktiv, starke Lichtbrechung
ƒ oxidationsempfindlich (Luft, Licht)
Gewinnung und Bedeutung
Gewinnung:
ƒ Destillation (Wasserdampf, gespannter Dampf)
ƒ Pressung (Citrus‐Früchte)
ƒ Extraktion (org. LM oder Fette, mit/ohne Wärme)
Bedeutung:
ƒ physiologisch: ÄÖ werden metabolisiert, Transpiration
ƒ ökologisch: Bestäubung, Fraßschutz
Gehaltsbestimmung
ƒ Rundlauf‐Wasserdampfdestillation
ƒ Volumetrische Bestimmung
ƒ Hilfsphase: Xylol
ƒ Konventionsmethode
‐ Apparatur
‐ Einwaage, Zerkleinerungsgrad
‐ Wassermenge
‐ Destillationsgeschwindigkeit, ‐dauer
Gehaltsbestimmung – physikalisches Prinzip
Siedetemperatur Wasser: 100°C
Siedetemperatur Ätherisches Öl: 150‐250°C
Der resultierende Dampfdruck zweier nicht mischbarer Flüssigkeiten ist gleich der Summe der Dampfdrücke der reinen Flüssigkeiten.
Æ Der Siedepunkt des Wasser/ÄÖ‐Gemisches liegt stehts niedriger als der Siedepunkt des niedrigst ‐siedenden Bestandteils (Wasser).
Prüfungen in Arzneibüchern
ƒ Kennzahlen
‐ optische Drehung
‐ Brechungsindex
‐ Dichte
‐ Erstarrungspunkt
‐ Säurezahl
ƒ Prüfung „Wasser in ätherischen Ölen“
Haltbarkeit; ÄÖ + CS2, Trübung
ƒ Prüfung „Fremde Ester in ätherischen Ölen“
Verschnitte mit Säureestern; ÄÖ + ethanol. KOH, K‐Salze der Säuren fallen aus
ƒ Prüfung „Fette Öle, verharzte Öle in ätherischen Ölen“
Verschnitte, Fettfleckprobe
ƒ Prüfung „Geruch und Geschmack von ätherischen Ölen“
Verschnitte, Fettfleckprobe
Prüfungen in Arzneibüchern
ƒ Prüfung „Verdampfungsrückstand von ätherischen Ölen“
Verfälschungen, Autoxidationsprodukte
ƒ Prüfung „Löslichkeit von ätherischen Ölen in Ethanol“
Indikator für Beimengungen
ƒPrüfung „Wasserlösliche Anteile in ätherischen Ölen“
Streckungsmittel; ÄÖ + gesätt. NaCl‐Lsg., Volumen)
ƒPrüfung „Halogenhaltige Verunreinigungen in ätherischen Ölen“ Verschnitte mit synth. Stoffen; ÄÖ Verbrennung, Chlorid‐Nachweis
ƒ Prüfung „Schwermetalle in ätherischen Ölen“
metallische Dest.‐Apparaturen, Katalyse!; Grenzprüfung Pb
ƒ DC, GC, UV‐Vis‐Spektroskopie
Ätherische Öle – Chem. Zusammensetzung
Man unterscheidet zwei Hauptverbindungsklassen:
ƒ
Terpen‐Verbindungen (Mono‐ und Sesquiterpene):
Æ biosynthetisch hervorgegangen aus dem Isopren‐Stoffwechsel
ƒ
Phenylpropan‐Derivate:
Æ biosynthetisch hervorgegangen aus dem Shikimisäure‐Stoffwechsel
Monoterpene
ƒ [C10] Verbindungen
ƒ MG ca. 140, Sdp. ca. 140‐180°C
ƒ bestehen aus zwei Isopren‐Einheiten
ƒ acyclische, monocyclische, bicyclische Monoterpene
OH
OH
OH
CHO
Limonen
Geraniol
Linalool
Citronellal
OH
Thymol
O
O
O
O
OH
Menthol
Carvon
Campher
1,8‐Cineol
Carvacrol
Thujon
Sesquiterpene
ƒ [C15] Verbindungen
ƒ MG ca. 200, Sdp. über 200°C
ƒ bestehen aus drei Isopren‐Einheiten
ƒ acyclische, monocyclische, bicyclische und tricyclische Sesquiterpene
OH
O
OH
Farnesen
Bisabolol
(Levomenol)
Bisabololoxid A
Phenylpropan‐Derivate
ƒ [C6‐C3] Verbindungen
ƒ MG ca. 130‐200
ƒ bestehen formal aus einem Benzolring [C6] und einer n‐Propylseitenkette [C3]
O
OH
O
O
O
O
CHO
Vanillin
OH
CHO
Anisaldehyd
trans‐Anethol
Methylchavicol
(Estragol)
Eugenol
Terpene in der Natur (Terpenoide)
OH
OH
O
HO
Menthol
ƒ
Tetrahydrocannabinol
Cholesterol
Bisabolol
Ausgangsverbindung aller isoprenoiden Naturstoffe (in Pflanzen und Tieren) ist das Isopentenyldiphosphat = „aktiviertes Isopren“
PPO
ƒ
Isopentenyldiphosphat kann in Pflanzen über zwei Wege synthetisiert werden:
ƒ Cytosol: Acetat‐Mevalonat‐Weg
ƒ Plastide:
Deoxyxylulose‐Phosphat‐(DXP‐)Weg (Triose‐Pyruvat‐Weg)
Terpen‐Biosynthese
O
- 2 HSCoA
SCoA
HOOC
3
SCoA
HO
Acetyl-CoA
O
Hydroxy-Methyl-Glutaryl-CoA
(HMG-CoA)
NADPH
OPP
HOOC
2 ATP
OH
HOOC
HO
HO
Mevalonsäure
- CO 2
- H 2O
OPP
Isopentenyldiphosphat
(IPP)
OPP
Dimethylallyldiphosphat
(DMAPP)
Terpen‐Biosynthese
F. Lynen u. K. Bloch Nobelpreis 1964
Schwanz (C4)
OPP
OPP
Kopf (C1)
H
DMAPP
IPP
OPP
Monoterpene [C10]
Geranyldiphosphat
+ IPP
Farnesyldiphosphat
Sesquiterpene [C15]
Isopren‐Regel von Wallach/Ruzicka
acyclisches Monoterpen
cyclisches Monoterpen
OH
trans‐Geraniol
Sesquiterpen
Limonen
bicyclisches Monoterpen
OH
α‐Bisabolol
O
Campher
Phenylpropan‐Biosynthese
ƒ
Die Synthese der Phenylpropane läuft vollständig anders ab
als die der Terpene.
ƒ
Ausgangssubstanzen: Erythrose‐4‐phosphat und Phosphoenolbrenztraubensäure
COOH
ƒ
COOH
wichtige Zwischenstufen:
CH2
HO
OH
O
OH
OH
Shikimisäure
ƒ
NH2
COOH
Chorisminsäure
COOH
Phenylalanin
Endprodukte:
Phenylalanin‐
ammoniumlyase
NH2
COOH
Phenylalanin
(PAL)
COOH
Zimtsäure
Pharmakodynamik und ‐kinetik
ƒ
antiseptisch/antimikrobielle Aktivität (Bakterien, Pilze)
ƒ
Reizwirkung auf Haut, Schleimhaut (Lunge, Magen; vermehrter Sekretfluss)
ƒ
reflektorisch (über Geruch/Geschmack)
ƒ
spasmolytisch
ƒ
insektenvertreibende Wirkung (Repellents)
ƒ
toxische Aktivität
ƒ
Lipophile: peroral und perkutan gut resorbierbar
ƒ
molekulare Mechanismen: unbekannt; Effekte aufgrung der physiko‐
chemischen Eigenschaften, Beeinflussung der Zellmembran
ƒ
Ausscheidung: Niere, Atemwege
ƒ
intensive Metabolisierung (First‐Pass‐Effekt)
Toxikologie
ƒ
therapeutische Dosen bei Beachtung der Gegenanzeigen gut vertränglich
ƒ
problematisch: Thujon, Ascaridol, β‐Asaron, Myristicin, Apiol, Estragol,
Safrol, Methyleugenol, Pulegon (hohe Dosen, langfristige Anwendung)
ƒ
innerlich nicht bei: Gallen‐, Leber, Nierenerkrankungen sowie entzündl.
Darmerkrankungen
ƒ
äußerlich nicht bei: Exanthemen, geschädigter Haut
ƒ
Säuglinge und Kleinkinder: nicht im Gesichtsbereich und in der Nase
Ätherischöl‐Drogen
Apiaceen‐Drogen: ‐ Angelikawurzel (Dyspepsie)
‐ Anis (Dyspepsie, Katarrhe)
‐ Fenchel (Dyspepsie, Katarrhe)
‐ Kümmel (Dyspepsie)
‐ Liebstöckelwurzel (Blasenmittel)
‐ Petersilienwurzel (Blasenmittel)
Asteraceen‐Drogen:
‐ Arnikablüten (Antiphlogistikum)
‐ Kamillenblüten (Antiphlogistikum, Spasmolytikum)
‐ Schafgarbenkraut (wie Kamille)
‐ Wermutkraut (Appetitlosigkeit, Gallebeschwerden)
Ätherischöl‐Drogen
Lamiaceen‐Drogen:
‐ Thymian, Salbei
‐ Lavendelblüten (Nervosität)
‐ Melissenblätter (Nervosität)
‐ Pfefferminzblätter (Spasmolytikum)
‐ Rosmarinblätter (Blähungen, Bäderzusatz)
Weitere:
‐ Zimtrinde (Dyspepsie, Appetitlosigkeit)
‐ Eukalyptusblätter (Expektoranz)
‐ Nelken (Schleimhaut‐Entzündungen, Dyspepsie)
‐ Ingwer (Dyspepsie, Reisekrankheit)
‐ Curcuma (Dyspepsie)
Haltbarkeit und Lagerung
ƒ
Drogen: Verdunstung
ƒ
geringe Haltbarkeit, da oxidative Veränderung der Komponenten durch Einfluss von Sauerstoff – begünstigt durch Wärme, Feuchtigkeit und
Licht – leicht eintreten
ƒ
Geruchsveränderungen und Qualitätsminderungen durch die Entstehung harzartiger Produkte (Polymerisation)
ƒ
Lagerung:
‐
kühl, trocken und vor Licht geschützt (Braunglas)
‐
unter Ausschluss von Luftsauerstoff (volle Flaschen, Inertgas)
‐
Vorratsbehälter vor Einfüllen einer neuen Charge vollständig leeren und gründlich reinigen (katalytische Aktivität der Zersetzungsprodukte)
‐
Öle aus verschiedenen Lieferungen nicht mischen
Thymian
Thymian – Thymi herba
Thymus vulgaris (echter T.)
Thymus zygis (spanischer T.)
Lamiaceae
Halbstrauch
violette Blüten Æ T. vulgaris
weiße Blüten Æ T. zygis
Thymian‐Inhaltsstoffe
Ätherisches Öl:
Thymol (30‐50%), Carvacrol (3‐5%)
(1‐2,5%)
ferner p‐Cymen (10‐20%), γ‐Terpinen (5‐10%),
Thymolmethylether, 1,8‐Cineol, Borneol, Linalool
ferner:
Flavonoide, Triterpene, Phenolcarbonsäuren, Kohlenhydrate
OH
OH
Thymol
Carvacrol
p‐Cymen
Thymian‐Identität
Fließmittel: Ethylacetat + Toluol [10 + 90]
Terpenester
(Bornylacetat,
Linalylacetat)
Detektion: Godins Reagenz
= Vanillin‐Schwefelsäure‐Reagenz
CHO
Thymol
Carvacrol
O
OH
Vanillin
Terpenalkohole
(Borneol, Geraniol,
Linalool)
Æ Farbstoffkomplexe (meist violett oder blau)
(Oxidations‐ und Kopplungsprodukte;
u.a. Triphenylmethanfarbstoffe)
Thymian ‐ Anwendung und Wirkung
ƒ stark antibakteriell
ƒ bronchospasmolytisch
ƒ expektorierend
ƒ innerlich bei Reizhusten, Bronchitis, Katarrhe der oberen Luftwege
ƒ äußerlich in Bädern zur Unterstützung der innerlichen Anwendung
ƒ Gewürz
Quendel
Quendelkraut – Serpylli herba
Thymus serpyllum
Lamiaceae
Halbstrauch
Die Droge steht bedeutungsmäßig
ganz im Schatten von Thymian.
Wirkprofil: wie Thymian, nur abgeschwächt.
Quendel‐Inhaltsstoffe
Ätherisches Öl:
Thymol, Carvacrol
(0,2‐0,6%)
ferner Linalool und Linalyacetat
Borneol, Bornylacetat,
1,8‐Cineol, Citronellal, Geraniol, ...
ferner:
Flavonoide, Gerbstoffe
charakteristische
Terpenesterzone
Thymol
Carvacrol
OH
Terpenalkohole
OH
Thymol
Carvacrol
Salbei
Salbeiblätter – Salviae officinalis folium
Salvia officinalis
Lamiaceae
Æ dalmatinisches Salbeiöl
Halbstrauch
unterseits weißfilzig behaarte Blätter
Salbei‐Inhaltsstoffe
Ätherisches Öl:
Thujon (35‐60%)
(1‐2,5%)
1,8‐Cineol (1‐15%)
Terpenkohlenwasserstoffe
(TKWs)
ferner Campher, Borneol,
Epoxydihydrocaryophyllen
ferner:
ÄÖ‐Glucoside, Gerbstoffe,
Thujon
Bitterstoffe, Flavonoide
1,8‐Cineol
O
O
Terpenalkohole
α‐/β‐Thujon
1,8‐Cineol
Salbei – Anwendung und Wirkung
ƒ antibakteriell
ƒ antiviral
ƒ spasmolytisch
ƒ antihidrotisch
ƒ adstringierend
ƒ innerlich bei dyspeptischen Beschwerden
und vermehrter Schweißsekretion
ƒ äußerlich bei Entzündungen der Mundschleimhaut
ƒ Gewürz
Dreilappiger Salbei
Dreilappiger Salbei –
Salviae trilobae folium
Salvia fruticosa (= S. triloba)
Lamiaceae
Æ griechisches Salbeiöl
Halbstrauch
Blätter filzig behaart
Blätter in oberen Sprossabschnitten
zeigen häufig öhrchenartige Fiederblätter (dreilappig)
Dreilappiger Salbei – Inhaltsstoffe u. Wirkung
Ätherisches Öl:
1,8‐Cineol (ca. 67%)
(2‐3,5%)
ferner Limonen, Thujon (5%), Borneol, Bornylacetat,
Epoxydihydrocaryophyllen, Campher
ferner:
Bitterstoffe (Carnosol), Rosmarinsäure, Flavonoide
Wirkung:
ƒ antimikrobiell (v.a. Pilze)
ƒ blutzuckersenkend
ƒ antihidrotisch
Anwendung:
ƒ innerlich bei dyspeptischen Beschwerden und vermehrter Schweißsekretion
ƒ äußerlich bei Entzündungen der Mundschleimhaut
Viel Erfolg im Praktikum
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