close

Anmelden

Neues Passwort anfordern?

Anmeldung mit OpenID

Fulltext - ETH E-Collection

EinbettenHerunterladen
Prom. Nr. 2754
Über die Carbonylierung
niederer Alkohole
VON DER
EIDGENÖSSISCHEN TECHNISCHEN HOCHSCHULE
IN
ZÜRICH
ZUR ERLANGUNG
DER
WÜRDE EINES
DOKTORS DER TECHNISCHEN WISSENSCHAFTEN
GENEHMIGTE
PROMOTIONSARBEIT
VORGELEGT VON
Hans Joachim Türler
dipl. Ing.-Chem.
von
La Neuveville
Referent:
(Bern)
und Schaffhausen
Herr Prof. Dr. A.
Guyer
Korreferent: Herr Prof. Dr. A. Bieler
Zürich
1959
L. Spelch, Reproduktionsanstalt, Brandschenkestr. 47/49
Leer
-
Vide
-
Empty
Meinen lieben Eltern
Meinem verehrten
Lehrer,
Leitung die vorliegende
stets
esse
Herrn Prof. Dr. A.
Arbeit
entgegengebrachtes
entstand,
Guyer,
unter dessen
möchte ich für sein mir
Wohlwollen und verständnisvolles Inter¬
danken.
Besonderen Dank schulde ich Herrn Dr. Pio Guyer für seine wert¬
vollen
Anregungen
und seine stete Hilfsbereitschaft.
INHALTSVERZEICHNIS
Seite
EINLEITUNG
7
THEORETISCHER TEIL
9
I.
Anlagerung
von
Kohlenoxyd
an
organische Verbindungen
1. Aeltere Verfahren
2. Neuere Verfahren
(Carbonylierungen)
m.
Dehydratation
von
13
20
3. Reaktionsmechanismus
H.
9
9
25
Alkoholen
1. Uebersicht
25
2. Kondensierte Phosphate
28
3. Montmorillonit
29
Metallcarbonyle
30
IV. Gleichgewichtsberechnungen
32
PRAKTISCHER TEIL
39
A. ALLGEMEINES
39
39
I. Edukte und Katalysatoren
1.
IL
Ausgangsstoffe
für die
Carbonylierimg
Carbonylierungskatalysatoren
41
3.
Wasserabspaltungskatalysatoren
43
45
Materialfragen
46
ÜI. Apparatur und Arbeitsweise
1.
Carbonylierimg
von
Aethylen
46
2.
Carbonylierung
von
Aethanol im Autoklaven
49
3. Carbonylierung
von
Aethanol in der kontinuierlichen
49
Apparatur
IV.
51
Analysenmethoden
1.
Gasförmige
2.
Flüssige Produkte
51
Produkte
52
53
B. CARBONYLIERUNG VON AETHYLEN
I.
39
2.
Versuche mit
Nickelcarbonyl
als
Katalysator
Reaktionsbedingungen
Propionsäurebildung
2. Einfluss der
53
54
1. Vorversuche
auf die
55
3. Einfluss der Partialdrucke bezw. des Ansatzverhältnisses
der Edukte
H. Versuche mit
58
Nickelpropionat
als Kat
alysator
61
2. Propionsäurebildung und Reaktionszeit
als Funktion der Arbeltsbedingungen
62
C. CARBONYLIERUNG VON ALKOHOLEN
I.
II.
61
1. Vorversuche
Untersuchungen
an
68
wasserabspaltenden Katalysatoren
69
1. Dehydratation
von
Aethanol unter erhöhtem Druck
69
2. Dehydratation
von
Aethanol unter Normaldruck
77
Carbonylierung
von
Aethylalkohol
79
1. Versuche mit wasserabspaltenden Katalysatoren
ohne
spezifische Kohlenoxydüberträger
79
2. Versuche mit Metaphosphaten unter Zusatz
von
Nickelcarbonyl
a) Bildung
von
b)
den
82
Propionsäure in Abhängigkeit
Reaktionsbedingungen
von
Calcinierungstemperatur des
Katalysators auf die Propionsäurebildung
c) Katalytische
Aktivität verschiedener
Metaphosphate
3. Carbonylierung von Aethylalkohol mit Metaphosphat
unter Zusatz von Nickelpropionat
4. Carbonylierung
und
von
Aethylalkohol
m.
85
87
88
mit Montmorlllonit
Nickelcarbonyl
a) Propionsäurebildung
b)
83
Einfluss der
89
als Funktion der Reaktions¬
bedingungen
89
Einfluss der Phase und der Verweilzeit
auf die Propionsäurebildung
93
5. Versuche mit Montmorillonit unter Propionatzusatz
94
Carbonylierung
97
höherer Alkohole
ZUSAMMENFASSUNG
100
EINLEITUNG
Die
Anfänge
der direkten
Carbonsäuresynthese
aus
Kohlenoxyd
Wasserstoff gehen auf Patente der Badischen Anilin- und Sodafabriken
Jahre 1912
der
In denen die
zurück,
Bildung
von
Essigsäure
und
aus
Wassergas
aus
dem
nach
Gleichung
2 CO + 2
H2
CHgCOOH
*-
beschrieben wurde. Das Verfahren lieferte aber
keine einheitlichen Produkte und wurde bald
1925 erkannt
dass die
hatte,
sauren
nachdem F. Fischer
aufgegeben,
Produkte des
Gründen
begreiflichen
aus
Syntholprozesses
nur
auf
der sekundären Reaktion
CHgOH
+
CO
»
beruhen und nicht auf einer direkten
synthese wurde
In der
Folge
CHgCOOH
Bildung
aus
In zwei Reaktionen
Wassergas.
aufgeteilt,
Die
Essigsäure¬
die bekannte Me¬
thanolsynthese einerseits und die Kohlenoxydanlagerung andererseits.
Besonders
von
der Du Pont de Nemours Co. wurden in den
Jahren grosse Anstrengungen unternommen, diese
Alkohole und Olefine mit
und Drucken
ser
sauren
arbeitern in den
gestattete,
fahrens
:
Weltkrieges wurde dann
Metallcarbonylen
bei viel milderen
beuten darzustellen.
Temperaturen
Von diesen
eine
neue
von
W.
Reppe und Mit¬
Katalysatorgruppe entdeckt,
Bedingungen Carbonsäuren
Metallcarbonylen
ist die
mit
die
grösseren Aus¬
Bezeichnung
des Ver¬
Carbonylierung abgeleitet worden.
Besondere
Bedeutung besitzen dabei
Acetylen, Kohlenoxyd
Essigsäure
zuletzt die
aus
und Wasser für die
Methanol und
Kohlenoxyd
Propionsäuresynthese,
Acetatseide durch die
Die Synthese
von
bei relativ hohen
an
Versuche nie etwas bekannt.
Während des zweiten
es
Katalysatoren
Kohlenoxydanlagerung
doch wurde über eine technische Auswertung die¬
realisieren,
zu
dreissiger
an
von
Kunststoffindustrie,
Acrylsäure
die
aus
Synthese von
für die Kunstseidenindustrie und nicht
langsamen Verdrängung
Wichtigkeit
der
stets zunimmt.
Propionsäure erfolgt einerseits durch Anlagerung
Kohlenoxyd und Wasser
andererseits durch
Synthese
welche mit der
Propionatseide
von
die
an
Aethylen mit Nickelcarbonyl als Katalysator und
Kohlenoxydaddition
an
Aethylalkohol
mit
Nickelhalogeniden
7
als
Katalysatoren. Die
als Zwischenstufe auftretenden freien
stoffsäuren erschwerten aber die technische
Reaktion,
da
nur
Durchführung
Edelmetalle wie Platin oder Tantal den
Halogenwasser¬
dieser'letzteren
Anforderungen genü¬
gen.
Es war
rung
von
nun
Aethylen
das Ziel dieser Arbeit, die
und Aethanol genauer
zu
möglich
tiefer in den Reaktionsmechanismus
delte
sich
es
Halogenen
an
darum,
einen
Weg
zu
Bedingungen
einzudringen.
finden, Kohlenoxyd
koholcarbonylierung
8
wenn
immer
Im besonderen han¬
unter
Vermeidung
von
Alkohole anzulagern. Da bekannt war, dass sich Olefine mit Nik-
kelcarbonyl allein gut carbonylieren lassen, lag
und die
der Car bony lie-
untersuchen und dabei
es
nahe,
über die Olefinstufe anstelle der
Halogenidkatalysatoren
durch
zu
versuchen, die Al-
Halogenidstufe
Wasserabspalter
zu
ersetzen.
zu
leiten,
THEORETISCHER
I.
Anlagerung
von
TEIL.
Kohlenoxyd
an
organische Verbindungen.
1. Aeltere Verfahren.
Von den zahlreichen älteren
Carbonsäuren
aus
Alkoholen,
sen, finden sich die meisten in den Werken
( 2 ) zusammengefasst.
F. KRCZIL
von sauren
Stoffen,
oft in
die sich mit der
Patenten,
Olefinen oder Aethern und
Als
Verbindung
von
Synthese
Kohlenoxyd
J. SCHMIDT
(
1
)
und
werden drei
Katalysatoren
mit oberflächenaktiven
von
befas¬
Gruppen
Trägern,
ver¬
wendet :
1.
Phosphorsäure
2.
Komplexe Kieselsäuren und Komplexe
3.
Halogensalze
und
oder
Phosphate
von
flüchtige Halogenverbindungen
Besonders H. DREYFUS veröffentlichte eine
welche als
wird im
Katalysatoren Phosphate
allgemeinen
bei 300
-
und
400° C
Metalle,
ren
von
von
700 atm
Oxyde
gearbeitet.
Metallcarbonylen
von
rechnungen stellte
als
D. V.N.
J.SCHMIDT,
F.
D.
)
(Du
Pont de N.
Die
vor
) geschützt,
wurden verschiedene Zusätze
allem
er
fest,
Das
wobei
Metalle,
dass das
+
empfohlen.
obschon die Anwe¬
ausgesprochen schädlich erachtet wurde.
Hardy(3).
CHgOH
1)
Es
zwei- und dreiwerti¬
Die ersten wissenschaftlichen Arbeiten über diese
2)
(3)
Patenten,
Pont de Nemours Co.
sind dies meist carbonylbildende
thesen stammen
von
Bedeutung erlangte.
Reaktionsbeschleuniger
Kupfer
senheit
(Du
J. WOODHOUSE
Borfluorid eine besondere
Als
-
allem
Menge
Sauren verwenden.
Katalysatoren vorschlägt. Die halogenhaltigen Katalysato¬
wurden erstmals
Neben
vor
während G. CARPENTER
Metallsäuren als
komplexe
unter 300
I. G. FARBENINDUSTRIE patentierte
ger
säurebildenden Metallen
Auf Grund
Be¬
Gleichgewicht
CO-=»
Kohlenoxyd,
Carbonsäuresyn¬
thermodynamischer
136
CHgCOOH
(Leipzig 1935)
KRCZIL, Adsorbtionsstoffein der Kontaktanalyse,
V. N. HARDY, Soc. 34, H, 1335 (1934)
533
(Leipzig 1938)
9
bei
Atmosphärendruck
nur
bis
Temperaturen
zu
Essigsäure erwarten lässt. Wird der Druck
in Methanol und
Essigsäure
in einer
Kohlenoxyd.
von
erhöht,
370°
von
praktischen Versuche führte
Die
Hochdruck-Kreislaufapparatur durch,
er
in welcher Methanol und Koh¬
lenoxyd durch den Katalysator gepumpt werden konnten.
als
Bildung
eine
sinkt der Zerfall der
so
mit
flüssiger Phosphorsäure
von
150 atm bestand das
tem
Methanol, Essigsäure (1 %), Methylacetat (7 %), Dimethylaether (5 %)
Reaktionsprodukt
und Wasser einerseits und einem
te als
Katalysator bei 320
Bei den Versuchen
Hexamethylbenzol,
tifiziert werden. Um die
ein
gelben
zwei
aus
Oel
(7%)
Bildung
der freien Säure
340
und einem Druck
Schichten,
unveränder¬
andererseits. Dieses konn¬
Polymerisationsprodukt
Folge mit wässerigem Methanol gearbeitet,
der
-
Methylen, iden¬
von
begünstigen,
zu
wobei bei
wurde in
gleicher Menge
Polymerisationsöl viel weniger Dimethylaether (1 %) und Methylacetat (0,5 %),
Essigsäure (7 %) gefunden wurden. Ein Zusatz
aber mehr
phat verhinderte die
derte die
Bildung
lysator enthielt
von
zung
Bildung
von
den,
Das
CO„
Zirkulation und
C
+
2
von
2
% Kupferphos¬
vollständig
Der
Kohlenstoff,
und för¬
gebrauchte Kata¬
der durch Zerset¬
graph.
überschüssige Kohlenoxyd
und Methan. Durch
dass die optimale
Druck,
»
-
sejn kann.
Kohlendioxyd
Mengen
von
oder durch die Reaktion
2 CO
gen
Essigsäuremethylester (13,5 %).
stets beachtliche
Methylen
entstanden
der unerwünschten Oele fast
enthielt kleinere Men¬
systematische Versuche wurde gefun¬
Temperatur bei 340° liegt und
Katalysatormenge
eine
dass eine
Steigerung
Erhöhung von
der Säureausbeute
ergeben.
Mit
250
von
Aethylalkohol
370° C
-
nur
Acetaldehyd
sehr
und
gender Temperatur
Durch
nach
satz,
(4)
10
bei 200 atm
und
immer
mit stei¬
grössere Mengen öliger Aethylenpolymerisate
im Bereich von 500
-
an.
1000 atm sollten
bessere Resultate erzielt werden können.
Hardy
Die
(4)
flüchtigen Kohlenwasserstoffen. Hingegen fielen
Anwendung viel höherer Drucke
Propylalkohole ergaben
tur von 220
Die
erhielt D.V.N.HARDY
wenig Propionsäure und Aethylpropionat neben Spuren
C und einem
der bei
schon bei der relativ
Kohlenoxyddruck
von
iso-Propylalkohol 75 %, beim normalen Alkohol
Reaktionsprodukte bestanden hauptsächlich
D.V.N.
niedrigen Tempera¬
200 atm einen maximalen Um¬
HARDY, Soc. 36 I,
358
(1936)
aus
57
% betrug.
Carbonsäuren
(im
besten
%)
Falle 35
neben ungesättigten
Alkohol,
Wasser und Spuren
de neben
Kohlenoxyd
Kohlenwasserstoffen,
von
Propylen gefunden,
nur
nicht
umgesetztem
Ketonen und Aethern. In den
welches die
Restgasen
wur¬
Hauptverlustquelle
darstellte. Neben iso- Buttersäure wurden höhere Säuren der allgemeinen
H.
C,
Formel
Polymerisationsprodukte
Aus der
gestellt.
blieb,
wurde
die auf
COOH,
.
Kohlenoxyd
aus
und Wasser
£Jj3;rcH
und Wasser
an
normaler Buttersäure
von
aus¬
dass beide
zum
Olefin
hervorgeht.
+
CHgCH
Propylalkohole zunächst
dem dann die iso-Buttersäure durch ß -Addition
CHgCHgCHgOH^
j,
Kohlenoxyd
dass die Alkohole nicht als solche mit dem Koh¬
geschlossen,
dehydratisiert werden,
Bildung
dass die
Tatsache,
von
Propylens zurückgeführt werden können, fest¬
des
lenoxyd reagieren, sondern,
von
Anlagerung
CO
+
HÖH
CH2
=
>
ru
gg3>CH
COOH
OH
Die Ketonbildung wird durch Decarboxylierung der gebildeten Säuren erklärt:
2
(CH3)2CH
Unter den selben
lenoxyd
(5)
und
COOH
C(CHg)2 Ch]2 CO
—
Bedingungen
+
C02 +
HÖH
wurden die Reaktionen zwischen Koh¬
normalem, sekundärem und Iso-Butylalkohol durchD. V.N.HARDY
untersucht. Die Reaktion trat auch hier bei allen Isomeren schon bei
200
210
-
ein. Aus normalem und sekundärem
kettige Olefine übergehen,
entstand
Mengen
höherer
Homologen.
die in
gerad¬
hauptsächlich Methyl-aethyl-essigsäure
und in kleinerem Masse Plvalinsäure
lichen
Butylalkohol,
(Trimethylessigsäure)
Iso-
Butylalkohol,
neben beträcht¬
dem ein verzweigtket-
tiges Olefin entspricht, lieferte neben wenig höheren Homologen fast reine
Trimethylessigsäure
duiig
von
und
nur
Spuren
Trimethylessigsäure
die Entstehung
von
Isomerlslerung der
aus
von
Methyl-aethyl-essigsäure.
Die Bil-
normalem und sekundärem Butanol und
Methyl-aethyl-essigsäure
aus
Iso-Butanol wird durch eine
Butylène erklärt.
Schliesslich dehnte D. V. N. HARDY seine Versuche auch auf die Olefine
290
(5)
(6)
aus
-
(6). Aethylen
300°
D.
wurde mit der vierfachen
und 150 atm durch einen
Menge Kohlenoxyd bei
Phosphorsäurekatalysator geleitet.
Neben
V.N.HARDY, Soc. 36 I, 362 (1936)
HARDY, Soc. 3TT I, 364 (1936)
D.V.N.
11
wenig Propionsäure wurden Aethylalkohol und Aethylenpolymerisate gefun¬
welche auch die grossen
den,
Schwierigkeiten bei
Kohlenoxyd erklären. Propylen
alkohol mit
glatter
und 200 atm in
die schon bei der
Kohlenoxydanlagerung
möglicht. Durch Anlagerung
Bei
Phosphorsäure
und Zerfall
von
muss
als
von
Dampfphase
an
entsprechenden
nach der Ansicht
(7)
Alkohole ge¬
Hardy's
Katalysator
wurde eine
untersuchten die
Katalysator.
Synthesebedingungen
zu
eine Akti¬
durch
Bildung
beschränkte Lebensdauer.
nur
Phosphorsäure,
Metaphosphorsäure dehydratisiert
Essigsäureausbeute
Es wurde ein
aber
Ansteigen
des
Raumgeschwindigkeit beobachtet,
von
30
% gefunden.
Durch
bei
Verwendung
wässerigem Alkohol konnte die Lebensdauer des Katalsyators und die
Ausbeute
an
freier
Essigsäure verbessert werden. Die organischen Neben¬
produkte, Methanol, Methylacetat
säure
übergeführt werden,
Methan offen
blieb,
sationsöle dank der
Die
genstand
Chrom-, Titan-,
und
von
Verlustquelle
wasserunlöslichen,
der
die
Bildung
hochsiedenden
Apparatur
von
Polymeri¬
ausblieben.
Essigsäure unter hohem Druck ist ferner der Ge¬
von
S. L. LELTSCHUK und A.S. KORPOW
Kohlenoxyd
oder
konnten alle in Essig¬
Dimethylaether
dass als einzige
Kupferauskleidung
Synthese
und
so
da auch die
einer Arbeit
Methanoldampf
zusammen
über einen mit
(8),
welche
Phosphorsäure und
Uranphosphaten imprägnierten Aktivkohlekontakt
leiten.
(7)
A.D. SINGH und N.W.
(8)
S.L. LELTSCHUK und A.S.
12
er¬
Essigsäuresynthese
Es wurde dazu
Flüchtigkeit der Phophorsäuren besitzt
der
Umsatzes mit der Temperatur und der
von
die
Wasser findet die Reaktion ihren Abschluss.
einem festen
wurde, verwendet. Wegen
450
200°
Alkylphosphaten.
welche unter den
der
an
Katalysator geschieht diese Aktivierung
A.D.SINGH und N.W. KRASE
in der
Aethyl¬
vorausgehen, welche dann die Kohlenoxydanlagerung
des Olefins
vierung
iso-Butylen
und
von
lieferten bei
guten Ausbeuten dieselben Carbonsäuren,
Reaktion und
funden wurden. Der Säurebildung
der Reaktion
KRASE, Ind. Eng.Chem. 27,
KORPOW, C.
40,
3553
909
(1935)
(1940)
2.
(Carbonylierungen)
Neuere Verfahren
In den Jahren 1938
-
1945 wurden bei der I. G. Farbenindustrie
W. REPPE und Mitarbeitern eine Reihe
des
die
Acetylens
und des
Aethinylierung,
von neuen
Kohlenoxyds entwickelt.
die
Der
aktionen
welche auf einer
bonylen
von
oder
Carbonylwasserstoffen
a)
Die
Umsetzung
lenoxyd und
b)
ß
-
von
einer
Kohlenoxyd
katalytischen
Einfluss
an
von
organische
Metallcar-
folgende
:
Metallcarbonylen oder carbonylbildenden Stoffen:
Acetylen
und seinen
Verbindung
mit
Substitutionsprodukten
mit Koh¬
beweglichem Wasserstoffatom (Was¬
Carbonsäuren
u. a.
)
zu
ungesättigten Säuren und deren Derivaten.
Anlagerung
Die
(9-13).
W. REPPE für solche Re¬
von
Alkohol, Merkaptan, Ammoniak, Amine,
ser,
a
von
sind
Vinylierung,
Carbonylierung,
vollziehen. Hierunter fallen
W. REPPE bearbeitete Reaktionen
Li Anwesenheit
von
Anlagerung
Stoffe beruhen und die sich unter dem
und die
zugänglich
Begriff der Carbonylierung wurde
geprägt,
Es sind dies die
cyclisierende Polymerisation
welche heute durch zahlreiche Publikationen
von
Reaktionen auf dem Gebiet
serstoffatom
von
Kohlenoxyd
Olef ine
an
zur
Verbindungen
und
Bildung
von
mit
beweglichem
Was¬
gesättigten Carbonsäuren und
deren Derivaten.
c)
Die
Umsetzung
von
Alkoholen,
Aethern und Estern mit
Kohlenoxyd
zu
Carbonsäuren und deren Derivaten.
d)
Die
Anlagerung
von
Kohlenoxyd
an
cyclische Aether
zur
Darstellung
von
Dicar bonsäuren.
In Anwesenheit von
e) Umsetzung
von
Carbonylwasserstoffen :
Acetylen
mit
Kohlenoxyd
und Wasser
zu
Hydrochinon
und dessen Derivaten.
f)
Die
Anlagerung
von
Kohlenoxyd und Wasser
an
Olef ine
zur
Bildung pri¬
märer Alkohole.
g)
Die
Anlagerung
von
Kohlenoxyd und
lung ein- oder mehrfach
( 9)
(10)
alkylierter
Ammoniak oder Aminen
zur
Darstel-
Amine.
O. HECHT und H. KROEPER, Naturforsch. Med. Dtschl. 36 I, 1 (1948)
W. REPPE, Neue Entwicklung auf dem Gebiet des Acetylens und Kohlen¬
oxyds (Berlin 1949)
(11) W.REPPE und Mitarbeiter, A. 582, 1-161(1953)
(12) W.REPPE, Experientia 5. 93 -TTO (1949)
(13) W.REPPE, Chimia 3, 233 (1949)
13
a) Carbonylierung
In
Olefinen.
von
Weiterführung der Erkenntnisse bei Acetylen dehnten W. REPPE
welche bisher
und H. KROEPER ihre Versuche auch auf Olefine aus,
Arbeitshypothese
Nach der
Kohlenoxyd primär
Durch die
an
Verbindung
immer zwei Isomere
Säuren
ierten
das Olefin
Bildung
unter
an
sich bei der
=
doch wird die
möglich,
Bildung
bevorzugt.
von a
-
2
'
-~
V
I
COOH
Bei der stöchiometrischen Arbeitsweise unter
bei
Acetylen
beiten in
und
Bei der
das Olefin in
oxyd
Kohlenoxydlieferanten
die
Gegenwart
von
-
und 100
vom
-
Zur
Atom reicheren Säuren.
Temperaturen
von ca.
jeden Halogenzusatz gute Ausbeuten
setzt,
erreicht. Wird als
des Wassers
zu
und
Verbindung
mit
von
Kohlenoxyd
14
Reaktion
zur
2
280
%)
-
Die
Chlorid stark ab. Es bil¬
zum
300
durch
mit Kohlen¬
gebracht.
z.
um
1C-
B. Propion
nötig. Hier gelingt
-
es
homogene Gaskatalyse
ohne
erreichen. Werden anstatt der CarMetalle als
vorgelegte Wasser,
Wasserstoffatom
wird direkt
wenn
Katalysatoren einge¬
auf das
bei der
an
Stelle
Propionsäureanhydrid
ge¬
Propionsäure-Synthese
in grossem Ueberschuss vorhanden sind.
substituierte
Halogenen carbonylieren.
neben 85
170°),
als
was zum ar¬
gegenüber den Olefinen
beweglichem
Propionsäure verwendet,
Unsymmetrisch
200 atm
%ige Ausbeuten, bezogen
bildet. Diese Reaktion tritt auch ein,
Aethylen
-
carbonylbildender
werden bis 95
(160
-
Darstellung der freien Säuren,
Mengen Nickelcarbonyl (1
fettsaure Salze
Bin¬
des Prozesses wurde zunächst
Jodid
deten sich in guter Ausbeute die Ester der
so
zur
Halogeniden carbonylbildender Metalle
200°
nahm dabei
Wirkung der Halogenide
bonyle
Säuren
Me-
Carbonsäuresynthese träger
höhere Temperaturen
katalytischen Durchführung
säure sind höhere
von
von
Gefässen zwang.
und Alkohol bei 180
mit kleinen
Verwendung
Gegenwart
in
Metalles, verlief
benötigte
geschlossenen
2
R-CH-CH,
3
HÖH
O
dung
-methylsubstitu¬
^
CH,
>s/\
als
sind
R-CH„CH-COOH
HÖH
des freiwerdenden
geschehen kann,
Da dies nach zwei Seiten hin
CH_ + CO -*• R CH
tallcarbonylen
das
Cyclopropanonringes.
eines
jr
RCH
Carbonylierung
mit dem aktiven Wasserstoff wird dann der unbeständi¬
aufgespalten.
ge Dreiring
Reppe lagert
von
vereinigt werden konnten.
und Wasser
Kohlenoxyd
sehr hohen Drucken mit
unter
nur
Aethylene
Es bilden sich
% endständig carbonylierter
Säure.
lassen sich
nur
ca. 15
nur
in Anwesenheit
% Trialkylessigsäure
Bei der
z.
B.
Carbonylierung
Diallyl, bilden
gierter Stellung,
Menge
und Carbonsäuren können durch
Auch
Homologen.
von
Carbonylierung
zu
Doppelbindungen,
Doppelbindungen
dimerisieren die Olefine
Butadien,
und liefern eine
lierung
Diolelinen mit isolierten
sich Dicarbonsäuren. Sind die
B.
z.
von
vor
der
konju¬
in
Carbony¬
ungesättigte Alkohole
Qxysäuren bzw.
Dicarbon¬
säuren verarbeitet werden.
Cyclische Olefine können
säuren
Zahlreiche
Carbonylierung
Gebiete der
(14)
R. BROOKS
der
Kobaltcarbonyl
Company zeigen,
Vorsprung auf
und Wasser bei 175
von
80
-
90
-
% her,
Katalysator verwendet werden.
als
dem
Zur
375°
und
wobei Nickel¬
Unterdrückung
Wassergasreaktion
+
H20
von
Stelle des Wassers Alkohole
Ester,
bei Carbonsäuren die
A. LARSON
Kohlenoxyd
mit 1
(15)
C02
f
wird dem Ausgangsgemisch
Anfang
+
H2
Kohlendioxyd zugesetzt.
an
In
entsprechenden Carbonsäureanhydride.
leitet ein Gemisch
% Nlckelcarbonyl
Synthese
ser an
von
von
Wasserdampf, Olefin und
Aktivkohle,
über
es
saure
von
Stoffe,
plexer Bindung,
von
welche In heizbaren
und Drucke
eignet
ein
gebracht wird.
völlig
von
neues
Verfahren
Kohlenoxyd und Was¬
den bisher bekannten Verfahren
Reaktionsbedingungen aus,
von
1
-
100 atm. Als
nämlich
Katalysatoren
konzentrierte Schwefelsäure oder Bortrifluorid in kom¬
mit deren Hilfe in einer ersten Stufe
Wasser mit dem Olefin
einer zweiten Stufe
Methode
0-30
(16)
Anlagerung
Gegenüber
sich durch besonders milde
Temperaturen
senheit
H. KOCH
von
Carbonsäuren durch
Olefine veröffentlicht.
zeichnet
dienen
Zeit wurde
jüngster
Werden
eingesetzt, bilden sich die entsprechenden
Druckrohren auf die erforderliche Reaktionstemperatur
zur
in Dicarbon¬
wieder einzuholen. So stellen W. GRESHAM und
Olefinen, Kohlenoxyd
aus
CO
an
den deutschen
bemühen,
1500 atm Carbonsäuren mit Ausbeuten
-
oder
Kohlenoxydanlagerung
Patente der Du Pont de Nemours
neue
wie sehr sich die Amerikaner
500
durch
übergeführt werden.
zugesetzt
und bringt
sich für sämtliche
Kohlenoxyd in Abwe¬
vereinigt wird. Das Wasser wird erst
die Reaktion
zum
in
Abschluss. Die
offenkettigen Olefine beliebiger Kettenlänge
(14) W. GRESHAM und R. BROOKS, US 2.448.368 (1948)
15) A. LARSON, US 2.448.375 (1948)
16) H.KOCH, Brennstoffchemie 36, 321 (1955)
15
und
Lage
auch die
der
der
Doppelbindung. Es sind
Reppe'sehen
gänglich. Als
also die
normalen, unverzweigten
Isomeren einschliesslich der sog.
verzweigten
Methode nicht
carbonyliert
Gruppe kommen
weitere
die
werden
können,
der
wie
die nach
Ditertiären,
Synthese zu¬
ungesättigten ringförmigen Olefine
in Betracht.
b) Carbonylierung
Alkoholen
von
Unter ähnlichen
oxyd
Alkohole
an
genwart
Bedingungen
durchgeführt.
Halogenen,
von
bzw.
Es
wurde auch die
Chlorid
zum
Jodid stark
-
300°
und 200
Die Aktivität der
Gegenwart
von
Halogene
nahm
metallischem Nickel und Jod
300 atm Essigsäure und
-
Kohlen¬
in Ge¬
zu.
Aus Methanol konnten in
bei 250
von
nur
Halogen-Wasserstoffsäuren durch die Carbony-
lierungskatalysatoren ermöglicht wurde.
vom
Anlagerung
zeigte sich aber, dass diese
Methylacetat
in
90%iger
Ausbeute erhalten werden.
2
CHgOH
+
CO
CHgCOOH
CHgOH
+
CO
CHgCOOCHg
Als Nebenreaktion tritt bei der
niedrigen Homologen
ratur und vom
stets
+
HgO
Carbonylierung
Aetherbildung auf,
deren
von
Methanol und den
Umfang
von
der
Tempe¬
Katalysator abhängt. Da die Konzentration der Aether über den
ganzen Versuch aber konstant bleibt und sie selbst in Carbonsäuren überführt
werden können, haben sie
aether gelingt
es
nur
den Charakter einer Zwischenstufe. Aus Dimethyl-
leicht, Essigester neben
CHg-O-CHg
+
CO
freier Essigsäure herzustellen:
CHgCOOCHg
Aethylalkohol liefert bei der Behandlung
200 atm mit
Kupferjodid
einer Ausbeute von 65
%
und
mit
Kohlenoxyd
320°
und
Nickelgriess als Katalysatoren Propionsäure mit
neben einigen Prozenten
Propionsäureaethylester.
Bei den höheren Alkoholen wurde das Auftreten von
verzweigten Säu¬
geringerem Masse als bei den entsprechenden Olefinen beobachtet,
ren
in weit
was
REPPE
lem
Propylalkohol
zu
Annahme eines anderen Mechanismus veranlasste. Aus
wurden 80
Die korrodierenden
16
bei
%
normale und 20
Eigenschaften
des
%
norma¬
iso- Buttersäure isoliert.
Katalysators
stellten
an
die
Reaktionsgefässe
so
Anforderungen,
grosse
denen
und ähnliche Materialien standhielten. Diese
Platin oder Tantal
nur
Materialschwierigkeiten
er¬
schwerten auch bis heute eine technische Durchführung des Prozesses.
Bei
stoffen,
Kobaltkatalysatoren,
welche
W. GRE SHAM
(17)
die Anwesenheit
von
Carbonylwasser-
tragen, befähigt sind,
Halogenen
von
Das Verfahren wurde auch auf
Bildung
zur
die den Charakter starker Säuren
nicht
mehrwertige
ist nach
notwendig.
Alkohole und
cyclische
Aether ausgedehnt. Besonderes Interesse verdienen hier wohl die Synthese
von
Adipinsäure
aus
Butandiol
HOCH2CH2CH2CH2OH
und
+
2 CO
*-
2 CO
*
Tetrahydrofuran,
0
welche für die
Synthese
+
grosser
Nach dem Bekanntwerden dieser Arbeiten
von
REPPE und seiner
Bedeutung ist.
haben sich sofort zahlreiche andere Wissenschaftler mit
erst dann die Resultate
von
H.ADKINS und R.W.ROSENTHAL
Reppe
dass neben Nickelchlorid noch freie
zu
reproduzieren,
Salzsäure,
als
(18) gelang
gefunden wurde,
vorhanden sein muss. In ei¬
silberausgekleideten Autoklaven mit Glaseinsatz wurden verschiedene
Alkohole mit
gearbeitet,
druck
von
dratation
Kohlenoxyd behandelt.
zu
nur
Dehydration
zur
zu
Säuren,
was
schliessen
Gegensatz
lässt,
300°
Kohlenoxydeine
nur
zu
Dehy-
Reppe fanden
und sekundäre Alkohole
dass die Reaktion über ei¬
den Olefinen verläuft. Auf Grund der unterschiedlichen
Wasserabspaltung betragen
W. ZOLLINGER
vor
bei einem
verzweigtkettige Säuren, ja primäre
dären Alkoholen rund 75
und stellte
275°,
trat bei allen Alkoholen
den entsprechenden Olefinen ein.- Im
lieferten dieselben
Tendenz
Bei primären Alkoholen wurde bei
bei sekundären und tertiären bei
300 atm. Unterhalb 275
die Autoren
ne
(CH2)4COOH
von
Forschungsgruppe
nem
HOOC
Polyamidkunststoffen
von
diesen Reaktionen beschäftigt.
es
(CH^COOH
HOOC
allem
%,
(19)
fest,
die Säureausbeuten bei den sekun¬
bei den primären und tertiären 30
arbeitete
hauptsächlich
mit
50
%.
Kobaltkatalysatoren
dass die wasserfreien Alkohole
(17) W.GRESHAM,US 2.542,769 (1949)
(18) H. ADKINS und R.W.ROSENTHAL, J.Am.Soc. 72,
(19) W.ZOLLINGER-Diss. ETH (1950)
-
zum
4550
Ester der
(1950)
17
synthetisierten Carbonsäuren führen, die wässerigen Alkohole aber
wobei die Gesamtausbeute noch etwas
Carbonsäuren,
den freien
als bei wasserfreien Alkoholen. So
Kobaltacetat und
lenoxyd
Eine
12
%
Kaliumjodid
ausbeute. Bei etwas höheren
normale Buttersäure
hergestellt.
gebildet hatte,
schloss
olefinischen Zwischenstufe
und 250
aus
Methylalkohol
-
290
beiden
aus
und
aus
Propyl-
Propylalkoholen
und
nur
einer
bei hohen
Essigsäuremethylester
in vermehrtem Masse Methan
es
Reaktionsgeschwindigkeit
Im weiteren
dann
gleichzeitig den Anteil
Erhöhung der
aliphatischen
freier
sein müssen.
In
es
zum
Analogie
Methan wurden hier die
ANGST,
die
Octanol unter
zu
dem bei der
homologen
zu
von
derstellung ein, indem bei
Ausgangsstoffe
Kobaltcarbonyl
(21)
stellt
und Drucken
oder
aus
von
Essigsäuresynthese gefundenen
über 90
%
meisten
in die höheren Säuren
Alkoholen und
700 atm mit 2
ester her.
ETH
(1954)
2.457.204
Anstieg
nahm eine Son¬
wurde.
Carbonylwasserstoff
(20) R.ANGST, Diss.
(21) E.BROOKS, US
Säu¬
entstanden
geringer Säureausbeute eine besonders
relativ
lange Carbonylierungszeit beobachtet
300°
carbony-
verzweigtkettige
wobei mit zunehmender Kohlenstoffzahl ein deutlicher
E. BROOKS
Wasser
höheren Alkohole der
analogen Bedingungen
Carbonylierungsdauer beobachtet wurde. Aethylalkohol
unter
im Produkt
von
entsprechenden Alkane nachgewiesen. Die
Alkohole wurden mit einer Ausbeute
übergeführt,
Durch
Methanbildung
Essigsäure
konnte durch Zusatz
welche durch Isomerisierung der
gefunden,
gefunden.
diese
Reaktionstemperatur gesteigert werden.
gelang
Reihe bis
an
aber,
lieren. Neben den normalen Carbonsäuren wurden auch
18
wurden
Nickelhalogenidkatalysatoren
es, mit
Kohlenoxyddruckes gelang
des
erhöhen. Die
und durch
ren
und Koh¬
Zollinger die Möglichkeit
Methanol, Dimethylaether
steigender Temperatur
zurückzudrängen
der
280 atm mit
quantitativ Essigsäure herzustellen. Als einziges Nebenprodukt wurde
Erhöhung
ren
-
aus.
(20) gelang
Kohlenoxyddrucken
zu
aus
Temperaturen, 250
Da sich
alkoholen Buttersäuren
mit
Katalysatoren
als
180°
bei
Druckes über 300 atm hatte keinen Einfluss auf die Säure¬
Erhöhung des
beinahe
es
zu
ist
Essigsäure und 43 % Essigsäuremethylester herzustellen.
freie
R. ANGST
gelang
eher
grösser
(1948)
als
-
Kohlenoxyd
bei
Temperatu¬
10% Kobalt, Kobaltoxyd,
Katalysatoren Carbonsäure¬
Verwendung
Bei der
den Zusatz
bonyles
von
oder
geringen Mengen Wasserstoff,
H. J. HAGENMEYER
200
empfiehlt W.
Kobaltacetat
Carbonylwasserstoffes
(23)
die
Bildung
aus
carbonylbildenden
eines
c)
Promotor: Alkalisalze meist
keine freien
und
Kompo¬
Halogenide
so zu
lichem
Mass
bewältigendes
So wurde verschiedentlich
Anion
vom
dass
mehr auftreten. Dadurch werden die
verunmöglichten,
zu
katalysieren,
welche bisher eine technische Durchführung der Reak¬
tionen sehr erschwerten oder gar
Material
Selenid oder Sulfid
Eisen oder Silber
erkennen, die Synthese
Halogenwasserstoffsäuren
Korrosionsfaktoren,
auf ein mit gebräuch¬
zurückgedrängt.
anstelle des
versucht,
Halogens
ein ande¬
wählen. Da aber schon die Halogenide des Nickels in ihrer Wir¬
zu
Jodid
zum
Chlorid stark absanken,
oder noch schwächere Anionen wie
Cyanide
ist
es
begreiflich,
oder Sulfide
zu
dass Fluoride
Misserfolgen füh¬
mussten.
Eine erste
Möglichkeit,
auszuschliessen besteht
so
drei
aus
Entwicklung auf dem Gebiete der Carbonylierung lässt
Die neueste
immer mehr die Tendenz
ren
300°
Metalles
b) Akzeptormetall : Nickel, Kobalt,
kung
Aethern und
-
:
a) Katalysatorgrundkörper : Halogenid, Cyanid,
res
(22)
des Kobaltcar-
Olefinen, Alkoholen,
400 atm Carbonsäuren her. Sein Katalysator besteht
nenten
GRESHAM
erleichtern.
zu
stellt
um
Kupfer ausgekleideten Autoklaven bei 200
Estern in einem mit
-
von
darin, völlig
Wege
aus
der
zweiten, Normaldruckstufe
nen
und
zu
arbeiten,
Anhydride her, welche
dann in ei¬
mit Alkohol oder Wasser verseift werden kön¬
wieder Ester oder freie Säuren liefern.
Triphenylphosphin- und Aminkomplexe
eine weitere
die freien
Halogenwasserstoffsäuren
unter Wasserausschluss
Estern und Aethern
ner
so
Wirkung
Halogenwasserstoffe nicht dissoziieren können. REPPE (24) stellt
dass die
auf diesem
die
der
Nickelhalogenide eröffnen
Möglichkeit, da sie viel weniger stark korrodierend wirken als
Halogenide. Nach.REPPE (25) werden
Temperaturen gleiche Ausbeuten
dabei bei etwas tieferen
wie mit den herkömmlichen
Katalysatoren
erreicht.
(22)
(23)
(24)
(25)
W.
GRESHAM,
US 2.462. 738
(1949)
H.J. HAGENMEYER, US 2.593.440
930.327
(1954)
W. REPPE, DBP
2.729.651
W. REPPE, US
(1956)
(1952)
19
3.
a)
Reaktionsmechanismus
Bei ungesättigten Verbindungen
Der Mechanismus bei der
von
Kohlenoxyd
und Wasser
Originalarbeiten
in den
an
Bildung
Carbonsäuren durch
von
Olefine mit Hilfe
saurer
Anlagerung
Katalysatoren wurde
nicht behandelt. B. EISTERT und H. KROEPER
formulieren den Reaktionsmechanismus mit
Annahme einer intermediären Bildung
von
Katalysatoren
sauren
Carboniumionen
(26)
durch die
folgender Art :
e
©
(R-CH2-CH2) (XBFg)
+CO
BF3
R-CH
i/
CH-
=
2iFA
0
0
(R-CH2-CH2)
BFg)
CO
+
»
0
0
(R-CH2-CH2-C
(X
=
(XBF3)
0)
*
CCvJ
R-CH2~ CH2
BFg
+
©
(R-CH
I
C
-
=
CH-) (X
BF„)
R
"
3'
-
CH
-
CH
+
BF
—3
T"
3
COX
0
9
X
entspricht
angelagert
der -OH oder
Von W.REPPE wird die
Anlagerung
bindung mit beweglichem Wasserstoffatom
unter der Annahme eines intermediären
RCH
=
nachdem Wasser oder Alkohol
-OR-Gruppe, je
wird.
CH
+
CO
*
RCH
/
°
.
Kohlenoxyd
und einer Ver¬
Olefine analog wie
Cyclopropanonringes
an
Acetylene
erklärt:
CH„
J;
HÖH
RCH2CH2-COOH
-
von
an
HÖH
^
R-CH-CH3
CO OH
Dadurch wird auch das Auftreten
bevorzugte Bildung
von a
der Markownikow'schen
20
2 isomeren Säuren verständlich. Die
-methylsubstituierten
Regel, nach
Wasserstoffärmere C-Atom
(26) HOUBEN-WEYL,
von
Säuren steht in
der sich der
Einklang mit
negative Substituent
anlagert.
Methoden der organ. Chemie
4^2,
376
(1955)
an
das
Der
von
Reppe postulierte Cyclopropanonring ist als solcher allerdings
bekannt, hingegen gelang
aus
P.
LEPP,
hypothese
ist die
tallcyaniden
Katalysatoren längere
als
welche durch
Polymerisation
Cyclopropanons
CH2
Eine weitere Stütze der
dass sich bei der
Tatsache,
-
CH2
-
C
i
*
CH2
-
Cyclopropanontheorie ab,
sondern
in
nur
Gegenwart
der
CO
Ç
=
Verbindung
lagerung
des
-
(CH2
-
CH2
Hilfskörpers,
serstoff meinen,
schenverbindung
Ni
an
Carbonyl
das
Spaltprodukte
CO)x CH2
-
-
-
und J. VIALLE
Kohlenoxyd
nicht
mit labilem Wasserstoffatom
schlagen diese
womit sie die
Me-
bilden,
0
da das Olefin und das
Reaktion gebracht werden können. So
Dreiring¬
komplexen
'
O
-
das
(28)
Demgegenüber lehnen G. DUPONT, P. PIGANIOL
diese
von
der hier als Radikal auftretenden
CH2
-CH2
Verwendung
Ketone und Ketocarbonsäuren
erklärt werden können.
VCH2
(27)
Cyclopropanonhydrat herzustellen,
Propionsäure isomerisiert.
zu
nicht
J. BUCHKREMER und H. SEELES
Diazomethan und Keten ein labiles
sehr leicht
des
es
(29)
allein,
zu
Forscher vor, eine An¬
Verbindung mit
dem aktiven Was¬
als Zwischenstufe anzunehmen. Diese Zwi¬
soll sich dann mit dem Olefin umsetzen :
(CO)4
+
HA
*
(CO)3
Ni
(CO)0-Ni-C =0+ CH
oll
HA
Die Anlagerung des
=
CH
+
A
CO—CH--CH-C
ii
i
RR
R
Hilfskörpers HA (A
Elektronentheorie nicht
=0
C
-
H
z.
2
|
i
R
A
=
B. -OH oder
0
+
Ni(CO).
4
-OR)
ist aber mit der
vereinbar, weshalb die Theorie fallen gelassen
wer¬
den musste. Seit
es
H.KOCH gelungen ist, Olefine mit Kohlenoxyd ohne Was¬
Reaktion
zu
bringen, fällt diese Argumentation erst recht dahin.
ser zur
Die Addition
serstoffatom
ohne die
an
von
Kohlenoxyd
Olefine mit
und
Verbindungen
Nickelcarbonyl
"Cyclopropanontheorie"
als
mit
Katalysator
beweglichem
Was¬
kann aber auch
elektronentheoretisch erklärt werden:
J. BUCHKREMER und H. SEELES, A. 499, 1 (1932)
(28) W. REPPE, EP 671 732 (1950)
(29) G. DUPONT, P. PIGANIOL und J. VIALLE, Bull. Soc. Chim. France 1948.
529 (1948)
(27) P.LIPP,
21
=
CH.
R-CH
CH„
-
0
0
0
0
R-CH
Ni
+
0
R-CH
—
CH„
-
(CO).
0
0
R-CH
CH,
2-C
-
-
Ni
(CO)^
R-CH
O
+
°
ÇH2
q
Ni
*-Ç-
(CO)3
HOH,CO
R-CH2CH2-COOH + Ni(CO)4 R-ÇH
-
CHg
+
Ni(CO)4
COOH
b)
Bei Alkoholen und Aethern
Carbonylierung gesättigter Verbindungen
Die
ten als die der Olefine und
Hydroxylgruppe des Alkohols
direkt mit dem
gen. Nach den Untersuchungen
kann mit Sicherheit
sem
von
Mechanismus gehorchender
Für die
folgende
Katalyse
O
+
iC
mit Bortrifluorid
_
=
0|
—
\
schwieriger
zu
zu
deu¬
angenommen werden.
H. KROEPER
gibt
vermö¬
Katalysatoren
den Olefinen und eine die¬
(30)
einen über
an :
? H„
CH,
F,B-0-C
3
reagieren
zu
sauren
Kohlenoxydanlagerung
Komplexe verlaufenden Mechanismus
-/CH3
F3B
Kohlenoxyd
D. V. N. HARDY mit
primäre Dehydratation
eine
ist
da weder der Aethersauerstoff noch die
Acetylene,
HO-C
=
i
0+BF„
H
H
H. ADKINS und W. R.ROSENTHAL arbeiteten mit Nickelchlorid und
Salzsäure und stellten ebenfalls einen über die Olefine verlaufenden Reaktions¬
weg
der
fest,
da sie ausschliesslich
Olefincarbonylierung
die
zu
verzweigten
Säuren
Obschon diese Beobachtungen unter den gewählten
gen,
so
sind sie nicht für die
gelangten,
welche bei
Regel sind.
Carbonylierungen
Bedingungen
zutreffen mö¬
mit Halogenkatalysatoren all¬
gemein gültig/
(30) HOUBEN-WEYL,
22
Methoden der organ. Chemie
4/2,
400
(1955)
W. REPPE verwarf nämlich diese Olefintheorie
mal da
tens,
er
sich
so
die
da bei seinen
Nach REPPE wird
Bildung
von
Essigsäure
Untersuchungen die verzweigten
aus
mit Wasser zunächst
dem
Nickelhalogenid
Nickelcarbonyl
bildet. Der Halogenwasserstoff
aus
zwei Gründen: ein¬
aus
nicht erklären konnte und zwei¬
Säuren nicht auftraten.
unter erhöhtem
neben der
Kohlenoxyddruck
Halogenwasserstoffsäure ge¬
dieser Startreaktion
reagiert
in einer Ne¬
benreaktion
z.
setzung
Wasserstoff. Die Gesamtreaktion entspricht dem Wassergas¬
von
gleichgewicht
NiJ2
+
T. wiederum mit Nickelcarbonyl
5 CO
CO
+
H,0
+
Ni
»
(CO)4
NiJ2
——
+
C02
HgO
+
2 HJ
COg
+
Start-Reaktion
4CO+H2
Neben-Reaktion
H2
+
Halogenwasserstoff wirkt sofort veresternd oder ringspaltend auf die
handenen
Hydroxyl-
oder
R-OH
+
HJ
R-OR
+
2HJ
a
+
2HJ
Die
Halogenalkyle
ser
in
Gegenwart
+
O
=
Aethergruppen
von
C
H20
2RJ
+
H20
+
H20
nun
CH2CH2CH2CH2J
direkt mit dem
Nickelcarbonyl
©
-
+
J
*
Ni
zu
Kohlenoxyd und dem Was¬
den Carbonsäuren
CH3
L
C
CH,
von
Nickelcarbonyl
lenoxyd
und Wasser konnte
setzung
von
+
CO
,
HJ
+
und Jodwasserstoffsäure
experimentell
J
J
O
COOH
e
-i
Ni (C0)3
-
+HOH
Bildung
um :
0
r~
(C0)3
vor¬
:
RJ
»•
setzen sich
0
-
CH3J
Die
unter Frei¬
:
Ni(CO)4+2HJ
Der
Nickeljodid
zum
bewiesen
Jodalkylen mit Kohlenoxyd und Wasser
Ni(CO)4
aus
werden,
unter
Nickeljodid, Koh¬
wie auch die Um¬
Katalyse durch
Nickel¬
carbonyl.
23
Aus der bekannten
risierenjerklärt
koholcarbonylierung.
Durch stufenweise
Isomerisierungsversuche gelang
Mechanismus
experimentell
Kobaltcarbonyl,
Mit
die
Carbonyllerung
bonyl
Bildung
zur
dass der
CHgOH
+
primäre Halogenalkyle leicht
ANGST,
es
den
reaktionsfreudigen
+
CH2
1
=
CH,
H Co
COOH
das
von
(CO)4
Alkoholen in ihren
ver¬
:
-HÖH
+
HJ
-HÖH
HJ
i
CHgCttg-J
+
CO
+
CO
+
HOH
+
HOH
1
CH
24
+
H20
folgende Schema darstellen
CH3-CH2-OH
+
Charakter mit den
+
-HÖH
CH2
wird angenommen,
sauren
CHgCo(CO)4
Zusammenfassend lässt sich die Carbonyllerung
'
tritt
Ester bildet :
(CO)4
Möglichkeiten durch
Wasserstoff,
ein. Da das Kobaltcar¬
Halogene
dank seinem stark
CH3Co(CO)4 CO+H20
schiedenen
von
Carbonylhydrides befähigt ist,
eines
der Reaktion und durch
REPPE postulierten
von
besonders in Anwesenheit
der Alkohole auch ohne
H Co
verzweigten
Durchführung
isome-
Säuren bei der Al-
beweisen.
zu
Carbonylwasserstoff
Alkoholen einen
dass
Tatsache,
sich auch das Auftreten von
'
-HJ
3-CH2-COUH
'
CHgCH2-0-CH2CHg
+
-
HJ
1/2
HÖH
II. Dehydratation
1.
von
Alkoholen.
Uebersieht.
Zur
Mitteln
Dehydratation
bekannt,
aber meist
ren, 300
-
bis
nur
400
von
Alkoholen ist eine Reihe
welche schon bei
zu
Aetherstufe
wirken zahlreich
,
Temperaturen
von
150
von
dehydratisieren.
wasserabspaltenden
250°
-
Bei höheren
sind,
wirksam
Temperatu¬
wasserabspaltende Katalysatoren
bis
zur
Olef instuf e :
CHgCHgOH
CHgCH2OH
2
Als
die
häufigste Nebenreaktion
Spaltung
in
tritt die
»•
relativ niederen
Unter den
bei der
HÖH
Dehydrierung der
Hg
CH4
CO
+
wird besonders durch basische Stoffe
Metallen,
noch weiter bis
HÖH
+
CH CHO+
Stoffe eher die Wasserabspaltung
verteilten
CH2
besonders
Kupfer
begünstigen.
und Nickel
katalysiert,
In Anwesenheit
während
von
fein¬
Temperaturen nach P.SABATIER und J.B. SENDERENS (31)
zur
Bildung
Methan und
von
Kohlenoxyd.
wasserabspaltenden Katalysatoren
Kohlenoxydanlagerung
Gruppen
auf, d. h.
geht diese Zersetzung bei
sind fast alle schon früher
nach den älteren Verfahren
wiederzufinden. Am meisten interessieren aber in diesem
drei
Alkohole
Aldehyd und Wasserstoff :
Dehydrierung
saure
=
CH3CH2-0-CH2CHg+
+
CHgCHgOH
Die
CH2
*•
von
Katalysatoren
Phosphorsäuren
genannten
Stoffe
Zusammenhange
und
:
Phosphate
Metalloxyde
Silikate
Phosphorsäuren werden
meist auf
Trägern
sächlich in ihrer Meta- oder Pyro- Form als
aber ihre Wirksamkeit rasch
(31)
P.SABATIER und J.B.
Infolge
verwendet und wirken
Wasserabspalter.
ihrer eigenen
SENDERENS,
A.
4,
Flüchtigkeit
467
haupt¬
Sie verlieren
und der sich
(1905)
25
bildenden Ester sehr rasch. Besser
sind die Salze der Pyro- und
beständig
Metaphosphorsäure.
Aluminiumoxyd
Wirkung
vität
nur
nicht übertroffene
langsam
Andere
giften.
stigen auch
Oxyde,
der meistverbreitete und in seiner
Dehydratisationskatalyst.
und ist durch
noch die
Oxyden
ist unter den
Er verliert seine Akti¬
ausgeschiedenen Kohlenstoff leicht
wie die des
Thoriums,
und
Dehydrierung
zu ver¬
Wolframs und Chroms
Isomerisierung
begün¬
und sind deshalb we¬
niger geeignet.
In
jüngster
lonite, Kaolin,
Zeit wurden auch
Bauxit und
Bentoni te und Montmoril-
Tonmineralien,
Silikagel
als
Dehydratationskatalysatoren
verwen¬
det.
Primäre Alkohole werden mit allen diesen
gespalten,
sekundäre
benötigen
tertiären schon unterhalb 200
Eine grosse
Gruppe
von
etwas tiefere
(33)
und K. KEARBY
dass die Ausbeute
nehmender
(34).
Aethylaether
so
Sie
aus
und
Aethanol und
gehen
Der Mechanismus der
primäre Veresterung
Oxyd
von
der
aus
Es
Temperatur
gelang
auf Grund der
dass die
aus,
mit
abnimmt,
herzustel¬
Bildungs¬
Dehydratation
der Alko¬
muss.
Dehydratation wird
des Alkohols mit dem als
von
P. SABATIER durch eine
Säureanhydrid aufgefassten
erklärt :
A120
+
CH3CH2OH
Dieser Ester, ein
*
Al202(OCH2CH3)2
Alkoholaluminat, reagiert
Alkohol unter Bildung des Aethers
+
HÖH
mit zwei weiteren Molekülen
:
32) R. PEASE und C. YOUNG, Am. Soc. 46, 390,2397 (1924)
33) A.ALVARADO, ibid. 50, 790 (19287^
34) K. KEARBY, Ind. Eng.Them. 32, 1607 (1940)
(35) J. BALACEANU und J. JUNGËHS, Bull. Soc. Chim. Belg. 60, 476 (1951)
26
zu¬
ferner unter den¬
Diaethylaether Aethylen
(35) zeigten
A.AL-
Beobachtung
dem Erreichen eines Maximums
Reaktionsgeschwindigkeiten,
hole über die Aether
(32),
und C.YOUNG
gehen dabei
bei einer bestimmten
len. J.BALACEANU und J. JUNGERS
energien
R.PEASE
Aethylenausbeute ständig zunimmt.
Bedingungen
500
Forschern nimmt an, dass Olefine immer über
Berührungszeit nach
während tiie
selben.
von
Temperaturen,
-
während die
dehydratisiert werden.
primär gebildete Aether entstehen,
VARADO
Katalysatoren bei 300
2
CH3CH2OH Al202(OCH2CH3)2-»
+
Bei höheren
CH^O CH^Hg Al202(OH)2
+
Temperaturen kann sich das Aluminat direkt unter Abspaltung
des Olefins zersetzen
:
Al202(OCH2CH3)2
während das
2
2CH2
»
Aluminiumoxydhydrat
unter
CH2 + Al202(OH)2
=
Wasserabspaltung
zum
Oxyd
rege¬
neriert wird :
Al202(OH)2
A. EUCKEN und E. WICKE
als
(36)
an
der
Hydroxydgruppen
HÖH
+
fassen die
"Wasserstoffaustauschkatalyse" auf,
tische Stellen
den
A1203
»
wobei
Dehydratation
Katalysatoroberfläche wirksam sind,
des
zu
von
Alkoholen
zugleich oxydische wie hydra¬
dehydratisierenden Alkohols
welche sich mit
unter Wasserstoff¬
brückenbildung vereinigen :
CH
,2
H
!
!
o
-
CH„
CH
CH„
=
2
,2
2
O
O
h\
?
\H
b
H
O
O
1
-AI
\
H
—
II
-AI
AI-
Völlig wasserfreies Aluminiumoxyd katalysiert
AI-
deshalb die
Dehydratation
nicht.
Während die monomolekulare Wasserabspaltung
und Wasser eine
laren
Verdoppelung
der Molzahl
Aetherbildung die Molzahl gleich.
Erhöhung
des Druckes die
Aetherbildung gegenüber
günstigt wird. V.N.IPATIEFF (37)
und bei 370
mit einer wässerigen
Aethylalkohol Aethylaether
Eine
in der
neben
auftretenden
nur
sehr
zu
Olefin
bleibt bei der bimoleku¬
ersichtlich,
der
Eisenchloridlösung
dass durch
Aethylenbildung
als
von
be¬
300 atm
Katalysator
aus
wenig Aethylen her.
Polymerisation
des
ElEUCKEN und E.WICKE, Z.Naturf. 20, 163
V.N..IPATIEFF, Am.Soc. 66, 1627 (ÏÏÏ34)
A.(36)
Alkohol
stellte unter einem Druck
Hauptschwierigkeit bei der Dehydratation
gleichzeitig
A.(36)
(37)
bewirkt,
Daraus ist
aus
von
Aethylalkohol
Aethylens,
welche
besteht
knapp
(1947)
27
Wasserabspaltung beginnt
oberhalb der Temperatur für die
sauren
2.
Katalysatoren
noch
und durch die
begünstigt wird.
Kondensierte Phosphate.
Phosphate, welche früher
Die Chemie der kondensierten
deutigen Begriff Metaphosphate
stematische
unter dem mehr¬
bekannt waren, hat in'neuester Zeit eine sy¬
Bearbeitung gefunden,
doch herrschen über die Konstitution heute
noch gewisse Unklarheiten. Nach der klassischen Theorie wurde angenommen
(38),
dass beim Erhitzen die
Monophosphate dagegen
2
Diphosphate
Metaphosphate
in die
(HP04)
'
sollen auch die
-
a)
+
H0H
•
+
HÖH
*
(39)
in die
Metaphosphate übergehen.
2(POg)'
führten
zur
+
Annahme
HÖH
von
vier 'verschie¬
:
Metaphosphate im
eigentlichen
)n ".
gemeinen Formel (Pn 0„
on
und die
(P03)
Pyrophosphate
E. THILO's neueste Arbeiten
Ahionentypen
""
Metaphosphat
(P207)""
denen
:
Pyrophosphat
Monophosphat
Oberhalb 300
Pyrophosphate übergehen, die
(P2°7^
"
Diphosphat
(H2P04)
in die
Tetrametaphosphate (n
Sinne bilden
ringförmige
Bekannt sind die
=
Anionen der all¬
Trimetaphosphate (n=3)
4).
Polyphosphate bilden kettenförmige Anionen der allgemeinen Formel
b)
<Pn03n+/+2Ö0der<H2Pn°3n+/G
wobei
n
Werte von 1 bis 10
c) Isometaphosphate
nur
5
annehmen kann.
setzen sich aus
Ringen
und Ketten zusammen und sind
als Ester bekannt.
'
d)
Vernetzte Polyphosphate haben die
X
(38)
(39)
28
allgemeine Formel
gibt die Anzahl der Vernetzungsstellen
H.
E.
NEUKOMM, Diss. ETH (1952)
THILO, Chem. Techn. 8, 251 (1956)
an.
(Pn°3n_x)
n-2x0
Ringförmige Metaphosphate
tenförmige
den Elemente liefern bei hohen
Kationen,
entstehen bei mittelgrossen
bei grossen und sehr kleinen Kationen. Die
an
der Grenze
Temperaturen ringförmige,
ket¬
liegen¬
bei niederen Tem¬
peraturen kettenförmige -Anionen.
Ueber die
ren
3.
Verwendung
der
wurde das vorhandene Material
von
als
Dehydratationskatalysato-
H. NEUKOMM zusammengestellt.
Montmorillonit.
Der Montmorillonit ist ein
pe.
Metaphosphate
(40)
Nach U. HOFMANN
dreischichtiges
besitzt
er
die
Tonmineral der
Glimmergrup¬
Idealstrukturformel
folgende
:
Al2(OH)2. (Si205)2. nH20
Für die Azidität sind einerseits die
antwortlich, welche
in einem
Abweichungen
isomorphen
der Tetraeder und Oktaeder im
von
Ersatz der
Kristallgitter durch
lenz bestehen. Andererseits können oberflächliche
hauptsächlich
am
Rande der
Schichtpakete liegen,
der Idealstruktur
SiOH-Gruppen,
saure
für die
Dank der
negative Ladung der
von
EDELMANN-
•
n
H20
negativen Aufladung und der schichtförmigen Struktur besitzt
der Montmorillonit seinen
keit und die grossen
was
Säurecharakter,
eine grosse
Ionenaustauschfähig-
Adsorptionskräfte für organische und anorganische Ver¬
für seine
katalytische Wirkungsweise
von
Bedeutung ist.
Auf Grund des chemischen Aufbaues und der Funktionen
morillonit
die
(41) festgehalten:
Al2(OH)4 Si4Og(OH)2
bindungen,
niedrigerer Va¬
Kationen
Tonteilchen verantwortlich sein. Diese sind in der Formel
FAVEJEE
ver¬
mehrwertigen Kationen
zu
den
Säurekatalysatoren
und wird für solche Reaktionen verwen¬
det, die sonst mit Wasserstoffsäuren-oder Lewis-Säuren
Sie sollten sich also als
gehört der Mont¬
katalysiert werden.
Wasserabspaltungskatalysatoren gut eignen.
aktionsmechanismus muss auf Grund der sauren
Phosphorsäure-Katalyse
Der Re¬
Gruppen ähnlich dem
der
sein.
(40) U.HOFMANN, Z.Kristall. A. 86, 340 (1933)
(41) C.H.EDELMANN und J.C. FAVEJEE.Z. Kristall.
A.
102,
417
(1940)
29
Metallcarbonyle.
III.
Aus den
vorangehenden Kapiteln
Bedeutung die Metallcarbonyle
lysatoren
vor
(42)
allem W. HIEBER
stoffe eine
Die
in der modernen
gemacht.
verdient
fanden dann die
das Metall
In
Zusammenhang
mit den Car-
sind
Verbindungen,
die
zur
von
Chrom, Wolfram
mium und in der
die auch sonst
zur
bedingte
bilden dimere
und
In der VI.
Molybdän,
Tetracarbonyle
von
Carbonyle,
was
in ihrer
Gruppe
in der
Eisen,
von
ungeraden
Kom¬
Glieder
sind
es
die
Gruppe VHl/8
die
Ruthenium und Os¬
der
Nickeltetracarbonyl.
einsame
Bildung
gleichen Gruppe gehörenden
Gruppe VHl/10 das durch das Fehlen
tin und Palladium
7. und 8.
sind die Metalle der 6.
gleichartig zusammengesetzte Typen bilden.
Enea- und trimeren
:
'y
periodischen Systems,
plexen neigen, befähigt, wobei
Hexacarbonyle
direkt und
Kohlenoxyd
(CO)
v
derartigen Kohlenoxydanlagerung
Nebenreihe des
in denen
gebunden ist. Die allgemeine Formel lautet
x
Vin/9
als Kata¬
Carbonyle und besonders die Carbonylwasser-
Me
Penta-,
Kohlenoxydchemie
eingehende Bearbeitung durch W. REPPE.
Metallcarbonyle
an
Zu einer
werden, welch grosse
gewonnen haben. Um die Erforschung dieser Carbonyle hat sich
bonylierungen
komplex
konnte ersehen
Carbonyle
Die
von
Gruppen
Atomzahl
Pla¬
VII und
begründet
ist. Das zentrale Metallatom besitzt meistens die Wertigkeit Null und bindet
die Kohlenoxydgruppen
mit Ausnahme
den,
sind,
farblose bis
von
nur
durch Nebenvalenzen
Nickel und
Eisen,
farbige Kristalle.
um
Trotz des hohen
sie sehr leicht sublimierbar oder destillierbar. Die
nicht mit den anderen
Nichtleiter und
sten
sich. Die
unpolaren organischen
in
flüssig
Molekulargewichtes
zu
vergleichen,
polaren und gut löslich
Lösungsmitteln sind. Alle diese
lassen sich auf ihre, den Edelgasen analoge
bil¬
sind
Metallcarbonyle sind
salzartigen Metallverbindungen
diamagnetisch, unlöslich
Carbonyle
die bei Zimmertemperatur
da sie
in den mei¬
Eigenschaften
Elektronen-Konfiguration
zurück¬
führen.
Hingegen gehen
sie gerne Additions- und
Substitutionsverbindungen
So vermögen sie Halogene anzulagern oder gegen
Wird das
serstoffe,
(42)
30
W.
Kohlenoxyd
durch Wasserstoff
ersetzt,
ein.
Kohlenoxyd auszutauschen.
entstehen die
Carbonylwas-
welche als starke Säuren bekannt sind. Im Gegensatz
zu
Eisen und
HIEBER, Naturforsch. Med. Dtschl. 24, Anorg.Chem.n 108(1948)
Kobalt ist Nickel auf Grund seiner
Carbonylhydrid
stoff
zu
bilden.
mitgebrachten
Elektronenkonfiguration
nicht
dass durch die
HIEBER nimmt an,
Elektronen die Zentralatome der
befähigt,
vom
ein
Wasser¬
Carbonyldydride
zu
"Pseudonickelatomen" ergänzt werden. Dadurch wird auch bei Kobalt eine
einatomige
Form
ermöglicht.
Die Stabilität der
System
dischen
geht
nimmt in dem Masse
ab,
als
man
im
perio¬
Sonderstellung
ein. Die
Eignung als Carbonylierungskatalysa-
mit dieser Stabilität
parallel
und erreicht bei Nickel ihr
Element eine
tor
Carbonyle
nach rechts fortschreitet. Nickel nimmt dabei als äusserstes
Bei höheren
rung des
Temperaturen
tritt
Zersetzung ein,
Optimum.
die aber durch eine Steige¬
Kohlenoxyddruckes wieder rückgängig gemacht werden kann.
besteht somit ein
Gleichgewicht folgender
Es
Art :
Druck
xMe
+
y CO
Me
x
Wärme
Zur
Darstellung
der
Carbonyle
Kohlenoxyd
man
bei erhöhter
den Entdeckern der
nyle.
einer
Volumenverminderung
Druckanwendung
nen von
Einwirkung
Metallcarbonyle
Ni S
Werden
von
Sulfiden, Cyaniden
ebenfalls
Kohlenoxyd
wässeriger Lösung
Ni
(43)
leitet
Metall und
verbunden ist.
(44)
begünstigt werden,
Chrom,
nur
Kohlenoxyd die Carbo¬
Wolfram und
da sie mit
Molybdän
Grignard-Reaktion
über eine
Carbonyle überführen.
Durch
(44)
von
kann die Reaktion
lassen sich nach A. JOB und CASSAL
in die
Carbonyle,
Temperatur über feinverteiltes Metall. Dabei
bilden sich durch direkte Vereinigung
Durch
y
sind verschiedene Methoden bekannt :
(43),
Nach R.MOND und C. LANGER
(CO)
+
Kohlenoxyd
oder
wässerige Suspensio¬
Hydroxyden werden nach KIRK
gewonnen
4 CO
unter Druck auf
Ag,
-
OTHMER
(45)
Cu
Ni
-
,
.
(CO)4
+
CuS
und Wasserstoff mit Metallsalzen niederer Fettsäuren in
zur
Reaktion
(RCOO)
+
gebracht,
4 CO
bilden sich auch hier Carbonyle
H2
Ni
(CO)4
R. MOND und J. LANGER, J.Chem.Soc. 57, 749
+
(46).
2 RCOOH
(1890)
A.JOB
undCASSAL, Cr. 183, 53, 392 7J926)
(45) KIRK-OTHMER, Encyclopédie of Chem.Tech. 3,179 (1948)
(46) W.GRESHAM undD. HARDY, US2. 473.993(19497
31
Ein
neues
von
Kohlenoxyd
Verfahren
auf
REPPE besteht
von
verdünnte,
darin, Carbonyle
ammonlakalische
durch Einwirken
Nickelhalogenidlösungen
herzustellen.
Ni(NH3)gCl2
5 CO
+
+
Kohlenoxydreduktion
Mit der
erstmals eine
bare Reduktion der Nickel-2-kationen In
der
Oxydation
des Dithionltes
(NH4)2C03 2NH3
+
+
Nickel-2-salzen in Gegenwart
von
(47)
dlthlonlt fand W. HIEBER
Ni(CO)4+ 2 NH4C1
2H20
Carbonylbildung
Natrlum-
homogener flüssiger Phase, die auf
Sulfit beruht. Die
zum
von
durch unmittel¬
Umsetzung soll quanti¬
tativ sein.
Nicht unerwähnt darf die extreme
Giftigkeit
der
Carbonyle bleiben,
die
scharfe Vorsichtsmassnahmen erfordert I Bei Nickelcarbonyl In Luft treten
schon bei
5
0,
% Vergiftungen
mit dauernden
Schädigungen
auf !
Gleichgewichtsberechnungen.
IV.
Die Berechnung der Gleichgewichtskonstanten der
tionen
von
Aethylalkohol
und
als
Aethylen
Carbonylierungsreak-
homogene Gasreaktionen sowie der
Zwischenstufen und Nebenreaktionen soll einige Anhaltspunkte über die
zu er¬
wartenden Produkte geben.
bisherigen Veröffentlichungen wurden für die Essigsäuresynthese
In den
D. V. N. HARDY
von
führt.
(3) Berechnungen
Näherungsweise Berechnungen
Die
bei
von
von
400°C
gefundenen
(48)
G. NATTA
Essigsäure
ab,
veröffentlichten
und einiger
weichen stark
Werten
für diese
von
als
es
für die
von
aus
Alkoholen und
den durch W. ZOLLINGER
sodass
Glelchgewlchtskonstanten
Carbonylierung
stammen von A. D.
Glelchgewlchtskonstanten
Homologen
Aethylen
(19)
Dehydratation
:
und
aus
von
47)
W.
HIEBER, Z.anorg.
32
Chem.
La Chimica
e
269,
Im
292
(1952)
L'Indüstria, 24, 289 (1942)
für die
Kohlenoxyd
R.ANGST(20)
folgenden die
Aethanol und Koh¬
Aethanol
einiger Nebenreaktionen
nen.
48) G. NATTA,
und
zweckmässig erschien,
Proplonsäuresynthese
lenoxyd sowie der Zwischenreaktionen
len und
Synthese
(7).
SINGH und N.W.KRASE
Bildung
nach der Nernst'schen Formel ausge¬
zu
zu
Aethy¬
berech¬
Sind die freien
nen
Bildungsenergien (4F)
Temperaturen bekannt,
wichtskonstanten
so
einer Reaktion bei verschiede¬
können daraus die
(K ) abgeleitet werden,
entsprechenden Gleichge¬
da diese beiden Grössen durch die
folgende Beziehung zusammenhängen :
/SFro
Bildungsenergien
Die freien
-RTlnK
=
beteiligten Stoffe ermittelt
einer Reaktion können
energien
F°- Werten
der
Edukte
Temperaturabhängigkeit
beteiligten Stoffe,
Bildungsenergien
^
^""Produkte
Da in der Literatur die
freien
den 4
werden :
Reaktion
der
aus
sowie die
berechnet
der freien
Bildungswärmen,
werdenkönnen,
aus
Bildungs¬
denen die
nicht auffindbar waren,
wurden die freien Bildungsenergien nach einer vereinfachten Methode nach
D.W.VANKREVELEN und H.A.G. CHERMIN
ions" bestimmt
mittels
"group-contribut¬
:
4T°
wobei <7 die
(49)
£Gruppenanteile
=
Symmetriezahl
+
In
RT
C
des Moleküls ist.
Diese Gruppenwerte sind lineare
Temperaturfunktionen
nach der Glei¬
chung:
^Gruppe
Die Konstanten A und B
Tabelle 1
:
300
473
573
673
A+m'
T
finden sich bei VAN KREVELEN tabelliert.
Freie Bildungsenergien der Reaktionsteilnehmer in
Temperatur
°K
=
<dF°
4F°
<dF°
CH3CH2COOH CHgCHgOH CH2=CH2
-92.026
-79.079
-71.576
-63.720
(49) D.W.KREVELEN
und
-39.946
-29.696
-23.796
-17.500
16.607
19.512
20.202
23.080
cal/Mol.
AF°
4F°
CO
H20
-32.952
-36.632
-38.752
-40.882
-54.196
-51.956
-50.666
-49.348
H.A.G.CHERMIN, Chem.Eng.Scia, 66(1951)
33
Für die verschiedenen Reaktionsteilnehmer wurden nach
in der
vorangehenden Tabelle
1
obiger Methode
die
zusammengestellten freien Bildungsenergien
gefunden.
a) Gleichgewicht :
Das
CHgCH2OH
K
=
zu
-IM-
-
von
CH
+
Aethanol
H20
zu
7,32. log
T
+
:
10-3
5.53.
T -0. 707.
10_6T2
log
273
573
673
Dieses
:
CH,
=
ge¬
+
11,31
aus
Aethanol
Kp
CH2
+
CO
+
HgO
ïî=*
CHgCH
COOH
Gleichgewicht wurde, da die thermodynamischen Daten der Pro¬
pionsäure fehlten,
Tabelle 3
:
(50)
-1,920
-1,129
0,437
1,779
2,703
3,164
300
373
473
nach VAN KREVELEN berechnet :
Gleichgewichtskonstanten für die Propionsäure-Synthese
aus
Aethylen. Kohlenoxyd und Wasser.
Temperatur
K
300
473
573
673
34
J. PERRY
Gleichgewichtskonstanten für die Aethylenbildung
b) Gleichgewicht
und Wasser
experimentell
aufgeführt :
Temperatur °K
J.
von
T
Tabelle 2
(50)
Aethylen
mehreren Malen berechnet und
Formel berechneten Werte
P
=
In der Tabelle 2 sind die nach der
bestimmt worden.
log
CH2
Dehydratationsgleichgewicht
ist in der Literatur schon
gebenen
5=*
PERRY,
Chemical Engineers*
^FTo
-21.485
-11.000
2.350
3.430
logKp
-
-
Handbook, 349 (1953)
15, 680
5,101
0,900
1,115
c) Gleichgewicht:
CHgC^OH
Auch hier wurde eine
+
nicht aber
vom
zusammengestellt sind.
Hauptsatz
mischen Reaktion umgesetzte
hängig,
5=±CH3CH2COOH
Berechnung nach VAN KREVELEN durchgeführt,
deren Resultate in der Tabelle 4
Nach dem zweiten
CO
der
Energie
Reaktionsweg.
Thermodynamik
nur vom
erhalten. Die
so
und Endzustand ab¬
Anfangs-
Es kann also diese dritte Reaktion als
Gleichgewichtskonstante der
Summe der beiden ersten auf gefasst werden. Die
Summenreaktion wird durch
ist die bei einer che¬
Multiplikation
der K -Werte der Teilreaktionen
vergleichshalber auch
erhaltenen Werte sind in der Tabelle 4
aufgeführt.
Tabelle 4 :
Gleichgewichtskonstanten der Propionsäuresynthese
aus
Temperatur
°K
Aethanol und Kohlenoxyd.
^FT°
logK
logKp
berechnet
300
-19.128
473
-12.748
9.028
5.138
573
673
Der
von
13,95
5,90
3,45
-
673° K angegebene
Teilreakt.
14,55
6,88
3,80
2,05
1,67
-
G. NATTA für
aus
Wert
beträgt 0.721.
da
sich
d) Nebenreaktionen
Die
nen
Lagen
handelt,
der Nebenreaktionen
es
um
einfache Reaktio¬
meistens bekannt.
So konnten die Werte des
Gleichgewichtes
Tabelle 5 :
sind,
Wassergasgleichgewichtes
der Literatur entnommen werden
(51)
unddesBoudouard-
:
Gleichgewichtskonstanten der Wassergasreaktion und
des Boudouard'schen Gleichgewichtes
Temperatur °K
300
400
500
(51)
,
log
(C02) (H2)
-
(CO) (H20)
4,95
3,17
2,12
log
(co2)
(C)
2
(cor
20,81
13,25
8,75
600
1,43
5,73
700
0,95
3,57
NAT. BUR. STAND. "Selected Values of Thermodynamics of Hydrocarbons",
890
(1941)
35
Die
Aetherbildung
bei der
Dehydratation
von
Aethanol wurde
von
F. VALENTIN untersucht. Zur Berechnung der Gleichgewichtskonstanten
gibt
folgende Formel
er
log
K
Tabelle
6
=
7,
70
-
(52)
an :
2200
T-1
.
ist
K
Aethanol
logKp
300
-2,11
373
473
573
-0,77
0,37
1,11
673
1,61
wird, während
Aethylen
die
allerdings
ist
vor
stigt wird. Deshalb
Dehydratation
ten,
wo
ist für die
zum
sich die beiden
300° thermodynamisch möglich
ausserdem noch
allem die
und Aethanol mit
Dehydratation
eine
Durch obige
rund
von
abhängig. Interessant
an
Dar¬
dass sämtliche berechneten Reaktionen bei der erforder¬
ersichtlich,
Arbeitstemperatur
anlagerung
aus
reziproken absoluten Temperatur aufgetragen.
realen Verhältnisse sind
ren
log TÎ 0,04
00
Figur 1 sind die Gleichgewichtslagen der verschiedenen Reak¬
In der
tionen als Funktion der
aus
1,
Gleichgewichtskonstanten der Aetherbildung
:
Temperatur
lichen
-
von
von
Tatsache, dass die Kohlenoxyd¬
steigender Temperatur erschwert
Alkohol
Aethylen oder Aether begün¬
zu
Kohlenoxydanlagerung
Alkohol verlaufen
Gleichgewichte
sind. Die
kinetischen Fakto¬
soll,
an
dort ein
Alkohol, welche
Optimum
über
zu erwar¬
überschneiden.
Gleichgewichtsbetrachtungen
wird der Einfluss des Druk-
kes nicht erfasst. Mit Hilfe der Aktivitätskoeffizienten lassen sich aber die
druckabhängigen Gleichgewichtskonstanten (K ') berechnen:
Es
ergaben sich aber bei der Arbeitstemperatur
fügige Abweichungen,
da die
Ky— Werte
von
300°C
innerhalb der
nur
ganz gering¬
Fehlergrenze
um
1
schwankten.
Der Druckeinfluss lässt sich
Da die
Kohlenoxydanlagerung
an
jedoch
den Molverhältnissen abschätzen.
Aethanol unter Volumenabnahme
(52) F.VALENTIN.J.Chem.Soc. 1950,
36
aus
498
(1950)
verläuft,
muss
Figur
1 :
Gleichgewichtskonstanten
und
Kohlenoxyd
der
Propionsäuresynthese
aus
Aethanol
und deren Nebenreaktionen
logKp
^Sv
b
^
^^
c
d
I
TOO
a)
CH3CH2OH <=* CH2= CH2
b) CH2
=
CH2 + CO
c)
CH3CH2OH
d)
CO+ HÖH
e)
2 CO.
£)
2
+
CO
+
+
HOH^^
*»
300
400
500
600
Temper»tur°C
HÖH
CHgCHgCOOH
CH3CH2COOH
C02+H2
co2+c
CH3CH2OH «=* CH3CH20 CH2CH3
+
HÖH
37
sich das
ben. Das
es
ein
38
Gleichgewicht
bei der
Seite der
se
Gleichgewicht bei erhöhtem
Bildung
von
der
Druck auf die Seite der Säure verschie¬
Dehydratation
Aethylen
Aethylalkoholbildung
von
Aethylalkohol
unter Volumenzunahme
oder auf die Aetherseite
Reaktion bei konstantem Volumen verläuft. Es
Gleichgewicht zwischen
muss
muss
verläuft,
sich,
da
auf die
verschieben,
da die¬
sich also auch hier
diesen beiden Teilreaktionen einstellen.
PRAKTISCHER TEIL
A.
Allgemeines.
I.
Edukte und
1.
Ausgangsstoffe für die Carbonylierungen.
Katalysatoren.
Für die ersten
Propionsäuresynthesen
Comp. (USA)
Petroleum
besass und ohne weitere
Als später
von
Verfügung,
zur
Vorbehandlung
einem
Aethylen,
traten einige
wurde,
auf dem
scheidungen
scheidung und
ein
Diese zwangen
Zweck
zu
500 g
Reaktionsprodukt,
Aethylen
war
die
folgende
biert,
scher
vor
heits-Flasche,
Gasometer
(6)
(5)
der
um
aus
Aethylen.
in konzentrierter
unter
Bildung
dieser
von
auf.
diesem
Leistung
Appara¬
Kalilauge
zeigt,
( 4 ).
Zwischen
Gas
Kupferlösung
aufgefangen,
von
stoffstrom
werden muss, wird das Gas
regeneriert
gel kann seine Wirksamkeit
im
Kupfersäulen
in ver¬
und Schwe¬
zu
vermeiden. Im
sobald die beim Hahn
Anforderungen genügt.
Silicagelturm ( 7 ), der
zu
wobei
sich noch je eine leere Sicher¬
dass das Gas den
Zeit
in ammoniakali-
Lösung mitgerissen werden kann,
gereinigte
absor¬
Kupferacetylid entfernt,
beim Zurücksaugen des Gases Unfälle
wird das
In den
In weiteren zwei Absorbern wird das
Natronlauge befinden
entnommene Probe
den reduzierten
zu
der in Figur 2 dargestellten
Kohlendioxyd
dünnter Schwefelsäure neutralisiert
felsäure und
in einer
mit einer stündlichen
befindet sich das rohe
zurückgehalten wird.
Ammoniak, welches
Reaktionsbeginn
folgenden Flaschen(3)wird dasAcetylen
Kupferchlorürlösung
auch Sauerstoff
ölige Ab¬
wie
spezifische Absorption der Verunreinigungen
(1)
(2) wird das
in den beiden
% besass, ausgegan¬
:
In der Druckflasche
Waschflaschen
bei
Reinigung des Gases, welche
durch
%
starke Nickel- und Kohlenstoffab-
vorgenommen wurde. Die Arbeitsweise
tur
von nur
94
unangenehme Begleiterscheinungen
aufgebauten halbtechnischen Apparatur
von ca.
Phillips
über 99
Acetylenhydrierung her¬
welches durch
plötzlicher Temperaturanstieg
einer
von
verwendet werden konnte.
gestellt worden war, und das eine Reinheit
gen
stand ein Aethylen der
das eine Reinheit
Zeit durch Erhitzen auf
Im
im Stick-
getrocknet. Mittels Blau¬
Schauglas (8) überwacht
werden noch Reste
200°
von
werden.
In den bei¬
Sauerstoff gebunden
(9).
39
Durch einen Kolbenkompressor
miert,
im Solekühler
(11)
bei
(10)
wird das Gas auf 30
-35° verflüssigt
Entlüftungsleitung
Verunreinigungen
Stickstoff entspannt werden. Das Bypassventil
Ansaugmenge
so zu
kleiner Ueberdruck
dichtigkeiten
zu
regulieren,
herrscht,
vermeiden.
dass in der
um
ein
40 atm kompri¬
und wiederum in Stahl- oder
Aluminiumdruckflaschen abgefüllt. Durch eine
können nicht kondensierbare
-
wie
Methan, Wasserstoff oder
(13) gibt
die
Möglichkeit,
40
die
gesamten Apparatur stets ein
Ansaugen
von
Luft bei eventuellen Un¬
Die Zusammensetzung der verschiedenen Gase
zeigt Tabelle 7.
Fig. 2 :
im Kühler
Apparatur
zur
Reinigung
von
Aethylen
Das für die
Carbonylierung
verwendete Kohlenoxyd wurde durch
Dehy-
Borphosphatkatalysator bei 300
her¬
dratation von Ameisensäure
an
gestellt.
es von
In
Kalilauge wurde
einem
in einem 4-stufi-
Kohlendioxyd befreit,
gen Kompressor auf $00 atm verdichtet und einer Stahlflasche
ter Inhalt aufbewahrt. Als
Schmieröle
aus
dem
Verunreinigung
wurden
Eisencarbonyl
Kompressor festgestellt, welche
11 Li¬
von
und
sich aber durch einen
Oelabscheider und ein Aktivkohlefilter entfernen Hessen.
Tabelle 7:
Prozentuale Zusammensetzung
Provenienz
Gas
von
Aethylen verschiedener
Zusammensetzung
Phillips Co.
in
%
Chem. Fabrik Holten
gereinigt
roh
Aethylen
99
98
94
1,4
Acetylen
Wasserstoff und
Kohlenwasserstoffe
Kohlendioxyd
Sauerstoff
Stickstoff
Bei den
Carbonylierungen
von
Alkoholen
3,4
1,5
0,5
0,3
0,5
0,5
wurde für die Autoklaven¬
versuche absoluter Alkohol verwendet, welcher durch
vierstündiges
Kochen
über Kalk und anschliessende Destillation über Sikkon gewonnen wurde. Bei
den kontinuierlichen Versuchen wurde denaturierter 96
%-iger
Alkohol
ver¬
wendet. Bei höheren Alkoholen wurden die Produkte "Fluka" mit der Be¬
zeichnung purum gebraucht.
2.
Carbonylierungskatalvsatoren.
a) Nickelcarbonyl
Nickelcarbonyl
ren
hergestellt
:
wurde nach dem
Eine wässerige
de mit etwas mehr
Ammoniak,
von
REPPE
als
zur
Bildung
des
war, versetzt und unter einem Kohlenoxyddruck
ge bei 160
wurde auf
geschüttelt,
(11)
entwickelten Verfah¬
Nickelsalzlösung (Chlorid
bis keine
Sulfat)
wur¬
Hexaminkomplexes nötig
von
ungefähr 200
Kohlenoxydaufnahme
Zimmertemperatur abgekühlt, entspannt
oder
atm so lan¬
mehr stattfand. Dann
und das
Nickelcarbonyl
41
aus
dem mit konz. Schwefelsäure neutralisierten und
Das noch im Autoklav verbleibende
gefroren.
setzung
zu
verhindern,
getrockneten
Carbonyl wurde,
Gas aus¬
um
eine Zer¬
Vakuum bei Zimmertemperatur herausdestilliert.
am
Durch eine zweite Vakuumdestillation wurde ein sehr reines
in einer Ausbeute von über 95
Nickelcarbonyl
% erhalten.
b) Nickelpropionat
Da in der Literatur über die Herstellung
gaben
zu
gestellt. Als Ausgangsmaterial
durch
Soda
Fällung
aus
Propionsäure
gefälltes Nickelcarbonat,
Nickelhydroxyd
Heptahydrat
Zusatz
gereinigt"
Propionat umgesetzt.
zum
entwickelt
von
:
9,
in
500
In einer
von
335 g kristallisiertem Niokelsulfat-
Natronlauge, die 97,5 g Natriumhydroxyd enthielt,
mit 98
Nickelpropionat
aus
Nach
fünfmaligem
% iger
klar war, und
:
46,35 g Nickelhydroxyd
eingedampft.
zur
zu
Bindung
von
trocknet. Es wurde eine Ausbeute
:
erwärmt,
Es bildete sich eine
Lösung
grüne, honigartige
noch vorhandenem Wasser etwas Al¬
und während drei
von
75
%
Tagen
bei 60
ge¬
erreicht.
100 g kristallisiertes Nickelnitrat und NatriumcarboLitern Wasser
gelöst.
Beim
Zusammengiessen
nat wurden in
je zwei
dieser beiden
Lösungen entstand ein feiner, hellgrüner Niederschlag,
der nach 12
stundigem
Stehen
abgenutscht wurde. Nach mehrmaligem
Waschen mit Wasser, Alkohol und Aether wurde
42
bis die
ccm
Propion¬
einer harten Kruste erstarrte. Diese wurde
zugesetzt wurde, gewaschen
Nickelcarbonat
wurden in 550
und unter starkem Rühren mit 110 ccm
Masse, welche langsam
wur¬
Es wurden 108 g
Ausbeute erhalten.
Hydroxyd
aufgeschlämmt
Waschen mit Wasser
getrocknet.
säure versetzt. Nun wurde 5 Stunden auf 80
dem
direkt mit
5 Liter Wasser wurde unter starkem Umrühren durch
ccm
Nickelhydroxyd
Aether,
nun
Auf Grund zahlreicher Versuche
de filtriert und mehrere Tage bei 110
völlig
erhältliche Produkt vielzuviel
:
Lösung
Nickelhydroxyd ausgefällt.
Wasser
mit
da das im Handel unter der
oder Nickelcarbonat wurden
Nickelhydroxyd
folgende Vorschrift
mit
keine An¬
Nickelhydroxyd, welches
diente einerseits
"Nickelcarbonat basisch
Natrium enthält.
kohol
Nickelpropionat
Natronlauge hergestellt wurde und andererseits ein
mit
dem Nitrat
Bezeichnung
wurde
von
finden waren, wurde dieses analog dem bekannten Nickelacetat her¬
an
der Luft 24n getrocknet.
Nickelpropionat
aus
Das Carbonat wurde in 300ccm Wasser
Carbonat:
auf geschlämmt und langsam mit 60 g
schuss),
Propionsäure versetzt (20 % Ueber-
wobei sich das Carbonat unter Kohlendioxydentwicklung löste.
Die klare
Lösung
erstarren
begann.
wurde
Das
eingedampft,
Rohprodukt
extrahiert und unter Vakuum
bis die
wurde im
zähflüssige
Schmelze
Soxhletapparat
getrocknet. Auch
hier
betrug
zu
mit Aether
die Ausbeute
75%.
Interessant ist noch der
welche durch
Vergleich
komplexometrische
der Reinheiten der beiden
Titration mit
Komplexon
Produkte,
m und Murexid
als Indikator nach Schwarzenbach bestimmt wurden :
28,65 %
Nickelpropionat berechnet
Das
aus
"
n
"
"
aus
aus
Hydroxyd hergestellte
Hydroxyd
Carbonat
Produkt wurde als
Ni
28,40
"
"
27,60
"
"
Carbonylierungskatalysa-
tor verwendet.
3.
Wasserabspaltungskatalysatoren.
a)
Kondensierte Phosphate
Die kondensierten
KOMM
(39)
Phosphate wurden einheitlich
ten Kations wurde mit der stöchlometrischen
in einer Porzellanschale unter
bald die
nach den
von
H. NEU¬
beschriebenen Methoden hergestellt : Das Carbonat des
Menge
ständigem Rühren
Kohlendioxydentwicklung aufhörte,
wurde
50
zur
zur
%-iger Phosphorsäure
Reaktion
Körnung
So¬
gebracht.
Trockene
eingedampft
und anschliessend während 48 Stunden im Trockenschrank bei 200
net. Der harte Kuchen wurde zerstossen und auf eine
gewünsch¬
von
getrock¬
2,5
-
4
mm
ausgesiebt.
Nickelmetaphosphat
reiner 85
;
258 g basisches Nickelcarbonat wurden in 145
%- iger Phosphorsäure,
wurde, aufgelöst.
Nach dem
welche mit 250
Eindampfen
ccm
ccm
Wasser verdünnt
und Trocknen wurde ein
gelb-
grünes, poröses Produkt in nahezu vollständiger Ausbeute erhalten.
Cadmlummetaphosphat ; 330 g Cadmiumcarbonat wurden in 375
phorsäure
dukt
war
unter Zusatz
von
650
ccm
ccm
Phos¬
Wasser umgesetzt. Das poröse Pro¬
reinweiss.
43
Cadmium-Strontium-Bariumphosphat (50:40;10 Mol-%)
carbonat, 132gStrontiumcarbonat
227
ccm
Phosphorsäure und 400
weissen Produkt
165gCadmium-
;
und 33 g Bariumcarbonat wurden in
ccm
Wasser
aufgelöst
und
einem
zu
eingedampft.
b) Oxyde:
Blaues Wolframoxyd wurde nach HOUBEN
Oxyd durch
auf
eine Reduktion mit Alkohol erhalten.
Bimssteingranalien gefällt,
Oberfläche
-
zu
um
WEYL
über das
Trioxyd
Das
körnigen Katalysator
einen
gelbe
wurde direkt
mit grosser
erhalten :
20 g Natriumwolframat wurden in 50
Bimssteinkörner
ccm
aufsaugen gelassen.
kochende Salzsäure
geworfen
Wasser
Die
so
und eine Stunde auf
Salzsäure wurde mit Wasser chlorfrei
anschliessend 4n bei 600
getrocknet.
4n mit Aethylalkohol bei
die blaue Modifikation
Das
Siedetemperatur gehal¬
gelbe Oxyd wurde
bei
110° und
im Autokla¬
wobei der grösste Teil in
wurde.
Chromoxyd : Hier wurde das Problem, einen körnigen Katalysator
erhalten,
so
gelöst,
wässerigen Lösung
dass das
von
ccm
dem Abschütten der
gewaschen, dann 24n
300° behandelt,
übergeführt
gelöst und durch 120
beladenen Körner wurden in
ten, wobei das gelbe Wolframoxyd ausfiel. Nach
ven
(52)
Chromoxyd
nach M. TRAUBE
Chromsäure durch Alkohol
(53)
aus
zu
einer
gelförmig ausgefällt
wur¬
de und nach dem Trocknen zerkleinert wurde.
c)
Montmorillonit.
Es wurden zwei technische
bekannt
chen
ist, verwendet, welche
zur
Katalysatoren, deren Zusammensetzung nicht
uns von
der Firma "Süd- Chemie AG" in Mün¬
Verfügung gestellt wurden. Es handelt sich
um
die
Typen
: KloSF
undKSFO.
(52) HOUBEN-WEYL, Methoden der org. Chemie, 4/2_,
(53) M.TRAUBE, A. 66, 109 (1848)
44
213
(1955).
H.
Materialfragen.
durchgeführten Carbonylierungen
Bei den
Korrosionen
ren
Korrosionswirkung
dern durch die
bei den meisten Materialien bekannt ist und
phosphorsäurehaltigen Katalysatoren,
einige wenige Versuche beschränkte und
schenkt werden musste. Der
kerem Masse
Stahl
zu
der
Angriff
zum an¬
welche sich aber auf
der keine weitere
Beachtung ge¬
Propionsäure hingegen
war
in stär¬
beachten. Schon in der Kälte wird Eisen und vergüteter
während
angegriffen,
Glas,
zwei Seiten her
waren von
erwarten. Einmal durch die entstehende Propionsäure, de¬
zu
Kupfer,
Silber und andere Edelmetalle sowie
Porzellan und Emaille selbst der heissen Säure
widerstehen
zu
ver¬
mögen.
Die ersten
nickelstahl
Carbonylierungen
ausgeführt,
fen wurde, und
zwar
wurden in einem Autoklaven
aus
der durch die entstehende Säure auch stark
gesamten inneren Fläche.
auf seiner
Chrom¬
angegrif¬
Ein Glaseinsatz
kommt in diesem Falle nicht in Frage, da auch die gasförmige Propionsäure
korrodierend wirkt. Der einzige Schutz besteht in einer Auskleidung
derstandsfähigem
In den
den
ne
wi¬
aus
Metall.
folgenden
Versuchen wurde der
Synthesebedingungen
auf
einige,
Angriff
von
Propionsäure
in der Literatur als
unter
geeignet empfohle¬
Materialien untersucht :
Genau abgewogene Streifen
Aluminiumblech
von
Kupfer-, Silber-,
(Dichtungsmaterial)
sebedingungen ausgesetzt.
Durch
Bestimmung
auf die Flächeneinheit und eine bestimmte
gleichbares
Mass für die
des Gewichtsverlustes
Versuchsdauer,
infolge
wurde ein
Synthe¬
bezogen
ver¬
Beständigkeit gefunden.
Bei einem Totaldruck von 300 atm und einer
ten sich
Chromnickelstahl- und
wurden während fünf Stunden den
Korrosion durch
Temperatur
gasförmige Propionsäure
oxydatmosphäre nach je 5 Stunden die
in der Tabelle 8
von
300° zeig¬
in einer Kohlen-
zusammengestellten
Gewichtsverluste.
Aus diesen Versuchen
durch die
geht hervor, dass Silber als einziges Material
Propionsäure überhaupt
gut für eine
nicht
angegriffen
wird und sich deshalb
Autoklavenauskleidung eignet. Aluminium wird völlig zerstört
und scheidet als Material für
Korrosionswirkung
Ipatieff- Dichtungen
aus.
nach dem Auflösen der passiven
Bei
Kupfer steigt
Oxydhaut
stark an,
die
was
45
sich in der
grösseren Gewichtsabnahme
freier Stahl verhält sich gerade
Schutzschicht
Eisenpropionat,
aus
im zweiten Versuch
umgekehrt,
es
zeigt. Rost¬
bildet sich nämlich eine
weshalb die Korrosion im zweiten Ver¬
such kleiner ist.
Tabelle 8
:
Korrosion durch Propionsäure bei 300
in
Kohlenoxyd-
atmosphäre bei 300 atm.
Gewichtsverlust
Material
mg/cm /5
1. Versuch
2. Versuch
Silber
0,0
0,0
Kupfer
0,4
1,3
Chromnickelstahl
2,1
Aluminium
1,1
vollständig
HI.
Apparatur
1.
Carbonylierung
zerstört
und Arbeitsweise.
von
Aethylen.
Zur Durchführung der
Carbonylierung
dargestellte Versuchsanordnung getroffen
elektrischen Ofen auf die erforderliche
:
von
Aethylen
wurde die in
Stahlkapillare
Messinstrumente
wurde
gepresst
mit einem Armaturenbrett
angeordnet waren,
schreiber. Durch ein
ven
er
System
oder der Druck
von
3
Reaktionstemperatur gebracht und in
einer Schüttelmaschine mit 120 Touren pro Minute hin und her
eine
Figur
Der Autoklav wurde in einem
bewegt.
verbunden,
wo
Durch
die
ein Feinmessmanometer und ein Druck¬
Ventilen konnte
abgelassen
Kohlenoxyd
werden. Die
in den Autokla¬
Temperatur wurde
mit
Hilfe eines in den Thermostutzen eingeführten Thermoelementes durch ein
Kompensationsmillivoltmeter gemessen.
über ein
Kontaktmillivoltmeter,
Die
Temperaturregulierung erfolgte
dessen Thermoelement sich zwischen Auto¬
klav und Heizofen befand.
Auf Grund der Korrosionsversuche wurde ein mit Silber
Stahlautoklav
geschweissten
46
von
ca.
100
ccm
Inhalt
verwendet,
der einen
ausgekleideter
von
unten ein-
Thermostutzen und einen Konusverschluss besass und dessen
maximale
Beanspruchung bei 400
ein mit Platin
bis 300
und
ausgekleideter Spezialautoklav
ca.
mit
zur
Verfügung,
war es
angezeigt, den Autoklaven
flüssigen oder gasförmigen Katalysatoren
nicht nach
der aber
350 atm verwendet werden konnte. Wegen seines
chen Flanschverschlusses
nen
und 100 atm lag. Ausserdem stand noch
jedem Versuche geöffnet
zu
nur
verwenden,
nur
empfindli¬
für Reaktio¬
damit
er
werden musste.
CO
t
:t.c
w
Figur 3
:
Apparatur für Autoklavenversuche
Legende
:
1 Autoklav
2 Schüttelofen
3 Feinmessmanometer
4 Druckschreiber
5
Kohlenoxydeinlass
6 Thermoelement
7 Ablas s ventil
8 Gasuhr
9 Probeentnahme
Der gut
schickt und
fäss für
gereinigte
Autoklav wurde mit Wasser und dem
verschlossen,
Aethylen verbunden,
geöffnetem Ventil
nach zweimaligem
während einer Stunde mit der
men in ein Wasserbad
Katalysator
be¬
mittels einer Stahlkapillare mit dem Vorratsge-
gestellt.
Bei
Verwendung
Spülen
mit
Aethylen und bei
Aethylendruckflasche
von
Nickelpropionat
zusam¬
als
47
Katalysator erübrigte
vorausgehendes
exakte
die
sich das
Evakuieren
Bestimmung
von
eingefüllte Aethylenmenge
xl
•
*
p2
Tl
x2
zu
zu
v:2
"
T2
findenden
x
:
Kompressibilitätsdaten
ist aber
und den oft unter dem selben Na¬
welche auch als
pV-Werte bezeichnet
unterscheiden. Diese geben das Verhältnis des pV- Produktes ei¬
bestimmten
pV- Produkt bei
Gasmenge
0°
bei verschiedenen
v.
;
'
T
(PV)
l
T
p212
1 gilt für das
=
p2
•
Pl
Gasgleichung
nach V.
zum
:
v2 (pv)PlTl
(PV>P2T2
unkomprimierte Gas, Bedingung
mierte. Durch Auflösen der
und Drucken
Temperaturänderung
folgender Gleichung eingesetzt
P2'V2
Vvi
(pv)
Temperaturen
und 1 atm an, schliessen also die
bereits ein und werden in
Bedingung
•
Kompressibilitätsfaktoren
aufgeführten Amagateinheiten,
werden,
ner
Druck und Autoklavenvolumen konnte
Berücksichtigung der Kompressibilität
vi
Bei den in der Literatur
men
unter
Gasgleichung berechnet werden
Pi
zwischen den
da der Autoklav durch
Aethylen,
mit
der Luft befreit werden konnte. Durch eine
Temperatur,
von
nach der erweiterten
Spülen
2 für das
wird die
kompri¬
eingefüllte Aethy¬
lenmenge erhalten.
In
analoger Weise wird
eingefülltes Wasser)
aus
und dem
Temperatur, Gasraum (Autoklaveninhalt
-
Kohlenoxydpartialdruck die eingesetzte Kohlen-
oxydmenge berechnet.
Der mit
das
Wasser und
Katalysator,
Messystem angeschlossen
und durch Aufpressen
gewünschten Anfangsdruck gebracht.
eine Stunde
Reaktion
nen
Aethylen gefüllte Autoklav wurde
Dann wurde
von
Kohlenoxyd
aufgeheizt,
was
dauerte, und auf konstanter Temperatur gehalten.
zeigte sich durch
konstanten
Enddruck.
einen starken Druckabfall an,
War dieser
erreicht,
auf den
ungefähr
Der
Beginn der
das Ende durch ei¬
wurde der Druck
abgelassen,
wobei die Gasmenge gemessen wurde. Eine Probe davon wurde für die
weggenommen, nachdem das störende
len
48
ausgefroren worden
war.
Nickelcarbonyl
an
Analyse
vorher in zwei Kühlfal¬
Die im Autoklaven verbleibenden
flüssigen
Pro-
dukte wurden zuerst durch Ansetzen
Nickelcarbonyl befreit
tiert und gewogen.
Carbonvlierung
2.
Vakuum
von
und anschliessend
Ein
von
aliquoter Teil
aus
von
gelösten Gasen und
dem Autoklaven
davon wurde
herauspipet-
analysiert.
Aethanol im Autoklavenversuch.
Die Arbeitsmethode bei den Versuchen mit Aethanol unterschied sich
folgenden
im
derjenigen bei der Aethylencarbonylierung
von
gleichzeitig
der
Lösungsmittel für
als
-Propionat) diente,
Silberdrahtnetz
mit dem
aufgehängt.
Beendigung
nach
Probe davon
zur
Analyse
Aethylen,
gegeben
wurde
wurden
zum
entnommen. Da
hier,
im
Gegensatz
(Aldehyde, Aether, Carbonyl
und anschliessend noch durch Ansetzen
Produkte
wurden mit
siert. Da sich im
Wasser,
Katalysator
von
den Versu¬
werden,
indem pro
Die
umgesetzter
dem Autoklaven ent¬
aus
zurückgehalten.
Alkohol und Aether
und nicht
Entspannen ausgetragen
Vakuum
oft beträchtliche
zu
Katalysator stattfindet,
abgezapft wurden.
Teil schon mit dem Gas beim
fernt. In zwei Kühlfallen wurden sie
wurde
in einer Gasuhr gemessen und eine
Liter ausströmendes Gas 20ccm in eine Gasmaus
leichtflüchtigen
es
abgekühlt und ent¬
musste die Gasprobe über den ganzen Versuch genommen
Alkohol)
in einem Körbchen
aufgepresst,
des Druckabfalles rasch
eine Druckabsorbtion am festen
Produkte
oder
Dann wurde der Autoklav verschlossen und
spannt. Das ausströmende Gas wurde
chen mit
Alkohol,
Der
und in den darüberste¬
Dehydratationskatalysator
Messystem verbunden. Kohlenoxyd
aufgeheizt und
:
Katalysator (Nickelcarbonyl
wurde in den Autoklaven
henden leeren Raum wurde der
aus
den
Die
schwerflüchtigen
herausgespült
Mengen
von
und
analy¬
Propionsäure
niedergeschlagen hatten, wurde der Katalysator ebenfalls analytisch aufge¬
arbeitet.
3.
Kontinuierliche Carbonylierung
von
Aethanol.
Für die kontinuierlichen Versuche
em
Stahl
konstruiert,
Reaktor bestand
rohr
von
aus
welche in der
einem
wurde eine
Figur
beidseitig
4
Apparatur
dargestellt
rostfrei¬
ist. Der eigentliche
mit Konusverschluss versehenen Druck¬
150ccmInhalt. Ueber ein T-Stück, das noch den Thermostutzen auf¬
zunehmen
hatte,
wurde der Reaktor mit der
Einspritzpumpe für den Alkohol
und dem Einlassventil für das Kohlenoxyd verbunden. Dieses
iert,
aus
dass bei
lichen Druck
war so
konstru¬
jedem Verbrauch automatisch wieder Kohlenoxydauf denursprüngnachgepresst
wurde. Ein Feinmessmanometer und ein Druck-
49
—i—=±=—n—mx*-
Legende
1
:
Vorratsgefäss
für
Alkohol
2
Einspritzpumpe
3 Manometer
Alkoholdruck
4 Thermostutzen
5 Manometer für
10
Kohlenoxyddruck
6 Druckschreiber
7 Autom. Reduzier¬
ventil
8 Hilfsdruckmanometer
9 Reaktionsrohr mit
elektr. Heizung
10 Kühler
11 Abscheider
v^/
\zs
12 Kühlfallen
13 Gasuhr
Figur
50
4 :
Apparatur
für Durchlaufversuche
Schreiber erlaubten die
Druckkontrolle,
ein Kontaktmillivoltmeter und ein
Fallbügelschreiber
die
Entspannungsventil
unterhalb des Reaktors wurde der Druck in der
tur konstant
gehalten
Temperaturregulierung
und
und für ein kontinuierliches
Registrierung.
Durch ein
Appara¬
Austragen der Produkte aus
dem Reaktionsraum gesorgt. Erst im Normaldruckteil wurden dann die flüssi¬
gen und
einer
gasförmigen
Saugflasche,
eingeschaltet
meter
men
getrennt,
eine erste
eine weitere in zwei
Kühlfallen,
waren.
geleitet,
Produkte
wo nach
jeweils
50 Litern
Proben
Förderleistungen
der
Einspritzpumpe variiert.
in einen Gaso¬
Gasanalyse
entnom¬
Zylinder
auf,
Da ihre minimale
Menge liegt,
Minuten 1
ccm
1.
Gasförmige Produkte.
Tiedig- Pumpe
stoff und
gearbeitet werden,
Komponenten,
nämlich
indem
Nickelcarbonyl vorhanden,
da
es
benötigten
z.
B. alle zwei
sich mit
Ni
(CO)4
*•
allgemeinen
In den meisten Versuchen
welches
Ni
+
vor
der
Analyse
war ausser¬
entfernt werden
leicht zersetzt :
Oxydationsmitteln
j
im
Aethylen, Kohlendioxyd, Kohlenoxyd, Wasser¬
gesättigte Kohlenwasserstoffe.
dem noch
in Betrieb ge¬
aber weit über der
Endgase der Carbonylierungsversuche enthielten
Die
dieselben
ccm
traten hier bei
eingepresst wurde.
Analysenmethoden.
so
Leistungen über 50
indem Alkohol zwischen Kolben
eine
Förderleistung
musste intermittierend
IV.
musste,
Für
ins Getriebe entwich. Deshalb wurde für kleinere Förderlei¬
stungen, also für grössere Kontaktzeiten
nommen.
Einstellung verschiedener
Dieseleinspritzpumpe verwendet, doch
Drucken über 500 atm grosse Verluste
4 CO
bei der Bestimmung der Olefine Fehler verursacht. Es bestehen fol¬
gende Möglichkeiten,
Erstens kann
was
Abgasleitung
Abgase
zur
in
wurden.
pro Stunde wurde eine
und
die in die
Durch eine Gasuhr wurden diese
Die Kontaktzeit des Alkohols wurde durch
und
Abscheidung erfolgte
das
Carbonyl
Nickelcarbonyl
aber den Nachteil
hat,
Carbonylgehaltes steigt
zu
bei ca. 180
dass der
und die
entfernen :
thermisch zersetzt
Kohlenoxydgehalt
um
werden,
das Vierfache des
prozentuale Zusammensetzung
stört. Da diese
51
thermische
sehr
Zersetzung
sehr
nur
langsam erfolgt,
Eine zweite Methode besteht
kes
wird dadurch die
Analyse
verzögert.
Oxydationsmittel
aber auch die
Die
den Versuchen
der Probeentnahme aus dem
Gasanalyse
Nickelcarbonyl
Kohlenwasserstoffe
Weg wurde bei
vor
das
(Salpetersäure, Bromwasser)
ungesättigten
Der dritte
kelcarbonyl
darin,
wurde in einem
tionsmitteln durchgeführt
zu
durch ein star¬
zersetzen, wobei
oxydiert werden.
beschritten, indem
das Nik-
Gasgemisch ausgefroren wurde.
Orsatapparat
folgenden Absorb-
mit den
:
Kohlendioxyd
:
Kalilauge 1
Olefine
:
Gesättigtes Bromwasser mit anschliessender
Entfernung der Bromdämpfe in der Kalilauge
Kohlenoxyd
:
Zwei Pipetten
lösung
:
2
mit salzsaurer
Kupferchlorür-
Wasserstoff und gesättigte Kohlenwasserstoffe wurden als Gasrest bestimmt
und nicht mehr
getrennt.
2.
Flüssige Produkte.
a)
Carbonylierung
von
Aethylen.
hielt,
zu
freie
darum,
Hier handelte es sich
aethylester
Propionsäure neben Propionsäure-
bestimmen. Da das Produkt keine anorganischen Säuren ent¬
konnte ein
aliquoter
phthalein titriert werden,
Teil davon direkt mit
um
die freie Säure
dene Säure wurde durch Verseif ung mit
zu
Natronlauge
erhalten.
auf Phenol¬
Als Ester
überschüssiger Kalilauge
gebun¬
und Rück¬
titration mit n-Schwefelsäure bestimmt.
Durch eine
eine verdünnte
potentiometrische
Propionsäure
mit
Titration wurde
Natronlauge
mit
kator scharf titrieren lässt. Die Titration eines
Propionsäure
dass der
in 10
ccm
Wasser mit
Umschlagspunkt
festgestellt,
dass sich
Phenolphthalein als Indi¬
Testgemisches
von
0,
2
des Indikators genau mit dem
Wendepunkt
der Ti¬
trationskurve zusammenfällt.
b) Carbonylierung
von
Aethylalkohol.
Wurde mit "neutralen"
52
ccm
0,1 n-Natriumhydroxyd zeigte deutlich,
Wasserabspaltungskatalysatoren gearbeitet,
so
konnte die freie Säure wie oben direkt titriert werden und der Ester durch
Verseifung bestimmt werden. Wurden aber Phosphate verwendet,
die durch
Hydrolyse gebildeten Phosphorsäuren
entweder durch
was
Wasserdampfdestillation
Aether geschehen konnte. Bei der
freie Säure
oder,
Ausschütteln
tronlauge
möglich :
von
Das
stark alkalisch
der
wurde
Wasserdampfdestillation
Ester und Säure
Reaktionsprodukt
gemacht und
wurde,
war
die Gesamtsäure
wurde mit konzentrierter Na¬
ausgeschüttelt.
mit Aether
wässerigen Phase wurde die Propionsäure
durch Ansäuren und erneutes
Aus dem Neutralteil wurde der Ester durch Destillation
de mit
dargestellt.
abgetrennt.
höherer Alkohole.
Hier wurde auf eine
dung
Die freie
während die
gedrängt,
Ausschütteln mit Aether extrahiert und durch Destillation rein
von
die
in der aetherischen Phase blieben. Aus
organischen Verbindungen
c) Carbonylierung
nur
in diesem Falle nur durch
Säure wurde als Natriumsalz in die wässerige Phase
neutralen
abgetrennt werden,
zuerst
oder durch Ausschütteln mit
vorher der Ester verseift
wenn
bestimmt. Eine Trennung
mussten
freier und
Trennung
gebundener
überschüssiger Lauge
säuern mit Schwefelsäure mit
der isomeren Säuren und die Unterschei¬
Säure verzichtet. Das
während einer Stunde
Wasserdampf
Reaktionsprodukt
gekocht
wur¬
und nach dem An¬
destilliert. Im Destillat wurde
die Gesamtsäure durch Titration bestimmt.
B.
Carbonylierung
I.
Versuche mit
Wie
aus
von
Aethylen.
Nickelcarbonyl
dem theoretischen Teil
Wasser bei relativ milden
ren an
setzt nach den
-
=
CH2
lassen sich
hervorgeht,
mit
Bedingungen
CO
+
Angaben
300 atm und
auf das
Katalysator.
Metallcarbonylen
Kohlenoxyd und
als
Katalysato¬
Olefine anlagern. Die Reaktion
CH2
200
als
von
+
HgO
REPPE bei
Temperaturen
eingesetzte
CH3 CHg
—»
von
230
Nickelcarbonyl
werden diese Säureausbeuten erst bei schärferen
Eisencarbonyl
überhaupt
nur
bei Drucken
ein und erreicht
Wasser Ausbeuten von über 90
entstehen
COOH
sehr
%.
Mit
von
dabei, bezogen
Kobaltcarbonyl
Bedingungen erhalten,
geringe Mengen
von
mit
Carbonsäu¬
ren.
53
Aus diesem Grund wurden hier die Versuche auf Nickelkatalysatoren
doch soll dabei der Einfluss der verschiedenen Arbeitsbedin¬
beschränkt,
gungen genauer studiert werden. Im
einem Ueberschuss
bestimmt,
sondern
an
Aethylen gearbeitet
Aethylen
Ausbeuteberechnungen
Gegensatz
als teuerste
genommen,
die
zu
wurde nicht mit
REPPE
und die Ausbeute auf das Wasser
Komponente
wurde als Basis der
übrigen Komponenten wurden
im Ue¬
berschuss zugesetzt.
1.
Vorversuche.
Die Vorversuche sollten
Wasser mit
denden
Nickelcarbonyl
Angaben
Ueberblick über
waagen
Propionsäure vereinigen
Tabelle 9
:
aus
von
Aethylen
Silber
Silber
Silber
343
343
mMol
280
472
Kohlenoxyd
mMol
400
562
635
610
Wasser
mMol
430
835
835
950
6,3
3,4
4,5
6,7
Induktionszeit
h
Carbonylierungszeit
h
Reaktionszeit
h
6
3
1
6
3h30'
3
4h30'
240
300
at
146
Betriebsdruck
at
240
Temperatur
Propionsäure
°C
mMol
%
3h30'
1^30'
2
Anfangsdruck
230
Ein¬
rostfreiem Stahl
Aethylen
Katalysatorkonz. Mol-%
fin¬
grundsätzlichen
geeignete
ersetzt wurde.
Carbonylierung
Stahl
Autoklav
54
zur
und
und
zu
Korrosionserscheinungen später durch
ausgekleideten Autoklaven
Vorversuche
Kohlenoxyd
lassen und einen
Versuchsbedingungen, Reaktionszeiten
der aber wegen der starken
einen mit Silber
mit
Katalysator nach den in der Literatur
Anfänglich wurde in einem Autoklaven
geben.
gearbeitet,
zu
zeigen, ob sich Aethylen
als
300
410
610
605
-320
-330
-400
275
300
330
115
220
180
23
64
52,5
In der Tabelle 9 ist eine Auswahl der Vorversuche
Es können daraus
die erst bei 260
das
Optimum
folgende Schlüsse
einsetzt,
in der
Gegend
Katalysatorkonzentration
eine Funktion der
muss
von
in der
300°,
Carbonylierung,
Temperatur sein, wobei
der Druck unterhalb 500 atm und die
Grössenordnung
Die Reaktionszeit zerfällt in eine
zusammengestellt.
gezogen werden : Die
5 Mol-
Induktionsperiode,
Druck auf seiner maximalen Höhe konstant
bleibt,
% liegen
müssen.
während welcher der
sobald die Reaktionstem¬
peratur erreicht ist, und die eigentliche Carbonylierungszeit während der der
Druckabfall stattfindet.
Idsntifizierung der erhaltenen Säure wurde eine Probe
Zur
tioniert destilliert. Nach einem Vorlauf bei 97
Gemisch
bei 137
von
Wasser- und Propionsäure
138
-
festgestellt.
mit den Literaturwerten
organischen
Säure
um
Der
2.
von
zeigt deutlich, dass
es
wurde eine
sich bei der
:
141°;
Sdp730gef
:
138°
mit
Natronlauge
n^0
n£°°
synthetisierten
lit:
1,38736
gef:
1,3886
überschüssiger Lauge während
gekocht. Bei der Rücktitration
zur
sich hier
beuten
an
Ver¬
zwei Stunden
am
mit Schwefelsäure konnten keine
werden.
Einfluss der Reaktionsbedingungen auf die Propionsäurebildung
lencarbonylierung
17 g frak¬
Hauptfraktion
neutralisiert und
Nachdem sich in den Vorversuchen eine starke
es
von
der dem azeotropen
Siedepunkt und Brechungsindex
Sdp760 lit
seifung allfälliger Ester
festgestellt
entspricht,
Vergleich
Eine weitere Probe wurde mit
Ester
100°,
Propionsäure handelt.
Propionsäure:
Rückfluss
-
durch die
Beeinflussung
.
der
Reaktionstemperatur abgezeichnet hatte,
darum, festzustellen,
Propionsäure auftreten,
bei welcher
Temperatur
und welches das mit
die
grössten Aus¬
Nickelcarbonyl
reichende Maximum ist, wobei die Temperatur im Bereich
von
Aethy¬
handelt
zu er¬
280-325°
variiert wurde.
Die Tabelle 10 und
peraturabhängigkeit
liegt,
wo
der
Figur 5 geben
ein deutliches Bild der starken Tem¬
Aethylencarbonylierung,
eine maximale Ausbeute von 68
konnte in keinem Falle mehr
%
deren
Optimum bei 295
erreicht wird.
In den
Aethylen nachgewiesen werden,
so
-
300
Restgasen
dass in allen
55
Tabelle 10:
Carbonylierung
von
Aethylen bei verschiedenen Reaktions¬
temperaturen.
Autoklav:
Silberauskleidung,
87
Katalysator:
Nickelcarbonyl, 3,
5
ccm
-
Mol-%
4
C
280
290
295
300
310
325
Aethylen
mMol
465
207
200
380
244
225
Kohlenoxyd
mMol
500
450
450
560
460
480
Wasser
mMol
.560
660
660
840
660
660
Anfangsdruck
at
220
180
180
230
190
190
Betriebsdruck
at
Temperatur
425
340
340
460
390
390
-204
-250
-250
-175
-290
-325
Induktionszeit
h
lh45*
lh15'
30'
15'
Carbonylierungszeit
h
15»
45*
45'
15»
15'
15»
Reaktionszeit
h
lhl5'
30'
15'
15'
3
%
Umsatz
%
Fällen ein 100
che klar
138
63,5
100
137
66,7
100
erkennen,
68,5
68,0
100
dass die Reaktionszeit mit
zeit einen konstanten Wert
Nach dem
Prinzip
von
von ca.
15 Minuten
64,5
100
100
300°
nimmt die
126
56,2
100
lassen die Versu¬
steigender Temperatur
Induktionsperiode oberhalb
überhaupt nicht mehr beobachtet wird,
157
268
%iger Aethylenumsatz vorlag. Gleichzeitig
kürzt wird. Während die
Fällen
295
mMol
Propionsäure
Ausbeute
2
ver¬
in den meisten
Carbonylierungs¬
an.
Le Châtelier muss sich das
Gleichgewicht der
Propionsäuresynthese
CH2
=
CH2
+
CO
+
H20
bei erhöhtem Druck stark nach rechts
Volumenverminderung vorliegt.
-
CH3CH2COOH
verschieben,
da dabei eine grosse
Deshalb wurde durch die
Arbeitsdruckes eine Verbesserung der Säureausbeute
56
Steigerung des
erwartet.
%
h
\
v^
1
^V^
Aus ieute
\a
i
280
Figur
5:
200
kV.
Rex :tionszeit
300
310
320
Ausbeute und Reaktionszeit als Funktion der
Reaktionstemperatur
Tabelle 11
:
Carbonylierung
von
Aethvlen bei verschiedenen Arbeits¬
drucken
Druck
at
.
300-300
340-250
350-260
385-310
390-290
Temperatur °C
297
290
295
310
310
%
68
Ausbeute
Bei den in Tabelle 11
peraturen zwischen 290
Autoklavenfüllung
66,7
68,5
zusammengestellten
und
310°
64
460-175
300
64,5
68,5
Versuchen wurde bei Tem¬
der Maximaldruck durch
Veränderung
zwischen 300 und 600 at variiert. Es zeigte sich
der
aber,
dass
der Druck oberhalb 200 at keinen Einfluss mehr auf den Umsatz der Olefine
ausübt. Die Unterschiede in den Ausbeuten sind lediglich auf die
Tempera¬
turschwankungen zurückzuführen. Diese Tatsache lässt sich leicht dadurch
erklären,
dass bei den
vorliegenden Drucken
das
Gleichgewicht ganz auf der
rechten Seite liegt und die fehlenden Prozente durch
reaktionen verloren
gehen,
was
sich in einem 100
druckunabhängige Neben¬
%igen
Umsatz äussert.
57
3.
Einfluss der Partialdrucke bezw. der Ansatzverhältnisse der Edukte.
Es war ferner
zu
inwiefern die
untersuchen,
len mit den Partialdrucken der Edukte
nicht
bekannt,
Falle
Wasser, unter den Einfluss
da sich die. Partialdrucke
von
Carbonylierung
zusammenhängt. Diese
von
waren
flüssiger Komponenten,
Aethy-
aber
in unserem
andern noch im selben Druckraum
handenen Gasen stark verändern und nicht mehr
aus
der
vor¬
Dampfdruckkurve
entnommen werden können.
Unter den
nisse
gibt
Annahme,
verhalten,
dass sich die Partialdrucke wie die Ansatzverhält¬
besteht aber dennoch eine
Vergleichsmöglichkeit.
Tabelle 12
einen Ueberblick über die Ansatzverhältnisse der bei verschiedenen Tem¬
peraturen durchgeführten Versuche. Die Ausbeuten stehen aber in keinem Zu¬
sammenhang
Kohlenoxydüberschuss, solange Aethylen
mit dem Wasser- oder
in der kleinsten Konzentration vorhanden ist.
sichtlich,
ser
oder
In der
dass die Ausbeuten dann stark abfallen,
Kohlenoxyd vorhanden ist.
tierte Linie
Das
nötige
Figur
wenn
6 ist deutlich
nicht
genügend
er¬
Was¬
Minimum wird durch die
punk¬
angegeben.
Im weiteren wurde bei diesen Versuchen
Veränderung des Wasseransatzes auch die
Propionsäure verändert
ten Versuchen
wird,
was aus
dass durch die
Konzentration der anfallenden
den in der Tabelle 13
zusammengestell¬
hervorgeht.
Erwartungsgemäss
sinkt die Konzentration mit dem Wasserüberschuss.
Wurde das Wasser im Unterschuss
nicht über 100
festgestellt,
% d. h.
es
zugegeben, stieg
trat keine
die Säurekonzentration
Anhydridbildung auf.
Tabelle 12 : Carbonylierung von Aethylen bei verschiedenen Ansatzverhältnissen
Kohlenoxyd
Mol pro Mol
2,7
2,3
2,15
2,1
1,9
1,5
1,05
Aethylen
1
3,6
3,4
3,14
2,9
2,7
2,25
1,2
0,52
0,85
0,77
1
1
58
Wasser
Druck
at
385
350
340
Temperatur
°C
Ausbeute
%
310
64
295
68,5
66,7
56,2
64,4
290
390
390
325
460
425
300
295
305
285
295
390
293
310
280
68
63,5
52,5
68,5
45
Ol
CD
Mol
1
O
O
1
2
3
o
Figur 6
Wasser/Mol Aethylen
/
1
1
<3
/
1
/
1u
1
1
:
n
^'
1
J^^T
1
o
300
^^*! L
320
,
280
290
°C
/
/
/
1
/
1
Mol
o
3
O
O
2
0
o
o
—o
o
3
4
Kohlenoxyd/Mol Aethylen
Propionsäurebildung
Temperatur
310
Elnf luss des Ansatzverhältnisses auf die
4
(3
/
1
1
1
1
\
1
1
/
/
Propionsäureausbeute
Tabelle 13
Konzentration der anfallenden Propionsäure als
:
Funktion des Wasserüberschusses
Mole Wasser pro
Mol
0,52
Aethylen
Flüss. Produkte
g
0,85
11,4
1,20
26,03
16,93
2,25
28,7
Propionsäure
mMol
164
219
268
268
Konzentration
%
100
96
84
70
98
76
47
32
Ausbeute bez.
auf Wasser
m
"
Im Anschluss an
torkonzentration
zu
obige
Versuche
bestimmen, je
wurden,
um
den Einfluss der
Katalysa¬
zwei Versuche mit verschiedenen
Kataly¬
satormengen reproduziert.
Wie
des
der Tabelle 14
aus
Nickelcarbonyls
hervorgeht, beeinflusst
weder die Ausbeute
an
aber die Konzentration
Propionsäure noch den zeitlichen
Verlauf der Reaktion.
Tabelle 14:
Carbonylierung
von
Aethylen mit verschiedenen
Katalysatorkonzentrationen.
Katalysatorkonz. Mol-%
1,1
3,9
3,1
4,2
Temperatur
C
295
295
310
310
at
340-250
305-155
390-290
385-310
Arbeitsdruck
Induktionszeit
h
30'
30'
30'
1
Carbonylierungszeit
h
45'
45'
CO o
30'
Reaktionszeit
h
lh30'
lh30'
CO o
60'
Säureausbeute
%
64,4
64,0
68,5
Zusammenfassend kann also gesagt
Aethylen bezüglich
Katalysatorkonzentration
beeinflusst wird. Sofern
60
werden,
Ausbeute und Reaktionszeit
und weder durch die
spielt
68,5
Aethylen
dass die
nur von
der
Carbonylierung von
Temperatur abhängt
noch durch den Arbeitsdruck
in der kleinsten Konzentration
auch das Ansatzverhältnis keine Rolle.
vorliegt,
Versuche mit
n.
Bei den
als
Nickelpropionat als Katalysator.
bisherigen Carbonylierungen
Katalysator
im Druckabfall
dass die
festgestellt werden,
konnte
cher der Druck konstant bleibt.
eine
nahme
Daraus wurde
bilden
Zwischenverbindung
talysiert
Nickelcarbonyl
durch
während wel¬
geschlossen, dass.sich
hier
Carbonylierung
ermöglicht. Naheliegend
ka¬
ist die An¬
d. h. der Beeinflussung des Reaktionsverlaufes
Autokatalyse,
bildende
zu
sich
unterhalb 300
welche dann die
müsse,
und den raschen Druckabfall
einer
durch das
Propionsäure.
hier also durch
Endprodukt,
Vorversuche.
In einem ersten Vorversuch wurden dem Wasser
Propionsäure zugesetzt,
des Versuches
zeit
mit
Reaktion, welche
Temperaturen
namentlich bei
äusserte,
Aethylen
temperaturabhängige Induktionsperiode eingeleitet wird,
eine
1.
von
ist,
suchen
zeigt,
15
zu
von
Anfang
an
25Mol-%
unterstützen. Das Resultat
dass dieser Säurezusatz ohne Einfluss auf die Reaktions¬
dass aber der Umsatz
um
Autokatalyse
diese
um
% gesteigert
zu
Propionsäure gegenüber den bisherigen Ver¬
wird. Daraus wurde
geschlossen,
dass ein sich
während der Synthese bildendes Nickelpropionat die eigentliche katalytisch
wirkende Substanz sein
Ist dies der
habende
mit
muss.
Fall,
so
Nickelcarbonyl
kann das äusserst
durch eine andere
Propionsäure das Propionat
zu
Umsetzung
sächlich die
Propionsäure zeigte,
katalytisch wirksame
Als weitere
In den
was
werden,
was
anzeigt,
gebildete Nickelpropionat
werden,
ist. Die
nochmals eine
aus
dem
bei der
Nickelpropionat
Ausbeutesteigerung
Bildung
von
Carbonyl
stammende Wasserstoff
Ni
mit
Reaktionsverbesserung brachte.
auch
Propionat wiederum Carbonyl bildet.
+
die
Propionat
aufgebraucht
(RCOO),
Nickelcarbonyl festgestellt
wird,
so
kann angenommen
gesuchte Zwischenverbindung nicht
Nickelpropionat wird dadurch erklärt,
aus
tat¬
in einem nächsten Versuch direkt
Da aber auch die Induktionszeit noch beobachtet
dass auch das
hand¬
welche
Substanz ist.
Restgasen dieses Versuches konnte
dass sich
zu
werden,
Propionsäure zugesetzt, die gute
dass das
Konsequenz wurde dann
Nickelpropionat zugesetzt,
ersetzt
bilden vermag. In einem weiteren Ver¬
such wurden deshalb Nickelcarbonat und
zur
giftige und unangenehm
Verbindung
4 CO +
der
aus
der
dass
Wassergasreaktion
wird :
H2
—
Ni(CO)4
+
2RCOOH
61
Tabelle 15:
Vorversuche mit
Autoklav
Silber
1 g Prop.
g Carb.
5 g Pr'sre
mMol
216
254
182
Kohlenoxyd
360
nachgepr.
192
Wasser
mMol
835
550
1100
°C
320
295
290
Arbeitsdruck
at
350
460
220
Induktionszeit
h
30'
30'
Carbonylierungsz.
h
lh
45'
Reaktionszeit
h
lh30'
45'
%
84
2h
2h30
87,5
77
Propionsäurebildung und Reaktionszeit als Funktion der Arbeits¬
bedingungen
Im Anschluss
klären,
an
die
drucke,
die
Versuchsbedingungen
zur
tionstemperatur gehalten
Einstellung
durchgeführt wurden
sultaten
zeigten,
war
ihre
und
setzte bei 260
und erreichte in sehr
%
bei
gur 7 und Tabelle
nur
abzu¬
Aethylen
dass die
be¬
Anfangs¬
abgekühlt. Indem einige Versuche
Reproduzierbarkeit erwiesen.
die
nach 24
stündiger Heizdauer keine
Carbonylierung
langsamer Reaktion 90 %.
Reak¬
nach mehreren Stunden ein
Nach dem deutlichen Maxi¬
285°
fällt dann die Ausbeutekurve ziemlich stark ab
16).
Für die
bei höheren
Es tritt die
Gleichgewichtes
äusserte,
auf der Reak¬
sehr geringe Unterschiede in den Re¬
nur
Nachdem ein Versuch bei 250
96
gewählt,
war nun
an
sich im Druckabfall
eines
und dann rasch
zweimal
mum von
waren so
eigentlichen Reaktion, die
wurde noch über Nacht
zeigte,
Kohlenoxydanlagerung
Katalysatorkonzentrationen und die Ansatzverhältnisse gleich
Nach der
waren.
.
vielversprechenden Vorversuche
inwieweit die Temperatur die
einflusse Die
(Fi¬
asymmetrische Form der Kurve sind folgen¬
Temperaturen wirksame Nebenreaktionen verantwortlich:
Disproportionierung
von
Kohlenoxyd
in Kohlenstoff und Koh¬
lendioxyd nach dem Boudouard'sehen Gleichgewicht ein
2 CO
62
Prop.
mMol
Ausbeute
de,
1 g
2 g Pr'sre
Aethylen
Temperatur
tion
Platin
Silber
1,3
Katalysator
2.
Nickelpropionat
,
C
+
CO,
:
Ol
Cd
9
90,5
h
%
%
Reaktlonsz.
Säureausbeute
Umsatz
630>
730'
100
100
95
100
95,5
130*
„15-
265-135
286
100
92
130'
045'
045«
280-150
295
Kohlenoxyd 1:1, Aethylen
:
-
300
100
87,5
045-
045>
260-150
160 atm
1:3,5
150
Wasser
:
:
Nickelpropionat 0,4 Mol- %
:
Katalysator
Ansatzverhältnis
Aethylen
Platinauskleidung 74,85 ccm, Anfangsdruck
Autoklav
100
86
040'
040'
265-155
300
Aethylen mit Nickelpropionat als Funktion der Temperatur.
100
92,5
530'
3
J30'
J30«
4
252-125
130*
280
235-118
270
:
von
100
90,5
3301
92
3
430«
260-130
270-125
3
270
263
Tabelle 16: Carbonylierung
100
5
h
Carb. Zeit
4
284-130
atm
h
260
°C
Ind. Zelt
Druck
Temperatur
100
83
045'
045'
280-160
305
300
290
280
270
260
Funktion
und Reaktionszeit als
Figur 7 : Ausbeute
der Reaktionstemperatur
was
sich In der
turen über
ken,
der aber auch
CO
stammen
Ni
so
Dazu ist ein höherer
von
der
C02
+
vorhanden, welches
Reaktionstempera¬
Kohlendioxydgehalt
Wassergasreaktion
H20
+
Ist noch freies Nickel
carbonyl
in den Versuchen mit
Graphitabscheidung
300° zeigt.
zu
bemer¬
herrühren kann :
H2
aus
der
Zersetzung
von
Nickel¬
kann,
(CO)4
-»
Ni
+
4 CO
wirkt dieser Wasserstoff hydierend auf die Doppelbindung. Ausserdem
kann die thermische
Drucken soweit
Zersetzung
gehen,
dass die
dass In den Restgasen noch
Das
Ansteigen
von
Nickelcarbonyl, namentlich
Carbonylierung unvollständig
Aethylen nachgewiesen
der Anteile
von
Kohlendioxyd
bei niederen
verläuft und
werden kann.
und
gesättigten Kohlenwas¬
serstoffen im Restgas infolge der bei höheren Temperaturen auftretenden
Nebenreaktionen geht
64
aus
der Tabelle 17 hervor :
Tabelle
17
Endgaszusammensetzung
:
bei verschiedenen
Reaktionstemperaturen
Temperatur
Ausbeute
°C
260
%
91
Gasmenge
277
%
1
Kohlenoxyd
%
84
86
Kohlendioxyd
%
4
5
Gasrest
%
11
9
Der grosse Einfluas der
sind der
86
4,9
4,5
72
63
9,5
14
18,5
23
Reaktionstemperatur auf die Reaktionszeit
ist aus Tabelle 16 ebenfalls ersichtlich. Es fällt
Temperatur
92
4,2
Aethylen
die Reaktionszeit stark
bonylierungsdauer
300
93,5
4,0
1
295
abnimmt,
verkürzt werden. Die
dass mit
auf,
steigender
indem Induktionszeit und Car-
eigentlichen Carbonylierungszeiten
Reaktionstemperatur logarithmisch proportional,
was
Fig. 8 deut¬
lich zeigt.
h
\
\
\,
5
<3v
3
D^^
<
270
260
Figur 8
:
280
290
Carbonyllerungszeit
der
in
0
300
Abhängigkeit
°C
von
Reaktionstemperatur
65
Interessant ist der
suchsreihe,
Aufpressen
zu
bringen.
Vergleich obiger
Resultate mit einer weiteren Ver¬
bei der nach dem Druckabfall versucht
von
Kohlenoxyd
wurde,
Im Unterschied
zu
den
vorausgehenden
zeigte sich
durch den niederen
Stillstand
bei der
Druck,
kommt,
Betrachtung
so
erreicht
aber,
dass dieses nicht
sondern durch
da durch diese der
venverlauf wie bei
mehr
nun
der
analysiert.
parallele Nebenreaktionen
Aethylenvorrat erschöpft
um
10° verschoben
hohe Ausbeuten wie bei den Versuchen mit
zum
wird. Es fällt
bei ähnlichem Kur¬
ist. auch werden nicht
Gleichgewichtseinstellung
(Tabelle 18).
285
Figur 9
290
:
295
300
305
Einfluss der Reaktionstemperatur auf Ausbeute
und Reaktionszeit ohne
66
und
da die Reaktion nicht
gelang,
Figur 9 auf, dass das Maximum,
Nickelcarbonyl,
Gang
Versuchen wurde nach
Beendigung des Druckabfalles sofort abgekühlt, entspannt
Es
durch erneutes
die Reaktion bei erhöhtem Druck wieder in
Gleichgewichtsentstellung.
310
Tabelle 18:
Temperaturabhängigkeit
ohne
285
292
Aethylen
mMol
224
Kohlenoxyd
mMol
275
Wasser
296
300
305
310
168
192
252
258
258
164
200
240
254
276
820
820
280
300
820
820
820
550
at
280
280
225
275
h
2h15'
lh
3h15'
mMol
Arbeitsdruck
Aethylencarbonylierung
Gleichgewichtseinstellung.
°C
Temperatur
der
Induktionszeit
Carbonylierzeit
Reaktionszeit
Ausbeute
%
Umsatz
%
30«
30'
2h15*
2h45'
lh15«
lh45»
89'
92,5
100
100
Tabelle 19:
was aus
Tabelle 19
94
92
100
Mol pro Mol
2,2
45'
30'
45'
30'
86,5
beeinflusste,
wie
oben,
die
hervorgeht.
Kohlenoxyd.
Aethylen
zu
Propionsäure.
Temperatur
Ausbeute
Aethylen
°C
%
0,95
300
92
81,5
2,75
0,93
310
3,2
0,98
305
86,5
3,65
1,20
290
89
4,25
1,05
296
94
4,85
0,97
292
92,5
1,05
290
87,5
6,0
81,5
100
100
Einfluss des Ansatzverhältnisses auf die Umsetzung
von
Wasser
45«
lh30
100
Eine Veränderung des Ansatzverhältnisses
Carbonylierung nicht,
45'
67
Auch bei der Katalyse mit Nickelpropionat ist die
Aethylen
eine reine
Temperaturfunktion,
Carbonylierung
aktionszeit
hängen
hältnis und
Katalysatorkonzentration spielen dabei keine Rolle.
Bei der
Hydrierung
nach der
Temperatur ab; Druck, Ansatzver¬
Gleichgewichtseinstellung 295° beträgt, werden
ohne
igen Umsätzen Ausbeuten
durch
der
nur von
optimalen Reaktionstemperatur, welche bei Gleichgewichtsein¬
285°,
stellung
direkt und
von
d. h. sowohl Ausbeute als auch Re¬
zu
von
% erreicht.
über 95
Aethan oder durch eine
Das restliche
Zersetzung
von
100%-
bei
Aethylen geht
Propionsäure
Gleichung
CH3CH2COOH
CHg
*•
-
CH
+
CO
verloren.
C.
Carbonylierung
Die
Frage
von
Alkoholen.
des Reaktionsmechanismus der
kohole steht immer noch
fundierte
Wege gegenüberstehen,
Möglichkeit führt,
Katalysatoren über
Einfluss
beuten
angesetzt
setzen,
dieOlefine,
unter dem Einfluss
die andere über
halogenhaltiger Katalysatoren.
liefert,
was
dung oder
aber auch viel stärkere
und
scheiterte,
Angriff
auf die
er¬
reagie¬
aber in der
wasserabspaltenden
Halogenverbindungen unter dem
Da der zweite
Weg
viel höhere Aus¬
dass diese entweder keine
wurde
neben einem
zu
nun
enthält, gearbeitet,
Gasphase
mit festen
carbonyl zugesetzt werden.
Nickelpropionat
so
der erste
zu er¬
Carbonylbil-
Carbonyl nötig
ist eine
Weg beschritten,
carbonylieren,
wiederum auf das Nickel beschränkte. Wird in
Nickelionen
von
Alkoholgruppe zeigten.
folgenden Untersuchungen
abspaltender Katalysator
68
zu
versucht, die Halogene durch schwächere Anionen
aber daran
keinen
In den
z.
Kohlenoxyd
Korrosionswirkungen zeigt, wurde
Alkohole über die entsprechenden Olefine
B.
Kohlenoxydanlagerung
vermag.
Die erste
hier
Al¬
an
verschiedene, experimentell
über welche die
da der Alkohol als solcher nicht mit den
folgen kann,
ren
offen,
Kohlenoxydanlagerung
indem sich zwei
war
-
wozu
wobei
flüssiger Phase,
ein wasser¬
man
welche
Carbonylbildung denkbar,
Katalysatoren gearbeitet,
In mehreren Versuchen wurde
ohne Wasserzusatz nicht
sich
so muss
wird
Nickel-
festgestellt,
befähigt ist, Carbonyl
zu
dass
bilden.
Nickelphosphate,
welche als
Wasserabspaltungskatalysatoren geeignet sind,
zeigen garkeine Carbonylbildung.
Die Reaktion wurde deshalb in zwei Teilreaktionen mit zwei verschie¬
denen
Katalysatoren zerlegt, welche aber beide gleichzeitig nebeneinander
im selben Reaktionsraum verlaufen :
CH3CH2OH
CH2
fc-
CH2
=
+
HgO
Dehydratatlonskat.
CH_
I.
Untersuchungen
1. Dehydratation
CH-
=
an
von
finden,
d. h. bei
der bei den
300°
sondern bis
nun
+
H O
wasserabspaltenden Katalysatoren
nun
primär darum,
einen
Olefinestufe
allerdings für
Aethylenbildung,
Dehydratationskatalysator
optimalen Carbonylierungsbedingungen
und 300 atm wirksam ist und
zur
Zum Studium dieser
Diese
Katalysatoren
welche durch die
allem nicht
vor
dehydratisiert.
die meisten
an
Ein 100
noch
ccm
Stahlautoklav wurde mit dem Alkohol beschickt und
der
Katalysator
in einem Körbchen aus
Aether-,
heraufgesetzt wird.
unter Druck wurde
fassender rostfreier
verschlossen,
Kupferdrahtnetz
nachdem
in den Gasraum ge¬
worden war. Auf dem Deckel des Autoklaven waren mittels eines Ga¬
belstückes ein Manometer und ein Nadelventil
den nicht erhitzten Druckraum
zu
Aethylen,
Arbeitstemperatur liegt
Wasserabspaltungsreaktionen
:
von
nur zur
der Grenze der Aether-bezw.
Druckerhöhung
folgende Versuchsanordnung getroffen
hängt
CH,CH„COOH
»
Aethanol unter Druck
Es handelte sich
zu
CO
+
halten,
um
(Kapillaren,
montiert, da
Manometer etc.
zu
verhindern. Deshalb musste auch auf
mente verzichtet werden. Durch Evakuieren auf 40
aus
aufgeheizt
dem Reaktionsraum
und
solange auf
konstanter Druck
mit Druckluft
der
eingestellt
gekühlt,
entfernt,
mm
Nach
die Gase wurden
klein
eigentlichen
Registrierinstru¬
Quecksilbersäule wurde
während einer Stunde wurde dann
Reaktionstemperatur belassen,
hatte.
notwendig war,
) möglichst
ein Kondensieren des Alkohols ausserhalb des
Reaktionsraumes
die Luft
es
Beendigung
entspannt,
bis sich ein
des Versuches wurde
durch zwei Kühlfallen
von
69
Tabelle 20:
Katalysator
(V
4
A)
100
ccm
;
zu
10
ccm
Temperatur
Katalysatormenge
,
295°
Reinheit
:
Aethanol unter Druck mit oxydischen Katalysatoren.
Chromnickelstahl
von
:
Dehydratation
Autoklav
855 mMol ;
50
=
:
ccm
Alkoholansatz
Umsatz
90
Reaktionszeit
60
17
26,5
Druck
h
45,5
4,2
15
20
blau
Wolframoxyd
""
60
11
8,4
22
60
•
Aethylen
%
18
46,6
2,8
%
atm
18
5,6
1,3
Total
200
18
4,8
%
165
7
Aethylen
185
3
%
160
12
Aether
110
8,4
1,4
45,5
Chromoxyd
155
2
11
Wolframoxyd
Chromoxyd Gel
130
3
22
gelb
Silikagel
135
7
40
.
Kupferoxyd
140
3
39
Aluminiumoxyd
145
Alaun
o
t-
-
78
der
geleitet
und in einer Gasuhr gemessen. Durch eine
Aethylengehalt bestimmt. Dann wurde der Autoklav
gen Produkte wurden
Gasanalyse wurde
geöffnet,
die flüssi¬
gewogen und in einem Prasselkolben
herausgehebert,
destilliert.
In einer ersten Versuchsreihe wurden
300° beginnt,
Wirksamkeit bei
Aus Tabelle 20
geeignet ist,
nur
Aether,
Aethylen
untersucht.
unter Druck
Aethylen
während beim blauen
zu
bilden. Das gelbe Wolframoxyd liefert
Oxyd
neben viel Aether ein sehr reines
in minimaler Ausbeute entfällt. Chromoxyd
da die
Dehydrierung auf,
Aetherstufe gut
zum
nur
und
Vergleich
wenig
sehr
Es tritt eine
der geringen Reinheit des
was aus
gefunden wurden. Kupferoxyd
Alaun, welcher
ergibt
Wirkung nicht spezifisch ist.
vorgeht. Silikagel reagiert überhaupt nicht,
len
katalytische
deren
geht hervor, dass keiner der oxydischen Katalysatoren
Dehydratationsprodukt,
starke
einige Oxyde,
Aethylens
her¬
sodass weder Aether noch
Aluminiumoxyd lieferten
hier auch
aufgeführt sei,
nur
Aethy¬
Aether.
wirkte bis
dehydratisierend. Als unangenehme Begleiterscheinung
zur
trat
noch eine Reduktion des Alauns ein, wobei die freiwerdenden Sulfide weiter¬
reagierten und
Bei den
wurde ein
sich durch ihren widerlichen Geruch bemerkbar machten.
sauren
Katalysatoren
silberausgekleideter
das
Vorgehen
genau
dasselbe,
doch
auch auf rostfreien Stahl korrodierend wirken.
infolge Hydrolyse
Tabelle 21 :
war
Autoklav verwendet, da diese Katalysatoren
Dehydratation
von
Aethanol unter Druck mit
Phosphatkatalysatoren
Temperatur
:
Reaktionszeit
:
295°
285
18 Std.
Alkoholansatz
:
50
ccm
Katalysator
:
10
ccm
-
=
855 mMol
Umsatz
Reinheit
zu
Aether
Total
atm
Aethylen
%
%
%
350
38,6
38,6
77,5
94
Borphosphat
240
18,5
49
67,5
90,5
Nickelmetaph.
265
36
45
81
94
Nickelmetaph.
275
43,5
28
71,5
96
Katalysator
Phosphorsre.
aufBimsstein
auf Bimsstein
Druck
%
71
Figur 10 geht hervor, dass die auf
Aus der Tabelle 21 und der
stein
aufgezogene Phosphorsäure und
das
Bims¬
Nickelmetaphosphat bezüglich Aus¬
Eigenschaften zeigen.
beute und zeitlichen Verlauf die besten
at
l
>-ä
i
)
t*^^
^,1
>-
>
•6
/
1
1
c
o—
>—^^ .—-o—
V
a) Phosphc>rsäure
auf Bimsstein
b) Nickelp hoephat
auf Bimsstein
c) Nickelp liosphat
d) Borpho jphat
V
Figur 10
:
Zeitlicher Verlauf der
Dehydratation
Druck bei verschiedenen
Diese
zu
verfolgen
bestimmen. Tabelle 22 und
Totalumsätzen die
und
vor
14
unter
Katalysatoren
günstigen Resultate bewogen dazu, die Dehydratation
metaphosphat weiter
zu
12
10
8
6
4
2
allem ihre
mit Nickel¬
Temperaturabhängigkeit
Figur 11 zeigen, dass bei ungefähr konstanten
Aethylenausbeute
auf Kosten der Aetherausbeute mit stei¬
gender Temperatur zunimmt.
Bei
ungefähr 300
wird ein konstanter Wert
von
etwas über 40
% Aethylen
erreicht.
Man kann weiter
Temperaturen
beobachten,
rascher
einstellt,
garithmisch proportional.
72
dass sich das
Gleichgewicht bei
die Reaktionszeit ist der
( Figur
12
).
höheren
Temperatur lo¬
%
^^J
i
Total Dehydratatlon
^^^^^^^^^^i
produite
>
i i
X
<
i^
Aethylen
H
)
»^^
^^***i
y
Figur 11
Aether
:
Dehydratation
mit
als Funktion der
Nickelmetaphosphat
Reaktionstemperatur.
\
Nf\
275
Figur 12
:
285
2'J5
Reaktionszeit als Funktion der
Temperatur
73-
Tabelle 22 : Einfluss der Temperatur auf die Dehydratation
Aethanol unter Druck.
von
Autoklav
:
Silberauskleidung, 87,0
Katalysator
:
Nickelmetaphosphat auf Bimsstein, 20 ccm
Alkoholansatz : 50
Druck
Temp.
ccm
=
855 mMol
Umsatz
Zeit
Aethylen
°C
ccm
Reinheit
zu
Aether
Total
at
h
%
%
%
275
200
7
29,3
46,5
75,8
285
240
5
32,0
36,0
68,0
295
275
4
43,5
28,0
71,5
305
300
3
41,0
28,0
69,0
Die kondensierten
Cadmium,
Phosphate
von
Cadmium, bzw.
Strontium und Barium zeigen
einem
demgegenüber
%
>96
Gemisch
halten. Neben der Dehydratation treten bei diesen
Katalysatoren,
den Tabellen 23 und 24
und
Erscheinung,
was aus
Tabelle 23
:
wie
aus
stark in
Aethylens hervorgeht.
Autoklav
:
Silberauskleidung, 87,0 ccm
Alkoholansatz
:
50
Reaktionszeit
:
10 Stunden
Katalysatormenge
:
10
ccm
=
855 mMol
ccm
Ausbeute
Ausbeute
Aether
Aethylen
%
%
Reinheit
%
250
11
31,5
93
275
2
29,0
92,1
300
1,1
12,5
68
325
-
5,6
42
5,5
41
350
74
der abnehmenden Reinheit des
Crackung
Dehydratation unter Druck mit Cadmiummetaphosphat.
Temperatur
°C
hervorgeht, Dehydrierung
-
von
ganz anderes Ver¬
Tabelle 24:
Dehydratation unter Druck mit einem gemischten
Cadmium-Strontium-Bariummetaphosphat.
Ausbeute
Aether
Temperatur
°C
Reinheit
Ausbeute
Aethylen
%
%
%
250
12,5
23,0
96
275
17,9
30,6
91,5
300
1,3
8,4
57,6
4,7
43,1
3,4
33,6
325
-
350
-
Die Montmorillonite wurden durch Versuche im Autoklaven und in ei¬
ner
Die Autoklavenversuche
Durchlaufapparatur geprüft.
zeigten folgendes
Resultat :
Tabelle 25 :
Dehydratation
mit
Aethanol unter Druck
von
Montmorillonitkatalysatoren.
Autoklav
:
Silberauskleidung 96
Alkoholansatz
:
29,7ccm
Katalysatormenge :
10
Temperatur
:
295°
Reaktionszeit
:
18 Std.
=
ccm
Umsatz
Druck
Katalysator
Aethylen
zu
Aether
Total
%
%
%
atm
KloSF
260
55
5
70
KSFO
270
4
44
60
Katalysator KSFO
Während der
KIOSF
nicht
ccm
500 mMol
so
eine sehr
gute Aethylenbildung
spezifisch
serabspaltung
Aethylens,
auch
wenn
nur
wie z.B. bei den
Crackung
und
zu
bis
zur
Aetherstufe
wirkt,
ist bei
beobachten. Die Wirkung ist aber
Phosphaten,
Dehydratation
treten doch neben der Was¬
sowie
Polymerisation des
auch in nicht sehr bedeutendem Masse auf.
Die kontinuierlichen Versuche wurden in einer
Kohlenoxydatmosphäre
75
ausgeführt,
indem der Reaktor durch Füllen mit
gen Arbeitsdruck
dass die
gebracht
und immer
nachgelieferte Alkoholmenge
Tabelle 26
Wasserabspaltung
:
soviel Produkt
nur
auf den nöti¬
Kohlenoxyd
abgezapft wurde,
den Druck aufrecht erhielt.
von
Aethanol mit Montmorillonit
in einer Durchlaufapparatur.
Katalysatorvolumen
:
100
Reaktionstemperatur
:
290
-
300°
Alkohol
Druck
Umsatz
Aethylen
%
ccm/h
atm
1600
250
500
%
5,6
38,5
50
46
80
200
31
34
75
235
21,5
35
75
zeigt, dass die Aethylenausbeute
ansteigt,
beweist,
dass der Aether auch hier
doch
gelang
Färbung
ungefähr konstant
als Zwischenstufe auf¬
nur
von
öligen Polymerisa¬
Aethylen ab.
von
Nach Gebrauch sind die
Die
Verlängerung
mit einer
während die Aetherausbeute
tritt. Auf dem Produkt schieden sich kleine Mengen
färbt,
40
29,5
24
Die Tabelle 26
tionsprodukten
Total
%
400
der Kontaktzeiten
was
zu
Aether
2,5
800
bleibt,
ccm
es
nicht,
kann also
nur
Katalysatoren grün, blau bis tiefschwarz ge¬
hier
durch
irgendwelche Metallionen nachzuweisen.
Einlagerung
Schichtgitter hervorgerufen worden
von
organischen Stoffen
Bildung
sein oder durch
von
in das
organischen
Derivaten des Montmorillonites.
Bei der
Wasserabspaltung
oxydischen Katalysatoren
die
sauren
Katalysatoren
Bei den
unter Druck ist
sozusagen keine
z.
bemerkenswert,
Aethylenbildung zeigten, während
T. recht gute Ausbeuten lieferten.
Oxyden scheint die Temperatur,
die in
unserem
beschränkt war, schon unter Normaldruck etwas niedrig. So ist
dass durch die
Druckerhöhung,
sorbtionsvorgängen
76
dass die
beruhende
die hier
weitgehend
Dehydratation
weiter
Falle auf
es
300°
verständlich,
auf Adsorbtions- und De-
gehemmt wird.
Eine
Erklärung
der relativ
kann durch den auf einer
gegeben
guten Wirkung
Esterbildung
der
sauren
Katalysatoren
basierenden Reaktionsmechanismus
werden. Diese rein chemischen
Vorgänge werden durch
den Druck
nicht beeinflusst.
2.
Dehydratation
von
Aethanol unter normalem Druck
Die Unterschiede zwischen den verschiedenen Phosphaten, aber
allem ihre
als
z.
T. sehr guten
wasserabspaltenden Eigenschaften
nötig erachten, einige Vertreter dieser Gruppe
noch genauer
zu
In einer
es
bei normalem Druck
.
prüfen.
gebräuchlichen Dehydratationsapparatur wurden diese bei
schiedenen Kontaktzeiten
getestet. Wenn bei
vorlag,
vor
Hessen
300°
an
der
Dehydratation
noch eine
starke
zu
wurden die Versuche bei 330
Nickelmetaphosphat wurde bei
Es traten gewisse
330°
Hydratation
des
zu
ver¬
Aethylen
Katalysators
ausgeführt.
bei
steigenden
Ermüdungserscheinungen auf,
oberhalb 2 sek. Kontaktzeit
Aethylalkohol
von
Kontaktzeiten untersucht.
doch
waren
die Resultate
befriedigend.
Cadmium-metaphosphat zeigte ebenfalls gute Dehydratationseigenschaften,
aber seine
Wirkung liess
rasch nach.
Strontium- und Bariumpolyphosphat zeigten
so
starke Ermüdungserscheinun¬
gen, dass sich ihre Anwendung nicht empfiehlt. Auch
zu
den
auf
Tetrametaphosphaten,
Crackung
und
viel kleinere
wurden,
im
Gegensatz
Aethylenreinheiten gefunden,
Dehydrierung zurückzuführen
was
ist.
Zusammenfassend kann festgehalten werden, dass die kondensierten
Phosphate
mit
steigender Kontaktzeit
günstige Bereich liegt oberhalb
bessere
Aethylenausbeuten zeigen, der
2 Sekunden.
Auffallend ist, dass die Metaphosphate mit vermutlich
ringförmiger
Struktur wie Nickel- und Cadmiummetaphosphat besseres Verhalten zeigen
als die
und
Polyphosphate
mit
kettenförmigem
Bau wie
Strontiumpolyphosphat
Bariumpolyphosphat.
77
Tabelle 27 : Dehydratation
von
Aethanol mit kondensierten Phosphaten
Aethylen
Aethylen
Alkohol-
KZ
Ausbeute
Reinheit
Umsatz
sek.
%
%
%
57,5
66,7
93,9
Katalysator
Nickelmeta¬
1
50,0
phosphat
98,7
1,6
2,1
61,4
86,2
98,4
99,4
Cadmiummeta-
0,4
0,7
0,9
2,2
80
Strontiumpoly¬
phosphat
0,8
2,1
2,1
32,1
45,7
83,2
>99
33,4
49,9
Bariumpoly¬
0,4
2,0
2,1
5,7
20,2
71,7
>99
7,1
24,1
phosphat
phosphat
Auch die beiden
zur
55,6
73
84
Verfügung
87
stehenden Montmorlllonite
sehr unterschiedliches Verhalten. Während der
peraturen bis
350° fast
61,4
79,4
97,2
99,5
86
kein Aethylen
Katalysator
bildet, zeigte
zeigten ein
KSFO bei Tem¬
KIOSF das
folgende
Re¬
sultat :
Tabelle 28 : Dehydratation
von
Aethanol mit Montmorillonit
Umsatz
Temperatur
°C
285
KZ
Aether
sek.
%
4,6
4,0
2,7
1,3
0,9
300
2,8
16,2
28,5
1,50
spalter
sehr
geht hervor,
Dehydratation
98
100
96
93
100
80
100
dass der
100
Katalysator
unter Druck
als Wasserab-
festgestellten Färbungen
wurden hier nicht beobachtet. Nach
der Katalysator grau bis
schwarz,
scheidung zurückzuführen ist.
78
97,5
96,8
77,0
63,3
59,0
gut geeignet ist.
Die bei der
Katalysators
%
90
53
5,3
3,6
2,0
1,2
Aus der Tabelle 28
Total
95,4
94,8
72,8
47,1
30,5
0,85
350
zu
Aethylen
%
was
längerem Gebrauch
des
war
wahrscheinlich auf Kohlenstoffaus¬
II.
Carbonyllerung
1.
Versuche mit wasserabspaltenden Katalysatoren ohne
von
Aethylalkohol
spezifische Kohlenoxydüberträger.
Bei der
möglich
ren
Besprechung
der Literatur konnte gesehen
sein muss, bei hohen Drucken mit
Kohlenoxyd
an
Alkohole
Carbonyle
ger, d. h. ohne
anzulagern
oder
werden,
wasserabspaltenden Katalysato¬
ohne
spezifische Kohlenoxydüberträ¬
carbonylbildende Stoffe.
Auf Grund der bei den Wasserabspaltungsversuchen
Erfahrungen wurde Nickelmetaphosphat
anlagerung
tur
von
als
wo
nach den Erkenntnissen des ersten
Druck bei einem Reaktionsverlauf über das
säureblldung
von
gemachten guten
Katalysator für die Kohlenoxyd-
Aethanol verwendet. Bei einer konstanten Reaktionstempera¬
an
295°,
dass es
erwarten war, wurde bei
zu
Aethanol und die
Anlagerung
von
Kapitels unabhängigvom
Aethylen
eine
optimale Propion-
Druck die
steigendem
Dehydratation
Kohlenoxyd verfolgt. Durch Vergrösse-
rung des Alkoholansatzes und gleichzeitiges Erhöhen des
Kohlenoxydanfangs-
druckes konnte der erreichbare Maximaldruck bei konstantem Ansatzverhält¬
nis
gesteigert
werden.
Figur 13
Aus Tabelle 29 und der zugehörigen
Aethylenblldung
dass die
oberhalb
von
ca.
mit
steigendem
Druck
kann entnommen
zurückgeht,
werden,
dass sie aber
600 atm einen konstanten Wert annimmt. Hier beginnt die Bildung
Propionsäure, welche dem beobachteten Druckabfall direkt proportional
ist. Auffallend ist die grosse
Verlängerung
der Dauer des Druckabfalles mit
bildung,
der
Carbonylierungszeit,
steigendem Gesamtdruck.
welche durch den Druck immer stärker
geschwindigkeitsbestimmende Reaktion bei
der
Die
gehemmt wird,
d. h.
Aethylenist also die
Kohlenoxydanlagerung
an
Aethanol.
Nachdem sich in den
Katalysator bei
einer
vorausgehenden
Reaktionstemperatur
wurde angenommen, dass die schlechte
entstandenen
gelegten
nicht
zu
nun
klein wurde. Die
dafür
von
300
gezeigt hatte,
noch Wasser
Säurebildung
Wassermangels sei.. Durch
Alkohol wurde
Versuchen
eine
dass der
Versuchsbedingungen
:
zum vor¬
Wasserpartialdruck
wurden
so
gewählt,
konstanter Reaktionstemperatur und konstantem Arbeitsdruck
hältnis Wasser
aufnimmt,
Folge des dadurch
einen Zusatz von Wasser
gesorgt,
dass der
nur
dass bei
das Ver¬
Alkohol verändert wurde.
79
Tabelle 29
96
ccm
an
Temperatur
Aethylalkohol
295°
440
815-450
475
;
Kohlenoxydanlagerung
Silberauskleidung
Einfluss des Druckes bei der
:
740-550
(Trocknungstemp. 250°)
360
:
Autoklav
Katalysator : Nickelmetaphosphat 10 ccm
250
550-460
199
500-480
100
320
43
195
atm
110
Anfangsdruck
atm
Arbeitsdruck
21
686
514
21
600
14
130
8
120
86
2,5
158
50
15,5
8
12,0
19
8,3
20
1,2
23
20,8
6
25,6
3,5
145
18
686
12,6
148
29,5
0,5
21,5
15
343
8,7
152
45
6
171
5,5
158
92,5
6
Alkoholansatz mMol
%
6
565
N-Lt
mMol
Versuchsdauer
Reaktionszeit
Endgas
Aethylen
Aethylen
%
Propionsäure mMol
Säureausbeute
o
CO
%
*^^_^
< 1
Aethylen
Säure
—'
200
100
Figur 13
Tabelle 30:
400
300
Carbonylierung
:
»
"
500
von
600
800
700
Aethanol als Funktion des Druckes
Proptonsäurebildung als Funktion des Wasserzusatzes.
Autoklav
:
Silberauskleidung,
Katalysator
:
Nickelmetaphosphat "250 ", 10
Temperatur
:
295°
Alkohol/Kohlenoxyd
Molverhältnis
Anfangsdruck
96
:
ccm
ccm
=1:1
200 atm
Wasser/Alkohol
0,0
1,63
3,25
6,5
Alkohol
mMol
514
402
343
309
Kohlenoxyd
mMol
426
402
343
309
Wasser
mMol
0
666
1111
2000
320
390
350
360
Betriebsdruck
Endgas
at
N-Lt
12,6
148
13,4
12,0
9,8
137
130
132
mMol
15
30
70
mMol
7
Aethylen
mMol
Kohlendioxyd
Propionsäure
9,5
15
Ausbeute
Aethylen
%
Säure
%
29
34
hl
38
2,75
43
5,0
Aus der Tabelle 30 und der Figur 14 lässt sich
pionsäurebildung
sich die
hen
mit
Säurebildung
steigendem
nicht durch einen Druckabfall
zusammensetzungen
Steigerung
durch den erhöhten
Betrachtung der Endgas¬
Verschiebung
des
Auffallend bei diesen Versuchen ist, dass die
Bildung
von
bei
Es wurde
Nickelcarbonyl geschehe, doch
am
Nickelmetaphos¬
vollzieht sich auch hier ohne ei¬
spezifischen Kohlenoxydüberträger.
2. Versuche mit Metaphosphaten unter Zusatz
Das Ziel der
folgenden Versuche
die oben beobachtete
Carbonylierung
von
Bildung
von
von
Nickelcarbonyl.
war, durch Zusatz
Propionsäure
zu
von
Nickelcarbonyl
verstärken und bei den
Aethylen nötigen Temperaturen
wasserabspaltende Katalysator
82
Alkohol
Propionsäurebildung
Nickelcarbonyl
phat beobachtet. Die Kohlenoxydanlagerung
nen
H20/Mol
niedrigeren Drucken eintritt.
dass dies unter dem Einfluss von
wurde in keinem Falle eine
Wassergas¬
des Wasserzusatzes
Zusatz von Wasser schon bei viel
vermutet,
mit dem
Wasserpartialdruck.
Mol
Figur 14: Einfluss
auf den ho¬
was
Kohlendioxydgehaltes
des
Wasserzusatz hervor. Diese ist eine Folge der
gleichgewichtes
äusserte,
Bei der
Wasserpartialdruck zurückzuführen ist.
tritt die
dass die Pro-
erkennen,
Wasserzusatz zunimmt, Aufallend ist, dass
in
Gang
zu
zur
bringen. Der
wurde wie oben in den Gasraum
gehängt,
während das
genauen
Nickelcarbonyl
Dosierung
a) Bildung
von
als
wegen seiner äusserst grossen
5Mol-%ige Lösung
mit dem Alkohol
Propionsäure in Abhängigkeit
Als erstes
galt
es nun
abzuklären,
Aethanol über die Olefinstufe der bei
fluss ebenso stark
geltend
von
zur
den Reaktionsbedingungen.
ob sich bei der
Aethylen
Flüchtigkeit
vorgelegt wurde.
Carbonylierung
von
beobachtete Temperaturein-
mache.
*
•
•"""
Total Saure
0
c5~~—"
Irele
—
»
Ester
—
Aether
—
——
270
a
—-
280
—
Aus der Tabelle 31 und der
von
Aethylen
ein
9
—
»
8
e
290
310
300
Figur 15: Carbonylierung
rung
von
330
340
°C
Aethanol als Funktion der Temperatur
Figur 15
ersieht
während die
wurden,
—
a-
320
man
analog
ausgeprägtes Temperaturoptimum,
Totalausbeuten erhalten
Säure
Bildung
zur
Carbonylie¬
wobei auch ähnliche
von
Carbonsäureester
mit
steigender Temperatur zurückgeht,
ren
Temperaturen herrschenden höheren Druck zurückzuführen ist. Die Aether-
bildung nimmt,
wie bei den
wahrscheinlich auf den bei höhe¬
Dehydratationsversuchen
tur ab. Die Nebenreaktionen treten bei
in
was
mit
steigender Tempera¬
steigender Temperatur
immer stärker
Erscheinung.
Es war noch die
Frage ebzuklären,
Alkohol beeinflusst.
nylierung von
295° zeigten
von
dung geht,
sich bei
wie vermutet
steigendem
wurde,
wieweit der Arbeitsdruck die Carbo¬
Bei einer konstanten
mit
Druck
Reaktionstemperatur
folgende Resultate:
steigendem
die Esterbil¬
Druck zurück und wird ober¬
halb 500 atm nicht mehr beobachtet.
83
Tabelle 31 :
Einfluss der Reaktionstemperatur auf die
Kohlenoxydanlagerung
Autoklav
:
Katalysator
:
an
Aethanol.
Silberauskleidung,
96
Nickelmetaphosphat
ccm
"250°",
10
ccm
Nickelcarbonyl 5 Mol-%
Alkoholansatz
29,
:
7 ccm
500 mMol
=
Kohlenoxydanfangsdruck:
°C
Temperatur
Betriebsdruck
atm
Carbonylierzeit
265
285
295
315
340
480-300
550-300
20
550-300
30
570-410
15
600-42C
15
h
17
N-Lt
Gasmenge
Kohlendioxyd mMol
mMol
Aethylen
mMol
Kohlenoxyd
mMol
Restgas
Ausbeute
Aether
300 atm
9,8
9,5
10,0
8,5
12,0
9
23
31
13
7
15
2
7
51
8
394
329
348
312
344
24
49
65
45
135
3,9
55,5
65
:
freie Säure
Ester
Gesamtsäure
%
%
%
%
6
8
2
10
11,5
19,5
steigt
Die Gesamtausbeute
2,6
67
65,5
1,9
47,5
7,8
55,3
1,8
44,7
4
48,7
im Bereich unterhalb 500 at noch etwas an, nimmt
aber dann einen konstanten Endwert an,
was
in Tabelle 32 und
Figur 16 ersicht¬
lich ist.
Tabelle 32 : Einfluss des Druckes auf die Kohlenoxydanlagerung an Alkohol.
Autoklav
:
Silberauskleidung, 96
ccm
500 mMol
Alkoholansatz :
29,7
Katalysator
Nickelmetaphosphat n250On, 10 ccm
5 Mol- %
Nickelcarbonyl 4,3 g
:
ccm
=
=
Temperatur
:
295°
300
550
350
600
250
30
180
30
Anfangsdruck
atm
250
Maximaldruck
atm
390
Druckabfall
atm
120
h
20
29
13
3
65
Ester
%
%
%
%
15
2
Total Säure
%
28
67
63
Umsatz
%
59
71
65
Reaktionszeit
Ausbeute :
Aethylen
Aether
freie Säure
84
1,3
0,9
2.1
63
%
•
80
Total Sil
re
freie Sau
re
60
40
-••'
20
>
Ester
O
400
450
Figur 16
b)
:
550
500
Carbonylierung
-
600
Aethanol als Funktion des Druckes
von
Einfluss der Calzinierungstemperatur des
Katalysators auf die Propionsäurebildung.
Bei den bisherigen Versuchen
getrocknet
worden und
so
in der
zerstört
In
befriedigend,
wurde, ja
wurden,
indem das
sogar bis
zur
der
Katalysator
einheitlich bei 250
Propionsäuresynthese verwendet worden. Ob-
schon z. T. gute Resultate erzielt
doch nicht
war
war
Gefüge
freien
das Verhalten des
Katalysators
durch die entstehenden Produkte
Phosphorsäure abgebaut wurde.
einigen Vorversuchen wurde festgestellt, dass
mit
steigender
Calzi¬
nierungstemperatur die Beständigkeit gegen Wasserdampf und kochende
dünnte Propionsäure
wurden während 3 Stunden in 10
Tabelle 33 :
ver¬
zunimmt, die Wasserlöslichkeit abnimmt. Die Proben
Einfluss der
%iger Propionsäure am Rückf luss gekocht.
Calzinierungstemperatur
die Hydrolyse von
auf
Nickelmetaphosphat.
Calzinierungstemp.
Verhalten
250°
starker
300
massiger Angriff
350
sehr schwacher
400
kein
450
kein Angriff
Angriff, Schlammbildung
Angriff
Angriff
85
Bei den
folgenden Versuchen
wieweit die Aktivität und
handelte
Beständigkeit
sich
es
bei der
darum, festzustellen,
nun
Propionsäuresynthese
von
der
Calzinierungstemperatur abhängen.
Aus der Tabelle 34 und der Figur 17 geht
keit des
Katalysators
nierungstemperatur
in der
Synthese
verbessert
von
Masse
dass wohl die Haltbar¬
Propionsäure
wird, dass
spalter stark abnimmt. Oberhalb 400
hervor,
mit
Calzi¬
steigender
aber die Aktivität als Wasserab-
zeigt der Katalysator in steigendem
dehydrierende Eigenschaften.
Tabelle 34 :
Aktivität
von
Nickelmetaphosphat verschiedener
Calztnierungstemperaturen
Autoklav
:
Silberauskleidung 96
Alkoholansatz
:
29,7
Katalysator
:
Nickelmetaphosphat 10 ccm
ccm
=
5 Mol-
Nickelcarbonyl
Anfangsdruck Kohlenoxyd:
Calzinierungs¬
°C
temperatur
Betriebsdruck
atm
h
Reaktionszeit
Gase
N-Lt
Aethylen
Kohlendioxyd
Kohlenoxyd
mMol
Gasrest
86
20
30
20
7,2
10,0
7,45
16
8,0
190
163
57
mMol
65
42
45
123
2,6
64,5
25
28
30
33
16
1
Behandlung
Propionsäure
2
66,5
100
eines bei 350
300° gelang
und
230
8
260
%
schlechtert.
250
475
480240
31
Umsatz
Hydrolyse
510-
348
Total Säure
durch
400
530-
mMol
Ester
bei
550300
350
mMol
%
%
%
%
Ausbeute an
250
11
Propionsäure
Wasserdampf
%
300 atm
2
Ausbeuten :
Aether
Durch die
ccm
500 mMol
60
30
3,3
36,3
19
96,7
93,3
3
14
-
1
91,2
getrockneten Metaphosphates
es, die Beständigkeit
wurde durch diese
zu
erhöhen, aber
Behandlung,
mit
die
wahrscheinlich
Flüchtigkeit der freigesetzten Säuren, wesentlich
ver¬
Figur 17
:
Einfluss der
auf die
Im Anschluss
von
Aethanol.
verschiedener Metaphosphate
obige
an
Calzinierungstemperatur des Katalysators
Carbonylierung
c) Katalytische Aktivität
Versuche
wurden noch
einige andere Metaphos¬
phate auf ihre Beständigkeit und katalytische Aktivität
in der
synthese untersucht.
erhalten,
einheitlich bei
°C
450
*00
350
300
250
Um
vergleichbare
Resultate
zu
Propionsäurewurden sie
350° getrocknet.
Aus der Tabelle 35
ge freie Phosphorsäure
zeigt sich
-
steigende Ausbeute
Cadmiummetaphosphat
Cadmium-Strontium-Barium
sind Cadmium und das
eine
-
Mischphosphat.
Mischphosphat
In
-
in der Reihenfol¬
Nickelmetaphosphat
bezug
auf die
-
Beständigkeit
der freien Säure und dem
Nickelphos¬
phat überlegen.
87
Tabelle 35 : Carbonylierung
von
Aethanol mit verschiedenen
Phosphaten
Autoklav
:
Silberauskleidung 96ccm
Alkoholansatz
:
29,7 ccm
Anfangsdruck Kohlenoxyd:
300 atm
Reaktionstemperatur
:
295°
Katalysator
:
=
500 mMol
Katalysator
Phosphor¬
:
säure
Arbeitsdruck
n
Reaktionszeit
%
510-270
23
530-250
20
9,4
20
530-250
20
Gase
N-Lt.
Kohlendioxyd
mMol
28
Aethylen
mMol
140
14
11
35
Kohlenoxyd
mMol
175
48
260
265
Gasrest
mMol
47
325
42
59
Total Säure
mMol
45,4
150
173
270
%
Säureausbeute
schlecht
Carbonylierung
unter Zusatz
Die mit
von
von
9,1
7,2
18
9
Beständigkeit
3.
ccm
5 Mol-
Kondensierte Phosphate
Cadmium
Nickel
Gemisch
480-260
atm
10
Dehydratationskat.
Nickelcarbonyl
8
8,75
31
30
36,5
54
gut
mittel
gut
Aethylalkohol mit Metaphosphat
Nickelpropionat.
Nickelcarbonyl erreichten Resultate stimmen bei Aethylen und
Aethanol ziemlich gut tiberein. Da beim Aethylen mit
Nickelpropionat
aber
weit bessere Ausbeuten erreicht worden waren, wurden die Versuche mit
Aethylalkohol
auch auf
Propionat ausgedehnt.
Wie die Versuche der
infolge
ne
der
ungenügenden Carbonylbildung
Propionatzusatz erreicht wird.
Carbonylbildung nicht.
88
nachfolgenden
Tabelle 36
in der
zeigen, sind die Ausbeuten
Grössenordnung, die
Auch ein Zusatz
von
auch oh¬
Wasser beförderte die
Tabelle 36 :
Einfluss des Propionatzusatzes
Autoklav
Silberauskleidung
Alkoholansatz
29,7
Anfangsdruck Kohlenoxyd
240 atm
=
96
295°
Katalysator
Nickelmetaphosphat
Nickelpropionat
ccm
500 mMol
Reaktionstemperatur
+
"250°",
g
0
1
2
5
0
0,4
0,8
2
320
atm
Säureausbeute
%
Wasserzusatz
g
Carbonylbildung
Carbonylierung
Die
von
500
0
0,5
-
-
-
-
beuten,
385-360
450-340
5,5
6
20
-
Spur
Spur
Aethanol mit Montmorillonit und Nickelcarbonyl
bisherigen Kohlenoxydanlagerungen
an
Alkohole mit kondensierten
Phosphaten als Dehydratationskatalysatoren führten
doch hatten die
10 ccm
Nickelpropionat
Nickelpropionat Mol%
Arbeitsdruck
4.
ccm
Katalysatoren
zwar zu
allgemeinen
im
eine
recht
nur
guten Aus¬
sehr kurze
Lebensdauer. Deshalb wurde in den folgenden Versuchen Montmorillonit als
Katalysator verwendet, der sich
ser
Beständigkeit
ren
Typ "KIOSF" beschränkt.
erwiesen hatte. Die
a) Propionsäurebildung
Bei der
Ausbeute
an
bei 300
Propionsäure
von
lysatoren
auftreten,
Abhängigkeit
zu
wenn
festgestellt worden,
war
Alkohole
nun
derselbe Mechanismus
muss
dass die
Temperatur ist.
auch über die
wie sie bei den
erwarten,
beobachtet werden konnte. Sie
gros¬
Reaktionsbedingungen.
Aethylen
an
von
wurden auf den besse¬
in erster Linie eine Funktion der
Verläuft die Kohlenoxydanlagerung
ist hier eine analoge
Untersuchungen
als Funktion der
Carbonylierung
als guter Wasserabspalter
Olefine,
so
Phosphatkata¬
auch bei den Montmorilloniten
vorliegt.
Bei der Betrachtung der Tabelle 37 und Figur 18 fällt
vor
allem
auf,
dass
bei niederen Temperaturen die Wasserabspaltung noch stark auf der Seite des
Aethers liegt und dass die
Aethylenbildung
und
zwangsläufig die Säureausbeute
89
unbedeutend sind.
toren,
40
%.
ein
Bei 290
-
300°
Optimum festzustellen,
Bei höheren
ren
Folge
Die
Bildung
wie bei allen anderen
die totale Säureausbeute
Kohlendioxyd
Propionsäureestern ist nicht
fallen bei Temperaturen über 300
ölige
bis
Katalysa¬
beträgt aber
Temperaturen steigen die Nebenreaktionen
beträchtliche Mengen
von
ist dann
stark an,
nur
de¬
und ein grosser Gasrest sind.
mehr
zu
beobachten, hingegen
harzartige Polymerisationspro¬
dukte an.
%
mMol
280
290
300
310
Figur 18: Aethanolcarbonylierung
320
°C
330
als Funktion der Reaktions-
temperatur.
Der
Katalysator geht
unverändert
aus
den die Körner
sche
sind.
höheren
zu
den kondensierten
Erst nach
Phosphaten
längerem Gebrauch
wer¬
infolge des Wasserverlustes spröde und gegen mechani¬
die auf
Ferner
zeigen sich grün bis tiefblaue
Molekülverbindungen organischer
Das Vorhandensein
Nickelcarbonyl
90
Gegensatz
Beanspruchung empfindlich.
Färbungen,
ren
im
der Reaktion hervor.
von
noch freiem
Natur zurückzufüh¬
Aethylen zeigt, dass das
durch den festen Katalysator adsorbiert
wird,
oder bei
Temperaturen infolge des relativ niederen Druckes zersetzt wird.
Tabelle 37
Einfluss der Temperatur bei der Aethercarbonylierung
:
mit Montmorillonit und Nickelcarbonvl
Autoklav
:
Silberauskleidung
Alkoholansatz
:
27,7
ccm
=
96
Kohlenoxydanfangsdruck :
300 atm
Katalysator
Montmorillonit 10
:
Nickelcarbonyl
Temperatur.
atm
295
315
335
460-160
480-200
560-300
20
N-Lt
Kohlendioxyd
5Mol-%
275
Carbonylierungszeit
Gase
ccm
460-220
C
Arbeitsdruck
ccm
500 mMol
20
5,8
5,7
24
mMol
Aethylen
Kohlenoxyd
Gasrest
20
20
7,7
10,8
57
135
215
26
45
35
210
85
65
65
30
72
110
185
Ausbeuten*
Aether
mMol
170
15
15
%
8
31
26
9
26
9
Propionsäure
Ester
10
Total Säure
41
8
Zum Studium des Druckeinflusses auf die
Aethanol wurde die
Versuchsanordnung
Temperatur der Druck
von
Kohlenoxyd
nach einem Abfall
wieder auf den
von
gewünschten
Säure
Druckes die
zurückging,
stanten Wert
mehr
von
Bildung
von
an
dass bei konstanter
20 atm durch Nachpressen
Wert
Die Versuche in Tabelle 38 und Figur 19
höhung des
Kohlenoxydanlagerung
gewählt,
so
gebracht
zeigen, dass
werden konnte.
durch eine Er¬
Propionsäureester zugunsten der freien
während die totale Säureausbeute einen annähernd kon¬
40
nachgewiesen
-
45
%
annahm. In den
werden und eine
Endgasen
konnte kein
Nickelabscheidung
Aethylen
wurde nicht mehr
beobachtet.
Diese
Beobachtungen deuten darauf hin, dass die unvollständige
91
Carbonylierung
des
in der
Nickelcarbonyls
vorausgehenden Versuchsreihe
Wassergasgleichgewichtes
:
Zersetzung
nehmen mit dem Druck zu, während die Aether-
bildung als Zwischenreaktion
Tabelle 38
auf eine
zurückzuführen ist. Die Nebenreaktionen auf Grund des
durch den Druck kaum beeinflusst wird.
Einfluss des Druckes bei der Carbonylierung
von
Aethanol mit Montmorillonit und Nickelcarbonyl.
Autoklav
:
Silberauskleidung, 96ccm
Alkoholansatz
:
29,7
Temperatur
:
295°
:
Montmorillonit
Katalysator
ccm
;
500 mMol
=
Versuchsdauer
:
24 Std.
10ccm; Nickelcarbonyl 5Mol-%
Anfangsdruck
atm
150
200
250
300
300
Arbeitsdruck
atm
280
320
420
500
580
Gase
N-Lt.
9,8
Kohlendioxyd
Aethylen
Kohlenoxyd
mMol
7
70
175
mMol
mMol
380
480
270
Gasrest
mMol
50
28
210
Aether
mMol
50
30
65
40
?
%
%
%
16
20
33
31
42
24
26
9
40
46
6
39
5
47
Propionsäure
Ester
Total Säure
9,0
12,9
17
14,8
40
•
•
Total Saure
40
•
freie S
iure
i
30
\
<J
20
10
<
Ester
i
9
300
Figur 19
92
350
:
400
Aethanolcarbonylierung
450
500
550
als Funktion des Arbeitsdruckes
at
b)
Einfluss der Phase und der Verweilzeit auf die Propionsäurebildung
Da
aus
den
bisherigen Untersuchungen,
im Autoklaven
System
ausgeführt wurden,
ger Form vorhanden sein
Kohlenoxydanlagerung
sich die
werden
musste,
konnten, wurden
nung die
im
an
keine Schlüsse über die
Alkohole bezw.
folgenden
durch eine
Olefine
welche den kontinuierlichen
Gleichzeitig sollten die
dukte erlaubte.
in der
Phase,
abspielt,
gezogen
spezielle Versuchsanord¬
Bedingungen auf die Gasphase beschränkt.
Durchlaufapparatur,
geschlossenen
welche in einem
in dem immer Wasser in flüssi¬
Dies
Abzug
geschah
der
in einer
flüssigen Pro¬
Versuche auch Aufschluss über den
Einfluss der Verweilzeit geben. Es wurde dabei sowohl die durchgesetzte
Aethanolmenge
als auch der
der Tabelle 39
Kohlenoxydstrom verändert. Aus
gehen die dabei erzielten Resultate hervor.
Tabelle 39
Kohlenoxydanlagerung
:
von
Aethanol in der Gasphase
mit Montmorillonit und Nickelcarbonyl.
Katalysator:
Montmorillonit
100
Nickelcarbonyl
5
290
Druck
500 atm
:
-
Umsatz
Endgas
ccm/h
Aethylen
%
Liter/h
ccm
Mol-%
300°
Reaktionstemperatur:
Alkohol
Mit
:
zu
Propionsäure
Total
%
%
5
20
50
40
3
30
15
20
9,5
30
10
10
4
16,5
40
steigender Verweilzeit wird
der vermehrten
die
Säurebildung verstärkt,
Aethylenbildung zusammenhängt.
die anfallende Menge freies
grösste Teil davon
zu
Aethyjen
Propionsäure
Im dritten Versuch
schon ziemlich
und
zu
höheren
relativ kurzen
Verweilzelten, sondern,
klein, da sich
Polymerisaten
setzt hatte. Die schlechten Ausbeuten sind aber nicht
nur
mit
was
war
der
umge¬
eine Funktion der
da in allen Fällen noch freies
Aethy
len vorhanden war, wahrscheinlich eine Funktion der Phase.
Um
nun
verändert,
eine
flüssige
Phase
zu
dass nach dem mit dem
gewährleisten, wurde
die
Apparatur
so
Dehydratationskatalysator gefüllten
93
300° geheizter
Reaktor ein ebenfalls auf
dessen oben
angebrachtes
Ablassventil
Abscheider
nur
angefügt wurde,
durch
gasförmige Produkte entweichen
konnten.
Da dieser Versuch aber keine höheren Säureausbeuten
dass sich die
erwiesen,
mit
Nickelcarbonyl
Carbonylierung
Nickelpropionat gearbeitet,
die
flüssige
zur
so
wie schon früher
ist,
war
also
Gasphase abspielt, sofern
Wird aber
Kohlcnoxydüberträger gearbeitet wird.
als
mit
Phase
in der
zeigte,
festgestellt wurde,
Bildung des Nickelcarbonyls notwendig.
Tabelle 40 : Kohlenoxydanlagerung
von
Aethanol in flüssiger Phase
mit Montmorillonit und Nickelcarbonyl
Alkohol
ccm/h
Liter/h
40
5.
Umsatz
Endgas
Aethylen
%
Carbonylierung
Wie in den
von
vorausgehenden
sondern
%
40
Aethanol mit Montmorillonit und Nickelpropionat
Versuchen
die schlechten Säureausbeuten nicht
spaltung,
Total
12
20
60
zu
Propionsäure
%
auch,
nur
festgestellt werden konnte,
auf eine
da oft noch freies
Aethylen
vorhanden war, auf eine
mangelhafte Kohlenoxydanlagerung oder Aethylenverluste infolge
Vergleich der Aethylencarbonylierung
mit
propionat als Katalysatoren zeigte bei Propionat
da die Nebenreaktionen nicht
Die
von
folgenden Versuche
Propionat
Unter
ten
von
so
stark in
sollten
Erfahrung,
Erscheinung
bei der
Säureausbeuten,
traten.
auch bei der
Aethylenverluste
Anwendung
kleiner werden.
Aethylencarbonylierung gemach¬
dass auch bei der Katalyse mit Propionat eine
Nickelcarbonyl notwendig ist, wurde hier
zu
Nickelcarbonyl und Nickel¬
viel höhere
zeigen, dass
neben Montmorillonit die
Berücksichtigung der
bonylbildung
94
der Neben¬
zurückzuführen.
reaktionen,
Der
sind
unvollständige Wasserab¬
befördern.
nun
versucht,
Bildung
diese Car-
Tabelle 41 : Carbonylierung
von
Aethanol mit Nickelcarbonyl
bezw. Nickelpropionat.
Autoklav
:
Silberauskleidung 96,2ccm
Alkoholansatz
:
29,7
500 mMol
=
Temperatur
:
Kohlenoxydanfangsdruck
:
300 atm
Reaktionszeit
:
24 Std.
Dehydratationskatalysator
:
Montmorillonit,
Ni(CO)4
Carbonylierungskat.
%
5
atm
500
Mol
Katalysatorkonz.
Arbeitsdruck
Gase
N-Lt.
Kohlendioxyd
mMol
600-400
640-400
14,75
20
270
430
Gasrest
mMol
210
45
%
40
49
ersichtlich,
4CO
+
+
dass neben dem
sein muss, welcher
der
aus
Wasser
von
Nickelpropionat
H2
Ni(CO)4
—••
Kohlenoxyd
Wassergasreaktion stammt,
gebildet
in dissoziierter
in der
serstoffbildung
Absicht,
durch das
in
die
flüssige Phase
In einem weiteren
Wasserstoff
zugesetzt,
flüssiger
(vergl.
zu
beobachtet, d. h.
die
aber auf die
in
Phase vorhanden
Tabelle
42)
Wasser
zu
Was-
fördern. Es wurde
das
aus
dem Alkohol
Carbonylbildung.
Versuch wurde dem
was
nur
gewährleisten und die
Wassergasgleichgewicht
genügt schon für
und daher
Ausserdem musste das
werden kann.
Form, d. h.
aber keine bessere Säureausbeute
Wasser
CHgCOOH
+
noch Wasserstoff vorhanden
sein. Deshalb wurde In einem ersten Versuch
abgespaltene
59
Reaktionsgleichung
(CH3COO)2
zugesetzt,
12,9
11,1
175
mMol
Anwesenheit
Ni-Prop.
1
mMol
Ni
ccm
1
Kohlenoxyd
Aus der
10
Ni-Prop.
Aethylen
Propionsäureausbeute
ist
ccm
295°
Kohlenoxyd
Säurebildung
von
Anfang
an
10
%
wiederum keinen Ein-
fluss hatte.
95
Wurde aber
wicht im
Kohlendioxyd zugesetzt,
entgegengesetzten
wenig Wasserstoff
noch freies
und
Aethylen
Tabelle 42 :
demzufolge
nur
wurde,
Spuren
von
Wassergasgleichge¬
bildete sich
nur
sehr
Nickelcarbonyl, weshalb
und eine schlechte Säureausbeute festzustellen waren.
Forderung und Hemmung der katalytischen
Wirksamkeit
von
Nickelpropionat.
Autoklav
Silberauskleidung 96
Alkoholansatz
29,7
ccm
Kohlenoxyd-Anfangsdruck
300 atm
Reaktionstemperatur
295°
ccm
500 mMol
Montmorillonit,
Dehydratationskatalysator
Carbonylierungskatalysator
Zusatz
:
-
atm
10
ccm
Nickelpropionat, 1 Mol^
Menge
Arbeitsdruck
=
24h
Reaktionszeit
600-400
Wasser
H2
9g
30 atm
460-420
560-340
co2
5g
600-460
11,1
12,7
11,6
16,45
Kohlendioxyd
mMol
20
23
30
45
Aethylen
mMol
-
-
-
Kohlenoxyd
mMol
430
500
385
650
Gasrest
mMol
45
45
105
33
48
48
52
25
Gase
Säureausbeute
96
dass das
so
Sinne verschoben
N-Lt.
%
11
HI.
Carbonylierung
Es soll in den
an
höherer Alkohole.
die Olefinstufe ein
Versuchen durch die
folgenden
höhere Alkohole gezeigt
Kohlenoxydanlagerung
dass bei einem Reaktionsverlauf iiber
werden,
Zusammenhang zwischen Wasserabspaltungstendenz des
Alkohols und der Säureausbeute besteht. Mit anderen Worten sind bei den
sekundären
die sich durch besonders leichte
Alkoholen,
auszeichnen, grössere
Ausbeuten
Wasserabspaltung
erwarten als bei den
zu
primären und
tertiären.
folgenden
Die
Alkohole wurden in die nächsthöheren Carbonsäuren
übergeführt :
Methylalkohol
Aethylalkohol
und
n-
n-,
iso-Propylalkohol
iso-, sek.
-
und
tert.-Butylalkohol
wobei nach der Theorie beim Isopropanol und beim sekundären Butanol be¬
sonders hohe Ausbeuten
Aethanol ermittelten
zu
erwarten
waren.
Die bei den
günstigsten Arbeitsbedingungen
Untersuchungen
mit
wurden auf die anderen
Alkohole übertragen.
Aus der Tabelle 43 lassen sich die folgenden interessanten Resultate
ableiten :
Anlagerung
unter den für die
da die
werden,
von
übrigen
Kohlenoxyd
Alkohole
Dehydratation
an
Methylalkohol
gültigen Bedingungen
mit Montmorillonit
nur
zu
Essigsäure kann
nicht
bis
zum
durchgeführt
Dimethyl-
aether verläuft.
Die
Bildung
alkohol'wurde
eine 40
-
Die
45
Propionsäure durch
von
im
Kohlenoxydanlagerung
wartungsgemäss
Bei der
der als
Aethyl-
an
Propylalkohol
Synthese
ergab
von
47
%,
zu
Buttersäuren ergab
beim
Isopropylalkohol
er-
mehr, nämlich 53 %.
etwas
von
sekundäre Butanol
male Alkohol
hol,
an
untersucht und lieferte
%- ige Ausbeute.
beim normalen Alkohol eine Ausbeute
das
Kohlenoxydanlagerung
vorausgehenden Kapitel eingehend
rund
Cc
-
Carbonsäuren
weitaus die
45%,
aus
den
Butylalkoholen zeigte
grösste Ausbeute
von
67
%.
Der
nor¬
während der tertiäre und auch der iso-Alko-
primärer Alkohol anzusehen 1st, noch tiefer lagen.
Bei diesen
97
Alkohol
Ansatz
Autoklav
Tabelle 43
:
Kohlenoxydanlagerung
an
höhere Alkohole mit Montmorillonit
5 Mol-
%
300 atm
24
500
Nickelcarbonyl
Kohlenoxydanfangsdruck
und Nickelcarbonyl als Katalysatoren.
:
Montmorillonit
Silberauskleidung 96 ccm ;
24
500
10 ccm,
:
15
500
Katalysatoren
18
500
650-360
68
600-320
20
600-500
schlecht
4,5
400-280
iso-Butyl
n-Propyl
8
310
540-280
43
Butyl
Aethyl
7
320
570-300
52
tert.
Methyl
24
500
580-320
48
mittel
sek.Butyl
24
500
40
gut
schlecht
gut
schlecht
gut
iso-Propyl n-Butyl
n
gut
-
500-260
mMol
Reaktionszeit
%
Arbeitsdruck atm
Säureausbeute
KatalysatorBeständigkeit
cn
CO
letzteren
Alkoholen,
stellen, zeigte
eignet ist,
da
welche schon recht beachtliche sterische Gebilde dar¬
sich nun, dass der
er
Katalysator Montmorillonlt
nicht mehr ge¬
durch solche Moleküle richtiggehend zersprengt wird.
Zusammenfassend lässt sich also festhalten, dass bei den normalen
aliphatischen Alkoholen,
bedingungen
die Reaktionszeiten
sind,
bestimmende Reaktion
Analogie
in der
zu
ausser
bei
Methanol,
unter den
optimalen Arbeits¬
bezüglich Ausbeuten keine starken Unterschiede auftreten. Auch
da
ja die Wasserabspaltung die geschwindigkeits¬
ist, ungefähr gleich. Als Nebenprodukte
dem bei Aethanol
Gasanalyse,
Butan im
leichtflüchtigen
Die sekundären Alkohole
der leichteren
gefundenen
treten in
Aethan die Alkane auf. Propan konnte
Produkt
gefunden werden.
zeigen eine rund 20 % höhere Ausbeute infolge
Wasserabspaltung.
Die tertiären Alkohole sind
morillonlt nicht
zu
infolge ihres sterischen Baues
mit Mont¬
carbonylieren.
99
ZUSAMMENFASSUNG
1.
Es wurde die Literatur über die
und Olefine unter
Bildung
von
Anlagerung
Carbonsäuren
Kohlenoxyd
von
an
Alkohole
wobei der Re¬
besprochen,
aktionsmechanismus besondere Beachtung fand.
2.
Es wurden die
aus
Aethylen
Nach den
Bildung
Gleichgewichtskonstanten
und
Aethanol,
sowie für
thermodynamischen Betrachtungen
von
Es wurden
von
250-300°
Propionsäure
Aethylens
Dabei zeigte
Ansatzverhältnisses der
einer
erwarten.
zu
von
sich,
in erster Linie eine Funktion der
halb rund 200 at weder durch
a)
von
ist bei höheren Drucken die
systematische Carbonylierungsversuche
Nickelkatalysatoren durchgeführt.
des
Bildung
Propionsäure begünstigt. Die besten Umsätze sind bei
optimalen Reaktionstemperatur
3.
für die
einige Nebenreaktionen berechnet.
Aethylen
mit
dass der Umsatz
Temperatur
ist und ober¬
Drucksteigerung noch durch Aenderung des
Komponenten oder der Konzentration des Kata¬
lysators beeinflussbar
ist.
Bei den Versuchen mit
Nickelcarbonyl setzte die Propionsäurebildung
bei
270° ein,
Maximum
erreichte bei einer
von
70
%
und sank
optimalen Temperatur
infolge
von
295°
ein
300°
Nebenreaktionen oberhalb
von
stark ab.
b)
Bei der
Katalyse
einem scharfen
Umsetzung
c)
mit
Nickelpropionat anstelle
Temperaturoptimum
Aethylens
des
Mit zunehmender
geschwindigkeit
zu
von
285
Propionsäure
von
Carbonyl wurde bei
eine nahezu
vollständige
beobachtet.
Reaktionstemperatur tritt
eine
ein, wobei ein logarithmischer
Steigerung der
Reaktions¬
Zusammenhang festge¬
stellt wurde.
4.
Als Vorstufe
zur
Kohlenoxydanlagerung
wurde die Wasserabspaltung
erwiesen sich bei einer
von
an
Alkohole über die Olefinstufe
Aethanol unter Druck studiert. Dabei
Reaktionstemperatur
von
300
satoren, besonders ringförmige Metaphosphate und
nur saure
Kataly¬
Montmorillonit,
als
Alkohole
an¬
brauchbar.
5.
Es konnte
zulagern
gezeigt werden,
unter
dass
es
gelingt, Kohlenoxyd
gleichzeitiger Verwendung
von
an
wasserabspaltenden
Kohlenoxyd tibertragenden Katalysatoren, wobei die nächsthöheren
bonsäuren
100
gebildet
werden.
und
Car¬
6.
Bei Drucken oberhalb 600 at
gelang es,
den Katalysatoren ohne einen
nol mit
Kohlenoxyd
zu
Propionsäure
Durch einen Zusatz von
die
Säurebildung
aktionszeit
schon bei viel
von
der
von
wasserabspalten¬
vereinigen.
oder
niedrigeren
Abhängigkeit
Temperatur
trat dabei
Propionsäureester
zu
Nickelcarbonyl
wobei auch hier eine direkte
mit Hilfe
spezifischen Kohlenoxydüberträger Aetha-
Nickelproplonat gelang
Drucken in
Gang
Säurebildung
der
beobachtet wurde. Eine
nur
bei
zu
es,
bringen,
und der Re¬
Bildung
von
niedrigen Temperaturen und Druk-
ken auf.
7.
Die als
wasserabspaltende Katalysatoren verwendeten kondensierten
Phosphate
wiesen alle eine sehr kurze Lebensdauer auf und
zeigten
grosse Unterschiede in ihrer Wirksamkeit je nach der Art des
deten Kations. Eine Verbesserung der Haltbarkeit durch
Calcinierungstemperatur gelang
8.
Montmorillonit als
gute
nur
verwen¬
Erhöhung
der
auf Kosten der Aktivität.
wasserabspaltender Katalysator zeichnete sich durch
Beständigkeit
aus, doch ist seine Aktivität kleiner als die der Me-
taphosphate.
9.
Durch Versuch in einer kontinuierlich arbeitenden
festgestellt werden,
mediärer
dass sich die
Gasphasë abspielt. Wird
wendet,
so muss zur
Kohlenoxydanlagerung
mit
Nickelcarbonyl
als
statt
Nickelcarbonyl
aber
Aethylenbildung
Carbonylbildung
eine
konnte
Apparatur
unter inter¬
Katalysator
in der
Nickelpropionat ver¬
flüssige wässerige
Phase
vorhanden sein.
10.
Bei der
Carbonylierung
festgestellt,
dass sich die
ihrer leichten
gebildeten Säuremengen
Alkohole
spaltungsfähigkeit der
infolge
höherer Alkohole über die Olefinstufe wurde
richten,
Wasserabspaltung
nach der Wasserab¬
wobei die sekundären Alkohole
die besten Resultate
zeigen.
101
Leer
-
Vide
-
Empty
LEBENSLAUF
Ich wurde
am
20. Juli 1928 in Köln
am
Rhein
geboren.
In Luzern besuchte ich die Primarschule und das
Gymnasium,
das ich im Sommer 1949 mit der Maturltät
B abschloss.
Typus
Im Herbst des gleichen Jahres immatrikulierte Ich mich
an
der
Abteilung
Hochschule
für Chemie der
und erwarb
Eidgenössischen Technischen
anfangs 1954 das Diplom
Chemiker. Seither arbeitete ich im
Laboratorium unter der Leitung
A. Guyer
Jahres
Zürich,
an
war
anorganisch-
von
als
Ingenieur-
technischen
Herrn Professor Dr.
der vorliegenden Promotionsarbeit. Während eines
Ich
am
selben Institut als Praktikumsassistent tätig.
Im Juli 1957.
103
Document
Kategorie
Gesundheitswesen
Seitenansichten
26
Dateigröße
3 311 KB
Tags
1/--Seiten
melden