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Das networx nx 4 installation manual

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Reduktion von Zimtaldehyd mit NaBH4
Arbeitstechniken und Methoden:
Standardverfahren, Vakuumdestillation.
Geräte:
Standardgeräte, Vakuumdestillationsapparatur.
1
2
3
Fragen vor Durchführung des Versuchs:
1. Geben Sie Reaktionsgleichung und Mechanismus der durchzuführenden
Reaktion im Detail an.
2. Wie kann das Reaktionsende festgestellt werden?
3. Unterbreiten Sie Vorschläge zur Überprüfung der Einheitlichkeit der
Produkte und deren Struktursicherung.
4. Wir unterscheiden sich Produkt und Edukt im IR, im 1H-NMR und im 13CNMR? Nenne Sie charakteristische Banden bzw. Peaks.
5. Welches Problem kann bei der Reaktion von Natriumborhydrid und
Propenaldehyd auftreten? Wie können Sie dies feststellen?
Ansatz:
Zimtaldehyd (19,8 g), Methanol (40 ml), 2 N NaOH, NaBH4 (2,84 g), Diethylether
(200 ml), Natriumsulfat.
Aufgaben nach Durchführung des Versuchs:
6. Sichern Sie Einheitlichkeit und Struktur der erhaltenen Substanz
entsprechend Frage 3!
Literatur:
Hünig-Märkel-Sauer, Integriertes Organisches Praktikum, Verlag Chemie
1979
Durchführung:
Der Zimtaldehyd wird in 40 ml Methanol gelöst, 3 Tropfen 2 N NaOH zugegeben und
in einem Dreihalskolben mit Rückflusskühler, Rührer und Innenthermometer
vorgelegt. Bei 0°C wird das Natriumborhydrid in ganz kleinen Portionen zugegeben.
Nach beendeter Zugabe wird 30 Minuten weitergerührt.
Die Reaktionsmischung wird mit 200 ml Wasser in einen Scheidetrichter gespült und
4x mit je 50 ml Diethylether extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden
nochmals mit 50 ml H2O gewaschen und anschließend mit Na2SO4 getrocknet, der
Diethylether abdestilliert und der Rückstand im Vakuum destilliert.
Reduktion und Oxidation
Warnhinweise:
Zimtaldehyddämpfe sind schädlich beim Einatmen und reizen die Haut. Es besteht die
Gefahr ernster Augenschäden.
Natriumborhydrid verursacht Verätzungen und ist giftig beim Berühren mit der Haut
und beim Verschlucken. Es reagiert heftig mit Wasser unter Bildung hochentzündlicher Gase.
Über die Gefährdungspotentiale von Methanol, Diethylether und Natronlauge
erkundigen Sie sich bitte in einem geeigneten Lehrbuch oder der „Allgemeinen
Gefahrenstoffliste für das Grundpraktikum“.
Das Produkt ist gesundheitsschädlich. Es reizt die Augen und kann bei Hautkontakt
zur Sensibilisierung führen.
Institut für Organische Chemie
Universität Mainz
Organisch-chemisches Grundpraktikum für Lehramtskandidaten
Fraktion
Siedepunkt (°C)
Druck (mbar)
Badtemp. (°C)
Menge (g)
Bechungsindex
Reaktionstyp:
Reduktion
07-01
Geändert am: 15.08.2005
1
Reaktionstyp:
Wolff-Kishner-Reduktion
Durchführung:
Das Acetophenon (9,0 g) wird mit dem Hydrazinhydrat (13,2 g),
feingepulvertem KOH (17,0 g) und dem Triglycol (75 mL) zwei Stunden
unter Rückfluß gekocht. Danach versieht man den Kolben mit einem
absteigenden Kühler, destilliert langsam ein Gemisch von Hydrazin und
Wasser ab, bis die Temperatur im Reaktionsgemisch 195°C beträgt, und hält
bei dieser Temperatur, bis die Stickstoffentwicklung beendet ist. . Die
Reaktion ist nach ca. 2-4 Stunden beendet, obwohl noch immer eine N2Entwicklung beobachtet wird. Die Hauptmenge des Ethylbenzols ist dann
bereits überdestilliert. Es werden dann noch ca. 50 ml Wasser langsam in die
heiße Reaktionsmischung eingetropft und überdestilliert. Der Rest des
Ethylbenzols wird damit erhalten. Die Phasen des Destillats werden im
Scheidetrichter getrennt und das Produkt mit wenig Calciumchlorid
getrocknet. Es ist rein.
Arbeitstechniken und Methoden:
Standardverfahren.
Geräte:
Standardgeräte.
Ansatz:
Acetophenon (9,0 g), Hydrazinhydrat (85%ig, 13,2 g), KOH, (gepulvert, 17 g),
Triglycol (75 mL), Calciumchlorid.
1
2
3
Hinweis:
Für die Reaktion möglichst einen alten gebrauchten Kolben verwenden. Das
Glas wird durch die heiße alkalische Lösung stark angegriffen.
Innenthermometer durch Glasrohr (unten zugeschmolzen!) schützen, das zur
besseren Wärmeübertragung mit etwas Triglycol gefüllt wird
Falls kein passendes Rohr vorhanden ist wird nur die Bad-Temperatur
gemessen.
1
07-02
geändert am: 29.08.2005
Fraktion
Siedepunkt (°C)
Druck (mbar)
Badtemp. (°C)
Menge (g)
Bechungsindex
Reduktion und Oxidation
Warnhinweise:
Acetophenon ist gesundheitsschädlich beim Verschlucken und reizt die Augen.
Hydrazin ist carcinogen, giftig und allergen. Die größte Gefahr ist die Hautresorption,
die unter lokaler Hautreizung bzw. Verätzung abläuft. Wegen des recht niedrigen
Dampfdruckes ist die Inhalationsgefahr der wässrigen Lösung normalerweise relativ
gering. (Die Substanz riecht stechend, sehr ähnlich dem Ammoniak. Der Geruch hat
starke Warnwirkung.) Da Hydrazin jedoch mit vielen Substanzen, vor allem mit
Oxidationsmitteln überaus heftig reagieren kann, ist in diesen Fällen mit der Bildung
von Aerosolen zu rechnen.
Der normalerweise erst bei höheren Temperaturen dann aber explosionsartig
auftretende Zerfall des Hydrazins zu Ammoniak und Stickstoff kann katalytisch, z. B.
durch poröse Materialien so beschleunigt werden, dass es bereits bei Raumtemperatur
zur spontanen Zündung kommt. Häufig zersetzt sich die Substanz langsam in der
verschlossenen Vorratsflasche, in der es deshalb zu einem deutlichen Druckanstieg
kommen kann!
Arbeiten Sie in einem sauberen von allem Unrat freigeräumten Abzug mit völlig
trockener Arbeitsfläche, damit verschüttete Substanz sofort bemerkt werden kann. Im
Falle des Verschüttens ist je nach Zweckmäßigkeit mit Absorptionsmitteln
("Chemizorb") aufzunehmen oder mit viel Wasser in das Ausgussbecken zu spülen.
Zur geordneten Vernichtung wird mit Wasser verdünnt und mit Wasserstoffperoxid
vorsichtig so lange oxidiert, bis eine Probe der Mischung mit Kaliumiodid/Eisessig
gerade eben die Gegenwart von freiem Peroxid anzeigt. Vorsicht: Die Reaktion kann
sehr heftig sein! Verwenden Sie ein großes Becherglas mit einer untergestellten
Plastikschale als Sicherheitsgefäß. Bei starker Erwärmung ist das Zufügen von Eis
zweckmäßig. Die erhaltene Lösung kann mit viel Wasser in das Abwasser gegeben
werden.
Institut für Organische Chemie
Universität Mainz
Organisch-chemisches Grundpraktikum für Lehramtskandidaten
Über das Gefährdungspotential von Kaliumhydroxid erkundigen Sie sich
bitte in einem geeigneten Lehrbuch oder der „Allgemeinen Gefahrenstoffliste
für das Grundpraktikum“.
Das Produkt ist entzündlich und gesundheitsschädlich beim Einatmen.
Wolff-Kishner-Reduktion
Fragen vor Durchführund des Versuchs:
1. Geben Sie Reaktionsgleichung und Mechanismus der durchzuführenden
Reaktion im Detail an.
2. Wie kann das Reaktionsende festgestellt werden?
3. Unterbreiten Sie Vorschläge zur Überprüfung der Einheitlichkeit der
Produkte und deren Struktursicherung. Wie unterscheiden sich Edukt und Produkt
im 1H-NMR und im IR?
4. Nennen Sie Alternativen zur vollständigen Entfernung der Carbonylgruppe!
Aufgaben nach Durchführung des Versuchs:
5. Sichern Sie Einheitlichkeit und Struktur der erhaltenen Substanz
Frage 3!
entsprechend
Literatur:
Organikum 21. Aufl. S. 580
geändert am: 29.08.2005
2
Reaktionstyp:
Reduktion.
Arbeitstechniken und Methoden:
Standardmethoden.
Fraktion
Siedepunkt (°C)
Druck (mbar)
Badtemp. (°C)
Menge (g)
Bechungsindex
Geräte:
Standardgeräte.
Ansatz:
Cyclohexanon (19,6 g), Natriumborhydrid (3,5 g), NaOH (0,2 g in 25 ml Wasser),
Diethylether techn. (200 ml), Natriumsulfat.
3
Fragen vor Durchführung des Versuchs:
1. Geben Sie Reaktionsgleichung und Mechanismus der durchzuführenden
Reaktion im Detail an.
2. Wie kann das Reaktionsende festgestellt werden?
3. Unterbreiten Sie Vorschläge zur Überprüfung der Einheitlichkeit der Produkte
und deren Struktursicherung.
4. Welche Reaktionen laufen ab bei
-Prüfen mit DNPH
-Schütteln mit Bisulfit?
5. Wie unterscheidet man Edukt und Produkt im 1H-NMR und IR?
Hinweis:
Seien Sie misstrauisch gegenüber dem Natriumborhydrid, da dieses bei
unsachgemäßer Aufbewahrung leicht verdirbt. Leider wird dadurch das Aussehen
nicht unbedingt verändert. Verdächtig sind insbesondere verklumpte Pulver. Geben
Sie eine Spatelspitze in etwas Wasser und rühren Sie um, weil das Pulver dazu neigt,
auf der Oberfläche zu schwimmen. Sie sollten dabei ein schwaches bis mäßiges
Aufschäumen beobachten. Wenn Sie unsicher sind Fragen Sie Ihren Assistenten!
Aufgaben nach Durchführung des Versuchs:
4. Sichern Sie Einheitlichkeit und Struktur der erhaltenen Substanz entsprechend
Frage 3!
1
07-04
Literatur:
-Hünig-Märkel-Sauer, Integriertes Organisches Praktikum, Verlag Chemie 1979.
-Organikum, 20. Auflage, Seite 535 ff.
Ausführung:
Das Cyclohexanon wird vorgelegt und mit einem Eis/Kochsalzmischung gekühlt.
Dann wird die Lösung des Natriumborhydrids in der Natronlauge langsam so
zugetropft, daß die Innentemperatur nicht über 25°C steigt. Bei Raumtemperatur wird
eine Stunde nachgerührt. Dann wird zweimal mit je 100 ml Ether ausgeschüttelt. Man
prüft auf Carbonylfreiheit (Cyclohexanon, indem man 1 ml der etherischen Lösung
auf dem Wasserbad einengt (Abzug!) und mit 2,4-Dinitrophenylhydrazin umsetzt (s.
Handversuch 27 und Organikum, 21.Aufl. S. 466). Falls die Reaktion positiv ausfällt,
geändert: 29.08.2005
2
Reduktion
Warnhinweise:
Cyclohexanon ist entzündlich und gesundheitsschädlich beim Einatmen.
Natriumborhydrid verursacht Verätzungen und ist giftig beim Berühren mit der Haut
und beim Verschlucken. Es reagiert heftig mit Wasser unter Bildung
hochentzündlicher Gase.
Über das Gefahrenpotential von NaOH erkundigen Sie sich bitte in einem geeigneten
Lehrbuch oder der „Allgemeinen Gefahrenstoffliste für das Grundpraktikum“.
Das Produkt ist gesundheitsschädlich beim Einatmen und Verschlucken. Es reizt die
Atemorgane und die Haut.
1
Institut für Organische Chemie
Universität Mainz
Organisch-chemisches Grundpraktikum für Lehramtskandidaten
schüttelt man zweimal mit je 10 ml 40%iger Natriumbisulfitlösung aus (jeweils 4
bis 5 Minuten schütteln!). Die organische Phase wird nun 2x mit je wenig
eiskaltem Wasser gewaschen und abschließend über Natriumsulfat getrocknet.
Nach Abrotieren des Diethylethers wird der Rückstand mittels
Vakuumdestillation gereinigt.
Reduktion mit Natriumboranat
Reaktionstyp:
Birch-Reduktion
Arbeitstechniken und Methoden:
Standardverfahren
Geräte:
Standardgeräte
Chemikalien:
Anthracen (6 g), Ethanol (200 mL), Natrium (16 g)
Warnhinweise:
Anthracen ist mindergiftig. Das Gefährdungspotential von Natrium und Ethanol sollte
Ihnen bereits bekannt sein. Informieren Sie sich gegebenenfalls in: "Allgemeine
Gefahrstoffliste“.
Ausführung:
In einem 500-ml-Dreihalskolben mit Metallkühler, Rührer und Innenthermometer
wird Anthracen (6 g) mit Ethanol (100 ml) übergossen. Auf den Kühler wird ein
Gasableitungsrohr aufgesetzt, von dem die bei dem Versuch entstehenden
Reaktionsgase (Welche sind das?) direkt in den Abzugsschacht geleitet werden. Die
Suspension wird im Glycerinbad auf etwa 50°C erwärmt. Zu der kräftig gerührten
Mischung wird im Verlaufe von 5 Min. entkrustetes Natrium in zwei Portionen à 4 g
zugegeben. Die zu Beginn sehr heftige Reaktion (Wird sie zu stürmisch, kann das
Heizbad vorübergehend abgesenkt werden.) wird allmählich träge. Es wird längere
Zeit abgewartet, bis sich das gesamte Natrium aufgelöst hat und darauf - zu Beginn
äußerst vorsichtig und tropfenweise - mit Wasser (125 ml) versetzt. Der erhaltene
Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und über Nacht im Vakuum
getrocknet. Das völlig trockene Produkt wird ein zweites Mal in der gleichen Weise
mit Natrium und Ethanol umgesetzt. Das danach erhaltene Produkt wird aus Ethanol
umkristallisiert.
Ausbeute: …………………… g
Literatur:
Org. Synth. 42, 48-49
Schmp.: ……………………………°C
07-09
Vergleichen Sie den von Ihnen erhaltenen Schmelzpunkt mit den Literaturwerten für
Edukt und Produkt. Ist dabei auf eine unvollständige Umsetzung zu schließen, so ist
die Substanz ein weiteres Mal mit Natrium/Ethanol umzusetzen.
geändert am: 29.08.2005
Reduktionen
Aufgaben nach Ausführung des Versuchs:
6.
Sichern Sie Einheitlichkeit und Struktur der erhaltenen Substanz
entsprechend Frage 3!
7.
Wird bei dem vorliegenden Versuch Anisol statt Anthracen
eingesetzt, so wird nur ein einziges Reaktionsprodukt gebildet.
Nennen Sie seinen Namen und geben Sie eine Erklärung!
8.
Nehmen Sie das UV-Spektrum Ihrer Substanz auf und vergleichen
Sie es mit den Literatur-Werten.
Institut für Organische Chemie
Universität Mainz
Organisch-chemisches F-Praktikum für Lehramtskandidaten
Fragen vor Ausführung des Versuchs:
1.
Geben
sie
Reaktionsgleichung
und
Mechanismus
der
durchzuführenden Reaktion an! Woher stammen die in die
Verbindung eintretenden Wasserstoffatome?
2.
Das eingesetzte Natrium reagiert außer in der erwünschten Weise
hier zu einem beträchtlichen Teil in einer unerwünschten
Nebenreaktion. Welche ist das?
3.
Unterbreiten Sie Vorschläge zur Überprüfung der Einheitlichkeit des
Produkts und zu dessen Struktursicherung!
4.
Wie unterscheiden sich Edukt und Produkt im IR und im 1H-NMR?
5.
Natrium wird zur Entsorgung bekanntlich mit Ethanol versetzt. Gibt
man dazu das Natrium in überschüssiges Ethanol oder versetzt man
das Natrium tropfenweise mit dem Lösungsmittel? Sind bei der
Desaktivierung weitere Vorsichtsmaßnahmen zu beachten?
Reduktion von Anthracen
1
Reaktionstyp:
Enzymatische Reduktion
Danach wird mit einer auf 40°C erwärmten Lösung von 20 g Saccharose in 100
mL Leitungswasser, gefolgt von weiteren 2 g Acetessigsäureethylester versetzt
und weitere 50 bis 60 Stunden (z.B. übers Wochenende) bei Raumtemperatur
gerührt.
Arbeitstechniken und Methoden:
Standardverfahren, Destillation im Membranpumpenvakuum
Geräte:
Standardgeräte, Siliconbad, "Spinne", Glasfilternutsche ("Glasfritte“, Porösität 1 oder
2)
Zur Aufarbeitung wird mit Celite® (8 g) versetzt, kurz durchgerührt und über
eine grobe Glasfritte (Materialverwaltung - achten Sie auf eine passende
Größe!) abgesaugt und mit 20 ml Wasser nachgewaschen. Die vereinigten
Filtrate werden mit Natriumchlorid gesättigt und mit Diethylether (5 x 40 mL)
extrahiert. Die organischen Phasen werden vereinigt und mit Natriumsulfat
getrocknet. Nach dem Abfiltrieren des Trockenmittels wird das Lösungsmittel
am Rotationsverdampfer weitgehend abgezogen, so dass ein Rückstand von
etwa 5 bis 10 ml verbleibt.
Chemikalien:
Bäckerhefe (20 g), Saccharose (50 g), Acetessigsäureethylester (4 g), Celite® (8 g),
Diethylether (100 mL), Natriumchlorid, Natriumsulfat
Vorsicht: Bei zu energischen Bedingungen destilliert auch das Produkt
bereits im Rotationsverdampfer ab!
Der Rückstand wird im Membranpumpenvakuum über eine 10-cm-VigreuxKolonne destilliert. Informieren Sie sich vor Beginn der Destillation über die
Siededaten der Substanz!
Fraktion
Siedepunkt (°C)
Druck (mbar)
Menge (g)
ND20
2
3
4
Hinweis: Der Destillationsrückstand lässt sich zur Entsorgung leicht in
etwas verd. Natronlauge lösen.
Hinweis: Da die Mischung nicht leicht entzündlich ist und auch nicht beheizt
wird; kann der Kolben im Labor über Nacht gerührt werden. Voraussetzung ist,
dass sich im gleichen Abzug keine leicht entzündlichen Chemikalien befinden.
geändert am: 29.08.2005
1
1
07-10
Ausführung:
Wiegen Sie 30 g Saccharose ab. Zerbröckeln Sie die Hefe (20 g) in einem Becherglas
und vermengen Sie sie mit etwas von der abgewogenen Saccharose. Innerhalb
weniger Minuten verflüssigt sich diese Mischung von selbst. Geben Sie diese in einen
500-mL-Rundkolben und fügen Sie 160 mL Leitungswasser hinzu. Verwenden Sie
einen Teil dieser Menge, um die in dem Becherglas verbliebenen Reste ebenfalls in
den Kolben zu spülen. Geben Sie die restliche Saccharose hinzu und verschließen Sie
mit einem Gasableitungsrohr, an das eine mit etwas Wasser gefüllte Gaswaschflasche
als Blasenzähler angeschlossen ist.
Es wird 1 Stunde bei 30°C gelinde gerührt. (Großen Magnetrührkern verwenden.)
Anschließend wird mit Acetessigsäureethylester (2 g) versetzt und 24 Stunden bei
Raumtemperatur gerührt. (Was beobachten Sie?)
Reduktionen
Hinweise:
 Bäcker-Hefe ist leicht verderblich und muss deshalb stets frisch vom
Studierenden besorgt werden (Haltbarkeit 3-4 Tage).
 Der
korrekte
IUPAC-Name
für
Acetessigsäureethylester
ist
3Oxobutansäureethylester.
 Celite® ist das eingetragene Warenzeichen der John-Manville Corp. für Kieselgur
verschiedener Korngrößen zur Verwendung als Filtrierhilfsmittel sowie als
Füllstoff für Lacke und Kautschuk.
Institut für Organische Chemie
Universität Mainz
Organisch-chemisches F-Praktikum für Lehramtskandidaten
Stellen Sie eine Plastikschale unter den Kolben, damit im Falle eines
Kolbenbruchs der Inhalt aufgefangen wird und nicht über den Magnetrührer
läuft.
Enantioselektive Reduktion von Acetessigester
Fragen vor Ausführung des Versuchs:
1.
Benennen Sie das zu erwartende Produkt stereochemisch korrekt. Wie hängt
die Stereoselektivität von der Struktur des Eduktes ab?
2.
Was versteht man unter den Begriffen
→ prochiral
→ re-Seite bzw. si-Seite?
Argumentieren Sie mit diesen Begriffen zur Beschreibung der hier
ablaufenden Reaktion!
3.
Was ist das "biologische Reduktionsmittel" bei der hier durchgeführten
Reaktion?
4.
Welche Vorteile haben solche mit Hilfe von Mikroorganismen
durchgeführten Reaktionen?
(In diesem Zusammenhang ist vielleicht interessant, dass die von Ihnen
hergestellte Substanz im Handel etwa 3700.- €/kg kostet!)
5.
Warum wird die wässrige Phase bei der Aufarbeitung mit Natriumchlorid
gesättigt? (Man spricht bei dieser Technik übrigens auch von "Aussalzen".)
6.
Machen Sie Vorschläge zur Überprüfung von Einheitlichkeit und zur
Struktursicherung des Produkts.
7.
Welche Unterschiede sind zwischen Edukt und Produkt im IR und 1H-NMR
festzustellen?
Literatur:
 Überblick über mikrobielle Katalyse, erwartetes Produkt bei der hier
durchgeführten Reaktion: C. J. Sih, C-S. Chen; Angew. Chem. 1984, 96, 556-565.
 Stereochemische Grundbegriffe: beliebige Lehrbücher, z. B. H. R. Christen, F.
Vögtle, Organische Chemie, Band II, Otto Salle V.
 Enzymkinetik: beliebige Lehrbücher der Biochemie, z. B. L. Stryer, Biochemie,
Spektrum-Verlag oder S. R. Logan, Grundlagen der chemischen Kinetik, Wiley
VCH (braucht man als Chemiker auch für das Hauptstudium)
Aufgaben nach Ausführung des Versuchs:
9.
Sichern Sie Einheitlichkeit und Struktur entsprechend Aufgabe 4!
10.
Sie haben bei der Reaktionsdurchführung sicher bemerkt, dass die mit Hilfe
von Mikroorganismen durchgeführten Reaktionen auch Nachteile haben.
Welche sind das?
11.
Wie stellen Sie ee fest?
geändert am: 29.08.2005
2
Reaktionstyp:
MetalIierung, nucleophile Addition
Arbeitstechniken und Methoden:
Standardverfahren, Arbeiten unter Wasserausschluss
Vorarbeiten:
Aktivieren Sie die Magnesiumspäne unmittelbar vor ihrer Verwendung wie
folgt:
Ein kleines Kriställchen (nicht mehr!) Jod wird in ein sauberes und
trockenes Reagenzglas gegeben und mit der einzusetzenden Menge
Magnesium aufgefüllt. Der Boden des Reagenzglases wird mit einer
Heizpistole vorsichtig erwärmt, so dass das Jod langsam auf die
Magnesiumoberfläche sublimiert. Das gesamte Magnesium soll am Ende
eine möglichst gleichmäßig braune Oberfläche erhalten haben. (Welchen
Sinn hat diese Operation?)
Geräte: Standardgeräte, KPG-Rührer
Chemikalien:
Teil 1) Magnesiumspäne (2,4 g), abs. Diethylether (60 ml), Brombenzol (15,7 g), Jod
Teil 2) Benzaldehyd (9,8 g), abs. Diethylether (25 ml)
Teil 3) Acetophenon (10,8 g), abs. Diethylether (25 ml)
Teil 4) Aceton (5,3 g), abs. Diethylether (25 ml)
Teil 5) Benzoesäureethylester (6,8 g), abs. Diethylether (25 ml)
Teil 6) Kohlensäurediethylester (3,6 g), abs. Diethylether (25 ml)
Aufarbeitung: Diethylether (40 ml), 25 %ige Salzsäure, Natriumsulfat
geändert am: 29.08.2005
Aceton kann wasserhaltig sein. Verwenden Sie deshalb für Teil 4
absolutiertes Aceton. Dieses ist von einigen von Ihnen zu Beginn des Kurses
hergestellt worden. Können Sie die absolutierte Substanz nicht mehr
auftreiben, so trocknen Sie am besten mit frisch ausgeheiztem
Molekularsieb!
Arbeiten sie unter striktem Wasserausschluss bis zur Aufarbeitung. Heizen
sie die trockenen Apparaturteile vor ihrer Verwendung für mindestens 30
Min bei 120°C im Trockenschrank aus und bauen Sie die Apparatur noch
möglichst heiß zusammen! Verwenden Sie den einzusetzenden Ether erst,
nachdem sie sich von seiner Wasserfreiheit überzeugt haben! (Wie?)
1
08-04
Warnhinweise:
 Brombenzol reizt lokal Haut und Augen.
 Magnesium ist leicht entzündlich und entwickelt dabei große Hitze. Benzaldehyd
wird im Körper zu der physiologisch unwirksamen Benzoesäure oxidiert. Er ist
somit relativ harmlos. Höhere Dosen erzeugen bei der Aufnahme jedoch
Krämpfe. Wirkt auf der Haut entfettend und betäubend. Die Dämpfe reizen die
Atemwege und wirken in hohen Dosen narkotisch.
 Acetophenon ist haut- und augenreizend sowie gesundheitsschädlich beim
Verschlucken.
 Benzoesäureethylester
ist
vermutlich
hautund
augenreizend.
Kohlensäurediethylester ist haut- und augenreizend. Hohe Dampfkonzentrationen
wirken narkotisch.
 Das in Teil 4 hergestellte Produkt ist gesundheitsschädlich beim Verschlucken.
 Die in den Teilen 5 und 6 hergestellten Produkte sind augenreizend.
 Für die übrigen Substanzen Siehe Skripte "Allgemeine Gefahrstoffliste".
Grignard-Reaktionen
Benzaldehyd zersetzt sich beim Stehenlassen relativ rasch (Welche
Verbindung entsteht dabei?) und ist daher ohne weitere Reinigung fast
immer
unbrauchbar.
Kontrollieren
sie
die
Substanz
dünnschichtchromatografisch! Zur Absolutierung wird zunächst mit
wässriger Natriumcarbonatlösung gründlich gewaschen. (Nötigenfalls dabei
mit etwas Diethylether verdünnen.) Die abgetrennte organische Phase wird
mit Natriumsulfat getrocknet und nach dem Abtrennen des Trockenmittels
im Membranpumpenvakuum über etwas Zinkpulver destilliert.
Institut für Organische Chemie
Universität Mainz
Organisch-chemisches F-Praktikum für Lehramtskandidaten
Hinweis:
Der Versuchsteil 1 ist von jedem Praktikanten zu bearbeiten, dann
wahlweise einer der Teile 2 bis 6, einschließlich der Aufarbeitung. Bereiten
Sie für den Versuchsteil 1 alles so vor, dass Sie den Versuch frühzeitig am
Tage beginnen können, da das Anspringen der Reaktion möglicherweise
längere Zeit dauert!
Umsetzung von Carbonylverbindungen mit magnesiumorganischen
Verbindungen
Ausführung:
Teil 1) Umsetzung von Magnesium mit Brombenzol zu A:
In einen 250-ml-Dreihalskolben mit Rückflusskühler (mit aufgesetztem Trockenrohr)
und Tropftrichter werden 2,4 g Magnesiumspäne gegeben und mit einem
Magnetrührkern für etwa 5 Min trocken kräftig durchgerührt. (Welchen Sinn hat diese
Operation?). Unmittelbar darauf wird mit 10 ml abs. Diethylether übergossen. Unter
kräftigem Rühren werden durch den Tropftrichter etwa 5 ml einer Lösung von 15,7 g
Brombenzol in 50 ml abs. Diethylether zugetropft.
Teil 5) Umsetzung von A mit Benzoesäureethylester:
Hinweis: Arbeiten Sie mit einem KPG-Rührer!
Die Reaktionsmischung wird sonst fest und läßt sich nicht mehr rühren!
Eine Lösung von Benzoesäureethylester (6,8 g) in 25 ml abs. Diethylether wird
langsam zu der nach Teil 1 bereiteten Lösung hinzugetropft. Aufarbeitung siehe
unten.
Teil 6) Umsetzung von A mit Kohlensäurediethylester:
Eine Lösung von Kohlensäurediethylester (3,6 g) in 25 ml abs. Diethylether wird
langsam zu der nach Teil 1 bereiteten Lösung hinzugetropft. Aufarbeitung siehe
unten.
Vorsicht: Die Reaktion kann sowohl augenblicklich und unter heftigem Aufsieden
einsetzen oder aber auch sehr schwierig anspringen und sehr langsam ablaufen!
Wenn die Reaktion nicht spontan anspringt (Woran erkennen Sie dies zuverlässig?),
erhitzen Sie dieses zunächst zum Sieden! Warten Sie mindestens 30 min ab ehe Sie
weitere Maßnahmen ergreifen, um die Reaktion zu starten. Besprechen sie die
Vorgehensweise mit Ihrem Assistenten. Achten Sie darauf, dass während der
gesamten Reaktionsdauer das Lösungsmittel nicht versehentlich durch den Kühler
abdestilliert! Wird die Lösung zu sehr eingeengt, wird möglicherweise eine
Nebenreaktion vorherrschend! (Welche?)
-------------------------------------------------------------------------------------------------------Aufarbeitung:
Die Reaktionsmischung wird noch 2 Stunden im Glycerinbad zum Sieden erhitzt.
Nach dem Abkühlen wird auf 50 g Eis gegeben und mit so viel 25 %iger Salzsäure
versetzt, bis sich der entstandene Niederschlag gerade gelöst hat. (Worum handelt es
sich? Vermeiden Sie zu große Säureüberschüsse!) Die etherische Phase wird
abgetrennt und die wässrige Phase noch 2 Mal mit je 20 ml Diethylether extrahiert.
Die wässrige Phase wird ins Abwasser gegeben. Die vereinigten etherischen Phasen
werden mit Natriumsulfat getrocknet und nach dem Filtrieren das Lösungsmittel in
einem tarierten Kolben abgezogen.
Ist die Reaktion in Gang gekommen, so wird die Brombenzollösung langsam so
zugetropft, dass der Ether gerade gelinde siedet. Bei zu heftiger Reaktion kann mit
einem Wasserbad gekühlt werden. (Vorher bereit halten!) Nach beendeter Zugabe
wird noch 30 min zum gelinden Sieden erhitzt.
Ausbeute: ………………..g
Teil 2) Umsetzung von A mit Benzaldehyd:
Eine Lösung von frisch dest. Benzaldehyd (9,8 g) in 25 ml abs. Diethylether wird
langsam zu der nach Teil 1 bereiteten Lösung hinzugetropft. Aufarbeitung siehe
unten.
Das erhaltene Rohprodukt wird umkristallisiert. Sie können hierzu die folgenden
Lösungsmittel verwenden:
Teil a: Ligroin;
Teil b: Diethylether;
Teil c: Ethanol/Diethylether (Beachten sie den niedrigen Schmelzpunkt des
Produktes!)
Teil d/e: Toluol (auch Ethanol)
Teil 3) Umsetzung von A mit Acetophenon:
Eine Lösung von Acetophenon (10,8 g) in 25 ml abs. Diethylether wird langsam zu
der nach Teil 1 bereiteten Lösung hinzugetropft. Aufarbeitung siehe unten.
Ausbeute: ……………….g
Teil 4) Umsetzung von A mit Aceton:
Hinweis: Vorsicht! Das Aceton darf nicht wasserhaltig sein!
Verwenden sie absolutierte Substanz!
Eine Mischung von abs. Aceton (5,3 g) und 25 ml abs. Diethylether wird langsam zu
der nach Teil 1 bereiteten Lösung hinzugetropft. Aufarbeitung siehe unten.
geändert am: 29.08.2005
Schmelzpunkt: …………………°C
Alle
Substanzen
können
falls
erforderlich
Membranpumpenvakuum gereinigt werden.
2
durch
Destillation
im
Fragen vor Ausführung des Versuchs:
1. Geben Sie Reaktionsgleichung und Mechanismus der von ihnen
durchzuführenden Reaktionen an! Nennen Sie die Substanzklasse der von ihnen
dargestellten Verbindungen und benennen Sie im übrigen die darzustellenden
Verbindungen aller Teilversuche korrekt!
2. Ordnen sie die in den Versuchsteilen 2 bis 6 einzusetzenden
Carbonylverbindungen bezüglich Ihrer Reaktivität gegenüber der in Teil 1
hergestellten metallorganischen Verbindung! Begründen Sie Ihre Entscheidung!
3. Nennen Sie Methoden, um das Anspringen der Reaktion in Teil 1 zu erleichtern!
4. Nennen Sie mögliche Nebenreaktionen! Diskutieren Sie das SCHLENKGleichgewicht. Welche Nebenreaktionen sind mit Luft oder Wasser möglich?
Warum ist die Reaktionsdurchführung unter Inertgasschutz im allgemeinen nicht
notwendig?
H
5.
würde nur schlecht mit dem Reagenz aus 1 reagieren – warum?
O
6.
7.
8.
Beantworten Sie kurz die in der Versuchsdurchführung gestellten Fragen! Welche
Gefahr besteht beim Versetzen mit einem Überschuss an Säure?
Unterbreiten Sie Vorschläge zur Überprüfung der Einheitlichkeit der Produkte
und zu deren Struktursicherung!
Wie unterscheiden sich Edukt und Produkt im IR- und 1H-NMR-Spektrum?
Aufgaben nach Ausführung des Versuchs:
9. Sichern Sie Einheitlichkeit und Struktur der erhaltenen Substanzen entsprechend
Frage 7!
Literatur:
Organikum, 21.Aufl., Kapitel 7.2.2, Seite 557
geändert am: 29.08.2005
3
Reaktionstyp:
Friedel-Crafts-Acylierung, elektrophile Substitution.
Arbeitstechniken und Methoden:
Standardverfahren.
Geräte:
250-ml-Dreihalskolben, Tropftrichter und Gasableitungsrohr (zum Schnüffelvakuum);
Innenthermometer, Scheidetrichter, Vakuumdestillationsapparatur.
Fraktion
Siedepunkt (°C)
Druck (mbar)
Badtemp. (°C)
Menge (g)
Bechungsindex
Ansatz:
Brombenzol (10,0g), Acetylchlorid (5,6 g), AlCl3 (wasserfrei, 10,14 g), konz.
Salzsäure (8,5 ml), Toluol (70 ml).
Warnhinweise:
Brombenzol ist entzündlich und reizt die Haut. Es ist giftig für Wasserorganismen.
Acetylchlorid ist leichtentzündlich und führt zu Verätzungen. Es reagiert heftig mit
Wasser.
AlCl3 führt zu Verätzungen.
Über das Gefährdungspotential von Toluol und konz. Salzsäure erkundigen Sie sich
bitte in einem geeigneten Lehrbuch oder der „Allgemeinen Gefahrenstoffliste für das
Grundpraktikum“.
Das Produkt wirktreizend auf die Atemorgane, die Haut und die Augen. Es besteht die
Gefahr der Hautresorption.
1
2
Das destillierte Produkt wird geschmolzen, in einen Porzellanmörser gegossen
und darin unter Reiben auskristallisiert.
Aufgaben nach Durchführung des Versuchs:
9. Sichern Sie Einheitlichkeit und Struktur der erhaltenen Substanz
entsprechend Frage 5!
Literatur:
Organikum, 21. Aufl. S. 380 (abgeänderte Vorschrift)
1
09-01
Ausführung:
Im Reaktionsgefäß werden 10,14 g AlCl3 und 10,0 g Brombenzol vorgelegt. Dann
wird im Verlauf von etwa 20 Minuten die 5,6 g Acetylchlorid unter Rühren zugetropft
(Temperatur durch Kühlen mit Eis unter 30°C halten). Nachdem der Tropftrichter
gegen ein Innenthermometer ausgetauscht wurde, wird noch eine Stunde lang auf
60°C erhitzt. (Langsam aufheizen, damit die Reaktion nicht zu heftig wird).
Friedel-Crafts-Acylierung
Fragen vor Durchführung des Versuchs:
1. Geben Sie Reaktionsgleichung und Mechanismus der durchzuführenden
Reaktion im Detail an.
2. Wieviele Moläquivalente Aluminiumchlorid sind für die Reaktion
notwendig und warum?
3. Wie kann das Reaktionsende festgestellt werden?
4. Warum wird bei der Destillation ein Luftkühler anstatt Wasserkühler
benutzt?
5. Können statt Brombenzol auch aromatische Amine acyliert werden?
6. Warum ist Nitrobenzol für F.-C.-Ac,. ein geeignetes Lösungsmittel?
7. Wie unterscheiden sich Edukt(e) und Produkt im IR- und 1H-NMRSpektrum?
8. Unterbreiten Sie Vorschläge zur Überprüfung der Einheitlichkeit der
Produkte und deren Struktursicherung.
wichtiger Hinweis:
Das wasserfreie Aluminiumchlorid muß rasch abgewogen werden. Nicht an der Luft
rumstehen lassen! [rasche Hydrolyse  schlechtere Ausbeute!]
geändert am: 29.08.2005
3
Institut für Organische Chemie
Universität Mainz
Organisch-chemisches Grundpraktikum für
Lehramtskandidaten
Aufarbeitung:
Den Kolbeninhalt gießt man noch warm in ein Becherglas, das 43,7 g Eis, 8,51
ml konz. Salzsäure und 30 ml Toluol enthält. Die organische Phase wird im
Scheidetrichter (ohne zu schütteln) abgetrennt und die wäßrige Phase noch
zweimal mit je 20 ml Toluol extrahiert. Die vereinigten organischen Extrakte
werden mit Wasser, Natriumbicarbonatlösung und wiederum mit Wasser
säurefrei gewaschen und mit Natriumsulfat getrocknet. Nach Abdestillieren des
Toluols wird das Produkt im Vakuum destilliert. Luftkühler!
Friedel-Crafts-Acylierung
Reaktionstyp:
elektrophile Substitution
Arbeitstechniken und Methoden:
Standardverfahren, Standardgeräte
Chemikalien:
Toluol (500 ml), 4-Nitrobenzoylchlorid (10 g), Ethanol (300 ml), Aluminiumchlorid
(10 g), Natriumhydroxid (5g) 25%ige (185 ml) Salzsäure, Calciumchlorid
Warnhinweise:
Aluminiumchlorid und 4-Nitrobenzoylchlorid sind ätzend. Aluminiumchlorid reagiert
mit Wasser und auch mit anderen Lewis-Basen sehr heftig. Für die übrigen
Substanzen siehe: Skripte „Allgemeine Gefahrstoffliste“!
Ausbeute (roh): ……………..g
Hinweis:
Nitrobenzoylchlorid kann sich bei längerer oder unsachgemäßer Lagerung zersetzen.
(Was bildet sich dabei?) Überprüfen Sie durch eine geeignete Methode, ob die
ausstehende Substanz noch brauchbar ist.
Es wird aus Ethanol umkristallisiert.
Ausbeute (rein): ……………...g
Schmp.: ………………..°C
Entsorgungshinweis :
Bei dem Versuch entstehende Gase (Worum handelt es sich?) sind über Natronlauge
aufzufangen. Lösen Sie dazu 5 g Natriumhydroxid in 50 bis 100 ml Wasser und füllen
Sie die Lauge in einen 250-ml-Kolben. Der Kolben wird mit dem zweifach
durchbohrten Gummistopfen verschlossen. In die beiden Bohrungen kommen ein
langes Gaseinleitungsrohr und ein kurzes Gasableitungsrohr. Das Gaseinleitungsrohr
wird so ausgerichtet, dass es dicht über der Oberfläche der Lauge endet. Wenn das
Rohr in die Lösung eintaucht, besteht die Gefahr, dass die Lauge in die Apparatur
zurück steigt. Das Einleitungsrohr wird mit einem PVC-Schlauch mit der Apparatur
verbunden. Die aus dem Ableitungsrohr entweichenden Gase werden direkt in den
Abzugsschacht geleitet. Nach beendeter Umsetzung dürfen Sie die Lauge wegen der
geringen Menge ohne Neutralisation ins Abwasser geben. Spülen Sie aber mit etwas
Wasser nach!
Literatur:
M. A. Findeis, E. T. Kaiser, J. Org. Chem 1989, 54, 3478-3482.
geändert am: 29.08.2005
1
09-02
Aufgaben nach Ausführung des Versuchs:
4.
Sichern Sie Einheitlichkeit und Struktur der erhaltenen Substanz
entsprechend Frage 3!
5.
Warum ist Nitrobenzol ein für Friedel-Crafts-Acylierungen geeignetes
Lösungsmittel?
6.
Können auch aromatische Amine in einer Friedel-Crafts-Acylierung
umgesetzt werden?
Alkylierungen
Fragen vor Ausführung des Versuchs:
1.
Geben
Sie
Reaktionsgleichung
und
Mechanismus
der
durchzuführenden
Reaktion
an!
Wieviel
Moläquivalente
Aluminiumchlorid sind für die Reaktion notwendig?
2.
Unterbreiten Sie Vorschläge zur Überprüfung der Einheitlichkeit des
Produktes und zu dessen Struktursicherung!
3.
Wie unterscheiden sich Edukt(e) und Produkt im 1H-NMR- und IRSpektrum?
AlCl3 rasch verarbeiten, beim Abwiegen nicht lange an der Luft stehen lassen!
Institut für Organische Chemie
Universität Mainz
Organisch-chemisches F-Praktikum für Lehramtskandidaten
Ausführung:
Umsetzung von Toluol mit 4-Nitrobenzoylchlorid:
In einem 250-ml-Dreihalskolben mit Rückflusskühler mit aufgesetztem
Calciumchlorid-Trockenrohr wird 4-Nitrobenzoylchlorid (10 g) in Toluol (100
ml) gelöst. An das Trockenrohr wird ein Gasableitungsschlauch aus PVC
angeschlossen und die bei dem Versuch entweichenden Gase wie oben
beschrieben aufgefangen. Die Lösung wird mit Aluminiumchlorid (10 g) versetzt.
Das Gemisch wird 1 1/2 Stunden unter Rühren (Magnetrührer) auf 50°C erwärmt
und danach auf Raumtemperatur abgekühlt. Anschließend wird in einem 1-lScheidetrichter auf ein Gemisch aus Eis (250 g), Eiswasser (60 ml) und 25 %ige
Salzsäure (185 ml) gegossen und etwa 2 min durchgeschüttelt (Was beobachten
Sie?) Es wird dreimal mit Toluol (200 ml,100 ml, 100 ml) ausgeschüttelt. Die
vereinigten organischen Phasen werden zweimal mit Wasser (je 100 ml)
ausgeschüttelt und mit Magnesiumsulfat getrocknet. Nach dem Filtrieren in einen
tarierten Kolben wird am Rotationsverdampfer abgedampft.
Friedel-Crafts-Acylierung (Produkt wird in 07-05 weiterverwendet)
Reaktiontyp:
Friedel-Crafts-Acylierungen
Achten Sie auf die Dimension der Destillationsapparatur! Führen Sie ein
genaues Destillationsprotokoll!
Arbeitstechniken und Methoden:
Standardverfahren und Vakuumdestillation
Fraktion
Siedepunkt (°C)
Druck (mbar)
Badtemp. (°C)
Menge (g)
Bechungsindex
Geräte:
Standardgeräte
Ansatz:
Anisol (10.81 g), Acetylchlorid (8.24 g), Aluminiumchlorid (16.00 g), 1,2Dichlorethan (40 mL), 2%ige Natronlauge, Kaliumcarbonat zum Trocknen.
Warnhinweis:
Aluminiumchlorid ist ätzend. Aluminiumchlorid reagiert mit Wasser und auch mit
anderen Lewis-Basen sehr heftig. Für die übrigen Substanzen siehe: Skripte
„Allgemeine Gefahrstoffliste“!
Achtung: Es entwickelt sich Chlorwasserstoffgas.  Abzug!
2
3
Literatur:
Organikum D. 5.1.8.1. Friedel-Crafts-Acylierung (Tabelle 5.51)
Hinweis:
AlCl3 hydrolysiert sehr leicht; daher rasch verarbeiten. Nicht an der Luft
stehen lassen!
Aufarbeitung:
Zur Zerlegung des Keton-Aluminiumchlorid-Komplexes gießt man vorsichtig auf
etwa 50 mL Eis und bringt evtl. ausgefallenes Aluminiumhydroxid mit etwas konz.
Salzsäure in Lösung. Dann wird die organische Schicht im Scheidetrichter abgetrennt
und die wäßrige Phase noch zweimal mit Dichlorethan extrahiert. Die vereinigten
Extrakte werden sorgfältig mit Wasser, 2%iger Natronlauge und wieder mit Wasser
gewaschen. Nach dem Trocknen über Kaliumcarbonat destilliert man das
Lösungsmittel und schließlich das Keton im Vakuum.
9-3
1
Friedel-Crafts-Alkylierungen
Fragen vor Ausführung des Versuchs:
1. Geben Sie Reaktionsgleichung und Mechanismus der durchzuführenden
Reaktion im Detail an.
2. Welche Nebenprodukte können entstehen?
3. Wie kann das Reaktionsende festgestellt werden?
4. Warum ist über-stöchiometrische statt katalytischer Menge an LewisSäure erforderlich?
5. Wie unterscheiden sich Edukt(e) und Produkt im IR- und 1H-NMRSpektrum?
Ausführung:
In einem 100-mL-Dreihalskolben mit Rührer, Tropftrichter und Rückflußkühler mit
Calciumchloridrohr werden 40 mL 1,2-Dichlor-ethan mit 0,12 mol fein gepulvertem
Aluminiumchlorid versetzt. Unter Rühren und Kühlen mit Eiswasser werden dann
0,105 mol des Säurechlorids zugetropft. Anschließend gibt man aus dem Tropftrichter
0,1 mol des Aromaten unter Kühlung mit Wasser so zu, daß die Innentemperatur stets
bei etwa 20°C bleibt. Dann wird noch 1 Stunde gerührt und über Nacht
stehengelassen.
geändert am: 29.08.2005
1
Institut für Organische Chemie
Universität Mainz
Organisch-chemisches F-Praktikum für Lehramtskandidaten
Entsorungshinweis:
Wenn die wäßrige Phase keine organischen Reste mehr aufweist, kann diese
über den Abfluß verklappt werden.
Acylierung von Anisol
Reaktionstyp:
Aldolkondensation
Arbeitstechniken und Methoden:
Standardverfahren
Geräte:
Standardgeräte
Aufgaben nach Durchführung des Versuchs:
5. Sichern Sie Einheitlichkeit und Struktur der erhaltenen Substanz
entsprechend Frage 3!
Ansatz:
Benzaldehyd (frisch dest., 5 ml), Acetophenon (frisch dest., 6 ml), Methanol (13 ml),
NaOH-Plätzchen (3 Stück).
Literatur:
J. Chem. Educ. 56, S. 418 (1979)
Warnhinweise:
Benzaldehyd ist gesundheitsschädlich beim Verschlucken.
Acetophenon ist gesundheitsschädlich beim Verschlucken und reizt die Augen.
Über die Gefährdungspotentiale von Methanol und Natriumhydroxid erkundigen Sie
sich bitte in einem geeigneten Lehrbuch oder der „Allgemeinen Gefahrenstoffliste für
das Grundpraktikum“.
Kondensationsreaktion
Ausführung:
In einem 100 ml Rundkolben wird das Natriumhydroxid in 5 ml Methanol unter
Erwärmen gelöst. Nach Zugabe von weiteren 8 ml Methanol läßt man die Lösung auf
20-22°C abkühlen, dann werden 6 ml Acetophenon und 5 ml Benzaldehyd zugefügt.
Die homogene Mischung wird fast augenblicklich gelb und erwärmt sich ziemlich
schnell auf 30-35°C. nach drei- bis vierstündigem Rühren fallen hellgelbe Kristalle
aus.
Es wird unter Kühlung 20-30 min gerührt.
Institut für Organische Chemie
Universität Mainz
Organisch-chemisches Grundpraktikum für Lehramtskandidaten
Fragen vor Durchführung des Versuchs:
1. Geben Sie Reaktionsgleichung und Mechanismus der durchzuführenden
Reaktion im Detail an.
2. Wie kann das Reaktionsende festgestellt werden?
3. Unterbreiten Sie Vorschläge zur Überprüfung der Einheitlichkeit der
Produkte und deren Struktursicherung.
4. Wie unterscheiden sich Edukte und Produkt im IR- und 1H-NMRSpektrum?
Aldolkondensation
Aufarbeitung:
Anschließend wird filtriert, neutral gewaschen und zum Abschluß mit Ethanol von
0°C gewaschen. Das Rohprodukt wird aus wenig Ethanol bei maximal 50°C
umkristallisiert und an der Luft getrocknet.
10-01
geändert am: 29.08.2005
1
-Aminoalkylierung
Schmp.: ……………….°C
Es wird aus Ethanol/Aceton umkristallisiert.
Arbeitstechniken und Methoden:
Standardverfahren.
Ausbeute (rein): ………………….g
Schmp.: ………………..°C
Fragen vor Ausführung des Versuchs:
1.
Formulieren Sie Reaktionsgleichung und Mechanismus! Welche
Nebenreaktionen sind denkbar?
2.
Wie können Sie das Ende der Reaktion feststellen?
3.
Wie können Sie die Einheitlichkeit der Produkte feststellen?
4.
Welche Unterschiede im IR- und 1H-NMR-Spektrum von den Edukten
und dem Produkt erwaren Sie?
Geräte:
Standardgeräte.
Ansatz:
Acetophenon (10 g), Dimethylamin-hydrochlorid (8,7 g), Paraformaldehyd (3,3 g),
25%ige Salzsäure (1 ml), Ethanol, Aceton.
Aufgaben nach Ausführung des Versuchs:
5.
Interpretieren Sie das NMR-Spektrum!
6.
Eine Reihe von Substanzen wird -wie hier das Dimethylamin- als
Hydrochlorid in den Handel gebracht. Möglicherweise finden Sie
sogar in Ihrer eigenen Hausapotheke Arzneien, auf deren Inhaltsliste
das Wort "Hydrochlorid" vorkommt. Welchen Zweck hat dies? (Diese
Frage zielt auf Ihr chemisches Basisverständnis! Durch
Literaturstudium werden Sie schwerlich eine Antwort erhalten.
Vergleichen Sie die Eigenschaften des freien Stoffs mit denjenigen des
Hydrochlorids!)
Entsorgungshinweis:
Der Reaktionsansatz wird nach dem Abtrennen des Produktes in den Behälter für org.
Lösungsmittel entsorgt.
Literatur:
Org. Synth. Col. Vol. III, 305
Durchführung:
In einem 100-ml-Kolben mit Rückflusskühler werden Acetophenon (10 g),
Dimethylamin-hydrochlorid (8,7 g) und Paraformaldehyd (3,3 g) in Ethanol (17 mL)
aufgeschlämmt. Nach Zusatz von 25 %iger Salzsäure (1 mL) (Warum?) wird 2
Stunden unter Rückfluss gekocht. Die Lösung wird heiß (Heißwassertrichter!) filtriert
und in der Hitze mit Aceton (65 ml) versetzt. Man lässt langsam auf Raumtemperatur
abkühlen und über Nacht im Eisschrank stehen. Das ausgefallene Produkt wird
abgesaugt.
Nucleophile Addition
Warnhinweise:
Dimethylamin ähnelt chemisch und physiologisch stark dem Ammoniak. Die ätzende
Wirkung auf der Haut ist wegen der höheren Basizität noch stärker. Wegen der
niedrigen Geruchsschwelle besteht eine gute Warnwirkung. Lebensgefährliche
Konzentrationen werden nicht freiwillig ertragen. Freiwerdendes Dimethylamin ist
leicht entzündlich. Formaldehyd ist giftig, allergen und carcinogenverdächtig.
Acetophenon ist mindergiftig beim Verschlucken, ferner augen- und hautreizend. Auf
Haut und Schleimhäuten hat es eine hohe Reizwirkung.
Zum Produkt sind keine Sicherheitshinweise verfügbar. Es sollte daher als
gesundheitsschädlich eingestuft werden.
Institut für Organische Chemie
Universität Mainz
Organisch-chemisches F-Praktikum für Lehramtskandidaten
Ausbeute (roh): ………………….g
Reaktionstyp:
Mannich-Reaktion
10-02 (1)
geändert am: 29.08.2005
1
-Aminoalkylierung
Es wird aus Aceton umkristallisiert.
Arbeitstechniken und Methoden:
Standardverfahren.
Ausbeute (rein): ………………….g
Schmp.: ………………..°C
Fragen vor Ausführung des Versuchs:
1.
Formulieren Sie Reaktionsgleichung und Mechanismus. Welche
Nebenreaktionen sind denkbar?
2.
Wie können Sie das Reaktonsende feststellen?
3.
Wie können Sie die Einheitlichkeit der Produkte feststellen?
4.
Tritt Indol bei der aufgeführten Reaktion als Aminkomponente oder
als CH-acide Komponente auf? Erklären Sie seine Reaktionsweise!
5.
Welche Unterschiede zwischen Edukte und Produkt erwarten Sie in
den 1H-NMR- und IR- Spektren?
Geräte:
Standardgeräte.
Ansatz:
Indol (5,8 g), 40%ige wässrige Dimethylaminlösung (6,3 mL), Formalin (40%ige
wässrige Formaldehydlösung) (3,4 mL), Eisessig (7 mL), Natriumhydroxid,
Calciumhydroxid.
Warnhinweise:
Dimethylamin ähnelt chemisch und physiologisch stark dem Ammoniak. Die ätzende
Wirkung auf der Haut ist wegen der höheren Basizität noch stärker. Wegen der
niedrigen Geruchsschwelle besteht eine gute Warnwirkung. Lebensgefährliche
Konzentrationen werden nicht freiwillig ertragen. Freiwerdendes Dimethylamin ist
leicht entzündlich. Formaldehyd ist giftig, allergen und carcinogenverdächtig.
Das Produkt wirkt ätzend auf die Haut, die Augen und die Atemwege. Es ist
lichtempfindlich und sollte kühl gelagert werden.
Aufgaben nach Ausführung des Versuchs:
6.
Interpretieren Sie das NMR-Spektrum!
Literatur:
Organikum
Nucleophile Addition
Entsorgungshinweis:
Der Reaktionsansatz wird nach dem Abtrennen des Produktes in den Behälter für org.
Lösungsmittel entsorgt.
Durchführung:
In einem kleinen Erlenmeyerkolben werden unter Kühlung im Eis/Wasserbad 40%ige
wässrige Dimethylaminlösung (6,3 mL), Eisessig (7 g) und 40%ige Formalinlösung
(3,4 mL) gemischt. (Halten Sie die Einwaagen genau ein und rechnen Sie bei anderen
Gehalten der Lösungen entsprechend um!) Die eiskalte Lösung wird in einem Guß
zum Indol (5,8 g) gegeben. Nach ca. 3 Stunden Rühren bei Raumtemperatur wird mit
2M Natronlauge alkalisch gemacht (Warum? Welcher pH-Wert muß dabei
überschritten werden?) Der Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und
über Calciumchlorid getrocknet.
1
10-02 (2)
geändert am: 29.08.2005
Schmp.: ……………….°C
Institut für Organische Chemie
Universität Mainz
Organisch-chemisches F-Praktikum für Lehramtskandidaten
Ausbeute (roh): ………………….g
Reaktionstyp:
Mannich-Reaktion
Fragen vor Durchführung des Versuchs:
1. Geben Sie Reaktionsgleichung und Mechanismus der durchzuführenden
Reaktion im Detail an.
2. Wie kann das Reaktionsende festgestellt werden?
3. Unterbreiten Sie Vorschläge zur Überprüfung der Einheitlichkeit der
Produkte und deren Struktursicherung.
4. Welche Unterschiede zwischen Edukte und Produkt erwarten Sie im IRund 1H-NMR-Spektrum?
Reaktionstyp:
Knoevenagel-Rekation
Arbeitstechniken und Methoden:
Standardverfahren
Geräte:
Standardgeräte
Aufgaben nach Durchführung des Versuchs:
5. Sichern Sie Einheitlichkeit und Struktur der erhaltenen Substanz
entsprechend Frage 3!
Ansatz:
Malonester (13,12 g), Salicylaldehyd (10,00 g), Piperidin (0,28 g), Eisessig (0,98 g),
Toluol (75 ml), Natriumchloridlösung, Natriumsulfat.
Literatur:
Organikum, 21. Aufl., S. 527.
Kondensationsreaktion
Warnhinweise:
Malonester reizt die Augen, die Atmungsorgane und die Augen. Die Dämpfe sollten
nicht eingeatmet werden und die Berührung mit Haut und Augen vermieden werden.
Salicylaldehyd ist gesundheitsschädlich bei Berührung mit der Haut und beim
Verschlucken. Es besteht die Möglichkeit von irreversiblen Schäden durch einmalige,
wiederholte oder längerer Exposition.
Piperidin ist ein leicht entzündlicher Stoff. Nicht einatmen oder mit der Haut in
Berührung bringen. Kann Verätzungen verursachen.
Über das Gefährdungspotential von Eisessig, Toluol, NaCl-lösung und Natriumsulfat
erkundigen Sie sich in einem geeigneten Lehrbuch oder der „Allgemeinen
Gefahrenstoffliste für das Grundpraktikum“.
Institut für Organische Chemie
Universität Mainz
Organisch-chemisches Grundpraktikum für
Lehramtskandidaten
Knoevenagel-Reaktion
Ausführung:
In einem 250-ml-Rundkolben mit Wasserabscheider und Rückflusskühler erhitzt man
ein Gemisch von Malonester (13,12 g), Salicylaldehyd (10,00 g), Piperidin (0,28 g)
und Eisessig (0,98 g) in 75 ml Toluol unter Rückfluß. Der Wasserabscheider sollte
nicht mehr als die Hälfte des eingesetzten Toluols fassen (ggf. mehr Toluol
einsetzen). Die Reaktion ist beendet, wenn sich kein Wasser mehr abscheidet (2 bis 6
Stunden). Man läßt abkühlen, wäscht die organische Phase viermal mit wenig
halbgesättigter NaCl-Lösung und engt das Lösungsmittel unter Vakuum ein. Der
Rückstand wird aus Ethanol/Wasser umkristallisiert.
10-04
geändert am: 05.06.2008
1
Reaktionstyp:
Aldolkondensation
Arbeitstechniken und Methoden:
Standardverfahren, Feststoffdestillation
Teil 2: Einleiten von Gasen
Chemikalien:
Teil 1) Benzaldehyd (12,95 g), Butanon (23 g), 10%ige Natronlauge (selbst
ansetzen, 125 ml), Diethylether (50 ml), Natriumsulfat, Hexan (20 mL).
Teil 2) Benzaldehyd (6,4 g), Butanon (11,54), Diethylether, Natriumsulfat,
Natriumhydrogencarbonat, Hexan (5 mL), Natriumchlorid, konz.
Schwefelsäure, 10%ige Natronlauge (100 mL).
Fraktion
Siedepunkt °C
Druck (mbar)
Badtemp.
Menge (g)
Warnhinweise:
 Benzaldehyd ist mindergiftig.
 Butanon ist leicht entzündlich. Physiologisch wirkt es in erster Linie narkotisch,
jedoch besteht durch die relativ starke Reizwirkung auf Augen und Atemwege
eine gute Warnwirkung.
2
3
4
10-07 (1)+(2)
1
Kondensationen
Teil 2) Säurekatalysierte Umsetzung:
In ein Gemisch von frisch destilliertem Benzaldehyd (6,4 g) und Butanon
(11,54 g) wird unter Eiskühlung trockenes Chlorwasserstoffgas bis zur
Sättigung eingeleitet. (Dem Praktikum steht keine Stahlflasche mit
Chlorwasserstoffgas zur Verfügung! Überlegen Sie daher, wie Sie dieses Gas
selbst herstellen können! Entwerfen Sie eine entsprechende Apparatur!) Die
aus der Apparatur entweichenden Gase werden wie üblich über Natronlauge
(ca. 100 ml 10%ig) aufgefangen. Verwenden Sie dazu einen mit der Lauge
gefüllten 250-ml- Rundkolben mit zweifach durchbohrtem Gummistopfen und
Ein- und Ableitungsrohr, wobei das Einleitungsrohr dicht über der Lauge
enden soll. Die aus dem Kolben entweichenden Gase werden direkt in den
Abzugsschacht geleitet.
Nach 24 Stunden Stehenlassen bei Raumtemperatur im verschlossenen
Reaktionsgefäß wird auf Eis/Wasser gegossen und ausgeethert. Nach dem
Waschen mit Natriumhydrogencarbonatlösung und Wasser wird über
Natriumsulfat getrocknet, das Lösungsmittel abgedampft und der Rückstand
einer Feststoffdestillation im Ölpumpenvakuum unterworfen. Führen Sie ein
genaues Destillationsprotokoll!
Hinweise :
 Benzaldehyd zersetzt sich beim Stehenlassen relativ rasch (Welche Verbindung
entsteht dabei?) und ist daher ohne weitere Reinigung fast immer unbrauchbar.
Kontrollieren Sie die Substanz dünnschichtchromatografisch! Zur Absolutierung
wird zunächst mit wässriger Natriumcarbonatlösung gründlich gewaschen.
(Nötigenfalls dabei mit etwas Diethylether verdünnen.) Die abgetrennte
organische Phase wird mit Natriumsulfat getrocknet und nach dem Abtrennen des
Trockenmittels im Membranpumpenvakuum über etwas Zinkpulver destilliert.
 Wenn Sie Butanon nicht bei den ausstehenden Chemikalien finden, bedenken Sie,
dass es auch noch unter einem anderen Namen im Handel ist!
geändert am: 30.08.2005
1
Institut für Organische Chemie
Universität Mainz
Organisch-chemisches F-Praktikum für Lehramtskandidaten
Ausführung:
Teil 1) Basenkatalysierte Umsetzung:
Frisch dest. Benzaldehyd (12,95), Butanon (23 g) und 10 %ige Natronlauge
(125 ml) werden 24 Stunden mit einem Magnetrührer (großen Rührkern
verwenden!) gut durchgerührt. Die organische Phase wird abgetrennt und die
wässrige zwei Mal mit Diethylether (je 25 ml) extrahiert. Die vereinigten
organischen Phasen werden neutral gewaschen. Nach dem Trocknen über
Natriumsulfat wird der Ether abgezogen und der Rückstand einer
Feststoffdestillation im Ölpumpenvakuum unterworfen. Führen Sie ein
genaues Destillationsprotokoll! Das Destillat wird mit wenig eiskaltem Hexan
versetzt und abgesaugt. Bestimmen Sie Ausbeute und Schmelzpunkt!
Umsetzung von Butanon mit Benzaldehyd
1
2
3
Institut für Organische Chemie
Universität Mainz
Organisch-chemisches F-Praktikum für Lehramtskandidaten
Fraktion
Siedepunkt °C
Druck (mbar)
Badtemp.
Menge (g)
4
Die Hauptfraktion, die eventuell erst nach Anreiben mit dem Glasstab kristallisiert,
wird mit Hexan (5 ml) versetzt und 30 min in einem Eisbad stehengelassen. Dann
wird abgesaugt und getrocknet. Bestimmen Sie Ausbeute und Schmelzpunkt.
Ausbeute: ……………g
Schmelzpunkt: ………….°C
Fragen vor Ausführung des Versuchs :
1.
Geben Sie Reaktionsgleichung und Mechanismus der durchzuführenden
Reaktionen an! Begründen Sie den unterschiedlichen Reaktionsverlauf!
Benennen Sie die Produkte korrekt!
2.
Wie kann das Reaktionsende festgestellt werden?
3.
Unterbreiten Sie Vorschläge zur Überprüfung der Einheitlichkeit der
Produkte und zu deren Struktursicherung!
4.
Welche Unterschiede zwischen Edukte und Produkt erwarten Sie im IR- und
1
H-NMR-Spektrum?
Kondensationen
Aufgaben nach Ausführung des Versuchs :
5.
Sichern Sie Einheitlichkeit und Struktur der erhaltenen Substanzen
entsprechend Frage 3!
6.
Welchen Vorteil bietet das Sättigen der Reaktionsmischung mit
Chlorwasserstoff gegenüber dem Arbeiten in wässriger Salzsäure?
10-07
geändert am: 30.08.2005
2
Reaktionstyp:
Arbuzov-Reaktion
Arbeitstechniken und Methoden:
Mikrowellenreaktion; Kugelrohrdestillation mit Ölpumpe.
Fragen vor Durchführung des Versuchs:
1. Geben Sie Reaktionsgleichung und Mechanismus der durchzuführenden
Reaktion im Detail an.
2. Wie kann der Reaktionsverlauf kontrolliert werden?
3. Wie kann der Druckverlauf erklärt werden?
4. Unterbreiten Sie Vorschläge zur Überprüfung der Einheitlichkeit der
Produkte und deren Struktursicherung.
5. Wie unterscheiden sich Edukt und Produkt im IR und 1H-NMR?
Geräte:
Mikrowellengerät, Kugelrohrdestille
Die notwendigen Spezialgeräte erhalten Sie auf Anfrage von Ihrem Assistenten.
Ansatz:
Triethylphosphit (3 ml), Bromessigsäureethylester (2 ml)
Warnhinweise:
Bromessigsäureethylester ist sehr giftig. Es steht daher im Giftschrank.
Triethylphosphit reizt die Augen und die Haut, es ist sehr giftig für
Wasserorganismen. Nach dem Verschlucken viel Trinken und Erbrechen auslösen.
Triethylphosphonoacetat reizt die Augen, Atmungsorgane und die Haut.
Eine Gefährdung durch Mikrowellenstrahlung ist nicht gegeben, da das intakte Gerät
ausreichend abgeschirmt ist.
Aufgaben nach Durchführung des Versuchs:
6. Sichern Sie Einheitlichkeit und Struktur der erhaltenen Substanz
entsprechend Frage 4!
Ausführung 1:
3 mL Triethylphosphit und 2 mL Bromessigsäureethylester werden in ein
Mikrowellenreaktionsgefäß mit Magnetrührkern gefüllt und mit einer Bördelkappe
verschlossen. Die Bedienung des Mikrowellengerätes erfolgt unter der Aufsicht des
Assistenten. Folgendes Programm wird empfohlen: 4 Minuten bei maximal 100 Watt
und 100°C ohne Kühlung und mit Rühren. Danach den Druck mit einer dünnen
Kanüleaus dedm Druckgefäß ablassen.
Die nun erhaltene klare, farblose Flüssigkeit wird in der Kugelrohrdestille vom
Nebenprodukt befreit und bei 12 mbar bei 146 °C destilliert (Ölpumpe).
Olefinierung
Literatur:
J. J. Kiddle, Synth. Commun. 2001, 31, 3377-3382.
Institut für Organische Chemie
Universität Mainz
Organisch-chemisches Grundpraktikum für Lehramtskandidaten
Darstellung von Triethylphosphonoacetat
Ausführung 2:
Triethylphosphit und Bromessigsäureethylester werden für 10 h bei einer Temperatur
von 155-160 °C erhitzt, bis sich Bromethan bildet. Anschließend wird gebildetes
Bromethan abdestilliert. Rückstand wird Vakuumdestilliert.
11-01 (1)
geändert am: 30.08.2005
1
Reaktionstyp:
Arbuzov und Horner-Reaktion
Fragen vor Durchführung des Versuchs:
1. Geben
Sie
Reaktionsgleichung
und
Mechanismus
der
durchzuführenden Reaktion im Detail an.
2. Wie kann das Reaktionsende festgestellt werden?
3. Unterbreiten Sie Vorschläge zur Überprüfung der Einheitlichkeit der
Produkte und deren Struktursicherung.
4. Wie unterscheiden sich Edukt(e) und Produkt im IR und 1H-NMR?
Arbeitstechniken und Methoden:
Standardverfahren
Geräte:
Standardgeräte
Ansatz:
Benzylchlorid (6,01 g), Triethylphosphit (7,9 g), Zimtaldehyd (6,28 g),
Dimethylformamid (50 ml), Natriummethanolat (2,7 g), Methanol (50 mL), Ethanol
(250 mL).
Aufgaben nach Durchführung des Versuchs:
5. Sichern Sie Einheitlichkeit und Struktur der erhaltenen Substanz
entsprechend Frage 3!
Warnhinweise:
Benzylchlorid ist gesundheitsschädlich beim Verschlucken und giftig beim Einatmen.
Es reizt die Atmungsorgane und die Haut, es besteht die Gefahr ernster
Augenschäden. Kann Krebs erzeugen.
Triethylphosphit reizt die Augen und die Haut, es ist sehr giftig für
Wasserorganismen. Nach dem Verschlucken viel Trinken und Erbrechen auslösen.
Zimtaldehyd reizt die Haut und ist gesundheitsschädlich bei Berührungen, es kann
Sensibilisierungen auslösen.
Dimethylformamid ist fruchtschädigend, reizt die Augen und ist gesundheitsschädlich
beim Einatmen und bei Berührungen mit der Haut.
Ethylchlorid ist hochentzündlich, leicht flüchtig und sehr reaktionsfreudig. Es reizt die
Augen, die Atmungsorgan und die Verdauungswege. Ethylchlorid steht im Verdacht
krebserzeugende Wirkung zu haben.
Über das Gefährdungspotential von Methanol erkundigen Sie sich bitte in einem
geeigneten Lehrbuch oder der „Allgemeinen Gefahrenstoffliste für das
Grundpraktikum“.
Literatur:
Tietze-Eicher, Reaktionen und Synthesen, S. 192, 2. Aufl.
J. Gillois, G. Guillerm, M. Savignac, E. Stephan, L. Vo-Quang, J. Chem.
Educ. 57 (1980), 161.
Olefinierung
1
11-02 (1+2)
Ausführung:
Benzylchlorid und destilliertes Triethylphosphit werden so lange auf ca. 200°C
(Außentemperatur) erhitzt, bis die eingetretene Gasentwicklung (Ethylchlorid,
Abzug!) beendet ist (ca. 1 Stunde). Nach dem Erkalten werden 45 ml wasserfreies
Dimethylformamid und 2,7 g Natriummethanolat zugesetzt und zu der auf 0°C
abgekühlten Lösung unter kräftigem Rühren der frisch destillierte Zimtaldehyd (6,28
g) in 5 ml DMF zugetropft. Was beobachten Sie? Man lässt noch 15 min bei
Raumtemperatur nachrühren und fällt dann das Reaktionsprodukt durch langsame
geändert am: 31.08.2005
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Organisch-chemisches Grundpraktikum für Lehramtskandidaten
Zugabe eines Gemisches von 22 mL H2O und 11 mL Methanol aus; es
wird abgesaugt und mit viel Wasser sowie mit kaltem Methanol
gewaschen, danach im Exsikkator getrocknet und aus ca. 250 mL Ethanol
umkristallisiert.
Darstellung von (E,E)-1,4-Diphenylbutadien-1,3
Teil 3: Julia-Kocienski-Olefinierung (Eintopfreaktion)
In einer ausgeheizten, mit Stickstoff befluteten Apparatur werden zu einer
Lösung von 1.1 g (1.51 ml, 0.0176 mol) Diisopropylamin in 12 ml
Tetrahydrofuran (THF) (abs.) bei – 25 °C 14 ml (0.022 mol) einer 1.6 molaren
n-Butyllithium/Hexan-Lösung gegeben und für ca. 30 min. gerührt.
Anschließend wird auf – 78 °C abgekühlt. Das Sulfon (2 g, 0.0088 mol) wird in
der Zwischenzeit unter Stickstoff-Atmosphäre in Dimethoxyethan (DME) (abs.)
(10 ml) gelöst und auf – 78 °C gekühlt. Das intermediär hergestellte
Lithiumdiisopropylamid (LDA) wird jetzt über eine Spritze in den Sulfonansatz
gegeben und die Reaktionstemperatur auf – 55 °C gebracht. Die Lösung wird 2
h bei – 55 °C gerührt.
Der Zimtaldehyd (2.3 g, 0.0176 mol) wird in der Zwischenzeit im 5 ml DME
(abs.)gelöst und auf – 55 °C gebracht. Diese Lösung wird auch über eine Spritze
in den Sulfonansatz gegeben. Die Mischung wird 2 h bei – 55 °C gehalten, dann
auf 0 °C gebracht und 3 h bei dieser Temperatur gehalten. Nach DC-Kontrolle
wird die Reaktion mit 7.5 ml Wasser gequenscht und 1.5 h bei Raumtemperatur
gerührt. Die Lösung wird mit 50 ml Diethylether verdünnt und mit 1.0 M HCl
(75 ml) gewaschen. Die Phasen werden getrennt und die wäßrige Phase mit
Diethylether (4x 50 ml) extrahiert, mit Brine-Lösung gewaschen, über
Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Die Reinigung des Produkts erfolgt über
eine Kieselgel-Säule. Das Produkt wird als ein klares, farbloses Öl erhalten.
Reaktionstyp:
Julia-Olefinierung
Arbeitstechniken und Methoden:
Standardverfahren, Arbeiten unter Inertgas
Ansatz:
Teil 1: Ethylbromid (6,54 g), 2-Mercaptobenzothiazol (10,03 g),
Kaliumhydroxid (3,37 g)
Teil 2: 2-(Ethylmercapto)-benzothiazol 6,848 g), Oxon (43 g)
Teil 3: 2-(Ethylsulfonyl)-benzothiazol (2 g), Zimtaldehyd (2,3 g),
Lithiumdiisopropylamid (1,9 g)
Ausbeute:
Ausbeute:
Fragen vor Durchführung des Versuchs:
1. Geben Sie Reaktionsgleichung und Mechanismus der durchzuführenden
Reaktion im Detail an.
2. Wie kann das Reaktionsende festgestellt werden?
3. Unterbreiten Sie Vorschläge zur Überprüfung der Einheitlichkeit der
Produkte und deren Struktursicherung.
4. Wie unterscheiden sich Edukte und Produkte jeweils im IR und 1H-NMR?
g
geändert am: 31.08.2005
Aufgaben nach Durchführung des Versuchs:
5.
Sichern Sie Einheitlichkeit und Struktur der erhaltenen Substanz
entsprechend Frage 3.
g
1
11-03 (1 ) (2) (3)
Teil 2: Oxidation des Sulfids zum Sulfon
Zur Lösung von 2-(Ethylmercapto)-benzothiazol (6,84 g, 0.035 mol, 1.00 equiv.) in
250 ml Methanol gibt man eine wäßrige Lösung (300 ml) Oxon (43 g, 0.07 mol, 2.00
equiv.) bei Raumtemperatur.Danach rührt man 24 h bei Raumtemperatur und eine
Stunde bei 50 °C. Die Mischung wird mit Diethylether (100 ml) verdünnt und mit 100
ml Wasser gewaschen. Die Phasen werden getrennt und die wäßrige Phase mit
Diethylether (3 x 50 ml) extrahiert. Die kombinierten organischen Phasen werden mit
Brine-Lösung gewaschen, über Natruimsulfat getrocknet, filtriert und unter
vermindertem Druck eingeengt. Man erhält eine farblose Nadeln mit einem
Schmelzpunkt von 111-113 °C.
Ausbeute:
g
Olefinierung
Ausführung:
Teil 1:Darstellung von 2-(Ethylmercapto)-benzothiazol
Zur Lösung von 3.4 g (0.06mol) Kaliumhydroxid in 14ml Wasser gibt man 6,54g
(0.06 mol) Ethylbromid und tropft unter Rühren langsam 10.0 g (0.06 mol) 2Mercaptobenzothiazol zu, danach erhitzt man 6 h unter Rückfluß. Man kühlt auf RT
ab und extrahiert dreimal mit je 20 ml Ether, die vereinigten Ether-Extrakte werden
dreimal mit je 20 ml H2O gewaschen und über Na2SO4 getrocknet. Nach dem
Abziehen des Solvens im Vakuum verbleibt ein gelbliches Öl, das im Vakuum
destilliert wird; man erhält den Thioether als farblose Flüssigkeit vom Sdp. 178 °C
(18 mm).
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Organisch-chemisches Grundpraktikum für Lehramtskandidaten
Darstellung von Penta-1,3-dienyl-benzol
Umsetzung
von
Cyclopentadien
Fraktion
Siedepunkt (°C)
Druck (mbar)
Badtemp. (°C)
Menge (g)
Bechungsindex
mit
Reaktionstyp:
Diels-Alder-Reaktion
Arbeitstechniken und Methoden:
Destillieren unter Normaldruck, Arbeiten in der Kälte.
2
3
2. Diels-Alder Reaktion von Cyclopentadien mit Maleinsäureanhydrid
In einem offenen 100 ml-Rundkolben mit lose eingestecktem Thermometer
werden 5,0 g (51 mmol) fein pulverisiertes Maleinsäureanhydrid in 5,0 ml
Toluol suspendiert. Man kühlt auf +10°C ab und fügt unter kräftigem
Umschwenken eine Lösung von 5 g (76 mmol) frisch hergestelltem
Cyclopentadien in 5 ml Toluol in Portionen von 1-2 ml zu. Nach jeder Zugabe
soll der Kolben wieder auf 10°C abgekühlt werden. Zuletzt wird zur
Vervollständigung der Reaktion noch 20 Minuten stehengelassen. Zur
Ausfällung des Produktes gibt man 50 ml mittelsiedenden Petrolether innerhalb
von ca. zwei Minuten unter Schütteln zu. Nach dem Abkühlen auf 0°C saugt
man ab, wäscht mit 30 ml mittelsiedendem Petrolether nach und trocknet,
indem man unter Umrühren wenige Minuten lang Luft durch den Filterkuchen
saugt. Für die anschließende Umsetzung ist das Produkt rein genug.
Geräte:
100 ml-Rundkolben, Vigreux-Kolonne und NS 14,5-Destillationsapparatur mit CaCl2Rohr am Vorstoß, eisgekühlte Vorlage, 100 ml-Rundkolben.
Ansatz:
Maleinsäureanhydrid (5,0 g), Cyclopentadien (5,0 g; dargestellt in Zweiergruppen
unmittelbar vor dem Gebrauch aus ca. 50 ml Dicyclopentadien), Toluol (10 ml)
Hinweis: Kleine Probe trockenen und aufheben um Schmelzpunkt später
zusammen mit dem Endprodukt zu bestimmen.
3. Hydrolyse des Anhydrids zur Dicarbonsäure
Das Anhydrid wird in einem Erlenmeyerkolben in 75 ml Wasser suspensiert
und so lange gekocht, bis die organische Phase (die sich vorübergehend z. T. zu
einem Öl verflüssigen kann) verschwunden ist. Dann kühlt man erst langsam,
dann im Eisbad (oder Kühlschrank über Nacht) auf 0°C ab. Sollte die Säure
nicht gleich auskristallisieren, reibt man die Kolbenwand in der Lösung mit
einem Glasstab. Man filtriert und wäscht mit wenig Eiswasser nach.
12-01
Durchführung:
1. Thermische Spaltung von Dicyclopentadien zu Cyclopentadien
Etwa 50 ml (0,373 mol) Dicyclopentadien werden in der oben beschriebenen
Apparatur in einem Ölbad auf 170-200°C Badtemperatur erhitzt. Die Vorlage ist mit
Eis zukühlen. Die Ölbadtemperatur ist so einzustellen, daß die
Destillationsgeschwindigkeit des destillierenden Cyclopentadiens etwa 10-15 Tropfen
pro Minute ist. Bei zu schneller Destillation folgt ungenügende Reinheit des
Cyclopentadiens. Nach etwa einer Stunde sind ca. 15 g Cyclopentadien (n D20 =
1,4449; nachprüfen und protokollieren!) übergegangen. Rasch weiterarbeiten!
(Warum?)
Cycloaddition
Warnhinweise:
Maleinsäureanhydrid ist gesundheitsschädlich beim Verschlucken und verursacht
Verätzungen. Eine Sensibilisierung durch Einamten oder Hautkontakt ist möglich.
Dicyclopentadien ist leichtentzündlich und gesundheitsschädlich beim Einatmen und
Verschlucken. Es reizt Augen, Haut und Atmungsorgane und ist schädlich für
Wasserorganismen.
Über das Gefährdungspotential von Toluol erkundigen Sie sich bitte in einem
geeigneten Lehrbuch oder der „Allgemeinen Gefahrenstoffliste für das
Grundpraktikum“.
geändert am: 31.08.2005
1
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Universität Mainz
Organisch-chemisches Grundpraktikum für Lehramtskandidaten
Diels-Alder-Reaktion:
Maleinsäureanhydrid
1
Institut für Organische Chemie
Universität Mainz
Organisch-chemisches Grundpraktikum für Lehramtskandidaten
Fragen vor Durchführung des Versuchs:
1. Geben Sie Reaktionsgleichung und Mechanismus der durchzuführenden Reaktion
im Detail an.
2. Wie kann das Reaktionsende festgestellt werden?
3. Unterbreiten Sie Vorschläge zur Überprüfung der Einheitlichkeit der Produkte und
deren Struktursicherung.
4. Wie unterscheiden sich Edukte und Produkt im IR- und 1H-NMR-Spektrum?
Aufgaben nach Durchführung des Versuchs:
5. Sichern Sie Einheitlichkeit und Struktur der erhaltenen Substanz entsprechend
Frage 3!
6. Vergleichen Sie das Schmelzverhalten von Maleinsäureanhydrid und dem
Endprodukt. (Schmp.-Gerät auf 155°C vorheizen und relativ rasch hochheizen.
Nach dem Schmelzen der beiden Proben läßt man abkühlen, bis beide Substanzen
erstarrt sind und wiederholt die Schmelzpunktbestimmung. Beobachtung
protokollieren.)
Cycloaddition
Literatur:
Houben-Weyl, Methoden der org. Chemie, Bd. V, 1c, (1970), S. 786;
O. Diels und K. Alder, Liebigs Ann. Chem. 1928, 460 (98), 111;
O. Diels und K. Alder, Liebigs Ann. Chem. 1930, 478, 141;
G. Fechtel, J. Prakt. Chem.1982, 324 (6), 1037-1044;
Organikum, 21. Aufl. S. 330.
12-01
geändert am: 31.08.2005
2
Arbeitstechniken und Methoden:
Standardmethoden
Prüfen Sie die Substanz dünnschichtchromatografisch auf Einheitlichkeit
(Laufmittel: Petrolether) Bewahren Sie eine kleine Probe zur Abgabe bei
Ihrem Assistenten auf und setzen Sie den Rest weiter um!
Geräte:
Standardgeräte, Metallbad
Teil 2: Das Produkt A wird in einem 250-ml-Kolben mit Rückflusskühler
zusammen mit Maleinsäureanhydrid (1,5 g) und Triglyme (30 ml) in einem
Metallbad langsam erwärmt und 10 min unter Rückfluss gekocht (bei
wieviel °C?). Nach dem Abkühlen auf etwa 90°C wird durch den Kühler
vorsichtig mit Ethanol (15 ml) und dem Rest der angegebenen Natronlauge
(60 ml) versetzt. Die alkalische Mischung wird auf 0°C abgekühlt, der
Niederschlag abgesaugt und mit 20 %-igem Ethanol gewaschen. Das
erhaltene Produkt wird im Vakuum ausgiebig getrocknet.
Chemikalien:
Anthracen (3 g), Isoamylnitrit (3-Methylbutylnitrit) (3 ml), 1,2-Dimethoxyethan
(Ethylenglycol-dimethylether) (60 ml), Anthranilsäure (2-Aminobenzoesäure) [aus
Versuch 13-03] (7,8 g), Maleinsäure-anhydrid (1,5 g), Triethylenglycoldimethylether
("Triglyme" Kp. 222 °C) (30 ml), Ethanol (30 ml), 20 %iges Ethanol (ca. 150 ml)
Natronlauge (9 g Natriumhydroxid auf 120 ml Wasser)
Ausbeute: ……………….g
Hinweis:
Stellen Sie 20 %iges Ethanol und die angegebene Natronlauge vor Beginn des
Versuchs her (Verschlossen aufbewahren!)!
Die Substanz wird aus Ethanol umkristallisiert.
Ausführung:
Teil 1: In einem 250-ml-Dreihalskolben mit Rührer, Tropftrichter und
Rückflusskühler werden Anthracen (3 g), Isoamylnitrit (3 ml) und 1,2Dimethoxyethan (DME) (30 ml) eingebracht und unter langsamem Rühren zum
Sieden erhitzt. (Es schadet nichts, dass sich das Anthracen dabei nicht vollständig
auflöst.) Innerhalb von ca. 45 min werden zu der siedenden Mischung eine Lösung
von Anthranilsäure (3,9 g) in DME (15 ml) hinzugetropft. Die Lösung wird
abgekühlt, mit weiterem Isoamylnitrit (3 ml) versetzt und erneut zum Sieden erhitzt.
Innerhalb einer weiteren Stunde wird nochmals eine Lösung von Anthranilsäure (3,9
g) in DME (15 ml) zugetropft. Nach beendeter Zugabe wird noch 10 min unter
Rückfluss gekocht, etwas abgekühlt und dann mit Ethanol (15 ml) und der Hälfte der
oben angegeben Natronlauge (60 ml) versetzt. Die braune alkalische Mischung wird
im Eis-Wasser-Bad auf 0°C abgekühlt und der Niederschlag abgesaugt und mit 20 %igem Ethanol gewaschen. Das erhaltene Produkt A wird in der Trockenpistole im
Vakuum ausgiebig getrocknet.
geändert am: 31.08.2005
Produkte und zu deren Struktursicherung!
Wie unterscheiden sich Edukte und Produkt im IR- und 1H-NMRSpektrum?
Aufgaben nach Ausführung des Versuchs:
5. Sichern Sie Einheitlichkeit und Struktur der erhaltenen Substanzen
entsprechend Frage 3!
Weiterführende Frage:
Wie würden Sie Anthranilsäure herstellen?
Literatur:
L. Friedman, F. M. Logullo, J. Am. Chem. Soc. 1963, 85(10), 1549-1549.
Fieser, Williamson Org. Exp. 281-284
4.
Schmp.: ……………..°C
1
12-02
Ausbeute: ..............................g
Cycloadditon
Ausbeute: …………….g
Schmelzpunkt: ……………….°C
Fragen vor Ausführung des Versuchs:
1. Geben
sie
Reaktionsgleichung
und
Mechanismus
der
durchzuführenden Reaktionen an!
2. Geben Sie Erklärungen
a) weshalb die Anthranilsäure nicht vorgelegt, sondern langsam
zugetropft wird,
b) weshalb das relativ teure DME und Triglyme bei diesen
Reaktionen als Lösungsmittel eingesetzt wird und
c) weshalb es notwendig ist, das Produkt A mit
Maleinsäureanhydrid umzusetzen? (Was geschieht dabei?)
3. Unterbreiten Sie Vorschläge zur Überprüfung der Einheitlichkeit der
Warnhinweise:
Anthracen ist gesundheitsschädlich. Anthranilsäure ist hautreizend. Maleinsäureanhydrid ist ein Reizstoff und hat allergene Wirkung. Isoamylnitrit ist giftig und sehr
geruchsbelästigend. Führen Sie die Umsetzung in Teil 1 im gut ziehenden Abzug aus!
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Entsorgungshinweis:
Das Filtrat wird zu den organischen Lösungsmittelabfällen gegeben.
Diels-Alder-Reaktion
Diels-Alder-Reaktion
Fragen vor Ausführung des Versuchs:
1.
Geben sie Reaktionsgleichung und Mechanismus der
durchzuführenden Reaktionen an!
2.
Erklären Sie die Stereoselektivität der Reaktion.
3.
Unterbreiten Sie Vorschläge zur Reaktionskontrolle.
4.
Unterbreiten Sie Vorschläge zur Überprüfung der
Einheitlichkeit der Produkte und zu deren Struktursicherung!
5.
Wie unterscheiden sich Edukte und Produkt im IR- und 1HNMR-Spektrum?
Geräte:
Rundkolben mit Rückflußkühler.
Chemikalien:
E,E-1,4-Diphenyl-1,3-butadien (2,20 g), Acetylendicarbonsäure-diethylester (1,75
mL) [aus Versuch 06-12], Isopropanol.
Warnhinweise:
Acetylendicarbonsäurediethylester wirkt ätzend und tränenreizend.
Aufgaben nach Ausführung des Versuchs:
6.
Sichern Sie Einheitlichkeit und Struktur der erhaltenen
Substanzen entsprechend Frage 4!
Hinweis:
Reduzieren Sie gegebenenfalls den Ansatz auf die vorhandene Menge des Alkins aus
V06-12.
Das Produkt ist oxidationsempfindlich und reagiert mit Luftsauerstoff zum 1,4Diphenyl-2,3-Dibenzoesäure-ethylester.
Literatur:
Tietze/Eicher, Reaktionen und Synthesen, 2. neubearb. Aufl. 1991, S.301
E. Ciganek, Org. React. 1984, 32, 1-374.
Cycloadditon
Ausführung:
In einem 100-ml- Rundkolben mit Rührer und Rückflusskühler werden 2,20 g (10,66
mmol)
E,E-1,4-Diphenyl-1,3-butadien
und
1,85
g
(10,87
mmol)
Acetylendicarbonsäurediethylester
bei 150 °C 5 Stunden gerührt. Der
Reaktionsansatz wird abgekühlt und man erhält einen braunen Feststoff.
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Arbeitstechniken und Methoden:
Standardmethoden
Rohausbeute: ..............................g
Das erhaltene Produkt wird durch zweimalige Umkristallisation aus Isopropanol oder
Ethanol gereinigt.
Ausbeute (rein): ……………….g
Schmelzpunkt: ……………….°C
12-04
geändert am: 31.08.2005
1
Reaktionstyp:
Beckmann-Umlagerung
Arbeitstechniken und Methoden:
Standardverfahren.
2
3
1 g des Oxims wird abgegeben, der Rest wird zu Caprolactam umgesetzt. Der
Ansatz ist entsprechend anzugleichen.
Geräte:
Standardgeräte.
Teil 2: -Caprolactam
In einem 100 ml Becherglas mischt man bei maximal 20°C unter Kühlen und
Rühren 9,81 g konz. Schwefelsäure mit 5,66 g Cyclohexanonoxim (denken Sie
daran die Mengen anzupassen). Diese Lösung tropft man bei 120°C in 7,35 g
konz. Schwefelsäure, die sich in einem Dreihalskolben mit Rührer,
Innenthermometer, Tropftrichter und Rückflußkühler befindet (stark exotherme
Reaktion!). Fällt die Temperatur unter 115°C, ist sofort das Zutropfen der
Oximlösung zu unterbrechen, bis durch zusätzliches Heizen wieder 120°C im
Kolben erreicht sind. (Bei tieferer Temperatur tritt eine Reaktionsverzögerung
ein, und beim anschließenden erhitzen würde sich das nicht umgesetzte Oxim
explosionsartig umlagern.)
Ansatz:
Cyclohexanon (12,27g), Hydroxylamin-hydrochlorid (13,03 g), Natriumacetat (12,3
g), konz. Schwefelsäure (17,16 g), Natriumsulfat, konz. Ammoniak, Phenolphthalein,
Chloroform (30 mL), Kalziumchlorid.
Ist die Oximlösung vollständig zugetropft, erhitzt man noch 20 Minuten auf
125-130°C und kühlt dann ab. Das kalte Reaktionsgemisch wird auf 50 g
zerstoßenes Eis gegeben und dann unter Kühlung mit einer Eis-KochsalzMischung mit konz. Ammoniak gegen Phenolphthalein neutralisiert. Die
Temperatur der Lösung darf bei der Neutralisation nicht über 20°C steigen.
Durch ausschütteln mit Chloroform (viermal mit je 15 mL) extrahiert man das
-Caprolactam. Die Chloroform-Lösung wird mit Wasser gewaschen und mit
Calciumchlorid getrocknet. Dann wird im Vakuum destilliert.
Ausführung:
Teil 1: Cyclohexanonoxim
In einem 250 ml-Dreihalskolben mit Rührer und Tropftrichter werden 13,03 g
Hydroxylamin-hydrochlorid und 12,3 g kristallisiertes Natriumacetat in 50 ml Wasser
gelöst und in einem Wasserbad auf 60°C erwärmt. Unter Rühren tropft man nun 12,27
g Cyclohexanon ein, rührt dann noch eine halbe Stunde bei dieser Temperatur, kühlt
auf 0 °C und saugt das abgeschiedene Oxim ab. Die wäßrige Phase wird noch dreimal
mit Ether extrahiert. Das feste Oxim trocknet man im Vakuumexsikator, die
ätherische Lösung über Natriumsulfat. Der Rückstand und das abgesaugte Oxim
werden vereinigt und im Vakuum destilliert.
Fraktion
Siedepunkt (°C)
Druck (mbar)
Badtemp. (°C)
Menge (g)
Bechungsindex
1
2
Umlagerungen
Warnhinweise:
Cyclohexanon ist entzündlich und gesundheitsschädlich beim Einatmen.
Cyclohexanonoxim ist gesundheitsschädlich beim Verschlucken. Nach dem
Verschlucken viel Trinken und Erbrechen auslösen.
Hydroxylamin-hydrochlorid ist gesundheitsschädlich beim Verschlucken, es reizt die
Atmungsorgane und die Haut. Es besteht ein Verdacht auf krebserzeugende Wirkung.
Es besteht die Gefahr ernster Augenschäden und einer Sensibilisierung. Es ist sehr
giftig für Wasserorganismen. Nach Verschlucken viel Trinken und Erbrechen
auslösen.
Über die Gefahrenpotentiale von konz. Schwefelsäure und konz. Ammoniak
erkundigen Sie sich bitte in einem geeigneten Lehrbuch oder der „Allgemeinen
Gefahrenstoffliste für das Grundpraktikum“.
3
13-02
geändert am: 31.08.2005
1
Institut für Organische Chemie
Universität Mainz
Organisch-chemisches Grundpraktikum für Lehramtskandidaten
Fraktion
Siedepunkt (°C)
Druck (mbar)
Badtemp. (°C)
Menge (g)
Bechungsindex
Beckmann-Umlagerung
1
Institut für Organische Chemie
Universität Mainz
Organisch-chemisches Grundpraktikum für Lehramtskandidaten
Fragen vor Durchführung des Versuchs:
1. Geben Sie Reaktionsgleichung und Mechanismus der durchzuführenden Reaktion
im Detail an.
2. Wie kann das Reaktionsende festgestellt werden?
3. Unterbreiten Sie Vorschläge zur Überprüfung der Einheitlichkeit der Produkte und
deren Struktursicherung.
4. Wie unterscheiden sich Edukt(e) und Produkt(e) im IR- und 1H-NMR-Spektrum?
Aufgaben nach Durchführung des Versuchs:
5. Sichern Sie Einheitlichkeit und Struktur der erhaltenen Substanz entsprechend
Frage 3!
Literatur:
Organikum, 21. Aufl. S. 675 (D. 9.1.2.4., Tab. 9.29),
E. Beckmann, Ber. 19, 1886, s. 988 ff.
Umlagerungen
13-02
geändert am: 31.08.2005
2
Die Reaktionslösung wird mit Salzsäure gegen Kongorot (pH 4) neutralisiert und das
ausgefallene Produkt unter Zusatz von Aktivkohle aus Wasser umkristallisiert. Die
Aktivkohle wird dabei heiß abfiltriert und das Produkt nochmals umkristallisiert.
Hofmann-Abbau
Arbeitstechniken und Methoden:
Standardverfahren.
Geräte:
Standardgeräte.
Hinweis:
Produkt wird in 12-02 weiterverwendet.
Ansatz:
Phthalimid (14,71 g), Brom (19,18 g), Natriumhydroxid (24,0 g),
Natriumsulfit (2 g), Kalilauge (50%ig), Salzsäure.
Warnhinweise:
Phthalimid reizt Augen, Atmungsorgane und Haut.
Das Produkt reizt die Augen und die Atmungsorgane. Es ist brennbar.
Über das Gefährdungspotential von Natriumhydroxid, Natriumsulfit, Brom,
Kalilauge und Salzsäure erkundigen Sie sich in einem geeigneten Lehrbuch
oder der „Allgemeinen Gefahrenstoffliste für das Grundpraktikum“.
Wie immer sollten Sie sich auch über die Gefährdung durch das Produkt
informieren.
Umlagerung
Durchführung:
Teil 1: Darstellung der Hypobromit-Lösung
Man tropft bei 0°C Brom (19,18 g) in eine Lösung von Natriumhydroxid
(24,0 g) in Wasser (200 ml).
Institut für Organische Chemie
Universität Mainz
Organisch-chemisches Grundpraktikum für Lehramtskandidaten
Reaktionstyp:
Umlagerung.
Teil 2: Vorschrift für den Hofmann-Abbau
In die frisch hergestellte Hypobromit-Lösung gibt man bei –5°C unter
Rühren das Phthalimid (14,71 g). Sollte die Innentemperatur 40°C
übersteigen, wird gekühlt. Nach Rühren über Nacht versetzt man mit
Natriumsulfit (2 g), säuert unter Kühlung auf pH 2 an (fängt nach einiger
Zeit stark zu schäumen an), rührt weitere 15 Minuten und macht erneut mit
50%iger wäßriger Kalilauge alkalisch.
Aufarbeitung:
13-03
geändert am: 31.08.2005
1
Geben Sie möglichst reines Produkt ab, da dieses in Versuch 12-02
weiterverendet wird.
Fragen vor Durchführung des Versuchs:
1. Geben Sie Reaktionsgleichung und Mechanismus der durchzuführenden Reaktion
im Detail an.
2. Wie kann das Reaktionsende festgestellt werden?
3. Unterbreiten Sie Vorschläge zur Überprüfung der Einheitlichkeit der Produkte und
deren Struktursicherung.
4. Wie unterscheiden sich Edukt und Produkt im IR- und 1H-NMR-Spektrum?
Aufgaben nach Durchführung des Versuchs:
5. Sichern Sie Einheitlichkeit und Struktur der erhaltenen Substanz entsprechend
Frage 3.
Literatur:
Organikum, 21. Aufl. S. 670;
Christen, Vögtle, Grundlagen der Organischen Chemie, Otto Salle Verlag, Frankfurt
am Main, 1989.
Reaktionstyp:
Umlagerung.
Fragen vor Durchführung des Versuchs:
1. Geben Sie Reaktionsgleichung und Mechanismus der durchzuführenden
Reaktion im Detail an.
2. Wie kann das Reaktionsende festgestellt werden?
3. Unterbreiten Sie Vorschläge zur Überprüfung der Einheitlichkeit der
Produkte und deren Struktursicherung.
4. Wie unterscheiden sich Edukt und Produkt im IR- und 1H-NMRSpektrum?
Arbeitstechniken und Methoden:
Metallbad
Standardverfahren.
Geräte:
Metallbad
Standardgeräte.
Hinweis:
Edukt wird in 03-01 hergestellt
Ansatz:
Guaiacolallylether (5g), N,N-Dimethylformamid (DMF, 40ml), tert-Butylmethylether
(MTBE), 10%ige Natriumhydroxid-Lösung, 25%ige Salzsäure, Magnesiumsulfat
Literatur:
Organic Synthesis, CV 3, 418 (geänderte Reaktionsbedingungen!).
Umlagerung
Warnhinweise:
Guaiakol ist gesundheitsschädlich beim Verschlucken. Es ist Licht- und Luftempfindlich
Über das Gefährdungspotential von Natriumhydroxid und Salzsäure erkundigen Sie
sich in einem geeigneten Lehrbuch oder der „Allgemeinen Gefahrenstoffliste für das
Grundpraktikum“.
Aufgaben nach Durchführung des Versuchs:
5. Sichern Sie Einheitlichkeit und Struktur der erhaltenen Substanz
entsprechend Frage 3!
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Universität Mainz
Organisch-chemisches F-Praktikum für Lehramtskandidaten
Reinigung:
Vakuumdestillation.
Informieren sie sich über den Siedepunkt und das zu verwendende Vakuum
des Produkts.
Darstellung von o-Eugenol
Durchführung:
5,0 g Guaiacolallylether in 40 ml DMF werden in einem kleinen Rundkolben zum
Sieden erhitzt und für 1 Stunde unter Rückfluss gekocht.
Nach vollendeter Reaktion (DC-Kontrolle, EE:PE / 1:10) wird die Mischung
abgekühlt und aufgearbeitet
geändert am: 31.08.2005
1
13-04
Aufarbeitung:
Zu der Reaktionslösung werden 20 ml MTBE zugegegen und dreimal mit je 20 ml
10%iger Natriumhydroxid-Lösung ausgeschüttelt. Die vereinigten alkalischen Phasen
werden mit 25%iger HCl sauer eingestellt und dreimal mit je 20 ml Ether
ausgeschüttelt. Die vereinigten etherischen Phasen werden über Magnesiumsulfat
getrocknet. Das Lösungsmittel wird am Rotationsverdampfer abdestilliert.
Darstellung eines Triphenylmethanfarbstoffes
Chemikalien:
N,N-Dimethylanilin (steht im Verdacht Krebs zu erzeugen) (3,03 g), 4,4'-Bisdimethyl-aminobenzophenon (Michlers Keton) (1,35 g), Phosphoroxychlorid (1,43 g),
Salzsäure, Natronlauge, Kochsalz
Warnhinweise:
 N,N-Dimethylanilin ist giftig, hautreizend und möglicherweise carcinogen.
(GefStoffV Gruppe 3)
 Michlers Keton ist hautreizend und möglicherweise carcinogen. (GefStoffV
Gruppe 3)
 Phosphoroxychlorid ist ätzend.
 Das Produkt ist gesundheitsschädlich und umweltgefährdend (für
Wasserorganismen). Es besitzt eine überaus starke Farbwirkung. Farbflecken auf
Arbeitsplatz, Kleidung etc. müssen durch peinlich sauberes Arbeiten vermieden
werden. Die Färbung hat eine so starke Warnwirkung, dass das
gesundheitsgefährdende Potential praktisch belanglos ist.
Entsorgungshinweis:
Stark gefärbte wässrige Lösungen des herzustellenden Farbstoffes sollten Sie nicht
einfach wegschütten. Eine auch im technischen Maßstab gebräuchliche Methode ist
die Adsorption des Farbstoffes an Aktivkohle. Versetzen Sie dazu mit etwas
Aktivkohle und verrühren oder schütteln Sie kurze zeit kräftig durch! (auch das
Erwärmen ist vorteilhaft) Nach dem Filtrieren können Sie das klare Filtrat in das
Ausgussbecken geben. Der Rückstand kommt zu den Feststoffabfällen.
Ausbeute (Rohprodukt) ……………..g
Zur Umkristallisation wird Wasser (5 ml pro g Rohprodukt) ein einem kleinen
Erlenmeyerkolben zum sieden erhitzt und das Kristallviolett portionsweise
eingetragen, um ein zu starkes Aufschäumen evtl. enthaltener
Lösungsmittelreste zu vermeiden. Dann lässt man unter Rühren und Kühlen
kristallisieren. Anschließend wird abermals erwärmt, bis fast alles wieder
gelöst ist. Die heiße Lösung lässt man nun langsam und erschütterungsfrei
abgekühlen
Die bronzeglänzenden Kristalle werden am nächsten Tag abgesaugt.
1
14-01
Ausbeute (Reinprodukt) ……………..g
geändert am: 31.08.2005
Farbstoffe
Hinweis:
Wenn Sie das Phosphoroxychlorid nicht bei den Chemikalien finden, bedenken sie,
dass es auch einen anderen gebräuchlichen Namen hat! Welcher ist das?
Institut für Organische Chemie
Universität Mainz
Organisch-chemisches F-Praktikum für Lehramtskandidaten
Ausführung:
In einen kleinen trockenen Rundkolben werden 3,03 g N,N-Dimethylanilin,
1,35 g 4,4'-Bis-dimethylaminobenzophenon (Michlers Keton) und 1,43 g
Phosphoroxychlorid gegeben. Nach Aufsetzen eines Gasableitungsrohres mit
einem direkt in den Abzugsschacht hineinragenden PVC-Schlauch wird der
Kolben 2 Stunden lang unter Rühren im PEG-Bad auf ca. 100-110°C erhitzt.
Nach dem Abkühlen (die Schmelze muss vorher durch Umschwenken in
dünner Schicht auf der Kolbenwand verteilt werden) werden 25 ml Wasser
und 15 ml Chloroform zugefügt. Durch kräftiges Schütteln (mit Stopfen!)
wird die Schmelze vollständig gelöst. Das tiefviolette 2-phasige Gemisch wird
in einem Scheidetrichter überführt und der Reaktionskolben nochmals mit
10 ml Wasser und 10 ml Chloroform ausgespült. Der Scheidetrichter wird
kräftig durchgeschüttelt und die organische Phase (Welche?) in ein einen
Schliffkolben abgelassen. (Anmerkung: Die Phasengrenze ist leichter im
Gegenlicht zu sehen, evtl. Phasenmenge abmessen, falls die Grenze nicht zu
sehen ist). Die wässrige Phase wird noch 3mal mit je 10 ml Chloroform
extrahiert.
Die vereinigten organischen Extrakte werden mit CaCl 2 getrocknet, abfiltriert
und im Vakuum auf etwa 20 ml eingeengt. (Arbeiten sie mit äußerster
Vorsicht am Rotationsverdampfer, um ein Überspritzen und damit
Verschmutzen desselben zu verhindern! Füllen Sie den Kolben niemals höher
als bis zur Hälfte!)
Die aufkonzentrierte Lösung wird langsam mit dem gleichem Volumen Ether
versetzt, wobei der Farbstoff ausfällt. Absaugen und mit Chloroform/Ether 1/1
(v/v) waschen. Das grünliche Rohprodukt wird anschließend aus Wasser
umkristallisiert
Arbeitstechniken und Methoden:
Wasserdampfdestillation, Aussalzen
………………………………………………………………………………
Fragen vor Ausführung des Versuchs:
1.
Nennen Sie Reaktionsgleichungen und Reaktionsmechanismus! Wozu dient
das Phosphoroxychlorid?
2.
Der von Ihnen darzustellende Stoff hat ein sehr breites Anwendungsgebiet.
Geben Sie einige Beispiele!
Hinweis: Es besteht die Möglichkeit, einige Anwendungsmöglichkeiten im
Praktikum auszuprobieren.
3.
Unterbreiten Sie Vorschläge zur Struktursicherung!
4.
Wie unterscheiden sich Edukt(e) und Produkt im IR und 1H-NMR (messbar
in welchem LM)?
Aufgaben nach Ausführung des Versuchs:
5.
Sichern Sie die Struktur der Verbindung entsprechend Frage 3!
6.
Lösen Sie eine Spatelspitze der Verbindung in Wasser auf und verteilen Sie
die Lösung auf 2 Reagenzgläser! Zum ersten fügen Sie tropfenweise konz.
Salzsäure, zum zweiten konzentrierte Natronlauge hinzu. Erklären Sie Ihre
Beobachtungen (Reaktionsgleichungen formulieren!)!
Literatur:
Chem. Ber. 1950, 83, 438-445.
J.Am.Chem.Soc. 1914, 36, 1462.
geändert am: 31.08.2005
2
Herstellung von Lucigenin in 4 einfachen Stufen
Arbeitstechniken und Methoden:
Standardmethoden, Wasserdampf-Destillation, Soxhlet-Extraktion
Geräte:
Standard-Geräte, Wasserdampf-Kanne, Soxhlet-Extraktor
Chemikalien:
o-Chlorbenzoesäure (10,02 g), Anilin (40,05 g), Kaliumkarbonat (9,95 g), Kupfer-IIoxid (0.25 g), Aktivkohle (5 g), konz. Salzsäure (20 mL), konz. Schwefelsäure (ca. 30
mL ), Natriumkarbonat (8 g), Ethanol (600 mL), Kaliumhydroxid (1,3 g), DMF (50
mL), Methyljodid (3,55 g), Zinkstaub (3,2 g), 1M Salpetersäure (60 mL),
Reaktion:
O
O
2. CH3I/DMF
N
COOH
H2SO4
1. KOH/EtOH
N
H
N
H
CH3
Zn/HCl
K2CO3
CH3
CH3
N
N
+
CH3
geändert am: 31.08.2005
2 NO3
N
Cl
H2N
Das rohe Acridinon wird in einer Natriumkarbonat-Lösung (8 g in 100 mL Wasser)
suspendiert, 5 Minuten gekocht und abfiltriert; unreagierte Säure kann durch ansäuern
aus dem Filtrat zurückgewonnen werden. Das Rohprodukt wird in einer SoxhletApparatur aus Ethanol umkristallisiert. Dabei scheiden sich wundervoll gelbe Flocken
aus der blau fluoreszierenden Lösung ab. Etwa 80% Ausbeute, Schmp.: 350°C.
UV-VIS: max(Ethanol) = 381, 399 nm ( 10.000);
max(Ethanol/KOH) = 393, 412, 436 nm ( 9.500).
N-Methylacridinon. Acridinon (4.1 g) wird in heißer ethanolischer Kalilauge (1.3 g in
50 mL Ethanol) gelöst und ergibt eine klare gelbe Lösung. Das Ethanol wird am
Rotationsverdampfer entfernt und der feste, strahlend gelbe Rückstand in DMF (50
mL) gelöst. Methyljodid (3.55 g) wird langsam zugegeben. (ACHTUNG:
Methyljodid ist krebserregend; vorsichtig handhaben; Abzug!) Es entwickelt sich
etwas Wärme und die Reaktion wird durch 10 minütiges Erhitzen auf dem Wasserbad
vervollständigt. Die Lösung wird in Wasser gegossen (Was passiert dabei mit
überschüssigem Methyljodid?) und das Rohprodukt durch Filtration entfernt. NMethylacridinon kristallisiert leicht als strahlend gelbe Nadeln aus blau
fluoreszierender ethanolischer Lösung. Ausbeute: 60-90%, Schmp.: 203°C.
+
CH3
1
14-04
HNO3 verd.
N
COOH
+
CuO
Acridinon. Rohe, trockene N-Phenylanthranilsäure wird in konz. Schwefelsäure (2,25
mL H2SO4 pro Gramm N-Phenylanthranilsäure) gelöst und 1 Stunde auf dem
Wasserbad erhitzt. Die grüne, noch heiße Lösung wird langsam in fast kochendes
Wasser gegossen.(ACHTUNG: Das Spritzen kann minimiert werden, indem man
die Lösung an der Glaswand entlang in den Behälter gießt.) Die gelbe Suspension
wird 5 min gekocht um eventuell gebildetes Acridonsulfat zu hydrolysieren und dann
filtriert.
Farbstoffe
Warnhinweise:
Methyljodid ist giftig und krebserregend, da es leicht verdampft darf es nur im gut
ziehenden Abzug verwendet werden. Anilin kann in toxischen Dosen über die Haut
aufgenommen werden und darf nicht ins Abwasser gelangen. Konz. Schwefelsäure
reagiert stark exotherm mit Wasser. Zink ist leichtentzündlich, setzt Wasserstoff aus
Wasser frei und kann sich an der Luft selbstentzünden.
Acridinon (Diphenylamin-2-carbonsäure) reizt die Atemorgane, die Augen und die
Haut.
N-Phenylanthranilsäure. o-Chlorbenzoesäure (10 g), Anilin (40 g), wasserfreies
Kaliumkarbonat (9,95 g) und Kupferoxid (0.25 g) werden in einem 250 mL ZweihalsRundkolben gemischt und 2 Stunden auf einem 180-200°C warmem Ölbad am
Rückfluß gekocht. Überschüssiges Anilin wird durch Wasserdampf-Destillation
entfernt und die zurückbleibende braune Suspension wird mit Aktivkohle (5 g)
versetzt. Die Mischung wird 15 min. lang gekocht und heiß filtriert. Das Filtrat wird zu
einer Mischung aus HCl (10 mL) und Wasser (20 mL) gegeben, dann wird die
ausgefallene Säure abfiltriert und getrocknet. (Evtl. Azeotrope Trocknung mit Toluol)
Ausbeute: 10-13 g N-Phenylanthranilsäure, Schmp.: 185°C. Die Säure kann noch
gefärbt sein, ist aber für folgende Reaktion rein genug, um nicht umkristallisiert
werden zu müssen.
Institut für Organische Chemie
Universität Mainz
Organisch-chemisches F-Praktikum für Lehramtskandidaten
14-04 9,9´-Bis-(N-methylacridiniumnitrat)
Lucigenin. N-Methylacridinon (1 g) wird in ethanolischer Salzsäure (50 mL Ethanol, 10
mL konz. HCl) gelöst und unter Rückfluß gekocht. Zur kochenden Lösung wird
Zinkstaub (3.2 g) innerhalb von 15 min. portionsweise zugegeben. Die Mischung wird
weitere 30 min. unter Rückfluß gekocht und dann in Wasser (100 mL) gegeben, wobei
die rohe Bis-Acridinium-Verbindung als grüner Niederschlag ausfällt. Ohne weitere
Aufreinigung wird der Feststoff in verdünnter Salpetersäure (60 mL, 1 M) gelöst und
15 min im Wasserbad erhitzt. Die heiße Lösung wird, falls notwendig, filtriert und
beim Abkühlen des Filtrates bilden sich glänzende orangene Flocken.
Ausbeute: 0.6-0.9 g.
Bei Bestrahlung mit einer UV-Lampe fluoresziert die verdünnte wässrige Lösung
helles gelb-grünes Licht.
Chemoluminiszenz. Man setze folgende zwei Lösungen an:
Lösung A:
8.0 g NaOH in 70 mL Wasser
5.0 mL H2O2 (1.5%, 0.45 M)
30.0 mL Ethanol
Lösung B:
0.1 g Lucigenin in 100 mL Wasser
(Die Konzentrationen sind nicht entscheidend und können variiert werden.)
In einem abgedunkelten Raum gießt man Lösung A vollständig in Lösung B
woraufhin ein wunderschönes gelb-grünes Licht erstrahlt, welches mit der Zeit
bläulicher wird. Die Anwesenheit von N-Methylacridinon wird durch Bestrahlen der
End-Lösung mit einer UV-Lampe überprüft, wobei man eine intensive blaue
Fluoreszenz beobachten sollte.
geändert am: 31.08.2005
2
-1-
Skriptum für die Handversuche
des OC-Lehramt-Fortgeschrittenenpraktikums
im Wintersemester 2007/2008
16: Keto-Enol-Tautomerie
Literatur:
s.a. Organikum, 21. Aufl., S. 548
Arbeitsvorschrift:
Man löse etwa 0,5 ml Acetessigester unter Schütteln in 5 ml Wasser und füge einige Tropfen FeCl3 –Lösung
hinzu. Welche Farbveränderung beobachten Sie? Unter Eiskühlung tropft man Bromwasser rasch zu, bis die
Farbe verschwunden ist. Nach kurzer Zeit tritt die Färbung wieder auf. Man wiederhole die Zugabe von
Bromwasser so oft, bis die Farbe nicht mehr wiederkehrt. Man führe denselben Versuch mit Acetylaceton aus!
Formulieren Sie die Reaktionen und erklären Sie die Färbung.
17: Nylonfaden
In dem ersten Becherglas werden 1 ml Adipinsäuredichlorid (muß vorher destilliert werden) in 25 ml
Chloroform gelöst. In dem zweiten Becherglas löst man 2 g Natriumcarbonat und 1,1 g Hexamethylendiamin in
25 ml dest. Wasser. Die organische Phase wird nun vorsichtig mit der wässrigen überschichtet, so daß es zu
keiner Vermischung kommt. An der Grenzfläche der beiden Lösungen bildet sich eine dünne Haut, die langsam
mit einer Pinzette herausgezogen und auf einen Glasstab aufgerollt werden kann.
18: Fehlingsche Probe
Durch Vermischen gleicher Volumina (verwenden sie jeweils 3 mL) 7 %iger Lösung von CuSO4 * 5H2O in
Wasser und 30 %iger Lösung von Natriumkaliumtartrat in 3-4 n Natronlauge erhält man „Fehlingsche Lösung“
zum Nachweis von Aldehyden. Einige mL dieses Reagenzes werden mit mehreren Tropfen Formaldehyd- oder
Acetaldehyd-Lösung versetzt. Nach Erwärmen zum Sieden scheidet sich gelbes CuOH ab, das sich rasch in
rotes, unlösliches Cu2O verwandelt.
19: Aminolyse von p-Chlor-benzoylchlorid zum entsprechenden Benzamid
Literatur:
Organikum, 19. Aufl., S. 429
Arbeitsvorschrift:
Zu 5 ml konz. Ammoniak in einem Reagenzglas wird unter Schütteln und Eiskühlung 1 ml p-Chlorbenzoylchlorid getropft (Was beobachten sie?). Das Benzamid (Farbe?) fällt aus und wird abgesaugt. Bestimmen
Sie Ausbeute und Schmelzpunkt.
-2-
20: Darstellung von Indigo
Literatur: Gattermann-Wieland. Die Praxis des organischen Chemikers, 43. Aufl. Berlin 1982, S. 652.
Lösen Sie in einem 100 ml Erlenmeyerkolben 2 g ortho-Nitrobenzaldehyd in 20 ml Aceton, geben Sie 10 ml
dest. Wasser hinzu und schwenken Sie um. Fügen Sie anschließend mit einer Pipette 8 ml 1 M Natronlauge zu
und rühren Sie mit einem Glasstab gut um. Nach etwa 5 min. fällt der Indigo in feinen Kristallen aus. Beachten
Sie die Erwärmung der Lösung und die Farbveränderung. Man saugt ab und wäscht nacheinander mit Wasser,
Ethanol und Diethylether.
Bestimmen Sie Ausbeute und Schmelzpunkt.
21: Küpenfärben mit Indigo
Literatur: Gattermann-Wieland, Die Praxis des organischen Chemikers, 43. Aufl. Berlin 1982, S. 654
Arbeitsvorschrift:
Geben Sie 20 ml dest. Wasser, 2,5 g Natriumdithionit und 6 Plätzchen NaOH in den Erlenmeyerkolben mit
ihrem Indigo (ca. die Hälfte von dem in Handversuch 20 dargestellten) und erwärmen Sie das Gemisch auf 80°C
(Thermometer!). Warten Sie, bis die blaue Farbe verschwunden ist, und stellen Sie inzwischen ein Becherglas
bereit, das in der Grösse zu Ihren Textilien passt. Füllen Sie in das Becherglas soviel heißes Wasser, dass Ihre
Textilien gerade untertaucht werden können, geben Sie die Lösung von Leuko-Indigo ins Becherglas und kochen
Sie auf.
Nach fünf Minuten haben die Textilien die Farbe genügend angenommen. Nehmen Sie sie aus dem Bad,
wringen Sie sie aus und hängen Sie sie zum Trocknen auf. Was beobachten Sie nach einiger Zeit?
Formulieren sie die Red/Ox-Gleichungen.
22: Indikatorwirkung von Methylorange
Testen Sie die Farbe einer alkalischen, neutralen und einer sauren wäßrigen Lösung (nur wenige mL) von
Methylorange. Formulieren sie die Prozesse, die hierbei ablaufen und erklären Sie die Farbveränderungen.
23: Darstellung und Indikatorwirkung von Phenolphthalein
Phthalsäureanhydrid wird in Phenol und einigen Tropfen konz. Schwefelsäure erhitzt (Machen sie sich vorher
Gedanken über die Ansatzgröße). Die farbige Schmelze gießt man in Wasser (welche Farbveränderungen sind zu
beobachten?), was passiert auf Zusatz von Alkali; was passiert mit starkem Alkali? Anschließend gibt man Säure
zu bis zum erneuten Farbumschlag. Formulieren Sie die Säure-Base-Gleichgewichte und erklären Sie, warum die
Phenolphthalein-Lösung sowohl im sauren wie auch im stark alkalischen Milieu farblos ist. Bei welchen pHWerten erfolgen die Farbumschläge?
24: Dehydroindigo
Eine Spatelspitze trockenen feingepulverten Indigos (siehe Handversuche 20) wird mit der doppelten Menge
PbO2 [Bleidioxid, nicht Blei-II-Oxid] und einigen Körnchen CaCl2 in 5 ml Toluol im Reagenzglas 5 min lang
auf dem Wasserbad zum Sieden erhitzt (Abzug!). Die gefärbte Lösung wird filtriert und auf 2 Reagenzgläser
verteilt. Zum ersten Reagenzglas wird wenig Ethanol gelöstes Hydrochinon, zum anderen verdünnte SnCl2Lösung zugefügt. Beobachtungen?
-3-
25: Chemilumineszenz: Oxidation von Luminol
Eine Lösung A wird aus 50 mg Luminol, 25 ml Wasser und 2,5 ml 10%iger NaOH-Lösung hergestellt,
desgleichen eine Lösung B aus 20 ml 3%iger wäßriger Kaliumferricyanidlösung, 20 ml 3%iger
Hydroperoxidlösung und 160 ml Wasser. (Halten sie die Mengenangaben möglichst genau ein.)
Die Lösung A verdünnt man mit 175 ml Wasser und gießt diese Lösung in einem dunklen Raum gleichzeitig mit
Lösung B durch einen Trichter in einen 1 l-Erlenmeyerkolben. Umschwenken des Kolbens und weitere Zugabe
kleiner Alkalimengen erhöhen die Helligkeit des Leuchtens der Oxidationsreaktion.
Bemerkung: Das Luminol (das hier zur Verfügung gestellt wird) kann auch selbst in weniger als einer halben
Stunde hergestellt werden; Literatur: L. F. Fieser, Organic Experiments, Heath and Comp., Boston 1965, S.
240.
26: Schießbaumwolle (Veresterung von Cellulose mit Salpetersäure)
A. Herstellung der Nitriersäure
1,5 ml Wasser, 9 ml konz. Salpetersäure (65%, nicht 99%) und 27 ml konz. Schwefelsäure werden in dieser
Reihenfolge unter Außenkühlung mit Eiswasser (Becherglas) vorsichtig gemischt.
B. Veresterung der Hydroxylgruppen der Cellulose
1 g käufliche Baumwollwatte (keine Viskose), oder 1 g Papiertaschentuch wird in die Nitriersäure bei ca. 22°C
eingebracht und eine Stunde bei dieser Temperatur belassen (SICHERHEITSHINWEIS: bei höheren Temperaturen
entstehen braune Dämpfe). Dann wird die Watte unter fließendem Wasser gut gespült (Vorsicht: nitrose Gase
können entstehen). Zur Beschleunigung des Trocknens wird das anhaftende Wasser durch Waschen mit etwas
Methanol entfernt. Nachdem die Watte an der Luft (nicht im Trockenschrank!) völlig getrtocknet ist (eventuell
über Nacht) kann ein kleiner Teil davon mit einem Bunsenbrenner auf dem Labortisch entzündet werden.
Formulieren Sie die Nitrierungsreaktion.
Schon nach Nitrierung von ca. 70% der Hydroxylgruppen der Cellulose erhält man ein Produkt, welches in
organischen Lösungsmitteln löslich ist (im Gegensatz zu der, wegen hoher Kristallinität und Wasserstoffbrücken
unlöslichen Cellulose). In der Industrie werden die hochviskosen Lösungen von niedrig nitrierter Cellulose in
Ethanol (nach Zusatz von Campher als Weichmacher) in Formen gebracht und das Lösungsmittel abgedunstet
(man erhält Celluloid).
Hinweis: Das hergestellt Produkt unterliegt dem Sprengstoffgesetz und ist vollständig zu vernichten.
27: Nachweis von Aldehyden und Ketonen mit 2,4-Dinitrophenylhydrazin
Vorsicht mit dem Dinitro-phenylhydrazin ( F , X )
Literatur: Organikum, 20. Aufl. S. 433
Zu 0,4 g 2,4-Dinitro-phenylhydrazin gibt man 2 ml konz. Schwefelsäure und anschließend unter gutem Rühren
oder Schütteln tropfenweise 3 ml Wasser. Der warmen orangenen Lösung setzt man 10 ml 95 %igen Ethanol zu.
Zur Herstellung des 2,4-Dinitro-phenylhydrazons wird zu dieser frisch hergestellten Lösung unter Umschütteln
jeweils ca. 1 ml einer 10- bis 20 %igen ethanolischen Lösung der drei Carbonylverbindung zugegeben. Das
Hydrazon fällt in der Regel nach 5 bis 10 Min. aus (in wenigen Fällen muß man über Nacht stehenlassen). Das
ausgefallene 2,4-Dinitro-phenylhydrazon wird abgesaugt, gut mit Wasser gewaschen und aus Ethanol
umkristallisiert. Bestimmen Sie Ausbeute und Schmelzpunkt.
Carbonylverbindungen:
Aceton
Acetophenon
p-Methoxyacetophenon (steht als Lösung in Ethanol aus).
Man beachte die verschiedenen Farben der Fällungen.
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